（应用化学专业论文）MCM41的制备及其在酸催化酯化反应中的应用.pdf

摘要 m 4 1 s 系列中孔分子筛的出现，引起了广泛的关注。其较大f l 0 t l 径和规整的 孑l 道结构，为大分子化合物的催化和f j 及附开辟了广阔的应用前景。但是，其高昂 的合成成本和苛刻的合成条件在一定程度i ：限制了其在工业牛j “中的应用。本论 文重点研究了低表面活性剂浓度下m c m - 4 1 中孔分子筛的合成，并将其作为催 化剂载体制备了固体超强酸。文章最后尝试了后合成铝化合成m c m 4 1 中孔分 子筛。 本文研究了低表面活性剂浓度卜- 合成m c m 4 1 中孔分子筛。以i h 出酸乙酯 ( 7 e o s ) 为硅源、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c7 l 、a b ) 为结构模板剂，用水 热晶化法在w ( c t a b ) - i 3 下制备全硅m c m 4 1 中孔分子筛。使用x r d 、低 温n 2 吸附一脱附、t g d t a 、f i - i r 、t e m 等手段对产物的孔结构、比表面积、 孔径、热稳定性、组成和形貌等进行了测试和表a e 。探讨了低表面活性剂浓度f m c m 4 1 中孔分子筛的肜成机理，考察了反应体系p h 值、表面活性剂用最、品 化温度、品化时问、焙烧温度等对m c m 4 1 合成的影响。结果表明，较优的：1 艺条件为：反应物摩尔配比n ( c t a b ) ：n ( f l e o s ) ：n ( n a o h ) ：n ( h 2 0 ) 2 1 ：3 7 5 ： 1 6 4 ：4 3 4 ，品化温度为1 0 0 。c ，晶化时问为7 2 h ，脱除表面活性剂选择焙烧温度 为5 5 0 。c ，焙烧嗣问为6 h 。产物具有完美的品型结构，b e t 表面积为9 9 8 c 2 m 2 g ， 平均孔径为3 0 9 r i m ，且孔径分布极窄。此方法降低了合成成本，且工艺简单。 产物的比表面职, i ：n t l 径也比文献报道有所提高。 m c m - 4 1 分子筛较大的比表面积利中孔结构，对涉及较大分子的吸附与催化 反应具有优势，1 水文研究了其作为催化剂载体制备固体超强酸。采用液相沉积法 制备了由m c m 4 1 分予筛负载t i 0 2 , i s 2 0 8 2 。的同体超强酸催化剂，探讨了成酸机 埋，并以乙酸异戊醇的酯化反应作为探针反应考察了焙烧温度、浸渍溶液浓度 等制备条件对催化剂催化活性的影响，得到了最佳的制备条件。x r d 、n 2 吸附 和f t - r 结果表明，阎体超强酸保持了m c m - 4 1 【! 勺中孔结构，b e t 表面积高达 2 】1 3 6 m 2 g ，是具自较强酸性的质子酸。使用最佳条件制各出的催化剂优化了酯 摘要 化反应条件，人大缩短了反应时间，乙酸异戊酯旱无色透叫，产率可达9 9 2 7 。 后合成铝化方法是种更为有效地在中7 l 分子筛骨架引入铝原子的方法。，本 文使用小同钒源、不同溶剂尝试了m c m 一4 1 中孔分子筛的后合成铝化。结果表 明，无水氯化铝和无水乙醇、甲醇分别是良好的铝源和溶剂。分别用x r d 和f t _ i r 分析表征了合成出的产物，证明了a 1 已经被成功引入rm c m 一4 1c p f f l 分了筛骨 架。这科t 中孔材料可望具有良好的应用前景。 关键词：中孔分r 筛m c m 一4 1表面活性剂水热晶化 i 州体超强酸厉铝化 一 竺主兰竺笙三 a b s t r a c t t h ed i s c o v e r yo fm 41sm e s o p o r o u sm a t e r i a lh a sa t t r a c t e dt h ew o r l d w i d e a t t e n t i o n w i t hl a r g ep o r es i z ea n dr e g u l a rp o r es t r u c t u r e ，m 4 1sm e s o p o r o u sm a t e r o a l h a sg r e a tp o t e n t i a li nt h ef i e l d so f c a t a l y s i sa n da d s o r p t i o n h o w e v e r , t h ec o s ta n dt h e c o n d i t i o no fs y n t h e s i sl i m i ti t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n sa tac e r t a i ne x t e n t i nt h i sa r t i c l e ， w es t u d i e dt h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m - 4 】a tl o wm a s s f r a c t i o no fs u r f a c t a n t t h e nw e p r e p a r e ds o l i ds u p c r a c i du s i n gm c m 一4 1a sc a r r i e ro l 、 t h e c a t a l y s t b e s i d e s ，w et r i e d t ou s ep o s t - a l u m i n a t i o nm e t h o dt o s y n t h e s i z e m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 4 1 