（应用化学专业论文）PE环氧氯丙烷改性稻草复合材料降解性能研究.pdf

j | | ，一 at h e s i si na p p l i e dc h e m i s t r y r e s e a r c ho nd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo f c o m p o s i t e so f p ea n de t h e r i f i e dr i c e s t r a wm o d i f i e db ye p o x yc h l o r o p r o p a n e ， 一 -i- b yz h a n gn a s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n g l i n s h a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 一 一 小 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的 研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二6 二 恧。 学位论文作者签名：身臼斩 日 期：加口罗刀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 交流的时间为作者获得学位后： 一年半口两年口 学位论文作者签名：教研 签字日期：乃d 7 多、刁 导师签名：a 研似 签字日期：卅沙f 6 、哆 0 东北大学硕士学位论文摘要 p e 环氧氯丙烷稻草复合材料降解性能研究 摘要 以环氧氯丙烷改性稻草纤维为增强相，低密度聚乙烯为基体，研制p e 环氧氯丙烷 改性稻草纤维增强复合材料，对其进行生物降解和光降解性能研究，并与p e 天然稻草 复合材料降解性能进行比较。 环氧氯丙烷改性稻草是以环氧氯丙烷作醚化剂，对稻草进行改性，部分消除稻草的 极性，将其改性为一种热塑性材料。在一定温度和一定转速条件下，对不同含量的天然 稻草和改性稻草与l d p e 进行共混和挤出，将其制备成p e 稻草复合材料。 生物降解检测方法是从土壤和浑河水中提取菌源，并通过控制一定的试验条件，对 微生物进行5 6d 恒温培养，培养过程中对复合材料的质量进行测定，并利用碘量法测定 溶液中复合材料降解产生葡萄糖的含量。结果表明改性稻草复合材料比天然稻草复合材 料的生物降解性能略微减弱，同时可以发现稻草含量越高，复合材料越易发生生物降解。 光降解试验是用美国产的q u v b a s i c 老化试验箱模拟日光实验。参照国家标准g b t 1 0 4 0 9 2 ，首先将复合材料制作成哑铃型，然后经过5 7 6h 的紫外光老化实验。通过复合 材料的失重率变化可知，改性稻草复合材料比天然稻草复合材料的光降解性能略微减 弱，而且它们的降解性能都较弱，5 7 6h 后最大失重率仅为0 2 8 4 。 对降解前、后的复合材料进行拉伸性能测试，结果表明改性稻草复合材料比天然稻 草复合材料的拉伸强度最多高9 8 6 ，断裂伸长率最多高2 5 3 o 。并且复合材料光降解 后拉伸强度比降解前最多降低8 9 7 ，断裂伸长率最多降低8 5 3 9 。 通过观察天然和改性稻草复合材料光降解前、后拉伸断裂断面的s e m 照片发现， 天然稻草复合材料中稻草和p e 之间的粘结力较弱，而环氧氯丙烷改性稻草复合材料中 稻草与p e 有较强的界面强度，同时发现降解后的复合材料结构发生了破坏。 利用质谱法测定复合材料的光降解产物，发现天然稻草和环氧氯丙烷改性稻草复合 材料的光降解产物非常复杂。与标准质谱图比较，可知天然稻草复合材料在光降解过程 中至少生成9 种有机物；环氧氯丙烷改性稻草复合材料在光降解过程中至少生成2 0 种 有机物。 关键词：稻草；聚乙烯；复合材料；生物降解；光降解 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho nd e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e so fp ea n d e t h e r i f i e dr i c es t r a wm o d if i e db ye p o x yc h l o r o p r o p a n e a bs t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nd e a l e dw i t ht h ee t h e r i f i e dr i c es h a wf i b e re t h e r i f i e db ye p o x y c h l o r o p r o p a n er e i