（化学工艺专业论文）基于茂金属催化剂的丙烯聚合工程模型化研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：导师签名：茎宣! 匕日期：型! 垒丝可厅 摘要 摘要 对基于茂金属催化剂的烯烃聚合的研究已经成为国际上的热点。目前，对此问题的研究 国外相对较多，而国内基本为空白。随着经济社会的发展，我国对有特殊性能的烯烃产品的 需求越来越大，所以，对此问题进行全面的研究是十分有必要和紧迫的。 迄今为止，由于烯烃聚合过程过于复杂，对此问题，往往依靠于计算机模拟和仿真对反 应进行模拟和优化。这样不但效率高，又节约了成本，能够为实际的生产需求提供依据。基 于此，首先，本文在前人研究的基础上，针对负载的茂金属催化剂催化的丙烯的淤浆聚合过 程，根据负载茂金属催化剂在反应中f l j # l - n 里逐层破裂的物理化学变化，提出了改进的多粒 模型，用来研究丙烯在不同的反应条件下聚合过程。建立的此单颗粒模型，不但可以预测传 热和传质对聚合反应的影响，还可以考察催化剂在反应过程中的破裂的行为，同时也分析了 催化剂的孔隙率的变化情况。进一步，也得到了耦合扩散的丙烯的聚合的动力学曲线。模拟 结果表明：在聚合过程的开始阶段，传质阻力对反应的影响很大，之后逐渐减小，而传热对 反应的影响基本上可以忽略不计。同时，随着聚合时间的增大，聚丙烯颗粒内的丙烯浓度梯 度先减小后增大，最后逐渐减小。而且，模拟得到的速率曲线和实验结果基本上吻合。研究 表明：聚合温度和压强越大，生成的聚丙烯颗粒的倍数越高。粒径越小，生成的聚丙烯颗粒 的倍数越大。此外，模拟结果还表明，聚合温度越高，压强越大，催化剂破裂的速度越快。 其次，在单颗粒模型的基础上，结合根据基元反应得到的丙烯聚合的本征动力学，利用 矩方法，得到了不同条件下，聚丙烯的分子量及其分布规律。模拟研究表明：随着温度的升 高，聚丙烯的分子量分布加宽，平均分子量变大。同时，也可以得到，聚丙烯的分子量随着 压强的升高而变大。同时可知，扩散对丙烯的分子量分布影响显著。此外，将计算得到的聚 丙烯的平均分子量和实验结果做了比较，大体和实验结果一致。这说明该模型可以预测聚丙 烯的平均分子量。 最后，耦合单颗粒模型，利用粒群衡算，对稳态下的聚丙烯颗粒的粒径分布做了预测。 考察了传质、聚合温度和压强、催化剂进料速度、催化剂初始粒径大小以及有效传质系数等 因素对粒径分布的影响。模拟结果表明：粒径分布明显到温度的影响，升高温度，以及增大 压强，粒径分布均加宽。同时，粒径也受到催化剂进料的影响，进料速度变大，粒径分布加 宽。而且，有效扩散系数变大，粒径分布变宽。此外，催化剂的粒径增大，聚丙烯颗粒的平 均粒径变大，分布加宽。 关键词：丙烯淤浆聚合；茂金属催化剂；单颗粒模型；分子量分布；粒径分布 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep o l y m e r i z a t i o no fo l e f i n s ，u s i n gs i l i c a - s u p p o r t e ds u p p o s e dm e t a l l o c e n ec a t a l y s t s ，h a s b e e nt h eo r l eh o ts p o t , w h i c ha t t r a c t e dc o n s i d e r a b l er e s e a r c ha b r o a d , h o w e v e r , m a n yo fw h i c h r e m a i n e du n t o u c h e dt ot h i sf i e l di nc h i n a t h e r ea r eg r e a td e m a n d sf o ro l e f i np m d u c t sw i t h s p e c i f i cp r o p e r t i e sw i t hd e v e l o p m e n to f t h ee c o n o m i cs o c i e t y t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r ya n du r g e n t t os t u d yt h i sf i e l d i ti se v i d e n t l yc o m p l e xa n dr e q u i r e st ob et r e a t e da td i f f e r e n tl e n g t hs c a l e s ，s ot h a td e c i s