m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v em c m 一4 1w a sp r e p a r e d b yh y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nr e a t i o nu s i n gl o wm a s sf r a c t i o n ( 1 3 ) o fc t a ba ss t r u c t u r e t e m p l a t ea n df e o sa ss i l i c as o u r c e t h es t r u c t u r e ，s u r f a c ea r e a ，p o r ed i a m e t er ， s t a b i l i t y - , a p p e a r a n c ea n dc o m p o s i t i o no ft h e s i e v ew e r eo b s e r v e db yx r d ，n 2 a d s o r p t i o n d e s o r b t i o na tl o wt e m p e r a t u r e 、7 f g d t a ，f t - i r ，t e m t h em e c h a n i s mo f m c m 一4 1m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ew a sd i s c u s s e da sw e l l m o r e o v e r ，i n f l u e n c eo f t h ep r o c e s sc o n d i t i o n sw a si n v e s t i g a t e d p r o p e rp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r es e l e c t e da s f o l l o w s ：m o l a rr a t i oo f r e a c t a n tn ( c t a b ) ：n ( t e o s ) ：n ( n a o h ) ：n ( h 2 0 ) 2 1 ：3 ，7 5 ： 1 6 4 ：4 3 4 ，c r y s t a l l i z i n ga t1 0 0 。c f o r7 2 ha n dc a l c i n i n gp r e c u r s o rt or e m o v et e m p l a t e a t5 5 0 。c f h u s u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n ss i l i c am e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e m c m - 4 1w i t h g o o dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，a v e r a g ep o r e s i z eo f3 0 9 n ma n d a r e a ( b e t ) = 9 9 8 0 2 2 m 2 gw a ss y n f l a e s i z e d 1 , 0 wc o s t 、s i m p l et e c h n o l o g y w e r et h e o b v i o u sa d v a n t a g e so ft h ep r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 一41 ， m o r e o v e r ，t h ea r e aa n dt h ep o r es i z eo ft h ep r o d u c t i o nw e r eb o t hb i g g e rt h a nt h e m r e p o r t e di ns o m e l i t e r a t u r e m e s o p o r o o sm o l e c u l a rs i e v em c m 一4 1h a ss u p e r i o r i t yt oa b s o r p t i o na n dr e a c t i o n o fb i gm o l e c u l a rf o ri th a ss o m ep a r t i c u l a rv i r t u e s s ow ep r e p a r e ds o l i ds u p e r a c i d a b s t r a c t u s i n gi t a sc a r r i e ro ft h ec a t a l y s t t h es o l i ds u p e r a c i dt i o a s 2 0 8 2 “s u p p o r t e d b y m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 一4 1w a sm a d eb yt h el i q u i d p h a s ep r e c i p i t a t i o n m e c h a n i s mw a sd i c u s s e di nt h i sp a p e r ，t h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fa c e t i ca c i da n d i s o a m y la