n f o r c e dl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) r e s i nc o m p o s i t e s b i o d e g r a d a t i o n a n dp h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t so fc o m p o s i t e so fp ea n de t h e f i f i e dr i c es t r a ww e r ee a r f i e d o u t ，a n dt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i n lt h ec o m p o s i t e so fp e a n dn a t u r a lr i c es t r a w e t h e r i f i c a t i o no ff i c es t r a ww a sc a r d e do u tw i t he p o x yc h l o r o p r o p a n ea se t h e r i f y i n ga g e n t t h ep o l a r i t yo ff i c es t r a wd e c r e a s e da f t e rm o d i f i c a t i o n ，a n dt h ee t h e r i f i e dr i c es t r a wd i s p l a y e d t h e r m o p l a s t i cp r o p e r t i e s i no r d e rt og e tt h ec o m p o s i t e so fp ea n dr i c es 仃a w , t h ep o l y e t h y l e n e w a sb l e n d e da n de x t r u d e dw i t hb o t hn a t u r a lr i c es t r a wa n de t h e r i f i e dr i c es t r a ww i t hd i f f e r e n t 。 c o n t e n t sa tc e r t a i nt e m p e r a t u r ea n dr o t a t i n gs p e e d i nt h ee x p e r i m e n to fb i o d e g r a d a t i o n ，m i c r o b e sf r o ms o i la n dh u nr i v e rw e r ec u l t i v a t e da t c o n s t a n tt e m p e r a t u r eb yc o n t r o l l i n gc e r t a i ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sf o r5 6d a y s d u r i n gt h e p r o c e s s ，t h em a s so ft h ec o m p o s i t e sw e r ed e t e r m i n e d ，a n dt h ei o d o m e t r i cm e t h o dw a su s e dt o m e a s u r et h ec o n c e n t r a t i o no fg l u c o s ei ns o l u t i o np r o d u c e db yb i o d e g r a d a t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb i o d e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo fp e e t h e r i f i e dr i c es t r a ww a sw e a k e n e d c o m p a r i n gw i t hp e n a t u r a ld e es t r a w a n dt h eh i g h e rr i c es t r a wc o n t e n ti nc o m p o s i t e s ，t h e m o r ee a s i l yt oc a r t i n go u tb i o d e g r a d a t i o n p h o t o d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n tw a sc