i o n m a k i n gm a yr e l y o ns i m u l a t i o n p e r f o r m e dw i t hc o m p l e xm a t h e m a t i c a l m o d e l so ft h e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s ss of a r t h e r e f o r e ，t h ew o r kh e r ei nd e m o n s t r a t e daw h o l ec o m p l e t ep r o c e s s o fm o d e l i n ga l la c t u a lr e c t o ro fs l u r r yp h a s ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o no ns i l i c a - s u p p o r t e d s u p p o s e dm e t a l l o c e n ec a t a l y s t a c c o r d i n gt og r a d u a lb r e a k - u pf r o mt h eo u t s i d et ot h ei n s i d eo f t h e m a c r o - p a r t i c l eh y p o t h e s i sf r o me x p e r i m e n t , as i n g l ep a r t i c l em o d e lw a se s t a b l i s h e db a s e do na p r e v i o u sm o d i f i e dm u l t i g r a i nm o d e l t h em o d i f i e dm o d e lc o m b i n e dw i t ht h ei n t r i n s i cr e a c t i o n i n v e s t i g a t i o n , c o n s i s t i n go fas e r i e so fe l e m e n tr e a c t i o n , w a su s e dt oc a l c u l a t em o n o m e r c o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r eg r a d i e n t , a n dg r o w t ho fm a c r o - p a r t i c l ed u r i n gp o l y m e r i z a t i o n t h e m o d e l 咖a l s ob ea p p l i e dt op r e d i c tt h ev a r i a t i o no fp a r t i c l ep o r o s i t y , m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n d i s t r i b u t i o n , a n dt e m p e r a t u r eg r a d i e n td i s t r i b u t i o nd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n t h es i m u l a t i o n r e s u l t ss h o wt h a ti n t r a - p a r t i c l em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c eh a sg r e a te f f e c to np o l y m e r i z a t i o nd u r i n g i t se a r l ys t a g e ，a n dt e m p e r a t u r eg r a t i t u d ec a i ib en e g l e c t m o n o m e rc o n c e n t r a t i o ng r a d i e n ti nt h e m a c r o - p a r t i c l ed e c r e a s ea tf i r s t ，i n c r e a s es o o n ，a n dr e d u c ea tt h ee n da l o n gw i