l c o h o lw a ss e l e c t e da sag r o b er e a c t i o nt ot e s tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n st b rp r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s tw e r eo b t a i n e d t h es t r u c t u r e o ft h es o l i ds u p e r a c i dw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，n 2a d s o r p t i o n d e s o r b t i o na tl o w t e m p e r a t u r ea n df t - i rt h er e s u l t ss h o w e dt h a ti tw a ss t i l lm e s o p o r o u ss t r u c t u r ea s m c m 一41 ，w i t hah i g hb e i s u r f a c ea r e ao f211 3 6 m 2 ga n di tw a sb e t t e rl e w i sa c i d r h e nw eo p t i m i z e dt h ec o n d i t i o no f t h ee s t e r i f i c a t i o nr e a t i o nu s i n gt h es o l i ds u p e r a c i d c a t a l y s t t h et i m eo f t h er e a t i o nw a sr e d u c e dg r e a t l ya n dy i e l do f i s o a m y la c e t a t ew a s h i g h e s t ，t h a tw a s9 9 2 7 ， p o s t - a l u m i n a t i o ni sa ne f f i c i e n c ym e t h o dt oi n c o r p o r a t ea ia t o n , si n t ot h e f r a m e w o r ko fm e s o p o r o u sm a t e r i a l c o m p a r e dd i f f e r e n tp o s t a l u m i n a t i o nm e t h o d s ， p o s t a l u m i n a t i o nm e t h o d sw i t ha n h y d r o u sa i c l 3a sa l u m i n u ns o u r c ea n da n h y d r o u s e t h a n o lo rm e t h a n o la ss o v e n tw a st h eb e s t t h em e s o p o r o u ss a m p l e sw e r eo b s e r v e d b yx r da n df t - i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta ia t o m sh a v eb e e ni m p o r t e di n t ot h e f r a m e w o r ko f m e s o p o m u sm o l e c u l a rs i e v em c m 一4 1s u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e m c m 一41 ；s u r f a c t a n t ；h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n s o l i ds u p e r a c i d ；p o s t - a l u m i n a t i o n 硕士学位论文 第一章文献综述 长期以来，具有规整孔道结构的多孔材料的设计和开发，由于其对工业发展 的巨大的推动作用，一直是材料科学研究的前沿课题之一。7 0 年代中期发现的 z s m 5 沸石，8 0 年代发现的6 沸石，都给石油化工中许多重要的催化加工过程， 如催化裂解、催化重整、加氢裂解等带来了革命性的飞跃。几种典型的沸石分子 筛的孔径列于表1 1 。 表l 一1 典型的沸石和分子筛材料的孔径( 按孔径大小排列) 5 0 2 5 0 m a c r o p o r o u s m e s o p o r o u s m l c r o p o r o u s u l t m l a r g ep o r e l a r g ep o r e s b a 1 5 m c m 4 1 c l o v e n t e j d f 一2 0 v p i 一5 a l p 0 4 - 8 f a u j i a s i t e a l p 0 d 一5 z s m 。1 2 m e d i u mp o r e z s m 一4 8 z s m 5 6 3 0 1 5 1 0 o 6 1 3 2 0 6 2 1 4 5 1 2 1 0 7 9 0 8 7 0 7 4 0 7 3 o 5 5 o 5 9 0 5 3 0 5 6 o 5 3 o 5 6 0 5 1 0 ，5 5 s m a l lp o r e c a a 8 0 4 2 s a p o 一3 4 8o 4 3 一一 但是，随着化工和材料科学研究的发展，对大分子化合物处理工艺的需求日 加 加 体 h 他 他 他 m m 第一章文献综述 益迫切。