（应用化学专业论文）树脂结构表征方法研究.pdf

捅蛰 摘要 本课题针对同前国内高价进口离子交换树脂的现状，立足于我闷现有树脂和各类农征手 段，| i ：腱埘树脂结构表征方法的研究。根据目前国内各类型树脂的使川情况，课题t 婴i 搁绕 笨乙烯系神i 内烯酸系两人类树脂的表征展丌研究。实验中，以二二乙烯苯为交联剂，笨乙烯、 内烯睃1 1 i 酯为译体，通过悬浮聚合法合成白球。本论文研究了苯乙烯一二j ：乙烯苯、丙烯酸甲 酯一：乙烯苯、苯乙烯一丙烯酸甲酯一二乙烯苯三类自球的表征方法；并研究了上述广 球不 功能齄化后得到的离子交换树脂的表征方法；主要得出如下结果。 采) l l 乡i ：3 , 1 - 光谱法分析：上述兰大类白球，均可通过特征吸收峰位置对其定性判断；该法 可j | j j 交联皮l o 4 0 的丙烯酸f 酯一二乙烯苯门球和苯乙烯一丙烯酸甲酯一二二乙烯米混 聚i 。l 球变联度的定蹬分析；对苯乙烯型强酸、强碱、弱碱树, q u i t l 内烯酸型划酸、弱碱树脂， 以及两忭树脂鄙可通过功能基幽特征吸收峰定性判断；经酸碱处理后，蛇笼树脂 j j 峰位霄的 篪升，为j 定性判断依据。 通过t g d t g 分析：白球的t g d t g 存在一个失重台阶；苯乙烯和丙烯酸甲酯类r i 球交 联度j 热分解参数i u j 存在线性关系；离子交换树脂存在2 3 个失重台阶，失重温度视功能娃 洲类强4 i c i i 定。 采j l jd s c 法可定量分析交联度 2 3 的苯乙烯类白球交联度。 采) l - i j a 素分析法可定量分析含强酸( 磺酸) 、强碱( 季铵) 基团树脂交换容景。 可用化学滴定法定量分析已知酸碱类型树脂的交换容量，i 司时树脂酸碱性的测定为削断 其类，弘的再要依据。 川结构的人孔和凝胶型离交树脂在相同方法下表征，得到相同结果。 采川耋l ：外光谱法、t g d t g 分析法、元素分析法结合化学滴定法对两种未知进i s l 树脂进 行成分剖析，结果为：f 1 本树脂为大孔吸附树脂，含商交联二乙烯苯结构，功能驰团龠s ； 法m 树脂为人孔苯乙烯系弱碱树脂，功能基幽为多乙烯多胺。 关键词：离子交换树脂，表征方法，红外光谱，热分析，元素分析，化学滴定 a b s t r a c t a b s t r a c t e v e r yy e a lw eb u yt o n so fi o n e x c h a n g er e s i n sf r o mf o r e i g nc o u n t r i e s c o n t r a p o s i n gt h i s s i t u a t i o n ，e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti no r d e rt of i n de f f e c t i v e l yc h a r a c t e r i z i n gm e t h o d sf o r i o n e x c h a n g er e s i n sa m o n g t h ee x i s t i n gd o m e s t i cm e t h o d s a c c o r d i n gt ot h ed o m e s t i ci o n 。e x c h a n g e r e s i n s ，t w ok i n d so fr e s i n sw e r ec h o s e nf o rt h es t u d y t h e ya r ec i n n a m i ca n da c r y l i cr e s i n s p o l y m e r p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hd i v i n y l b e n z e n e a st h ec r o s s l i n k e r t h i sa r t i c l er e v i e w ss t u d i e so nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs t y r e n e d i v i n y l b e n z e n e ，m e t h y l a c r y l a t e d i v i n y l b e n z e n ea n ds t y r e n e - m e t h y la c r y l a t e d i v i n y l b e n z e n ec o p o l y m e r s ，a n di ta l s o r e v i e w ss t u d i e so nt h ec h a r a c t e r i z i n gm e t h o d so fi o n e x c h a n g er e s i n sw h i c ha l eb a s e do nt h o s e c o p o l y m e r s t