a r d e dw i t hq u v b a s i ca g e i n go v e n t h ec o m p o s i t e s w e r ee x p o s e dt ou l t r a v i o l e tl i g h tf o r5 7 6h t h ep e n a t u r a lr i c es t r a ww a sm o r ee a s i l yt o c a r r i n go u tp h o t o d e g r a d a t i o nt h a np e e t h e r i f i e dr i c es t r a wt h r o u g ht h er e s u l to fw e i g h tl o s s r a t e b u tt h e i rp e r f o r m a n c e so fp h o t o d e g r a d a t i o nw e r eb o t hw e a k e r t h et e n s i l es t r e n g t ho fp e e t h e r i f i e dr i c es t r a ww a s9 8 6 l a r g e rt h a np e n a t u r a lr i c e s t r a w ，a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a kw a s2 5 3 0 a n dt h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na t b r e a kr e s p e c t i v e l yd e c r e a s e d8 9 7 a n d8 5 3 9 a f t e rp h o t o d e g r a d a t i o n t h et e n s i l ep r o p e r t i e so ft h ed u m b b e l ls a m p l e sa n dt h es e mo ft e n s i l ef r a c t u r ep r ea n d p o s td e g r a d a t i o nw e r et e s t e d t h ea d h e s i v ef o r c eb e t w e e np ea n dn a t u r a lr i c es t r a ww a s - i i f 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t w e a k e rt h a ne t h e r i f i e dr i c es t r a w t h et e n s i l ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw i t hr i c es t r a ww e r e g r e a t l yd e c r e a s e dc o m p a r i n gw i t hu n f i l l e dp e m a s ss p e c t r o g r a p h yw a su s e dt od e t e r m i n et h ep h o t o d e g r a d a t e dp r o d u c t so fc o m p o s i t e s o fn a t u r a lr i c es t r a wa n de t h e r i f i e dr i c es t r a w c o m p a r e dw i t hs t a n d a r dm a s sc h r o m a t o g r a m s ， p h o t o d e g r a d a t i o no fc o m p o s i t e so fn a t u r a lr i c es t r a wp r o d u c ea tl e a s t9k i n d so fo r g a n i c c o m p o u n d s o nt h eo t h e rh a n d ，c o m p o s i t e so f e t h e r i f i e dr i c es t r a wp r o d u c e da tl e a s t2 0k i n d s o fo r g a n i cc o m p o u n d s k e y w o r d s ：r i c es t r a w ；p o l y e t h y l e n e ；c o m p o s i t e s ；b i o d e g r a d a t i o n ；p h o t o d e g r a d a t i o n i v 东北大学硕士学位论文目录 目。