t hp o l y p r o p y l e n e p o l y m e r i z a t i o n f u r t h e r m o r e , p o l y m e r i z a t i o nr a t e f r o mt h i sm o d e la n dt h ee x p e r i m e n ta r e c o m p a r e d , w h i c ha r ei nw i t hg o o da c c u r a t e b e s i d e s ，t h ei n c r e a s er a t eo ft h ep o l y m e rp a r t i c l e g r o w i n gf r o mt h es m a l l e rc a t a l y s tp a r t i c l ei sl a r g e rt h a nt h a tf r o mt h eb i gc a t a l y s tp a r t i c l e a tt h e e n d , m a c r o p a r t i c l ef r a g m e n tf a s tw i t hh i 曲t e m p e r a t u r ea n dh i g i lp r e s s u r e m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d ) ，i n c l u d i n ga v e r a g en u m b e rm o l e c u l a rw e i g h t , a v e r a g e w e i g h tm o l e c u l a rw e i g h t , a n dp o l y d i s p e r s i t yi n d e x ，c a nb ep r e d i c t e dw i t ht h eh e l po fm o m e n t m e t h o db yc o u p l e ds i n g l ep a r t i c l em o d e l s i m u l a t i o ni sp e r f o r m e dt oe v a l u a t et h em w d ，a n d r e s u l t ss h o wt h a tt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e sa sp r e s s u r eo rt e m p e r a t u r er i s e sa n d m s ds h i f t st ol o n gc h a i nl e n g t h si fe f f e c t i v ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e s ，t h o u g h tt h i si n f l u e n c e i sn o tr e m a r k a b l e ；f u r t h e r m o r e ，m w dr e s u l tw a sc a l c u l a t e d , w h i c hi si ng o o dw i t he x p e r i m e n t d a t a p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no s d ) b a s e do nas i n g l ep a r t i c l em o d e lc a n b ec a l c u l a t e db y p o p u l a t i o nb a l a n c em o d e l i n gi ns t e a d ys t a t e ，n l es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt e m p e r a t u r e i n f l u e n c e st h ep s dm a r k e d l y p s db e c o m e sb r o a dw i t hh i g ht e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，f b e do f c a t a l y s th a sg r e a te f f e c to np s d t h i sm o d e l a l s oc o n s i d e r st