h er e s u l t st h a tw ef o u n d a r ea sf o l l o w s a n a l y s i sb yi n f r a r e ds p e c t r u m ：t h et h r e ek i n d so fc o p o l y m e r sm e n t i o n e dc a n b ee a s i l yi d e n t i f i e d b vi t sc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o ns p e c t r a s ；t h i sm e t h o dc a nb eu s e da saq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sm e t h o d w h e nt h ec r o s s l i n k a g e so fa c r y l a t e d i v i n y l b e n z e n ea n ds t y r e n e - m e t h y la c r y l a t e d i v i n y l b e n z e n e c o p o l y m e r sa r e1o 4 0 ：t h es t r o n ga c i dr e s i n s ，a l k a l ir e s i n sa n dw e a kb a s er e s i n sw h i c h a l lh a v e s t r u c t u r e so fs t y r e n e d i v i n y l b e n z e n ec a nb ei d e n t i f i e df r o ma b s o r p t i o ns p e c t r a s ，a n da l s ot h ew e a k a c i dr e s i n s ，w e a kb a s er e s i n sw h i c ha l lh a v es t r u c t u r e so fm e t h y la c r y l a t e d i v i n y l b e n z e n ec a nb e i d e n t i f i e d ；a m p h o t e r i c r e s i n sw i t hs t r u c t u r eo fs t y r e n e - m e t h y la c r y l a t e d i v i n y l b e n z e n ec a nb e i d e n t i f i e dt o o a n ds n a k e c a g er e s i n sw h i c hh a v et h es 孤r r l es t r u c t u r eo n l yc a nb er e c o g n i z e da f t e r w a s h i n gb ya c i da n da l k a l i a n a l y s i sb yt g d t g ：o n ew e i g h tl o s ts t e pe x i s t si nt h et h r e ek i n d s o fp o l y m e r s ；t h ec r o s s l i n k a g e o ft h o s ep o l y m e r sa r el i n e a r l yr e l a t e d e dt oi n d e x e r st h a ta r eo b t a i n e df r o mt h et g d t gc u r v e s ； q u a n t i t yo fw e i g h tl o s ts t e p sw h i c hd e p e n d so nt h ef u n c t i o n sa l e2 t o3 d s cw a su s e dt o q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sc r o s s l i n k a g e o fp o l y s t y r e n e - d i v i n y l b e n z e n ew h o s e c r o s s l i n k a g ea r el e s st h a n2 3 a n a l y s i so fe l e m e n t ：e x c h a n g ec a p a c i t yo fs t r o n ga c i da n da l k a l ii o n e x c h a n g er e s i n sc a nb e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s e db yt h i sm e t h o d c