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磷铵生产用能计算与节能改造的研究 摘要 磷铵是我国发展高浓度磷复肥的主要产品。自1 9 2 0 年开始生产磷酸一铵以 来，磷铵的生产工艺也不断得以改进，目前以料浆浓缩法为基础，结合二水物 湿法磷酸，生产磷铵的工艺路线在我国得到普遍推广。本文以合肥四方磷复肥 有限责任公司的磷铵生产工艺为研究对象，采集和测试生产装置各单元操作物 料性能和工艺参数，对磷铵车间的用能进行了计算，确定了磷铵车间各单元 的蒸汽消耗情况，给出了相应的标准煤消耗饼型图。为建立磷铵生产的能 耗标准提供数据支持。在此基础上，利用换热网络合成的夹点技术对磷铵车间 的节能潜力进行了分析。建立了新增换热设备和加热蒸汽匹配使用等节能 改造措施。提出制粉状磷酸一铵的热集成生产工艺，对该工艺的系统用能进行 了计算，并利用c 语言开发出自动计算程序。最后应用a s p e np l u s 流程模拟软 件对该工艺流程进行了初步模拟。研究结果表明，合肥四方磷复肥有限责任公 司的磷铵生产车间有4 6 9 的节能潜力；采用热集成方案的粉状磷酸一铵生产 工艺比未进行热集成的工艺节约能耗约5 2 9 。a s p e np l u s 的初步模拟为以后 磷铵生产的工艺研发和探讨提供参考。 关键词：磷铵节能换热网络夹点技术模拟 t h ec a l c u l a t i o no fe n e r g y c o n s u m p t i o na n d t h er e s e a r c ho n ei m p r o v e m e n to fe n e r p h o s p h a t ep r o d u c t i o n a b s t r a c t t h ea m m o n i u mp h o s p h a t ei so n eo ft h em a i np r o d u c t sw h i c ha r ed e f i n e da s h i g h - c o n c e n t r a t i o np h o s p h a t ec o m p o u n df e r t i l i z e r si no u rc o u n t r y s i n c e19 2 0 ，t h e t i m ew h e nm a pw a sf i r s t l yp r o d u c t e di ni n d u s t r i a ls c a l e ，t h ep r o d u c t i o np r o c e s so f t h ea m m o n i u mp h o s p h a t eh a sb e e ni m p r o v i n g c u r r e n t l y , o nt h eb a s i so ft h es l u r r y c o n c e n t r a t e dp r o c e s s ，c o m b i n e dw i t ht h ew e t p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ，t h e p r o d u c t i o np r o c e s so ft h ea m m o n i u mp h o s p h a t eh a sb e e nw i d e l ys p r e a d e di no u r c o u n t r y t ot h ep r o d u c t i o np r o c e s so ft h ea m m o n i u mp h o s p h a t ei nh e f e is i f a n g p h o s p h a t ec o m p o u n df e r t i l i z e rc o ，l t d a st h er e s e a r c ho b je c t ，w ec o l l e c t e dm a t e r i a l p e r f o r m a n c ea n dp r o c e s sp a r a m e t e r so fe a c hu n i to p e r a t i o no ft h ep r o d u c t i o np l a n ta n d m a d et h ec o r r e s p o n d i n gt e s t s t h e n ，w ed i dt h ec a l c u l a t i o no ft h ea pw o r k s h o p s e n e r g yc o n s u m p t i o n ，w h ic hp r o v i d e sd a t at os u p p o r