h em a s st r a n s f e r , w h i c hi n f l u e n c e st h e p s dm a r k e d l y ；t h es i m u l a t e dr e s u l t sa l s os h o wt h a tt h ei n t e r n a lm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ea n d c a t a l y s t p a r t i c l es i z eh a v eas t r o n gi m p a c to nt h ec a l c u l a t e dp s d k e y w o r d s ：s l u r r yp h a s ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ；m e t a l l o c e n ec a t a l y s t s ；as i n g l ep a r t i c l em o d e l ； m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ；p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i 首订言1 第一章文献综述2 1 1 聚丙烯： 业发展概述2 1 1 1 聚丙烯发展的现状2 1 1 2 丙烯聚合的催化剂2 1 1 3 聚丙烯1 二艺发展的现状4 1 2 茂金属催化剂概述5 1 2 1 茂金属催化剂的主要成分5 1 2 2 茂金属催化烯烃的机理5 1 3 茂金属催化丙烯的聚合反应的物理和化学变化6 1 4 丙烯聚合动力学7 1 4 1 动力学研究的内容。7 1 4 2 丙烯聚合机理7 1 4 - 3 茂金属催化丙烯动力学模型9 1 5 烯烃聚合分子量分布的模型化9 1 5 1 聚合物的分子量及其分子量分布9 1 6 粒径分布的模型化1 2 1 6 1 粒径分布的概念1 2 1 6 2 粒径分布的研究进展1 4 1 7 本章小结1 4 第二章单颗粒增长模型模拟1 5 2 1 实验部分1 5 2 1 1 原料的精制和催化剂的制备。1 5 2 1 2 丙烯淤浆聚合过程15 2 2 单颗粒模型的建立。l5 2 3 模型的求解18 2 4 结果和讨论18 2 4 1 丙烯浓度分布的研究18 2 4 2 催化剂的破裂速率的研究。2 4 2 4 3 模拟的丙烯聚合速率和实验结果的比较2 5 2 4 4 丙烯颗粒增长。2 8 2 5 本章小结3 0 第三章丙烯聚合分子量分布的研究3 2 3 1 丙烯淤浆聚合分子量分布模型的建立一3 2 3 1 1 丙烯聚合本征动力学。3 2 3 1 2 丙烯分子量分布模型的推导。3 2 3 2 模型求解3 3 3 3 结果和讨论3 4 3 3 1 重均分子量和数均分子量随时间的变化。3 4 i 东南大学硕上学位论文 3 3 2 不同条件下分子量分布的动态变化3 7 3 3 3 温度对分子量及其分布的影响。4 0 3 3 4 压强对分子量及其分布的影响。41 3 3 5 大颗粒内不同层的重均分子量4 2 3 3 6 大颗粒内不同层的分子量分布。4 4 3 3 7 催化剂初始粒径对分子量分布的影响。4 5 3 3 8 大颗粒内的有效扩散系数对分子量分布的影响4 5 3 3 9 模拟计算和实验结果的比较4 7 3 4 本章小结。4 7 第四章粒径分布模型模拟4 9 4 1 稳态下的粒径分布4 9 4 1 1 粒径分布的分析4 9 4 1 2 粒径分布模型的建立。4 9 4 】3 模型求解方法。5 0 4 2 结果和讨论。5 l 4 2 1 温度对粒径分布的影响5 1 4 2 2 压强对粒径分布的影响一5 l 4 2 3 催化剂初始粒径对粒径分布的影响。51 4 2 4 有效扩散系数对粒径分布的影响。5 3 4 2 5 进料流量对粒径分布的影响。5 4 4 3 模型检验5 4 4 4 本章小结一5 4 第五章结论5 6 5 1 结论5 6 5 2 展望5 6 符号说明5 7 参考文献6 0 硕士期间发表的论文。6 4 墅定谢6 5 前言 1 1 日盯舌 茂金属催化剂是近年来研究得较多的催化剂，它具有其它催化剂无可比拟的优势。特别 是在丙烯的聚合过程中越来越受到青睐。一方面，它可以调控的聚丙烯的微观结构，另一方 面，它的催化效率高。但是，由于种种原因，对茂金属催化的丙烯聚合工程的研究相对滞后。 目前，国外对该项研究相对较多，而国内极少。随着经济和社会的发展，对具有特殊性能的 聚丙烯的需求越来越多，这也客观上要求加快该项研究步伐。