录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t ：i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 天然植物纤维复合材料的研究进展一l 1 1 1 天然纤维素为基质的生物降解材料的研究进展1 1 1 2 天然植物纤维的组成和性质一3 1 1 3 天然植物纤维复合材料研究意义4 1 1 4 天然植物纤维复合材料的应用4 1 2 稻草的主要成分5 1 2 1 纤维素5 1 2 2 半纤维素6 1 2 3 木质素6 1 3 聚乙烯的性能7 1 3 1p e 的结构7 1 3 2p e 的基本性能7 1 4 纤维热塑性复合材料成型方法。1 0 1 4 1 挤出成型1 0 1 4 2 注射成型1 1 1 4 3 压制成型1 2 1 5 纤维素的降解方式1 2 1 5 1 光降解1 2 1 5 2 生物降解1 4 1 5 3 其他降解方式1 6 v 东北大学硕士学位论文目录 1 6 本课题的研究意义和内容18 1 6 1 本课题研究的意义1 8 1 6 2 研究内容。1 9 第2 章生物降解性能测试2 1 2 1 试验材料和仪器2 l 2 1 1 试验材料2 1 2 1 2 试验仪器2 2 2 2 试验步骤2 2 2 2 1 稻草秸秆的预处理及环氧氯丙烷改性2 2 2 2 2 转矩流变仪制备p e 稻草复合材料2 4 2 2 3 接种源的制备2 5 2 2 4 培养液的制备2 5 2 2 5 试验步骤2 6 2 3 试验检测方法2 8 2 3 1 试验试剂2 8 2 3 2 复合材料生物降解过程中葡萄糖含量的测定2 8 2 4 实验结果与分析3 0 2 4 1 生物降解过程中复合材料的失重率变化3 0 2 4 2 生物降解过程中复合材料产生的葡萄糖含量变化3 4 第3 章光降解性能测试3 9 3 1 试验材料和仪器3 9 3 1 1 试验材料3 9 3 1 2 试验仪器3 9 3 2 试验步骤4 0 3 2 1q u v b a s i c 老化试验箱的使用4 0 3 2 2 试验步骤4 0 3 3 试验测试方法4 0 3 3 1 拉伸性能测试4 0 3 3 2 质谱分析4 2 v i 东北大学硕士学位论文 目录 3 4 试验结果与分析4 2 3 4 1 光降解过程中复合材料的失重率变化4 2 3 4 2 光降解对复合材料力学性能的影响4 6 3 4 3 复合材料s e m 照片的分析5 2 3 4 4 复合材料的质谱分析5 4 第4 章结论5 7 参考文献5 9 致j 射6 5 v l i 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 天然植物纤维复合材料的研究进展 天然植物纤维是自然界最丰富的天然高分子材料，自然界中每年生长的纤维 素以天然植物纤维的形式存在总量多达千亿吨，远远超过了地球上现有的石油总 储量【l ，2 1 ，在自然资源日渐缺乏的今天，充分利用天然植物纤维的潜力，发挥其 独特的功能和特性，开发新的应用领域，是引人注目的热点【3 4 】。 近年来，天然植物纤维作为增强材料的潜在优势越来越引起人们的注意。它 资源丰富、价格低廉、密度比所有无机纤维都小，而模量和拉伸强度与无机纤维 相近。采用生物纤维填充制备的复合材料，具有其它纤维填充复合材料无法比拟 的质轻价廉、易加工、可再生及可生物降解等优点【5 】，广泛应用于工业和农业等 领域且具有快速发展的趋势【6 1 7 1 。随着人们环保意识的增强，这种“绿色材料 越来越受到重视，应用范围不断扩大，特别是将天然植物纤维作为树脂基复合材 料增强体的发展十分迅速。 1 1 1 天然纤维素为基质的生物降解材料的研究进展 利用植物纤维与合成树脂进行复合的研究具有较长的历史。最初研究的木纤 维以粉状的形式，被用作填料加到热固性塑料中。这一阶段由于高分子科学的发 展水平及技术手段的限制，植物纤维增强合成树脂复合材料具有较长历史，最初 的复合材料是由热固性塑料( 酚醛树脂，不饱和聚酯等) 添加粉状木纤维合成。 应用较多的植物纤维是黄麻和亚麻【8 ，9 】等，其中亚麻纤维强度高、密度小，可降 解，可再生，对人体无害【l o 】。最为成功的应用是1 9 7 0 年商业化产品一用于注射 成型的木桨纤维增强酚醛树脂。 2 0 世纪8 0 年代后，人们开始对植物纤维热塑性塑料复合材料进行研究，以 印度、日本、欧美等国最为活跃。以纤维素材料为基质的可降解塑料主要有共混 型和反应型两大种类，其中共混型生物降解塑料的研究报道比较多见。可与纤维 素共混的原材料有天然材料如甲壳素、壳聚糖、蛋白质、纤维素及其化学改型物、 种子粉和一些人工合成材料如e v a 、p v a 、u f 等，鉴于上述原材料也具有良好 的生物可降解性能，所以此类共混型塑料生物可降解性能较好。