tt h ec o n s t r u c t i o no nt h ee n e r g y c o n s u m p t i o ns t a n d a r d si nt h ea m m o n i u mp h o s p h a t e sp r o d u c t i o n ，i d e n t i f i e ds t e a m c o n s u m p t i o no fe a c hu n i ti nt h ea pw o r k s h o pa n dp r o v i d e dc o r r e s p o n d i n gp i eg r a p ho f s t a n d a r dc o a lc o n s u m p t i o n a f t e rt h a t ，w ea n a l y s et h ee n e r g y s a v i n gp o t e n t i a lo ft h e a pw o r k s h o pu s i n gt h ep i n c ht e c h n o l o g yo ft h eh e a te x c h a n g e rn e t w o r ka n d e s t a b l i s h e dt h ee n e r g y - s a v i n gm e a s u r e s ，w h i c ha r ea c h i e v e db ya d d i n gh e a tt r a n s f e r e q u i p m e n t sa n dr e m a t c h i n gt h eu s eo fh e a t i n gs t e a m b a s e do nt h ea b o v ea n a l y s i s ，w e c r e a t et h eh e a ti n t e g r a t i o np r o d u c t i o np r o c e s so ft h ep o w d e rm a p t h ec a l c u l a t i o n o fe n e r g yc o n s u m p t i o no ft h es y s t e mi sm a d ea n dt h ea u t o m a t i cc a l c u l a t i o n p r o g r a mi sa l s od e v e l o p e db yu s i n gt h e c ”l a n g u a g e f i n a l l y ，w em a k eas i m p l e f l o ws i m u l a t i o nf o rt h es y s t e mu s i n gt h ef l o ws i m u l a t i o ns o f t w a r e t h er e s e a r c h s h o w st h a tt h e r ei s4 6 9 a m o u n to ft h et o t l ee n e r g yc o n s u m p t i o nt ob er e d u c e da t t h ea pw o r k s h o pi nh e f e is i f a n gp h o s p h a t ec o m p o u n df e r t i l i z e rc o ，l t d t h e r ei s s t i l l5 2 9 a m o u n to fe n e r g y - s a v i n gp o t e n t i a lw h e nt h eh e a ti n t e g r a t i o np r o d u c t i o n p r o c e s so ft h ep o w d e rm a p i si n t r o d u c e d t h es i m p l ef l o ws i m u l a t i o np r o v i d e sa r e f e r e n c ef o rt h ep r o c e s sr & do ft h ea m m o n i u mp h o s p h a t e k e y w o r d s ：a m m o n i u mp h o s p h a t e ； e n e r g y - s a v i n g ；p i n c h h e a te x c h a n g e rn e t w o r k ( h e n ) ； t e c h n o l o g y ；s i m u l a t i o n 插图清单 1 1 传统法生产磷铵肥料流程简图2 1 2 料浆浓缩法生产磷铵肥料流程简图“2 2 1 磷铵车间流程简图6 