h e m i c a lt i t r a t i o nc a nb eu s e dt oq u a n t i t a t i v ea n a l y s i se x c h a n g ec a p a c i t yo fi o n e x c h a n g er e s i n s w i t ha c i d b a s ep r o p e r t i e sa l r e a d yk n o w n m a c r o p o r o u sr e s i n s a n dg e l - t y p er e s i n sw i t ht h es a m es t r u c t u r ea n df u n c t i o ng r o u p sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys a m em e t h o d sa n dg o ts i m i l a rr e s u l t s t w ou n k n o w nf o r e i g nr e s i n sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e t h o d so fi n f r a r e ds p e c t r u m ，t g d t g a n a l y s i s ，e l e m e n ta n a l y s i sa n dc h e m i c a lt i t r a t i o n ，a n dt h er e s u l t sa r et h a t ：t h er e s i n so fj a n p a na r e m a c r o p o r o u sr e s i n sw h i c hh a v eas t r u c t u r eo fh i g hd i v i n y i b e n z e nq u a n t i t ya n dt h ese l e m e n t ；t h e r e s i n so ff r a n c ea r em a c r o p o r o u sr e s i n sw h i c hh a v eas t r u c t u r eo fs t y r e n e d i v i n y l b e n z e n ea n dw e a k b a s ef u n c t i o ng r o u p s a b s t r a c t k e yw o r d s ：i o n e x c h a n g er e s i n ，c h a r a c t e r i z i n gm e t h o d ，i n f r a r e ds p e c t r u m ，t g - d t g , e l e m e n t a n a l y s i s ，c h e m i c a lt i t r a t i o n i 独创性：声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名：章钮二? 期：棉同 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留，使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名： 日期： 第一章绪论 第一章绪论 离了交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由i 部分组成：不 溶性的j t 维窄f h j 网状骨架，连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电衍的町交换离 子。苯乙烯、丙烯酸( 酯) 为单体，_ ：乙烯苯为交联剂，经悬浮聚合得到的聚合物，成为 i l 河绝人多数离子交换树脂的网状骨架结构。上述聚合物经不同的功能化过稿! ，使得剑各种 各样的凝胶型离子交换树脂，其中包括应用最为广泛的：苯乙烯强酸型、强碱型、弱碱型， 丙烯酸弱酸型、强碱裂、弱碱型等等一系列树脂引。如上述网状骨架结构，在合成的时候加 入致：f l n ，并在单体上结合不同极性的基团，可直接得到在天然产物和药物提取方面心用最 j “泛的入孑l 吸附树脂。k 引。凝胶型离子交换树脂经过加入致孔剂，也可合成大孔型离予交换树 脂。传统意义上的离子交换树脂指的是带有功能基团的大孔或凝胶型的离子交换树脂。f h 大 孔吸附树脂巾如带有强极性的功能摹团，也被称为大孔离_ 了交换树脂。本论文主要研究的是 离。f 交换树脂的表征，其中也包括未功能基化部分的聚合物( 可认为吸附树脂) 的表征。 1 1 离子交换树脂的介绍 1 1 1 离子交换树脂的发展 1 9 3 5 年离予交换树脂在英围诞生。在第二次世界大战中，美因g e 公司获得了较稳定且 经济的苯乙烯系及丙烯酸系加聚型离子交换树脂合成的专利，丌创了当今离于交换树) j 旨 t j u 造 方法的丛础晴1 。