日本四国工业技 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 术试验所【l l 】对此也做了大量的研究工作，他们对微细纤维素粉和壳聚糖醋酸水溶 液及增塑剂三组份搅拌共混，然后在玻璃板或金属板上流延干燥成膜。从成膜强 度、降解性、经济性方面考虑，纤维素与壳聚糖的质量配比在l ：o 1 1 ：0 5 为 最佳。西川橡胶工业公司开发了纤维素壳聚糖共混发泡材料，这种材料既有吸水 性、保水性高的柔软海绵状产品，又有硬度、强度类似于通用发泡塑料的蜂窝状 产品，可广泛用于农业、渔业、包装、医疗等行业【1 2 1 。日本专利1 9 9 1 年1 3 1 报道 了纤维素与蛋白质共混的水溶液经流延干燥制得的膜材料，由于纤维素的羟基与 蛋白质的氨基、羧基以化学键相结合，所以这种材料结构性能牢固，但仍然具有 良好的湿润性。欧洲专利1 9 9 3 年【1 4 j 报道了纤维素也可以与纤维素衍生物如醋酸 纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、原淀粉等共混，根据不同要求选择流延成型、 注射成型、模压发泡等加工工艺，制得各种产品，产品的力学性能良好、生产成 本低、降解速度快，可用于食品、化妆品、洗涤剂和日用品的包装。氧化淀粉是 原淀粉的一种变性物，文献【b 】报道氧化淀粉分子中的醛基与纤维素分子中的羟 基在适当的条件下发生缩合反应，所得物料与增塑剂、防水剂、络合剂等附配， 经注射干燥成型也可制得一定硬度的降解塑料，这种塑料可直接用于工业污水的 处理。张元琴等人【1 6 】研究了木粉粗纤维与p v a 共混，甲壳素、p e 、p s 等为材 料改性剂，1 6 0 模压成型的材料，具有一定机械性能，7 0d 时间生物降解失重 率为1 5 。农作物秸秆是一种高纤维素材料，制浆处理后，可以直接流延或模塑 制成了非发泡产品，如膜、保护性涂层，也可挤塑加工成薄膜用作包装防水材料， 又可经挤出或模压发泡处理制成形状不同的泡沫产品，代替石油基合成泡沫材 料。以上可以看出以纤维素为基质的共混型生物可降解塑料将具有良好的发展前 景，对建立生态平衡，保护环境，节省资源，发展经济，参与国际市场竞争具有 重大的意义l i 。 关于以纤维素接枝物高分子单体共聚的研究，也有很多报道。m a h g e n 1 8 】等 人制成了醋酸纤维素的聚氨酯材料，他们用醋酸纤维素- - 甲苯二异氰酸酯 ( m d i ) 共聚、醋酸纤维素甲苯异氰酸酯( t d i ) 共聚、醋酸纤维素二甲苯二 异氰酸酯( m d i ) 聚乙烯醇共聚、醋酸纤维素甲苯异氰酸酯( t d i ) 聚乙烯醇共 聚。有关研究结果表明，醋酸纤维素聚氨酯材料具有较高的力学特性，生物降解 性也比较适当。丙烯纤维素醚或丙烯酸纤维素酯与丙烯酸酯( 甲酯、乙酯等) 或 乙酸乙烯酯的共聚物，其物理化学性质与通用聚烯烃材料十分相似，既可流延成 型，也可注射成型，生物降解性比较明显【1 9 1 。但是纤维素或纤维素的接枝物与 - 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 高分子单体共聚都是复杂的化学过程，目前纤维素醚或酯共聚材料成本还比较 高，共聚技术还不成熟。另外，自然环境条件下，以纤维素为基质塑料的生物降 解性能与使用时间之间的关系还有待进一步研究。 加拿大s t l a w r e n c e 淀粉公司与瑞士r o x o 公司合作开发的e e o s t a r 样品中添加 金属有机物制成的塑料复合母粒e c o s t a r p l u s ，具有光降解和生物降解双重特性， 其降解速度为原样品的5 倍，据称已经工业试用。近年来国内在降解地膜的研制 方面也取得了突破性进展，所研制的淀粉填充p p 地膜也有光生物降解特点，各 方面性能已基本满足要求，并正在开发其它应用领域。 1 1 2 天然植物纤维的组成和性质 1 1 2 1 天然植物纤维的化学组成 天然植物纤维的化学成分十分复杂，其组分大多是大分子量的聚合物，主要 包括纤维素、半纤维素和木质素及树脂、脂肪、腊、淀粉、果胶、色素、灰分等 2 0 1 。其中纤维素是植物纤维的重要组成部分，已决定着天然植物纤维的物理、 化学性能及其复合材料的性能。半纤维素是纤维素的伴生物，可溶于浓度为l7 1 8 之间的烧碱( n a o h ) 溶液而不溶于水，其含量与纤维性能有关，半纤维 素含量越高，纤维强度越低。此外，它在纤维中呈粉术状存在且吸水能力高于纤 维素。因此，作为增强材料使用时应将半纤维素去除。 1 1 2 2 天然植物纤维的性质及优点 天然植物纤维由于植物的不同，在植物中的部位不同，以及生长环境条件的 不同而引起组成和结构上的差异。此外，纤维素的分子具有多分散性，性能不均 一。