2 2 磷酸工段全物料流程简图9 2 3 萃取槽物料流程图”1 0 2 4 氨化单元物料流程简图”1 4 2 5 氨化水蒸汽求解计算框图1 6 2 6 氨化、蒸发单元带蒸汽走线的流程简图一1 8 2 7 闪蒸灌物料流程简图2 1 2 8 喷雾干燥制粉状m a p 的物料流程简图2 4 2 9 喷浆造粒干燥物料流程简图2 5 2 1 0 磷铵车间各单元能耗比例饼型图一2 7 3 1 蒸发器所相当的冷热物流线2 8 3 2 无改动温焓图3 0 3 3 降低二效真空度温焓图3 1 3 4 循环稳定的物料状况3 2 3 5 预热磷酸的温焓图3 4 3 6 液氨蒸发、氨化、料浆蒸发、料浆干燥系统流程流程简图”3 4 4 1 双效顺流蒸发流程简图3 8 5 1 热集成方案的模拟流程图一4 5 i 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表格清单 表1 1 美国联碳公司应用夹点技术取得的效益一3 表2 1 磷铵产品产量及质量指标5 表2 2 中国酸法磷肥用矿化工行业标准一等品一7 表2 3 萃取槽物料性质表1 1 表2 4 萃取槽能量衡算表格1 1 表2 5 磷酸一铵和磷酸二铵的主要性质1 2 表2 6 固体磷酸一铵的氨平衡分压1 2 表2 7 固体磷酸二铵的氨平衡分压1 2 表2 8 磷矿主要组分进入成品磷酸的转化率1 4 表2 9 成品磷酸中的主要组分含量“1 4 表2 1 0 中和度1 0 下氨化料浆干基组成1 5 表2 1 1 氨化反应器能量衡算表格1 6 表2 1 2t 。在1 0 0 1 2 0 取值时，所对应的a ，d 1 和b 值2 2 表2 1 3t a 在10 0 - - - 1 2 0 之间每隔1 取值时对应的w l 、d l 值一2 3 表2 1 4 喷雾干燥制粉状m a p 的物料衡算表2 4 表2 1 5 喷雾干燥制粉状m a p 的物料衡算表2 4 表2 1 6 喷浆造粒干燥流程的物流性质2 6 表2 1 7 喷浆造粒干燥能量衡算表2 6 表2 1 8 磷铵生产各单元燃料消耗2 7 表3 1 热集成系统冷热物流性质表2 9 表3 2 整理后的热集成系统物流性质表一3 3 表3 3 加热蒸汽的匹配表一3 5 表5 1 原流程与模拟流程计算结果的比较一4 4 i v 符号说明 f c i + l ，或f ( i 1 ) 第i 效料浆进料量，k g l lw i 一一第i 效蒸发二次蒸汽量，k g l h f i 第i 效料浆出料量，k g hh i _ - 第i 效二次蒸汽焓，k j k g c p ( i + 1 ) 或c pc i - 1 ) 第i 效料浆进料热容， r i - - 第i 效二次蒸汽汽化潜热，k j k g 1 6 ( k g ) c p i 第i 效料浆出料热容，k j ( k g )r i 一第i 效加热蒸汽的汽化潜热，k j k g tc i + 1 ) 或tc i - l ，第i 效料浆迸料沸点， d i - - 一第i 效加热蒸汽消耗量，k g h t i - _ 第i 效料浆出料沸点， h 。i 第i 效加热蒸汽的焓，k j m x c i + l ，或x 。1 一第i 效料浆进料含水 质量分数 h s i - - - 第i 效加热蒸汽冷凝水焓，k j m x i 第i 效料浆出料含水质量分数h m 砸最小加热公用工程，k w hc i + l ，或hc i 1 ) 第i 效进料料浆焓，k j k g h i 第i 效出料料浆焓，k j k g f o 出氨化反应器料浆流量，k g h c p o 出氨化反应器料浆热容，k j ( k g ) t 0 出氨化反应器料浆沸点， ) ( o 出氨化反应器料浆含水质量分数 w o 氨化蒸汽量，k g h x 一料浆含水质量百分数 c p 物质热容流率，k j m 注：a i 取值l 、2 或3 ，代表蒸发器的效数，“双效三体”蒸发系统的新二效相当于第3 效、 一效b 相当于第2 效、一效a 相当于第l 效； b 下标为“i + 1 ”的项适用于逆流蒸发流程，下标为“i 1 ”的项适用于顺流蒸发流程； c 本论文未进行说明的符号意义均以此符号表为准。 v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金世王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名荐蓑团签字日期：。7 年弘弘日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金自墨王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金魍王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名虏蓑囿 签字日期：a 7 年尹月必日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：2 砷年尹月日 电话： 邮编： 致谢 本文是在韩效钊教授的精心指导下完成的。