所以，对茂金属催化的丙烯聚 合上程进行全面的研究是十分有必要和急迫的。 烯烃的聚合工艺发展比较快。目前，主流的丙烯聚合工艺主要有液相本体聚合法，气相 法和淤浆法。其中，国内采用液相本体聚合工艺为主，比如齐鲁石化、上海石化等。考虑到 淤浆法在国内研究较少，特别是在茂金属催化剂催化的丙烯聚合中的应用，所以本文针对的 是淤浆法生产工艺来展开研究工作。 鉴于烯烃聚合的复杂性，目前对其的研究主要是通过计算机仿真来实现。为了降低研究 的复杂度，主要通过三个层面来开展研究工作。( 1 ) 、宏观层次，主要研究反应器的温度、 压力和混合情况等对聚合物产品的影响；( 2 ) 、颗粒( 介观) 层次，研究单个聚合物颗粒内 的传质传热、颗粒增长和颗粒粒径分布等；( 3 ) 、微观层次，研究聚合本征动力学、催化剂 活性位和分子量分布等。其中，颗粒层次是联系宏观反应器与微观聚合反应的桥梁，在该层 次展开模型化研究具有重要的理论和现实意义。一方面，颗粒内的传热和传质直接影响聚丙 烯的分子量分布和聚合速度，并且影响到颗粒的粒径分布。另一方面，通过对颗粒内的传热 和传质的分析，可以选择合适的生产工艺，对生产过程进行调控。其中，聚合物的颗粒粒径 及其分布对聚合速率、后加工工艺中添加剂等因素的影响最为显著。如果对聚合物颗粒粒径 得到很好的调控，生产厂家不但可以较好地调控聚合速率和产品后加工的工序，甚至可以省 去造粒- t = 序，降耗增益。同时，研究表明：不同的粒径会产生不同的物性。所以生产厂家迫 切希望在生产过程中对聚合颗粒粒径以及分布进行调控，以达到聚合物产品设计的目的。 因此，有必要从颗粒层次出发，对茂金属催化剂催化丙烯的聚合过程进行研究，分析聚 丙烯颗粒内的浓度和温度分布，颗粒增长情况，以及聚合反应速率。并在此基础上，预测聚 合物的性能属性，包括分子量和分子量分布，并研究影响这些性能属性，包括粒径分布，分 子量以及分子量分布的各种因素，以期得到调控丙烯粒径分布的指导策略，达到优化生产工 艺，提高生产效益的目的。 本文以茂金属催化剂催化的丙烯的淤浆生产工艺为研究对象，对茂金属催化剂催化的丙 烯聚合过程进行了模拟研究。在颗粒层次上，运用改进的多粒模型，对丙烯的聚合进行了模 拟仿真。分析了传质阻力、传热阻力、温度和压强对聚合的影响，研究了丙烯单体浓度的分 布以及颗粒增长的规律，考察了聚合温度和压强，有效传质系数，催化剂粒径大小等因素对 聚丙烯的分子量和分子量分布的影响。其次，在单颗粒模型的基础上，结合根据基元反应得 到的丙烯聚合的本征动力学，利用矩方法，得到了不同条件下，聚丙烯的分子量及其分布规 律。 在耦合单颗粒模型的基础上，采用粒群衡算，对反应器中的聚丙烯颗粒的粒径分布进行 了研究。分析了催化剂的粒径大小，聚合的温度和压强，有效传质系数以及催化剂进料速度 等因素对聚丙烯颗粒的粒径分布影响。最后，提出了调控粒径分布的方法。 东南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 聚丙烯工业发展概述 1 1 1 聚丙烯发展的现状 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 树脂是由丙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料。在日常生活 中有广泛的应用。自1 9 5 7 年实现工业化生产以来，它是热塑性树脂中发展历史最短的品种。 随着社会的发展，对聚丙烯的需求越来越大。据预测，到2 0 1 0 年聚丙烯需求年均增长约为 8 0 ，生产能力将达剑约5 4 0 0 万吨。而我国将是需求增长最快的国家，年均增长将达到约 l o 。2 0 0 0 年我国聚丙烯产量首次突破3 0 0 万吨达到3 0 3 5 1 万吨，2 0 0 5 年又突破5 0 0 万 吨增长到5 2 2 9 5 万吨，2 0 0 6 年增长到5 8 4 1 5 万吨，比上年增长1 1 7 ，创历史产量最高纪 录。2 0 0 2 年至2 0 0 6 年连续5 年增长幅度保持两位数。2 0 0 6 年聚丙烯产量占塑料树脂总产 量的2 3 1 。2 0 0 6 年我国聚丙烯产能增加1 6 0 万吨左右，国内聚丙烯供给能力大大提升， 对于缓解市场旺季需求压力提供了极大的支持。2 0 0 7 年l ，7 月全国聚丙烯产量( 规模以上企 业) 达到4 0 4 1 6 万吨，同比增长1 8 6 ，为历史同期最高水平。去年我国新增聚丙烯生产能 力1 3 0 万吨年，使生产总能力达到6 9 1 万吨年，比2 0 0 1 年增长1 2 倍，5 年间年均增长 率为1 6 7 。我国聚丙烯在未来几年里产量i 将有较大的提高，但是生产仍然供不足需。