x 射线研究认为，纤维素是由结晶区和不定型区交错连接而成的二相体系， 其中还有很多的空隙系统。天然植物纤维素的结晶度为7 0 左右，但纤维素在达 到熔点之前就已经发生了分解，在聚合物混合时，要求基体树脂熔体能很好地浸 润纤维，发挥纤维的增强作用 2 1 】。 目前，可作为摩擦材料增强纤维的主要有玻璃纤维和有机合成纤维，这些纤 维材料性能均一，是较为理想的增强材料。然而它们的原材料石油资源日益枯 竭，同时纤维的制造过程也会消耗大量能源，造价较高又污染环境。同玻璃纤维 相比，天然纤维具有无可比拟的优点。同时它具有长径比大、比强度高、比表面 积大、密度低及可生物降解等优点，适合作聚合物复合材料的增强体。般情况 下，其强度可满足使用要求。可见，开发可生物降解的天然纤维复合材料不仅可 _ 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 以拓宽复合材料的应用范围，对解决环境问题也具有重要意义。 1 1 3 天然植物纤维复合材料研究意义 近半个世纪以来，复合材料所取得的成就已达到或超过人类历史上所使用过 的任何类型的材料，以至于一个国家和地区的复合材料工业水平已成为衡量其经 济与科技实力的标志之一。近年来，全球能源短缺和环境污染问题r 益突出，环 保材料成为材料发展的主要方向之一。而自然界中资源丰富的植物纤维，除很少 部分用于造纸、纺织等方面外，绝大部分作为燃料或自然消耗掉，急需加以利用。 在这种情况下，以天然植物纤维为增强体的复合材料便作为一类环保新材料顺时 而生【1 1 , 2 2 - 2 6 】。 研究开发植物纤维复合材料的意义主要在于这种材料具有人类亲和性、环境 友好性和可持续发展性 2 4 1 。它是一种环境材料，所谓环境材料是指那些与生态 环境相容和协或可被降解或对环境有一定净化和修复功能的一类材料，具有良好 的使用性能、较高的资源利用率和对生态环境无副作用的特点【2 7 1 。研究植物纤 维复合材料在促进其它产业发展的同时，还可为天然纤维开辟新的应用领域，提 高其应用效率和附加值。 1 1 4 天然植物纤维复合材料的应用 天然植物纤维如木纤维、麻纤维、竹纤维、椰纤维、棉纤维以及稻草、秸秆、 蔗渣等在增强塑料复合材料中都有应用，且制备出的天然植物纤维复合材料性能 优良，在很多领域应用前景广阔。 1 1 4 1 建筑工程领域 木纤维复合材料在建筑工程中的用途极广，例如复合门窗框、扶梯、软质百 叶窗。若用多层挤出制型材，内层可采用回收材料，外层用新料，做成复合材的 各项机械性能可与硬木产品相媲美。用木纤维复合材料作地板不胀缩、防水、表 面美观，比用中密度木质纤维板要优越得多。近年来，国外已把木纤维复合材料 应用到铁路枕木上。2 1 世纪，我国的铁路建设甚多，尤其是西部开发，需要很 多枕木，木纤维复合材料就是方向之一。木纤维复合材料在临时建筑隔板、农村 建材、别墅、小区室外阳台、室外路面、公共设施( 如码头) 、交通设施( 如汽 车、轮船、火车中的部件) 中均能应用。因此，木纤维复合材料在建筑工程中的 应用前景广阔，是一种优良的替代木材的新型建材【2 8 1 。 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 4 2 汽车工业领域 木质原料聚丙烯材料做的室内装修基材在美国仍有生产，不过厂商已经开 始用其他天然纤维原料代替木纤维作为填充材料。在美国，用天然纤维增强的热 塑性塑料生产汽车内衬件比欧洲发展得慢。由于它完全可满足汽车内饰件对材料 性能要求并且优于纯塑料材料，因此，在汽车内饰行业的份额也不断加大，目前 已达5 0 左右。d o n a l d 认为，木塑复合材料在汽车工业中的应用得到较快发展 的原因是生产工艺简单、生产周期短、可以回收利用、价格低廉以及重量轻等。 主要用于轿车门内嵌件、门护板、门饰板、备用胎箱、后备箱板、座椅背板、侧 墙板以及仪表盘板等。一家美国大公司采用德国工艺用天然纤维、聚丙烯和聚醋 复合材料生产汽车门板，达到4 星碰撞水平。其他如仪器底板、搁架、承重地板 和驾驶室背板等都已进行了测试【2 9 】。 1 1 4 3 其他领域 除了用于传统产业外，植物纤维复合材料的更广阔用途是在各种新兴产业的 应用。如托盘、花盆、工具手柄、浴缸和办公用品、高速公路路牌、吸音板及音 箱、海洋码头工程组件等。货运托盘是目前物流中的重要工具，种类有塑料托盘、 木托盘、纸托盘及金属托盘等，目前塑料托盘应用较广。木托盘由于其出口检疫 问题而大大降低了市场占有率，新型木塑复合板作托盘，可以降低材料成本，而 且耐腐性能优于木材，因此有很强的市场竞争力。 1 2 稻草的主要成分 稻草是可再生的植物纤维原料，植物纤维分为细胞壁和细胞腔，细胞壁主要 由纤维素、半纤维素和木质素构成，细胞腔内的物质统称为果胶。而纤维素、 半纤维素和木质素三个部分的质量占植物纤维原料的8 0 9 5 【3 ，是构成植物 纤维原料的主要化学成分，所以以下重点介绍它们的相关性质。 