1 9 6 0 年b o h m & h a a s 公司了i ：始生产苯乙烯系离子交换树脂，随后陔公司义以苯 乙烯二乙烯苯共聚体为母体合成了非极性吸附树脂m 7 1 ，离子交换树脂和吸附树脂的合成和 ：1 ：业应剐进入了一个新的时期。 解放前我国的离子交换树脂的科研和生产完全空白，解放后，从5 0 年代初期我困存北京、 上海和天津的一些科研单位和高等学校丌始了离子交换树脂的研究，并得到初步应用。1 9 5 9 年南j i ：大学何炳林用化学接支的方法合成孔径大、强度高、交换速度快的大孔型交联聚笨乙 烯离r 交换树脂m 1 。6 0 年代我n 生产了大孔型苯乙烯系、丙烯酸系离子交换树脂。7 0 年代 中、后期又合成了多种吸附树脂、碳化树脂并先后投入生产，离予交换树脂的生产和i r 业应 用得剑了迅速的发展。日前，我国该领域研究的主要单位有近百个，生产的，沁品品种和产量 h 益增多，质量不断提高，在现代化建设中正起着越来越重要的作用。 1 1 2 离子交换树脂的应用 离予交换树脂由于其特有的结构特征，广泛的应用于水处理，食品工业，制药t 业，环 境保护、及重金属离予的富集等领域，并有着广阔的发展商i 景。4 | 。 江南人学颂l ：学位论文 1 1 3 离子交换树脂的分类 根据树脂的离子可交换性质，离子交换树脂可大体上分为阳离子交换树脂和阴离- 了交换 树脂。阳离二f 交换树脂是一类骨架上结合磺酸- s o ：，h 或羧酸- - c 0 0 t t 等酸性功能璀的聚合物。 磺酸，弘的树脂易电离，具有相当于盐酸或硫酸的强酸性，称为强酸性阳离子交换树脂；而羧 酸型的树脂类似有机酸，较难电离，具有弱酸的性质，因此称为弱酸性阳离子交换树脂。阴 离了交换树脂是一类在骨架上结合有季铵基、伯胺基、仲胺基、叔胺摹的聚合物。其中，以 零铵雎i ：的羟基为交换基的树脂称为强碱性阴离子文换树脂；具有伯、仲、叔胺基的阴离子 交换树脂称为弱碱性阴离予交换树脂。 按骨架结构分类，离予交换树脂可分为凝胶型和大孔型树脂两类。单体和交联剂存引发 剂存扫：f 进行悬浮聚合得到具有交联网状结构的聚合体。这种聚合体一般是透明、尤孔的凝 胶型树脂。大孔树脂的制备，是通过加入适量的致孔剂，使在网状骨架和链节结构单元形成 的过程中，填挚惰性分子，预先留下孔道而生成的。在骨架固定后，再抽走致孔剂，便留下 刁、= 受f ：泓或溶涨影响的永久性孔道。 按合成的聚合单体分类，离子交换树脂可以分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、 乙烯吡啶系、脲醛系、氯乙烯系等。 按用途分类可以分为工业级、食品级、分析级、核等级、三层床专用和混床专用级等。 1 2 苯乙烯系离子交换树脂 交联聚苯乙烯是合成多种离子交换树脂的母体。其高分子链上的苯环和小分子芳烃一样， 可以进行诈：多取代反应，从而引入各种离子交换基团，制成性能优良的离子交换树脂。 在合成聚苯乙烯交联结构时，最常用的交联剂是二_ ：乙烯苯( d v b ) 。d v b 可与苯乙烯、丙 烯酸酯、丙烯酸等多种单体进行共聚，使高分子链成为互相交联的网状结构。交联度及交联 的均匀性对离了交换树脂的性能有很大的影响。 根据功能基团的不同，苯乙烯系离子交换树脂又可分为强酸性，强碱性，弱碱性苯乙烯 树脂等。按照是否含有致孔剂，又呵分为大孔型和凝胶型。表l 中给出了详细的介绍。 表1 苯乙烯系离子交换树脂形态、分类、全名称_ ：j 结构对j i 表 形态 分类 全名称结构 凝强酸性强酸性苯乙烯系 霞壁 同i 离子交换树脂 2 第一章绪论 强碱性强碱性季铵i 犁 胶阴离子交换树脂 弱碱性弱碱性苯乙烯系 喇 阴离子交换树脂 人强酸性人孔强酸性苯乙烯系 霞壁 目l 离子交换树脂 孔 强碱性人孔强碱性季铵i 型 跹三互 阴离子交换树脂 人孔强碱性季饺i i 犁 跹奎芦匹 型 阴离子交换树脂 弱碱性人孔弱碱性苯乙烯系 疑二万一 阴离- f 交换树脂 3 江南入学硕l ：学位论义 日正 1 3 丙烯酸系离子交换树脂 丙烯酸系离子交换树脂主要指合成单体为丙烯酸及其酯类的树脂，该类树脂具有交换容 量商，抗- 彳：r 机物污染性能好等优点，用途广泛，仅次j 苯乙烯系树脂。其主要品种是带有羧 培的弱酸一f t 离了交换树脂和具有酰胺结构的弱碱性和强碱性树脂。表2 列出了常见的内烯酸 系离子交换树脂结构图。 表2 丙烯酸系离子交换树脂形态、分类、全名称1 0 结构对照表 形 分类全名称结构 态 凝弱酸性弱酸性丙烯酸系阳 胶离子交换树脂 f 1 一母一 型 f 一每一 大弱酸性 大孔强酸性丙烯酸 系阳离子交换树脂 卜叫节一 孔 型 弱碱性大孔弱碱性丙烯酸 卜更 系阴离子交换树脂 1 4 树脂表征国内外研究现状 树脂表征方法可分为三大类： 4 第一章绪论 1 树脂骨架结构表征方法： 1 ) 红外光谱法：如有文章对大孔交联聚丙烯酰胺类共聚物树脂骨架结构f l5 j 进行了表征； 2 ) 裂解色谱法：周培庆等人采用该法分析表征衣康酸二甲酯一苯乙烯共聚物鲥i 成1 1 6 1 ； 3 ) 元素分析法：史作清等采用该法结合红外光谱对交联聚( 乙烯基苯乙酮) 树j l 旨, t - 羰基进 行了表征1 i ； 4 ) 多种方法并用：于良民等利用红外光谱、x 射线衍射、核磁共振谱等仪器对合成的丙 烯酸锌树脂骨架结构进行了表征【l 引。 