据 估计在未来的几年内，每年还有3 0 0 万吨的缺口【l i 。 我国有聚丙烯生产企业多家，生产装置近9 0 套，总生产能力约为4 5 0 万吨年，约占世界聚 丙烯总生产能力的1 0 5 ，其中引进技术的连续法大型聚丙烯生产装置有3 4 套，生产能力合 计约为3 5 2 2 万嘟年闭。 1 1 2 丙烯聚合的催化剂 在聚丙烯合成工业的发展史上，催化剂的技术进步起着极其重要的作用。可以说正是催 化剂的不断发展和更新换代，才促进了聚丙烯丁业的飞速发展。4 0 多年来，聚丙烯催化剂的 发展至少经历了五次重大变化，如表1 1 所示p j 。 人们通过对聚丙烯催化体系的基本原理和聚合机理的研究，认识到催化剂性能、聚合过 程以及聚合物性能之间的关系，使催化剂能够在聚合过程中控制分子结构，从而控制聚合物 性能。高产率、高立体选择性的z i e g l e r - n a t t a 催化剂，是现代聚丙烯生产工艺的基础，其生 产的聚乙烯、聚丙烯树脂已占全球塑料产量的5 0 以上。8 0 年代以来，美国、西欧和日本几 乎每一家大型p p ( t 产商都把研究力量集中在z i e g l e r - n a t t a 催- 化剂的改进上。目前催化剂的活 性一般约为6 0 k g p p g 催化剂。m o n t e l l 公司( 前身h i m o n t 公司，2 0 0 0 年与e l e n a e 、t a r g o r 合资 成立新的b a s e l i 公司) 是目前世界最大的聚丙烯生产商，总生产能力达到5 7 0 m t a 。其通常 销售的1 0 种s p h e f i p o i s i 艺( 占世界总生产能力的3 2 ) 催化剂，都属于z i e g l e r - n a t t a 催化剂 家族。据报道，该公司的新型二醚基催化剂，在选择性、控制聚合物形态、性能方面具有突 出的优点，催化活性更是高达1 5 0 k g a e g 催化剂。9 0 年代，m o n t e l l 公司开发成功的c a t a l l o y 工艺是在反应器中直接形成聚丙烯合金的技术，称为催化合金技术，该技术代；莨z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化聚丙烯的最先进技术1 3 - 4 1 。 2 第一章文献综述 第一代 ( 上世纪6 0 年代) 第二代 ( 上世纪7 0 年代) 第三代 ( 上世纪7 0 年代中) 超活性第三代 ( 上世纪8 0 年代) 第四代反应器粒子 ( 上世纪8 0 年代) 3 - 5 1 2 2 0 3 0 0 8 0 0 2 4 0 0 第五代茂金属均相， ( 上世纪8 0 年代末) 2 0 0 0 0 k g p p g z r 8 8 9 1 9 5 9 2 9 6 9 8 9 0 9 9 9 9 粉粒 粉粒 规则粉粒 球形粒子，大小 及分布可调 球形粒子，大小 及分布可调 脱无规物，脱灰， 溶剂回收 脱灰，溶剂回收 脱无规物，溶剂回 收 本体聚合，不造粒 本体一气相聚合， 共聚合金，不造粒 聚丙烯催化剂从第一代到第四代研究开发的主要目标在于提高催化剂的效率和定向能 力，上世纪8 0 年代以后，聚丙烯的聚合无论在活性上还是在等规度上都达到了一个较高的 水平，再进一步提高这两个指标已比较困难，也没有必要。因而，研究的重点转向了催化剂 的物理结构上，着眼于利用第五代催化剂( 茂金属催化剂) 制备出新的、性能价格比更优良 的聚蹰烯产品。十多年来，人们对各种茂金属催化剂的化学组成进行了广泛的研究i 卅。与 传统z i e g l e - n a t t a 催化剂相比较，茂金属催化剂具有：单一活性中心、茂金属化合物的易调 变性、单体适应性广泛、立体选择性多样、可以与广泛的助催化剂组合等优点，适用于现有 的烯烃聚合装置和工艺。2 0 世纪8 0 年代发展起来的具有单活性点性质的均相茂金属催化剂 由于催化效率高，能够合成具有独特结构、性能的新材料，并且可以调控聚合物的微观结构 所得的聚合物分子结构及组成均匀，已经引起了国内外厂泛的关注。它有z i e g l e r - n a t t a 无 可比拟的优点p 叫： l 烯烃聚合具有高的活性。由于均相催化剂分子能均匀地分布在聚合体系中，几乎所有 的催化剂分子都能受到助催化剂的活化，且易与烯烃分子络合。而传统的多相催化剂只有处 在表面及品格点阵缺陷处的原子( 约占总数的1 0 o - 3 ) 才能受到助催化剂的活化，烯烃扩散到 活性中心处的阻力也较大。 2 茂金属化合物的易调变性。通过改变过渡金属中心原子、配体、桥联基团和它们上面 的取代基的位置和基团的改变，可以得到不同结构对称性、电子效应和空间环境各异的催化 剂，以适用于不同的聚合体系并达到聚合物的分子剪裁。