1 2 1 纤维素 纤维素( c e l l u l o s e ) 是天然高分子化合物，其化学结构的实验分子式为 ( c 6 h 1 0 0 5 ) n ( n 为聚合度) ，质量分数分别为4 4 4 4 ，6 1 7 ，4 9 3 9 的碳氢氧三 种元素组成。纤维素是由许多d 吡喃葡萄糖酐彼此以p - 1 ，4 一糖苷键连接而成的 线性大分子，并为d ( + ) 异构体。纤维素的重复单元是纤维素二糖，在c 1 位 上保持着半缩醛的形式，具有还原性，而在c 4 位上留有一个自由羟基，纤维素 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 二糖的葡萄糖酐间以1 ，4 苷键连接。纤维素的化学结构如图1 1 所示。 h o o 图1 1 纤维素的化学结构 f i g 1 1c h e m i c a ls 仇l c t u r eo fc e l l u l o s e o o h 由于存在大量的羟基而容易形成分子内和分子间氢键，使纤维素难熔、难溶， 因而限制了其应用和加工。但是，纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3 个活 泼的羟基，使纤维素具有可衍生化的优良性质。而这些羟基的存在直接影响到纤 维素的化学性质，如纤维素的酯化、醚化、接枝共聚等反应【3 2 。3 4 1 。 尤其值得提出的是，纤维素通过有控制的水解反应可以生成纤维二糖、纤维 三糖、纤维四糖，它们分别含有两个、三个和四个无水葡萄糖单元。完全水解将 会得到含量高达9 5 9 6 的葡萄糖产物。 1 2 2 半纤维素 植物细胞壁中的纤维素和木素是由聚糖混合物紧密地相互贯穿在一起的，此 聚糖混合物被称为半纤维素( h e m i c e l l u l o s e ) 。半纤维素几乎存在于所有的植物细 胞壁中，是植物细胞壁的三大组分之一。 与纤维素不同，半纤维素不是均一聚糖，而是一群复合聚糖的总称，原料不 同，复合聚糖的组分也不同。组成半纤维素的结构单元( 糖基) 主要有：d 木糖 基、d 甘露糖基、d 一葡萄糖基、d 半乳糖基、l 阿拉伯糖基、4 o 甲基一d 葡萄 糖醛酸基、d 一半乳糖醛酸基和d 葡萄糖醛酸基等，还有少量的l 广鼠李糖基、【广 岩藻糖及以及各种带有氧甲基、乙酰基的中性糖基。这些结构单元在构成半纤 维素时，一般不是由一种结构单元构成一种均一的聚糖，而是由2 4 种结构单 元构成的不均一聚糖【3 1 1 。 1 2 3 木质素 木质素( 1 i g n i n ) 是植物细胞壁的主要成分之一，主要存在于细胞次生壁和 初胞间层中。是一种复杂的芳香族物质，属于天然的高分子聚合物，它的分子量 6 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 很大，约为8 0 0 1 0 0 0 0 。木质素的结构很复杂，不同植物的木质素，他的结构 单元是不同的。目前，对木质素大分子的结构，许多学者的研究，基本上确定了 它是由若干苯丙烷单元构成的高分子聚合物。它是由苯环和丙烷衍生物的侧链组 成，接近苯环的碳原子叫做a 碳原子，其它依次为p - 碳原子，丫碳原子，如图 1 2 所示： 一z k 图1 2 木质素的结构式 f i g 1 2s t r u c t u r a lf o r m u l ao fl i g n i nm o l e c u l e s 其中木质素结构单元主要是醚键。因此可以与很多化学试剂发生各种化学反 应，在碱处理过程中它与碱蒸煮起反应，木质素的结构发生了变化，生成不同形 式的降解产物，使木质素从植物原料中溶解出来，纤维素得到分离。 1 3 聚乙烯的性能 1 3 1p e 的结构 p e 的分子为长链线形结构或支链结构，是典型的结晶聚合物。一般密度越 高则结晶度越大。l d p e 的结晶度一般为5 5 6 5 ，而h d p e 的结晶度为8 0 。9 0 。图1 3 为l d p e 、h d p e 分子链结构图。 册聘。、吖，广。 图1 3l d p e 、h d p e 的分子结构 f i g 1 3t h em o l e c u l es t r u c t u r eo fl d p ea n dh d p e 从图1 3 可知，p e 分子链都有一定的支化度。l d p e 的支化度较高，在每 1 0 0 0 个碳原子含有1 5 2 5 个侧甲基以及少量的乙基和丁基侧链；h d p e 的支化 度很低，每1 0 0 0 个碳原子的分子链上只含有5 7 个乙基侧链3 5 1 。 1 3 2p e 的基本性能 聚乙烯具有良好的耐寒性、耐水性、化学稳定性和优良的介电性能，加工性 7 _ 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 好，价格低廉，因此得到广泛的应用。