综- - j ：可知：红外光谱法在是定性表征未知骨架结构时较普遍选用，尤其在骨架中含如 c = o 类有明艟吸收峰的官能团时，采用此法效果显著。近年随裂解技术发展，f 现婀种办法 联川的新表征方法，但由于仪器限制及分析条件对表征结果影响复杂等原因，该法暂1 能普 遍推j 。 2 对树脂功能摹团的表征：黄文强等人采用化学方法对聚合物支载的常见官能团的类型 进行了分析h 9 1 ；仇满德等将功能化的聚丙烯酸甲酯类树脂上的酰肼基团与铜离了络合，利j 1 j x 射线能谱微区分析对树脂卜铜离子的存- 在部位及分布进行分析，从而确定树脂上酰肼基团 的存征部位及分布1 2 0 i ；黄强等将合成的交联聚苯乙烯香兰醛树脂官能团衍：匕后进行元素分析 瞄l j ；z h e n g h u a nl i n ，h o n g b on i 等采用热重、f t i r 等方法对合成的含有两种官能团的苯乙烯 树脂进行了表征【2 2 】。 综上可知：对未知的功能基团可首先采用元素分析和红外光谱的方法判断其类型，对已 知功能基团，欲对其进行定量分析宜选用化学分析法。当化学方法定餐分析失效时，考虑将 功能坫团衍，- 后再测定。热重分析中，可根据欠重台阶的数量和失重温度判定功能基团的类 型。x 射线能谱分析适合含较特殊的功能基团的树脂。 3 对树脂的交联剂及交联度的表征：杨会春采用氨量法与热霞法对以六次甲基网胺作交 联剂的新酚树脂交联度进行了测定【2 3 j ；周培庆等采用裂解色谱方法研究了高交联大孔吸附树 脂的交联度，交联度在2 2 - - - 8 2 范围内【2 4 l ；s h u n c o n gm a o ，s h i nt s u g e 等人采用裂解气村 色 谱法对氯甲基化后的苯乙烯型离子交换树脂的交联剂二乙烯苯的量进行了表征1 2 5 】；o n a g y ， h g a 矗l 等人采用示差热分析仪对几种常见树脂的热分解放热情况进行了分析，得i j ；其和交联 度存在一定关系1 2 6 1 ；文献1 1 1 中也提到了采用红外光谱法表征聚苯乙烯一二乙烯苯类离子交换 树脂。 综卜可知：很多入采用了裂解色谱一红外光谱、裂解色谱一质谱联用的方法表征树脂交 联度，如仪器较易得，则该法是表征树脂交联度的首选方法。但对无相应条件的实验室，可 考察红外光谱法或热分析方法对不同类型交联度的定量表征。 f e l ：述文献多为对单一树脂表征，选用的表征方法简单，普适性不强。目前文献，无入 对各类树脂的表征方法做系统性研究。本论文在现有表征方法基础上，对各离交树脂进行系 统研究，寻找各方法在表征中的规律。 5 江南人学颂i ：学位论义 1 5 常用表征手段介绍 本论文中两类表征对象，无论是聚合白球还是离交树脂均为同态，存在不同程度化学交 联，闪此性质难溶且难熔。本论文选取表征手段时，都是围绕表征对象性质展了1 ：。适宜表征 的方法 j 的主要有： ( 1 ) 傅立叶红外光谱法( f t i r ) t 2 7 1 ：该法主要根据红外光谱图中出峰的强度、位置及 峰面积对术知或已知物质进行分析。 ( 2 ) 热重分析法( t g d t g ) 2 8 1 ：在一定的温度范围内，测定物质的质量和温度的关系 的方法称为热霞分析法，得到的曲线称为t g 曲线。取t g 曲线对时间的一阶导数作图，便 得到d t g 曲线，由d t g 曲线可获得物质的最大热分解温度。 ( 3 ) 差示量热扫描分析法( d s c ) | 2 9 1 ：由差示扫描黾热计得到的d s c 曲线是描绘与试 样热容成比例的单位时问的功率输入与温度或时间的关系的曲线。可由曲线判断聚合物是否 存在玻璃化转变，确定玻璃化转变温度。对不同交联程度的白球，如存在玻璃化转变，交联 度可能对玻璃化转变温度产生影响。 ( 4 ) 元素分析法：分析物质中存在的元素类型和含量的一种方法。 ( 5 ) 裂解气相色谱一红外联用( p g c i r ) 1 3 0 - - 3 2 j ：裂解气相色潜和红外光谱的联用可分 析陶态聚合物叶l 所含物质的主要类型，定性判断聚合物成分。 ( 6 ) 裂解气相色谱一质谱联用( p g c m s ) 1 3 3 3 4 j ：裂解气相色谱和质谱联用同样可对聚 合物的成分进行定性分析，且该方法较前者分析结构更加可靠。 ( 7 ) 核磁共振( b c - n m r ) 3 5 1 ：分析固态不溶聚合物的另一种方法，该法根据化学位移 值对物质进行定性判断。 ( 8 ) 差热分析( d t a ) 2 9 1 ：在一定的温度范围，测量物质和参比物质的温度差与温 度的关系的方法称为差热分析。 由于实验条件的限制，本论文主要选择前四种方法对论文中研究对象进行表征分析。 1 6 立题背景和意义 上1 廿纪5 0 年代我国科研工作者丌始研究离子交换树脂。目前国内离交树脂生产工厂及专 门从事新型树脂合成和研发的研究单位有成百家，但每年仍需进口大鼍树脂，且每吨价钱为 同类国产树脂上千倍。