导师韩效钊高尚的师德，渊博 的学识，严谨的治学态度和踏实的工作精神给我留下了很深的印象。在近三年 的研究生生活中，承蒙恩师的淳淳教导和悉心关怀，我得以顺利完成学业，同 时这段经历也是我人生中一笔宝贵的财富，将使我受益终身! 在此，谨向恩师 表示衷心的感谢和致以崇高的敬意! 论文期间，合肥四方磷复肥有限责任公司牛宏顺总工、黄顺兴部长和刘治 保工程师等给予了大力帮助，对此表示感谢。同时，对陪伴我走过研究生生涯 的同学们和朋友们一并表示感谢。 最后，我要特别感谢我的家人，是你们默默的支持和辛勤的劳作才换来了 我2 0 多年安逸、快乐的成长环境。 i i i 作者：李英团 2 0 0 9 年4 月1 日 第一章前言 1 1 课题研究的背景 氮肥、磷肥与钾肥是作物需要量最多的三大营养元素肥料，合理施用三大 肥料是提高作物产量的关键。然而，我国的化肥施用存在氮肥、磷肥、钾肥比 例严重失调的问题。最近的统计表明，国产化肥的氮、磷、钾比例为n ：p 20 5 ： k = 1 ：0 31 ：0 0 1 3 ，而国际平均水平为1 ：o 5 ：o 4 f ，因此，磷肥、钾肥的生 产和施用与国际仍存在较大差距。今后，我国化肥工业将进一步提高磷肥、钾 肥的产量以满足农业用肥需求。 另一方面，近几年来，全球工业生产用能需求的进一步扩大和石油等不可 再生资源的枯竭，导致了全球性的“能源危机”。缓解这一问题的直接而有效 的方法就是进行生产的节能减排整改。我国在“十一五 规划中明确提出：到 2 0 1o 年，万元国内生产总值的能耗将由2 0 0 5 年的1 2 2 吨标准煤下降到1 吨标准煤 以下，降低2 0 左右。化学工业的能耗约占全国工业耗能的15 【z j ，而其中的 化肥工业目前每年能源消耗量占我国化学工业能耗的3 5 。因此，化肥行业是 我国实施节能减排的重点行业之一p j 。 磷铵类复合肥是高浓度的含磷复合肥，有效p 2 0 5 含量大于4 0 ，符合我国 发展高浓度磷复肥的要求，其主要成分为磷酸一铵( 简称m a p ) 和磷酸二铵( 简 称d a p ) 。磷酸一铵和磷酸二铵养分含量高，物理性质和农化性质优良，既可作 肥料直接使用，也是复混肥和液体肥料的重要磷源。 1 2 磷酸铵类复合肥料生产工艺简介 生产m a p 和d a p 的工艺包括传统法和料浆浓缩法。这两种工艺的最大区别 在于生产磷铵的原料磷酸，是否是浓磷酸。 传统法将二水物湿法生产的磷酸进行浓缩在预中和槽、管式反应器或加压 反应器中进行氨化，所得料浆直接进行造粒干燥制粒状磷铵或喷雾干燥制粉状 磷铵，其生产流程简图如图1 1 。 料浆浓缩法是直接利用二水物法生产的稀磷酸在快速氨化反应器或中和槽 中氨化，再将含水5 5 - - 6 5 的氨化料浆蒸发浓缩至含水2 5 - - - , 3 5 ，最后经喷 浆造粒制粒状磷铵或喷雾干燥制粉状磷铵。其流程简图如图1 。2 。 由于磷酸溶液流动性好，先对磷酸进行浓缩的动力消耗远低于氨化料浆浓 缩的动力消耗，且仅需一台蒸发设备。然而，杂质含量高的磷矿制约了采用传 统法进行生产。杂质含量高的稀磷酸易在加热管壁形成坚硬致密、酸不溶垢层 而使浓缩操作无法进行。一般来说，高品位的磷矿伴生的杂质较少，宜采用传 统法进行生产；中低品位磷矿伴生的杂质较多，宜采用料浆法进行生产。面对 世界高品位磷矿日益匮乏，我国中低品位磷矿居多的局面，料浆浓缩法制磷铵 工艺己逐渐引起重视4 1 。 高品位磷矿、浓硫酸 粒状磷铵产品 粉状磷铵产品 图1 1 传统法生产磷铵肥料流程简图 粒状磷铵产品 粉状磷铵产品 图1 2 料浆浓缩法生产磷铵肥料流程简图 2 我国的料浆浓缩法制磷铵的开发研究始于2 0 世纪8 0 年代初，经过近3 0 年的 发展，经历了4 千吨年规模中试至t j 3 0 万吨年的工业化生产过程。期间，对该工 艺的相关理论、流程改进、各操作单元的优化取得了卓有成效的研究p j 。然而， 利用化工过程系统工程的理论方法对磷铵生产进行系统的节能分析、改造的研 究却很少。实践证明，利用化工过程系统工程的“夹点技术 能够给企业带来 可观的经济效益【6 】。本课题将利用这一技术对磷铵生产过程进行系统的节能分 析和改造措施讨论。 1 3 化工过程系统节能的介绍 化工过程系统工程是将系统工程的理论和方法应用于化工过程领域的一门 新兴的边缘学科，是化学工程学的一个分支 7 】。化工过程系统节能是该学科在 过程工业领域节能方面的一个重大应用。其中，由b o d ol i n n h o f i f 教授等人于2 0 世纪7 0 年代末提出的“夹点技术 ( p i n c ht e c h n o l o g y ) 是进行过程系统节能分 析和改进的强有力的工具。其最大的成效在于通过对换热网络的优化设计，达 到过程系统节能的目标【引。 