但是，它的耐热性、强度和刚度差，容易 发生环境应力开裂。作为工厂材料使用时，需要添加长纤维或短纤维增强。聚乙 烯的基本性能见表1 1 。 表1 1 聚乙烯的基本性能 t a b l e1 1t h eb a s i cp r o p e r t i e so fp o l y e t h y l e n e 1 3 2 1 力学性能 聚乙烯为结晶性聚合物，因此，其力学性能与其密度和结晶度密切相关，结 晶度高，密度也高。与其他热塑性塑料相比，p e 的拉伸强度均较低，抗蠕变能 力也较差。 l d p e 在很宽的温度范围内均具有很高的延伸性。在较低伸长率( 1 0 一 4 0 ) 的情况下产生屈服，然后随着伸长率的增加，应力逐渐增加，最后发生断 裂，伸长率可达3 0 0 8 0 0 。 l d p e 具有很好的耐冲击性，无缺口冲击试验样品不会断裂，因此一般不用 i z o d 冲击试验测试。共聚型p e 由于结晶度降低，相应的拉伸强度也会降低。 纤维增强聚乙烯的强度和耐热性随着纤维含量的增加而提高，而其线膨胀系 数、成型收缩率和冲击强度则随着纤维含量的增加而降低，见表1 2 。 - 8 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 表1 2 不同玻璃纤维含量对聚乙烯力学性能的影响 t a b l e1 2t h ei n f l u e n to fd i f f e r e n tc o n t e n to fg l a s sf l b e ro i lt h em e c h a n i c a l p r o l ：m t i e so f p o l y e t h y l e n e 1 3 2 2 化学性能 p e 化学结构主要为碳氢组成，具有良好的化学稳定性。p e 一般情况下可耐 酸、碱和盐类水溶液，如盐酸、硫酸、氢氟酸等在比较高的浓度下对p e 也无明 显破坏作用，但p e 不耐具有氧化作用的酸，如硝酸。化学稳定性也与其密度和 结晶度有关，结晶度增加，耐溶剂能力增加。 p e 在室温或在6 0 c 温度以下，不溶解于一般溶剂中，但在较高温度下可溶 解于脂肪烃、芳烃和含氯溶剂中。l d p e 耐水和许多水溶液，在醇、酯、酮等许 多极性溶液中的溶解度很小。室温下可在脂肪烃、芳烃和含氯溶剂中溶胀，在 7 0 时熔融开始发生，溶胀增加，继续提高温度可发生溶解。 1 3 2 3 热性能 l d p e 熔融温度较低，在1 0 5 一1 1 5 范围内均可熔融。熔融指数是表征聚 合物熔体流动状态的一个指标，它间接地反映了聚合物的分子量。聚合物的熔融 指数小，它的分子量就大，机械强度就高，而加工性能就差。 l d p e 的脆化温度很低，一般低于- 7 0 。c ，最低可达- 1 4 0 。c 。p e 的脆化温度 与分子量、受热过程关系密切，分子量增加，脆化温度降低；受热过程不同，脆 化温度也不同。聚乙烯的着火点温度为3 4 0 ，自燃温度为3 4 9 4 c 。聚乙烯受热 时产生热收缩( 体积收缩和线收缩) ，其制品受热后，因内应力的消除，也发生 尺寸减小。 1 3 2 4 耐老化性能 p e 耐老化性能主要有耐热氧老化和大气老化，分别是在热和光的作用下与 空气中的氧反应。p e 热稳定性比较好，但在高温下分子链断裂可发生热降解， 均聚物在3 7 5 c 以上可迅速地降解、支化。不饱和基团和含氧基团的存在，均使 - 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 降解温度降低。在氧存在下p e 受热易发生氧化反应，氧化过程有自动催化效应， 加热、紫外线照射、高能射线辐射均能加速这一过程。氧化过程是自由基反应， 首先，c c 或c h 键断裂生成自由基，自由基与氧分子反应生成过氧化物自由 基，夺取一个氢原子后生成烷基过氧化氢r o o h ，开始自动氧化过程，生成新 的自由基，反应过程中，分子中生成的过氧化氢分解，经过一系列反应后，生成 羰基聚合物，此聚合物进一步经过n o r r i s hi 和i i 反应在分子链上引入羰基和不 饱和基团，或分解生成醇、醛、酮，也可能生成脂肪酸，最终使p e 分子链断裂 或交联，p e 发生褪色、裂纹，导致材料破坏。因此，氧化使p e 的机械性能、电 性能发生明显的劣化，在应力不高的情况下即可破坏，电气绝缘能力显著降低。 p e 在使用过程中，由于日光中紫外线的照射和空气中氧的作用，也发生氧 化反应，使其性能逐渐变坏，这一过程称为老化。p e 使用过程中的氧化主要是 由紫外线照射引起的，紫外线的能量( 2 5 0 5 8 0k j m 0 1 ) 足以破坏聚合物的化 学键( 各种键的离解能为1 6 7 5 8 6k j m 0 1 ) ，特别是有氧存在时，被紫外线激发 的c h 键