一方面我国是合成树脂原料如苯乙烯、丙烯酸及其酯类的主要生产基 地，另一方i 百i 我们却花高价进门满足分离提纯条件的树脂。 其主要原因：( 1 ) 进口树脂合成采用国内未知方法；( 2 ) 进口树脂合成选用新型原料； ( 3 ) 进i _ 1 树脂和国产树脂结构上仅存在微小差异，但性能相差很大；( 4 ) 进u 树脂结构未知， 实际困内已有q i 产，但受使用范围所限，不为人之。 对第种情况，我们要依靠自主创新，争取早r 赶上国际先进水平。对后三种情况，如 能成助找到剖析方法，还原其本来面目，完全可能在国内现有基础上，短时问合成这些树脂， 减少树脂进i l ，从而大大减少生产成本。 欲达n - n 析目的，首先需对国内市场普遍存在的各类树脂采用不同方法表征，找到适合 6 第一帝绪论 表征骨架结构、功能基团、交联度等的对应方法。 1 7 主要研究内容 围绕苯乙烯和丙烯酸系两大类离子交换树脂的表征方法展丌研究： 1 ) _ 雀乙烯系树脂：聚合单体的表征方法；表征交联度的方法研究；苯乙烯系强酸性、强 碱性和弱碱性树脂的表征方法研究；相同骨架结构和功能基团类型的大孔型和凝胶型树脂在 相同方法下表征，结果的异同。 2 ) 丙烯酸系树脂：聚合单体、交联度、不同功能基团的丙烯酸系树脂表征方法研究。 3 ) 苯乙烯、丙烯酸混聚型树脂：交联度、两性离子交换树脂和蛇笼树脂的表征方法研究。 4 ) 在上述研究基础上，对未知树脂成分剖析，检验所选方法町行性。 7 江南人学硕l j 学位论文 2 1 前言 第二章苯乙烯类聚合树脂的表征方法研究 苯乙烯型的离子交换树脂是上世纪四、五十年代发展起来的一类树脂。从其诞生之1 1 起， 便成为离r 交换树脂人家庭的宠儿，而使其能在离予交换树脂行业保持长久不衰地他的原闪 则足 ；特殊的稍架结构。苯乙烯一：乙烯苯变联网络结构作为苯乙烯系离j f 交换树脂的骨 架1 3 6 3 9 1 ，在性能和结构上有其他类型树脂不可匹敌的优势。苯乙烯结构巾苯环。：的血个活泼 h ，为其功能綦化提供了得天独厚的环境。这也是苯乙烯类离_ 了交换树脂为什么足f 1 前为i l ： 晶利，最多的离f 交换树脂的原因之。目前市场卜的入孔吸附树脂的j ：要合成巾体也多为笨 乙烯。冈此研究苯乙烯类聚合树脂的表征，埘更加深入的研究离子交换树脂和吸附树脂掷土 有十分重要的意义。上述树脂中又以苯乙烯为单体，一二乙烯苯为交联剂的骨架结构最为多见， 因此本章主要嘲绕苯乙烯：二乙烯苯白球的表征方法展) l ：研究。 本章主要研究内容如下： 1 ) 采用i r 、t g d t g 、d s c 、元素分析、气相色谱质谱联用( p c m s ) 等方法对聚苯乙 烯，聚j 一乙烯笨及其合成原料表征。 2 ) 采用i r 、t g d t g 、d s c 、元素分析方法等对彳 同交联度的苯乙烯j ：乙烯苯白球进 行表征，研究交联度的定餐分析方法。 3 ) 采用化学分析、元素分析、t g d t g 、i r 等方法对不同类型的苯乙烯：二乙烯苯为骨 架的强酸型、强碱型、弱碱理离子交换树脂表征，尤其对其功能肇阳进行定性o j 定啾g - t 分析。 4 ) 为考察人扎型和凝胶型树脂在相同表征方法下的差别，对骨架结构柏f 寸的苯乙烯型的 这两类树脂进行了表征研究。 2 2 试剂与设备 2 2 1 试剂 8 第一：肇 苯乙烯类聚合树脂的表i i l ! 方法研究 7 1 7 树脂 d 2 9 6 树脂 d 3 0 7 树脂 氨水 市售 市售 市售 分析纯 尤锡绿色分离l , i i j l j 技术硼f 究所仃限公一卅提供 无锡绿色分离应h j 技术 l j f 究所订限公司提供 无锡绿色分离成刖技术研究所订限公一可提供 t l ，国医药( 集团) t 海化学试剂公h 2 ，2 2 仪器及操作条件 气相色谱质谱联用仪( g c - m s ) ：f i n n i g a n 和p e 公司的t r a c e m s 。分析条件：固定捆： 聚乙一：醇( 极性柱) ；流动相：氮气。 热最一微分热重分析( t g d t g ) ：w r t - 3 p 型高温微：景天平，上海天平仪器厂。操作条 f t - ：升张 速率1 0 m i n ，n 2 流速4 0 m l m i n ，升温范幽5 0 5 5 0 。c 。 芹示j ：j 拙展热法( d s c ) ：d s c 8 2 2 e 热分析系统，瑞士梅特勒托利多公i 玑操作条件： 升温速率l0 r a i n ，n 2 流速2 0 0 m l m i n 。 傅：诊叶红外光谱分析( f t i r ) ：f t l a 2 0 0 0 型宝l ：外光谱仪，加拿大a b b 公司制造。 元素分析仪：v a r i ol 韬，i l l 型元素分析仪，德国元索分析系统公司。 p h s 2 5 型p h 计：一l ：海精科甫磁。 8 5 2 控温磁力搅拌器：企坛市环保仪器厂。 2 3 实验方法 2 3 1 工业二乙烯苯中主要交联成分含量分析 ：f ：业化牛产中的二乙烯苯多为混合物，且其。要变联成分l 日j 位和刈位一：乙烯苯的龠髓各 4 i 棚网，【大j 此需要对各成分含量进行分析。