节能改进是工业生产的一项重要工作，贯穿整个工业生产的发展历程。时 至今日，节能工作也经历了从单个设备的优化、单个过程单元的优化、单股物 流的节能，到着眼于整个系统的优化节能。这是因为过程系统工程学的发展使 人们认识到，过程单元优化的简单组合并不等同于过程系统的优化1 9 】，要使一 个过程工业的工厂能耗最低，必须把整个系统集成起来作为一个有机结合的整 体来看待，达到整体目标最优化。 以夹点技术为代表的过程系统节能技术已经在工业生产实践中已取得了显 著的节能效果，表1 显示了美国联碳公司应用夹点技术取得的效益【i 们。 表1 1美国联碳公司应用夹点技术取得的效益 工艺过程项目类型 节能效果( 美元年) 投资费用美元回收期月 石油化工 专用化学品 特许成套设备 改造 改造 改造 6 5 l 有机化工改造 1 0 0 0 0 0 06 0 0 0 0 07 i l - 4 本课题的研究内容和意义 本课题依托安徽省科技攻关项目：磷肥( 磷铵) 生产工艺节能降耗系统标 准，编号：0 8 0 1 0 2 0 2 2 1 3 。要建立这样一个生产工艺的能耗标准，就必须对现 有生产工艺的能耗进行统计，在此基础上，分析该生产工艺的节能潜力，并提 出具体节能改造措施。由于以料浆浓缩法生产磷铵的工艺经过近3 0 年的发展， 3 o ) 贼 湖 硎 嬲一 在理论基础和各个单元过程优化方面已经趋于成熟，因此，考虑单元设备和单 元过程的优化节能在现有的技术条件下需要一个漫长的发展过程。 本课题以合肥四方磷复肥有限责任公司料浆浓缩法制粉状磷酸一铵和粒状 磷酸二铵的生产工艺为研究对象，进行了现有工艺的用能分析，并应用夹点技 术以系统整体用能最优化为目标，进行系统理论最小能耗的分析，由此得出节 能潜力，并对具体的节能改进措施进行讨论。最后，针对制粉状m a p 的热集成 工艺进行了探讨。 本课题为磷铵生产工艺能耗标准的建立提供了数据支持，为磷铵生产的节 能改进提供了理论指导，并为制粉状m a p 的热集成工艺设计提供参考。 4 第二章磷铵生产工艺数据采集及用能计算 2 1 磷铵生产工艺流程 合肥四方磷复肥有限责任公司( 以下简称四方磷复肥公司) 磷铵车间自投 产以来，共经过了两次扩能改造，现已达到年产1 0 万吨粉状m a p 和6 万吨粒 状d a p 的生产能力。其采用的工艺原型是在我国小磷肥厂普遍推广使用的3 万吨年料浆浓缩法磷铵工艺。后来，采用“双效三体 蒸发浓缩流程和快速萃 取技术，在增加一套蒸发设备的基础上，扩能为年产8 万吨磷铵。2 0 0 8 年，在 增加了一个萃取槽、一套强制逆流双效蒸发系统的基础上，扩能为年产1 6 万吨 磷铵。其工艺流程分为二水物湿法磷酸工段和料浆浓缩法制磷铵工段，流程简 图如图2 1 所示。 来自球磨机的磷矿浆与浓硫酸和返回稀磷酸在萃取槽中反应生成带磷石膏 沉淀的磷酸料浆，同时副产含氟废气( 去氟盐工段制取氟硅酸钠) ；磷酸料浆 经盘式过滤机过滤分离出含p 2 0 5 2 2 的成品磷酸和带两个结晶水的磷石膏，磷 石膏经皮带传送去磷石膏堆场，成品磷酸经磷酸储槽去快速氨化反应器；液氨 站的液氨经过氨蒸发器蒸发，一部分与来自磷酸工段的磷酸在摩尔比1 ：1 下， 于快速氨化反应器反应生成氨化料浆，另一部分去二次中和槽；氨化料浆均分 为两部分，一半进入原“双效三体 蒸发系统进行蒸发，另一半进入新增双效 逆流蒸发系统进行蒸发，蒸发后的浓缩料浆均进入料浆缓冲槽：料浆缓冲槽的 浓缩料浆一部分去二次中和槽，与来自液氨站的气氨中和至中和度1 2 5 ，再经 喷浆造粒干燥机喷浆造粒，最终成含水质量分数= 2 o 的磷酸二铵产品，另一 部分送喷雾干燥塔，经过逆流喷雾干燥，最终成含水质量分数= 4 o 的粉状磷 酸一铵产品。 2 2 磷铵车间总物料衡算 四方磷复肥公司，磷铵车间开工时间为3 3 0 天，一天2 4 小时计，共生产 2 4 3 3 0 = 7 9 2 0 h ；磷铵产品产量及质量指标如表2 1 。 表2 1 磷铵产品产量及质量指标 注：以上m a p 、d a p 质量指标符合料浆浓缩法制粉状m a p ，粒状d a p 的g b l 0 2 0 5 2 0 0 1 一等品标准，含量均指质量百分数，实际计算取等号。 2 2 12 2 p 2 0 5 磷酸年需求量的计算 如表2 1 ，由m a p 总养分含量等于5 5 o ，总氮含量等于1 0 0 ，可得m a p 总的p 2 0 5 含量为：5 5 o 一1 0 0 = 4 5 所以，生产m a p 需要年耗2 2 p 2 0 5 磷酸量：1 0 x 4 5 2 2 - 2 0 4 5 万吨； 同理，生产d a p 需要年耗2 2 p 2 0 5 磷酸量： 6 x 4 3 2 2 = 1 1 7 3 万吨； 每年共需含p 2 0 5 2 2 的磷酸总量：2 0 4 5 + 1 1 7 3 = 3 2 1 8 万吨 含氟废气 返回稀磷酸 新鲜水 磷酸工段 粒状d a p 料浆浓缩法制磷铵工段 ，一。