通过茂金属化合物结构的改变可以 准确控制聚合过程和参数，如聚合物的分子量。 3 广泛的单体适应性。传统的z i e g l e r - n a t t a 铁系催化剂只能适用于乙烯、丙烯及少数洳 烯烃的聚合及共聚。对较长链的高级a 烯烃聚合活性甚低，几乎无实用价值。传统的催化剂 对于环烯烃带有功能基团、杂原子及极性的烯类单体没有活性，而利用茂金属催化剂催化可 以得到高性能的聚烯烃材料，从而大大拓展了高分子材料的应用范围和研究空间。 4 有效地对共聚合物结构进行调控。茂金属催化剂的结构易于调整，因此可开发出各种 立体结构的络合物，利用每一种立体结构的络合物所特有的对聚合物空间立构的选择性可以 合成出微观结构独特而且均匀的多种聚烯烃，如间规聚丙烯、等规聚丙烯、半规聚丙烯及问 规聚苯乙烯。 3 东南大学硕：l ：学位论文 5 广泛的助催化剂组合。除去最常用的m a o 之外，还可用其他更便于合成的铝烷基类 助催化剂，如乙基铝氧烧、异丁基铝氧。 6 所得的聚合物分子量分布窄。均相催化剂通常具有单一的活性中心，可制得分子量分 布窄的聚合物。多相催化剂由于其活性成分主要分布在表面及缺陷处，活性中心结构有差异， 因而造成分子量分布较宽。 7 所得聚烯烃的性能优、品种多。茂金属均相催化剂可以广泛地应用于烯烃及其衍生 物的聚合，能获得许多传统的多相催化剂无法合成的具有特殊结构、性能优异的新型聚合物。 在2 1 世纪前期，聚烯烃催化剂将进入一个茂金属催化荆与z i e g l e r - n a t t a 催化剂相互补 充、共同发展的新时期。依照目前茂金属催化聚烯烃的发展速度，可以预言，在今后1 0 年 内茂金属催化聚烯烃将会占据明显的市场份额，本世纪将是茂金属材料的世纪。 1 1 3 聚丙烯工艺发展的现状 目前，生产丙烯的 二艺大体有：溶液法，淤浆法，气相法，液相本体法。其中，除了溶 液法已经逐步淘汰，其他的方法都在发展。但是发展最快的是气相法。在1 9 6 9 年，r o w 和s h e l l 合资建立了第一个工业装置，同年b a s f 开发了液相本体和气相联合聚合工艺。1 9 8 0 年a m o c 开发了卧式搅拌末反应器；19 8 3 年u c c 开发了u n i p o l 流化床聚合工艺：日本三并油 化和窜素也开发了各自的气相聚合工艺，大有竞相发展之势。最近，u c c 声称已有2 0 多条 能生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物的u n i p o lp p 生产线在运转、建设或设计之中r 7 1 。 淤浆法是最早生产聚丙烯的方法。其工艺成熟，产品质量稳定，聚合压力低，操作和维 修方便，至今仍广为采用。世界上9 0 多套的聚丙烯有2 3 采用淤浆法。淤浆法采用三氯化钦、 烷基铝为主要成分的催化剂，以对催化剂呈惰性的c 5 7 烃为溶剂，在5 0 8 0 约1 0m p a - f 丙 烯进行聚合。反应所得聚合物悬浮于溶剂中呈淤浆状。淤浆中未反应的丙烯用闪蒸除去。以 往，催化荆的活性较低，为去除聚合物中的催化剂，还需将聚合物加醇分解，经水洗脱除催 化剂后再分离除去无规物，然后，粉末状聚丙烯经干燥、挤出、造粒，最终获成品 s l 。自从 日本三井石油化学工业公司和意人利蒙埃公司在1 9 7 5 年联合开发了高效、高立体定向的h y h s 催化剂以来，除去了醇洗和水洗工序，简化了溶剂回收t 序，取得了明显的经济效益。 由于催化剂活性高，聚合物中钛含量比较低。1 9 6 4 年美国的达特公司的分公司利用丙烯液相 聚合法( 混合溶剂法) 在1 5 3 0 丙烷的液态丙烯中进行丙烯聚合。其t 艺流程( 1 ) 、丙烯 以及催化剂连续加入带有搅拌桨的反应釜。若要生产共聚物，则需连续加入乙烯。聚合反 应在一定的温度和压力进行。将聚丙烯亲液从反应釜连续引出，送至闪蒸缸分离。将聚丙烯 注入气相反应器，输送到尾急冷槽。洗涤槽用庚烷和异丙醇混合溶剂进行二次置换处理。将 催化剂残渣和无规物移到液相，然后过滤、干燥，得到规度9 5 聚丙烯产品1 7 1 。 气相法生产聚丙烯是该领域中最简单的技术。该t 艺特点是：不用溶剂和液态丙烯：反 应控制简化；安全好；对环境污染小；淤浆法比液相本体法成本低4 0 ，产品成本降低1 5 。该 法由联邦德国b a s f 公司于1 9 6 9 年实现工业化。丙烯聚合是在装有特殊设计的搅拌器的聚合 反应器内进行，使用高活性、高立体定向催化剂，时空产率可达4 0 - 4 5t ( m 2 d ) 。聚合压力为 3 0 4 - 3 5 5m p a ，温度为8 0 - 9 5 ，用氢气控制聚合物分子量。靠少量液态丙烯在聚合反应器 内蒸发来撤除反应热。