本实验采用g c m s 法对 ：j 眦二乙烯笨进行分析。 交联度计算公式：交联度= m - 饰gx _ ：乙烯苯m ：( m 乙烯木+ m 苯已烯) 其中m 埽芩和m 苯厶埘指含成时加入的：乙烯苯和苯乙烯的质量，单位均为g ，二二乙烯苯嚣 计为g c m s 分析结果中对位和| 日j 位二乙烯苯含量的加和，单位为。 2 3 2 白球合成方法 采用工业自球的合成方法：苯乙烯二乙烯苯按配比泓俞均匀厉加入l 的过氧化苯甲 酰。待其全部溶解后加入刘事先加自蒸馏水、分散剂的带彳j - 搅拌及i l l j 流装霞的二：【1 瓶l l ，歼 动搅拌，升温到7 8 。c ，待悬浮小球定型后保温2 h ，然后升温至8 5 反应2 h ，9 5 反j 砸6 h ， 水沈、晾干、过筛。 2 3 3 红外光谱分析 制样方法采用k b r 压片法。 红外定星分析依据4 0 4 2 】： 9 江雨人学坝i ：学位论义 朗们一比尔定律：a = - - l g ( 1 i o ) = l g ( 1 t ) = e e l ( 代表摩尔吸光系数，c 代表样品的浓度， i 代表样| i i f i 的厚度) 州红外光谱陶中，对不同位置的吸收峰l 和2 有 a w = l g ( 1 t j ) = e l c l l a 2 = l g ( 1 t 2 ) = e 2 c 2 1 2 凡 a l a 2 = e l c l l l 2 c 2 1 2 = k c ! c 2 m 样物质的对应吸收峰l 和2 ，在不同的红外图中k 是确定的。选择可代表苯乙烯和：二 乙烯苯的特征吸收峰，按上述公式计算可以获得k 值。但公式：a = 一l g ( i i o ) = l g ( 1 t ) = c j 为理想状态，其基线透过率t 为1 0 0 时，实际操作很难达到。 实际操作中，按下图所示标准选取基线，基线处透过率为t o 。 计算公式为：a - - l g ( t o t ) 2 3 4 热分析 幽2 。l 透过率t 值基线的选取 t g d t g 和d s c 分析：将白球用丙酮浸泡，再用大量水清洗白球，干燥恒重后，过筛选 择8 0 1 0 0 目的白球测其热性能。 2 3 5 功能基团交换容量的测定 离子交换树脂取样方法g b t5 4 7 5 19 8 5 离子交换树脂预处理方法g b t5 4 7 6 一1 9 9 6 离予交换树脂含水量测定方法g b t5 7 5 7 1 9 8 6 氯型强碱。降阴离子交换树脂交换容量测定方法g b t1 1 9 9 2 1 9 8 9 氢氰璎阴离r 交换树脂交换容鼍测定方法g b t5 7 6 0 - - 2 0 0 0 氢氧型阴离了交换树脂含水量测定方法g b t5 7 5 9 - - 2 0 0 0 阳离子交换树脂交换容量测定方法g b t8 1 4 4 1 9 8 7 2 3 6 树脂p k 值的测定 树脂p k 值代表树脂酸碱程度，本实验用作图法测定树脂p k 值。 l o 第：币苯乙烯类聚合树j l 旨的表征，j 泫研究 实验方法：称取l g 预处理过的树脂，加入l m o l l 氯化钠溶液5 0 m l ，搅拌2 h ，然后用 酸度计准确测量其p h 值。再滴加o i m o l l 的氢氧化钠( 盐酸) 溶液，彳、王次艟为0 5m l i m l ， 搅拌1 0 m i n ，测定p h 值。按实验方法测量p h 值至其发生突变，突变点即为綦准点。 树脂电离度a ：a _ 每次加入的氧氧化钠( 盐酸) 体积选定的基准点的体积。 绘制i g ( a ! - a ) - - p o h 曲线，该线与纵坐标的交点即为树脂的p k 值。 2 4 结果与讨论 2 4 1 工业二乙烯苯化学组成分析 工业：二乙烯苯中主要起交联作用的成分对位和问位_ 乙烯苯总含罱为：4 2 2 6 。 农2 1 i ：业二乙烯苯的g c m s 分析结果 2 4 2 聚合单体表征 4 b 副船 訇 对 8 自 l| 1 2 1 6 3 p 4 斟i 目iji 婵艘够婴蔓 图2 2i ：业一二乙烯苯气相分析结果 欲表征苯乙烯一二乙烯苯白球，首先需采用各种方法表征聚苯乙烯和聚一乙烯苯。 2 4 2 1 聚苯乙烯表征 ( 一) 聚苯乙烯红外光谱图分析：3 0 2 6 c m j 附近的吸收峰为苯环1 ：c h 的伸缩振动吸收 峰，说明苯环的存在。但该处吸收并：t k i ：t 旨峰，此山苯乙烯结构l ，对稍、, - 眦- 造成。2 9 2 0 c m i 和 2 8 5 0 c m 叫为饱和一c h 的伸缩振动吸收峰。1 9 4 2 c m 、1 8 6 9 c m 、1 8 0 0 c m 、1 7 2 2 e m 。1i j 【 处的几 个等强吸收峰为单取代苯环的倍频吸收，此处几组峰很拦。1 6 0 0 c m 一、1 5 8 3 c m 和1 4 9 2 c m 。i 1 1 q叫j1叫嗣百_羽曩。 月 g雩。i 江南人学倾l ：学f 髓论文 处为苯环骨架振动吸收峰，说明苯环的存在。1 4 4 9 c m 。