一- 一。一一一一一一一。一。 图2 1 磷铵车间流程简图 6 2 2 2 磷矿年需求量的计算 我国磷矿资源虽然丰富，但磷矿物结晶类型繁多，大多是f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、m g o 含量较高的中低品位矿。 四方磷复肥公司所用磷矿符合“中国酸法磷肥用矿化工行业标准 ( h g t 2 6 7 3 9 5 ) 一等品的标准，如表2 2 。 表2 2 中国酸法磷肥用矿化工行业标准一等品 注：a 。r 2 0 3 指f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 等金属三氧化物的混合物，与磷酸反应生成r p 0 4 2 h 2 0 沉淀， 为方便计算假设f e 2 0 3 与a 1 2 0 3 的摩尔比为1 ：l 。 b “f 、c a o 、酸不溶物”为在符合h g t2 6 7 3 9 5 标准基础上，测试出的磷矿其余 主要组分的百分含量。 磷矿中的p 2 0 5 由于存在未反应损失、共结晶损失和水溶性损失，根据经验， 将有9 6 的p 2 0 5 进入成品磷酸中【4 】，所以 年需磷矿量：3 2 1 8 x 2 2 ( 9 6 x 3 0 ) - - 2 4 5 8 万吨( 干基质量) 2 2 39 8 浓硫酸年需求量的计算 浓硫酸与磷矿浆主要发生式2 1 、式2 3 和式2 4 的反应( 见2 3 节) ，结合 表2 2 的磷矿组成和磷矿年需求量，可得： c a o 一h 2 s 0 4 ，m g o - - 一h 2 s 0 4 5 69 84 0 9 8 2 4 5 8 x 4 3 6 6 9 8 m 2 4 5 8 1 5 9 8 1 3 可解得，m = 1 9 1 6 ，n = 0 9 2 所以，浓硫酸年需求量：1 9 1 6 d - 0 9 2 = 2 0 0 8 万吨年 2 3 二水物湿法磷酸工段物料、能量衡算 传统的湿法磷酸萃取理论是借鉴国# b a a 达勃罗娃等人的研究成果为基 础，用于指导生产。国内有关萃取槽物料、能量衡算的工艺条件也都以传统理 论为基础。俞政一进行的磷酸快速萃取原理的研究，纠正了传统磷酸萃取理论 的一些错误认识，并进行了补充1 1 】。磷酸快速萃取技术的应用改进了湿法磷酸 生产工艺条件，大大提高了湿法磷酸的产能。因此，对采用新的工艺参数的萃 取槽进行物料、能量衡算，为实际的生产用能和节能降耗标准的建立提供参考。 2 3 1 湿法磷酸生产的磷矿石及性质【4 1 磷矿石主要化学成分为氟磷酸钙，分子式为3 c a 3 ( p 0 4 ) 2 c a f 2 ，分为磷灰 石和磷块岩两大类。 磷灰石：一般由熔融岩浆冷却结晶而成，属火成岩矿物。c a l o r 2 ( p 0 4 ) 6 代表其通式，r 代表f _ ，c l _ ，o h - 等离子，多数为氟磷灰石。和氟磷灰石伴生 7 的主要杂质矿物有霞石( n a ，k ) a 1 s i 0 4 n s i 0 2 ，辉石一霓石n a f e ( s i 0 3 ) 2 ， 钛磁铁矿f e 3 0 4 - f e t i 0 3 t i 0 2 ，钛铁矿f e t i 0 3 ，榍石c a t i s i 0 2 ，长石等。磷灰石 呈六方双锥晶型结晶，坚固致密，无结晶水，密度为3 18 - 3 4 1g c m 3 ，熔点为 1 6 6 0 ( 氟磷灰石为1 5 3 0 c ) 。目前，世界上最大的磷灰石矿床在俄罗斯科拉 半岛的希宾磷矿，中国储量较少，主要分布在东北、华北及西北地区。 磷块岩：也叫胶磷矿，属水成岩，一般呈细小结晶体或隐晶质状态，常含 有结晶水，且多与含碳酸盐的矿物共生，分子通式为c a 5 f ( p 0 4 ) 3 n r c 0 3 m h 2 0 ( r 为m g 或c a 等) 。还常含有石英、海绿石、高岭土、褐铁矿和长石等矿物。 密度为2 8 - - 3 。0 9 c m 3 。中国磷矿主要为沉积型磷块岩。 一般将p 2 0 5 质量含量在3 0 以上的磷矿成为富矿( 高品位矿) ，2 6 - - 3 0 的为中品位矿，低于2 6 的为贫矿( 低品位矿) 。 2 3 2 湿法磷酸生产的理论基础 4 】 用酸分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方 法是湿法磷酸生产中最主要的方法。 