反应器内温度变化控制在1 ，蒸发的丙烯再经压缩、冷凝而循环。 循环丙烯为新鲜进料丙烯的4 5 倍。聚合反应器内的气流速度以不发生流态化为准。催化剂 的收率按钛计算约2 5 0k g g 。产品旱粉末状，周期性地排入卸料系统。聚合物与单体分开后 经脱活变为惰性状态。b a s f 气相本体法可生产丙烯均聚物，也可生产无规和嵌段共聚物。 生产无规共聚物时，共聚单体乙烯的含量为3 9 。生产嵌段共聚物时，聚合系统由2 台聚合 反应器组成，在第l 台反应器内进行连续均聚，活化的均聚物由第1 台反应器周期地转送至第 4 第一章文献综述 2 台反应器，并在乙烯或乙烯丙烯混合物存在下进行聚合。此工艺能生产嵌段共聚物。产品 具有多种用途【s 1 。 液一气本体法生产工艺有2 中，一是三井石油化学工业公司的h y p o l i 艺，丙烯先在反应 器中聚合。然后进入气相流化床继续聚合，也可以在流化床中共聚。二是h i m o n c e 艺。在 环管反应器中进行液相本体聚合生产丙烯均聚物，如果要生产抗冲击性能优异的嵌段共聚 物，则要在环管反应器中进行共聚。 无论是气相聚合反应器，还是液相本体加气相法生产丙烯共聚物，其反应器有三种： 立式搅拌床反应器，硫化床和卧式搅拌床。 表1 2 典型的丙烯聚合工艺【7 】 亿l b l e l 2at y p i c a lp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 7 典型工艺厂商 浆液法( 溶剂聚合法) 液相本体法 液相本体+ 气相法( 准气相法) 气相法 三井公司 三井东压：p h i l i p s h i m o n t s p h e r i p o l ；= 井h y p o l b a s f n e v o l e n ；u c c ；s h e l l u n i p o l 1 2 茂金属催化剂概述 1 2 1 茂金属催化剂的主要成分 茂金属催化剂通常是由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂由过渡金属的环戊二烯( 或 其它配体) 络合物组成，过渡金属主要有铁、钴、钛和铪等。配体主要有环戊二烯、茚基、 四氢茚基和芴基等。助催化剂由m a o 或离子活化剂组成。m a o 是由等量的水与三甲基铝 反应生成的低聚物。自从1 9 5 8 年第一个报道m a o 的合成反应以来，大量的研究结果表明， m a o 是成为齐聚线形链( i ) 或二维的环形结构( 1 1 ) ，近来也见报道成三维的体形结构6 1 。 n 1 2 2 茂金属催化烯烃的机理 c a ， 絮i 洲 - o ii om lo ， 一 饵， 茂金属催化剂虽然历史不长，但由于其均相反应的特点，与多相催化剂相比不存在由于 复杂的同体表面所带来的困难，因此相对要容易得多。茂金属化合物在溶液中呈单分子状态， 易于表征，这方面的研究已有不少报道。茂金属催化剂聚合机理大体上与3 0 余年前由c o s s e 提出的为人们普遍接受的z n 催化剂聚合机理的模型相一致。一般认为茂金属催化剂催化烯 烃聚合的机理基本仍遵循c o s s e 模型，即整个过程“络合移位插入”均发生在鼯活性位上。同时 聚合过程中增长链和过渡金属中心之间的活性氢桥起重要作用。c o s s e 模型可分为4 步：( 1 ) 在含有烷基和空位的钛活性中心上烯烃单体配位( 2 ) 由于烯烃双键电子部分转移，活化而 5 东南大学硕二i 二学位论文 形成四元环过渡态( 3 ) 烷基转移，烯烃插人m c 键中，完成一个链节增k ( 4 ) 在新产生的活 性位上。 k a m i n s k y 等人【9 1 比较早地提出聚合机理模型：i 生c p 2 z r c h 2 m a o 体系中，形成 z r - r - a i 双金属活性中心与c o s s e 模型相同。 1 3 茂金属催化丙烯的聚合反应的物理和化学变化 一般认为，催化剂由初级粒子组成。这些初级粒子由范德华力凝聚在一起，并在粒子间 存在空隙，造成很大的比表面积。在丙烯的淤浆聚合过程中，单体通过空隙扩散进入到催化 剂粒子内，并吸附在催化剂表面参与反应生成聚丙烯，并包裹在催化剂的表面。随着反应的 进行，这些卒隙逐渐被聚丙烯填满。由于聚丙烯在孔道内的增加，加大了粒子内的压力，致 图1 1 丙烯淤浆聚合的颗粒增长的图示 f i 9 1 1s c h e m eo f p a r t i c l eg r o w t ho f s l u r r yp h a s ep o l y m e r i z a t i o no f p r o p y l e n e 使初级粒子间的距离增大，并随着反应的进行，不断的增大。当