处为苯环所连饱和烷烃c h z 的弯曲振 动吸收峰，峰强度很强，说明白球骨架中含大量的此结构。7 5 5 c m 、6 9 7 e m 。1 处灶吸收峰为 苯环上单取代面外弯曲振动吸收峰。 图2 3 聚苯乙烯红外光谱图 由1 6 0 0 c m 、1 5 8 3 c m 。1 和1 4 9 2 c m 。1 三处峰和7 5 5 c m 、6 9 7 c m 。1 两处强i 及收峰为可判断苯 乙烯结构足否存在。 ( 二) t g d t g 分析聚苯乙烯结果：初始分解温度t i ( 失重达5 时温度) 为2 7 3 1 ， 最人热分解温度t m 戕为3 9 0 1 、终_ l e 分解温度t f ( 失重8 0 时温度) 为4 4 7 9 。c ，分解残渣 牢( 5 5 0 时剩余重量) 为3 1 。 - 一1 7 1 1 3 ( n 联m i n ) 图2 - 4 聚苯乙烯白球t g d t g 曲线 ( 三) d s c 法分析聚苯乙烯结果：存在玻璃化转变，t g 为9 9 0 4 。c 。 1 2 粥 m 扣 的 第二章苯乙烯类聚合树脂的表征方法研究 l a b ：m el - l e r s t a r s w9 0 t | 鳘| 2 - 5 聚苯乙烯自球的d s c 分析 2 4 2 2 聚二乙烯苯表征 ( ) 聚二：乙烯笨红外光谱图分析，见图2 6 ：3 2 0 0 c m d - - - 3 3 0 0 c m q 范阐内行吸收，说明 结构i 1 有不饱和c h 伸缩振动吸收，f h 非 讨旨峰，表明一：乙烯笨笨环 ：取代情况较复杂。 2 9 2 0 c m 一及其附近有i 个吸收峰，应为饱和c h 仲缩振动i 吸收峰。陔处峰心为二：乙烯术聚合 时双键打j l ：后c h 2 的伸缩振动吸收，峰较强。1 6 9 8 c m 一处行中 蚀i k i 吸收峰，伴有2 0 0 0 c m o 1 7 0 0 c m 一范j i 内小的杂峰，此处为笨环i ：- c h 的俯频吸收，目此处吸收说明为二一：乙烯苯笨环 。l ：七订人量n j j 、对化取代。1 6 0 0 c m 一处吸收峰较强，此处为啦取代苯环骨架振动吸收峰。 1 4 8 4 c m 叫处吸收峰强度与1 6 0 0 c m 。处峰强x , l q t l 当，此处为多取代苯的苯环骨架振动吸收。苯 环竹架绐构的两处振动吸收说明：乙烯苯所含成分巾以多取代为丰。1 4 4 5 c m 一处吸收为一c h 2 和一c h 3 的室曲振动吸收峰的畦替。1 3 8 0 c m 一处吸收为中等强度吸收，此处为c h 3 的弯l | | l 振动 吸收峰， i 要米源二f ：乙烯苯 b n 含乙基上一c h 3 的吸收。1 2 0 0 c m 一1 0 0 0 c m 一较人范嘲的吸 收应为c c 的弯曲振动吸收。8 9 9 c m 一处为苯环上对称一一取代m j 夕 、变形振动吸收。8 2 9 c m 一处 为笨环i ：对位取代嘶外变形振动吸收，代表二乙烯苯l 1 对位取代苯。7 9 4 c m 一和7 0 6 c m 一处为 l ，3 取代苯面外变形振动吸收，j 世为问位二乙烯苯的特征吸收峰。 江南人学坝i ：学位论义 t r a n s m i s s i o n ，w a v e n u m 0 e r ( c m - 1 ) f i l e 拳2 d v b lt r n 8 盯1 n c e 图2 - 6 聚：乙烯苯红外光谱图 ( ：二) 聚_ ：乙烯苯的t g d t g 分析结果，见图2 7 ：t i 为2 4 7 2 c ，t m 懿为4 5 3 6 ，t f 为5 5 0 3 ，分解残渣率为2 0 3 ，较聚苯乙烯约高1 7 一1 ) “i 哪加如) 。- - l 黝 - 、广 ? t 。l 代， v 型v 图2 7 聚二：乙烯苯白球t g d t g 曲线 ( 三) d s c 表征聚二乙烯苯，得图2 8 曲线，说明聚二乙烯苯白球不存在玻璃化转变。 o x o 幽2 - 8 聚二乙烯苯向球的d s c 曲线 1 4 筇：嚣苯乙烯类聚合树脂的表7 i f 方法研究 2 4 3 交联度对苯乙烯骨架表征影响 2 4 3 1 低交联苯乙烯一二乙烯苯白球表征 ( ) 红外光谱法表征低交联苯乙烯二乙烯苯白球( 以交联度2 广j 球为例) ，见图2 - 9 ， 分析结果如一f ：3 0 2 5 c m 一附近的指峰为苯环上c h 的伸缩振动吸收峰，说明苯环的存在。 2 9 2 2 c m 一和2 8 5 0 c m 一为饱和一c h 的伸缩振动吸收峰，应为苯乙烯和乙烯笨双键打了i ：后的 c h 2 结构的i 贩收峰。1 9 4 2 c m 、l8 6 9 c m 、1 8 0 0 c m 、17 2 2 c m 一：处的i 个等强吸收峰为l 丫1 取 代笨环的倍频吸收。此处峰强度很强，说明结构巾以苯乙烯巾取代为- _ t - 。1 6 0 1 c m 、1 5 8 3 c m 叫 和1 5 0 1 c m 处为苯环骨架振动吸收峰，说明苯环的存在。n 此时1 6 0 0 c m 一处峰裂分为1 6 0 1 c m 一 和1 5 8 3 c m 一两处吸收峰，1