主化学反应式 c a s f ( p 0 4 ) 3 + 5 h 2 s 0 4 + 5 n h 2 0 一- 3 h 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 n h 2 0 + h f 一一2 1 实际上，反应分两步进行： a 预分解反应： c a s f ( p 0 4 ) 3 + 7 h 3 p 0 4 5 c a ( h 2 p 0 4 ) 2 + h f b 产物c a ( h 2 p 0 4 ) 2 与稍过量的硫酸继续反应： c a ( h 2 p 0 4 ) 2 + 5 h 2 s 0 4 - 4 - 5 n h 2 0 一5 c a s 0 4 n h 2 0 、【+ 1 0 h 3 p 0 4 根据磷酸溶液中磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度的不同，1 1 可以为1 2 ， 2 或0 ，相应的，生产中有三种基本方法：半水物法、二水物法和无水物法。 当n = 2 时，娥。= 一5 0 0 k j m o l 【4 1 。 生成的h f 与矿中的s i 0 2 反应： 6 h f + s i 0 2 一h 2 s i f 6 - t - 2 h 2 0 h 2 s i f 6 又与s i 0 2 反应： 2 h 2 s i f 6 + s i 0 2 一s i f 4 1 + h 2 0 所以，气相中的氟主要以s i f 4 的形式存在。 其它主要杂质的反应 ( f e ，a 1 ) 2 0 3 + 2 h 3 p 0 4 = 2 ( f e ，a 1 ) p 0 4 + 3 h 2 0 叫；8 ( f e ) = 一4 8 u m o l 嗍，趔；8 ( 赳) = 一2 2 6 k j m o l c 4 】o c a c 0 3 - h ：s 0 4 卜( n 一1 ) h 2 0 一c a s 0 4 n h 2 0 + c 0 2 t 一一- - 2 3 域8 ( 越) = - - 1 0 9 k j t o o l 阳。 m g c 0 3n t - 2 h 2 s 0 4 = = = m g s 0 4 - - h 2 0 - - c 0 2 t 蛾8 ( 础) = 一1 2 4 h m o l 州。 2 4 生成的m g s 0 4 全部进入磷酸溶液中，对磷酸质量和后序加工将带来不利影 响。因此，实际生产中，将液相s 0 3 浓度作为一个重要工艺参数加以测量和控 制。以国产中品位磷矿为原料时，s 0 3 含量的控制范围为：0 0 3 - - 0 0 5 9 l 4 1 。 2 3 3 磷酸工段总物料衡算( 以单位时间一小时为计算基准) 磷酸工段总物料流程简图，如图2 2 所示，该部分的工艺计算主要是确定 如图所示的新鲜水量。 瞬矿浆( 含水3 0 ) 笛氟废气( s i f 4 、 l 9 8 硫酸 磷峪- - 殿2 、一p r t 成品磷酸( 2 2 新鲜水 o yi 1 。一- 、 磷石膏( 含水2 1 冷空气 。 、c 0 2 、热空气) 图2 2 磷酸工段全物料流程简图 注：a 。鼓入冷空气的目的是移除萃取槽多余反应热，形成的热空气包含在含氟废气中。 b 磷矿浆、磷石膏的水含量为现场采集数据，成品磷酸的p 2 0 5 含量为工艺控制指标。 根据2 2 节磷铵车间总物料衡算可以确定如下两个物流流量： 时耗磷矿：2 4 5 8 x 1 0 4 7 9 2 0 = 3 1 。0 4 吨4 , 时 所以，时耗磷矿浆( 含水3 0 ) ：31 0 4 x ( 1 + 3 7 ) = 4 4 3 4 吨小时 时耗9 8 硫酸：2 0 0 8 1 0 4 7 9 2 0 = 2 5 3 5 吨小时 含氟废气量的计算 由于冷空气的流量需结合萃取槽的能量衡算才能得出，且冷空气流量等于 热空气流量，不影响质量守衡的衡算式，为了计算上的方便，这里不予列入计 算。根据文献资料的统计【4 1 ，气相f 含量占磷矿总f 含量3 ，萃取槽利用反应 热蒸发的水量为2 0 k g 水1 0 0 k g 磷矿，碳酸盐反应生成的c 0 2 全部进入废气中， 则： s i f 4 = 3 1 0 4 x 2 7 x 3 x ( 1 0 4 7 6 ) = o 0 3 4 吨4 , 时； h 2 0 = 3 1 0 4 x 0 2 = 6 2 0 8 吨小时；( 这里的水量不包含冷空气所带进的水蒸汽) c 0 2 = 3 1 0 4 x 5 = 1 5 5 2 吨小时； 磷石膏( 含水2 5 ) 含量的计算 磷石膏( c a s 0 4 - 2 h 2 0 ) 干基的产量： 3 1 0 4 xc a o x 1 7 2 5 6 + 3 1 0 4 x ( 酸不溶物) = 4 1 6 2 + 4 2 = 4 5 8 4 吨4 , 时 所以，含水2 5 磷石膏的产量为4 5 8 4 7 5 = 6 1 1 2 吨4 , 时 所需新鲜水量由成品磷酸的p 2 0 5 质量分数指标决定，根据质量守衡定律计 算新鲜水量：( 冷空气质量等于热空气质量，可不必列出) 含氟废气( 不含热空气) + 成品磷酸+ 磷石膏( 含水2 5 ) 一磷矿浆( 含水3 0 ) 一9 8 硫酸 = ( 0 0 3 4 + 6 2 0 8 + 1 5 5 2 ) + 4 0 6 3 + 6 1 1 2 4 4 3 4 2 5 3 5 = 3 9 。8 5 吨小时 9 2 3 4 萃取槽的物料和能量衡算 萃取槽物料流程图如图2 3 所示，该部分计算主要是确定工艺上所需要的 返回稀磷酸量和所需鼓入的冷空气量。 矿浆( 笛水3 0 )笛氟j 发气( s l f 4 ， l 9 8 硫酸 返回稀磷酸 萃取槽 冷空气 磷酸料浆( 成品萌 h 2 0 、c 0 2 、热空气) 酸、磷石膏等沉淀) 图2 3 萃取槽物料流程图 物料衡算确定返回稀磷酸量 成品磷酸中p 2 0 5 与磷酸密度的关系可由下列直线方程计算【4 j ： p 2 0 5 = 6 4 7 1p - - 6 2 0 7 ( 1 0 9 p 1 3 5 g e m ) 合肥四方磷复肥有限责任公司现场实测数据( 以下简称实测数据) 表明返回的磷 酸密度p = 1 2 3g e r n 3 ，则返回的稀磷酸含量为p 2 0 5 = 6 4 7 1 x 1 2 3 6 2 0 7 = 1 7 5 。 又根据密度法公式 4 】：s - - 2 3 2 p ( 2 3 2 - - p 1 ) ( p l p ) ，可计算出磷酸料浆固 液质量比。 s 磷酸料浆液固质量比； p 返回稀磷酸密度，g c m 3 ； 翻磷酸料浆密度，c m 3 ； 2 3 2 二水磷石膏( 干基) 密度，g e m 3 实测数据为p l = 1 4 3g e m 3 ，p = 1 2 3g e m 3 ，代入s 公式，可解得s = 2 3 6 ，所以 生成的磷酸料浆量： 磷石膏干基( 1 + s ) = 4 5 8 4 x ( 1 + 2 3 6 ) = 1 5 4 0 2 吨d , 时 ( 磷石膏干基的产量参见2 3 3 ) 返回稀磷酸的量： 含氟废气( 不含热空气部分) + 酸解料浆一磷矿浆( 含水3 0 ) 一9 8 硫酸 = 7 7 9 4 + 1 5 4 0 2 4 4 3 4 2 5 3 5 = 9 2 1 2 4 吨，j 、时 综合以上计算结果可得如下萃取槽物料性质表2 3 。 能量衡算确定所需的冷空气量 以04 c ，1 0 1 3 2 5 k p a 的液体焓值为零作为环境基态，反应热以标准状况的 生成热进行计算( 以下同) 。 结合表2 3 可计算输入输出物料的显热：q = mc pa t 。 反应热由式2 1 - - 2 4 的标准反应热确定，计算的磷矿组分参见表2 2 。+ 1 0 表2 3 萃取槽物料性质表 注：a 比热容的数据来源见附录一，以下各表格物质比热容数据来源同样参见附录一； b 冷空气流量需结合能量衡算进行计算，这里未列出； c 磷矿浆、9 8 硫酸的进料温度以室温2 5 c 为准，其余物料温度均为实测数据平均值。 萃取槽中配备9 台搅拌浆搅拌物料，实测数据表明单浆功率为18 。5 k w ，这 部分功全部转化为热。 根据经验，萃取槽热损失取为输入热量的5 。 按能量的输入、输出对以上各类能量计算结果进行分类整理，并由能量守 衡定律：输入能量= 输出能量，可算得热空气带出热，整理可得如表2 4 所示 的能量衡算表格。 表2 4 萃取槽能量衡算表格 如图2 3 进入萃取槽的冷空气温度以室温2 5 、含湿量h = o 0 1 5 k g 水汽 ( k g 干空气) 为准，则c p = 1 0 3 k j ( k g ) 。鼓风后热空气排出温度为8 5 。c ， 所以，所需冷空气用量为6 3 0 8 6 x 1 0 6 1 0 3 ( 8 5 - - 2 5 ) 】= 1 0 2 0 8 1 10 5 k g h ( 6 3 0 8 6 x 1 0 6 为表2 4 中“热空气带出热) 所以，出萃取槽含氟废气的湿含量： h = 6 2 0 8 ( 1 0 2 0 8 1 1 0 1 5 ) + 0 0 1 5 = 0 0 7 7 k g 水汽( k g 干空气) 6 2 0 8 为每小时萃取槽水蒸汽蒸发量，参见2 3 3 节； “1 0 2 0 8 1 1 0 1 5 为干空气用量。 注：8 5 时空气的饱和湿度h = 0 8 5 5 3 k g 水汽( k g 干空气) 。 2 4 料浆浓缩法制磷铵工段物料、能量衡算 料浆浓缩法制磷铵工段包括液氨蒸发、氨化、氨化料浆蒸发和氨化料浆干 燥四个单元( 参见图2 1 ) 。其中氨化料浆蒸发单元需要消耗大量的蒸汽，是磷 铵生产的能耗“大户。生产中往往利用氨化单元反应热产生一部分氨化蒸 汽引入氨化料浆蒸发单元加以利用，以节约氨化料浆蒸发单元加热蒸汽的使用 量。因此，该工段的工艺计算以确定氨化蒸汽量、蒸发单元各蒸发器所需加热 蒸汽量为计算重点，为建立用能标准和下一章节的节能改造分析打下基础。 2 4 1 磷酸一铵和磷酸二铵的性质 磷酸一铵和磷酸二铵的主要性质见表2 5 【4 1 。 表2 5 磷酸一铵和磷酸二铵的主要性质 项目磷酸一铵磷酸二铵 结晶形态 w ( n ) n 8 w ( p 2 0 5 ) m ( n