比如油品重质化要求处理较重的原料油( 渣油、高沸点粗油) 制低沸点的 汽油和烯烃，分离和合成大的分子( 蛋白质分离) ，以及分子筛作为主体的内构造 技术( 金属簇化合物在分子筛孔道中的组装，引入在电、光、磁学方面的功能材 料) 。而对于微孔分子筛，由于孔径大小的限制( o 4 加9 n m ) ，已远不能满足这种 需求。因此，众多的科学家一直在努力寻求制备较大孔径分子筛的途径”1 。 中孔分子筛是指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 、乳化 ( e m u l s i o n ) 或微孚l , ( m i c r o m u l s i o n ) 等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作 用组装生成的一类孔径在1 3 3 0 n m 之间、孑l 分布窄且具有规则孑l 道结构的无机 多孔材料。它的出现以1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的研究人员首次使用烷基季铵盐 型阳离子表面活性剂为模板剂成功的合成出m 4 1 s 型中孔分子筛( 包括六方结构 的m c m 一4 1 ，立方结构的m c m 一4 8 和层状结构的m c m 5 0 ，如图1 一1 ) 为标志1 2 j j ， 其中命名为m c m 4 1 的材料尤为引人瞩目。中孔分子筛的结构和性能介于无定 型无机多孔材料( 如无定型硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分 子筛) 之间，其主要特征为：( 1 ) 具有规则的孔道结构；( 2 ) t l 道大小均匀，孔径分 布窄，且在1 3 - 3 0 h m 之间可以连续调节；( 3 ) 经过优化合成条件或者后处理，可 具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性，具有很大的比表面；( 4 ) 颗粒具有规 则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。由于这类中孔材料大大超出 了常规分子筛( 孑l 径 4 1 ，有机硅烷，金属烷氧化物作用。在 此基础上，人们丌发r 一种制备含铝中孔分子筛的新途径后合成铝化方法。 后合成铝化方法是将铝的金属盐或铝的烷氡化物在水溶液或无水溶液中与纯硅 中孔分子筛作用，从而将铝引入中孔分子筛骨架的方法。 k l i n o w s k i 等t 4 2 1 以n a a l 0 2 为铝源，在水溶液中使之与纯硅m c m 一4 1 中孔分 子筛反应得到了a 1 一m c m 一4 1 中i l 分子筛。骨架s i a i 比可低至1 ，9 ，且所有铝均 进入骨架。但当n a a l 0 2 浓度高于1 m o l l ，反应温度在1 0 0 时，纯硅m c m 一4 1 分子筛转晶生成n a a 型沸石分了筛。r y o o 等【4 3 】以无水a i c l 3 为铝源，在无水乙 醇溶液r r 使之与纯硅m c m 4 1 反应得到a i m c m 4 1 和a i m c m - 4 8 中孔分子筛。 n h ，一t p d 图谱显示有较强酸位存在。与相似s i a 1 比直接由凝胶合成的 a 1 一m c m 4 1 分子筛相比，后合成铝化制备的a i m c m 一4 1 的j e 丁烷裂解活性是其 的2 倍。m o k a y a 等4 4 1 以异丙醇铝为铝源，在无水正己烷溶液中使之与纯硅 m c m 一4 1 反应得到了s i a 1 比范围为6 1 3 8 。5 的a 1 一m c m 一4 1 巾孔分子筛。在相 似s i a i 比为2 0 时，后合成铝化制备的a i m c m 一4 1 的酸量为0 2 9 m m o l 环已烷幢， 高于直接由凝胶法合成的a 1 一m c m 4 1 的o 1 9 m m o l 环己烷幢。因此，其异内苯裂 解活性也较之为高。m o k a y a 等1 4 5 1 还以氧代醇锚为铝源，在含有聚合铝阳离子的 水溶液中使之与纯硅m c m 4 1 反应，得到了s i a i 比为6 1 的a 1 一m c m 4 1 中孔 分子筛。 在此基础上，m o k a y a 等 4 6 j 研究了m c m - 4 1 分子筛的粒径对后合成铝化的影 响。结果表明，由较人粒径m c m 一4 1 制得的a i m c m 一4 1 中孔分子筛，其结构保 持完好，且酸量多于由较小粒径m c m 一4 1 制得的a i m c m 一4 1 中孔分子筛。 第一章又献综述 总的来说，由于凝胶法制得的a i m c m 4 1 大部分位于中孔分子筛的体桐内， 只有部分位于孔壁的表面，因此铝总含量的利用率低。而后合成铝化方法制各的 含铝中孔分子筛，由于其酸性活性位大都分布在分子筛孔道的表面，反应物分子 容易与之作用。冈此，同凝胶法直接合成的含铝中孔分子筛相比，表现出较高的 酸催化活性。 1 3m c m _ 4 i 中孔分子筛的稳定性 m c m 4 1 中孔分子筛具有六方有序孔道排列和狭窄的孔分布，很大的比表面 和吸附容量，适合于大分子的催化转化过程。但是，由于其水热稳定性较低，难 以满足工业催化过程的要求。国内外学者对高水热稳定性并具有强酸中心的中孑l 分了筛的合成进行了大量的研究，并提出了各种提高中7 l 分了筛水热稳定性的方 法。 1 3 1 增加孔壁厚度 中孔分子筛的孔壁由无定型物质组成，孔壁较薄，造成l 卜】孔分子筛的稳定性 较差。因此，增加孔壁厚度是提高其水热稳定性的有效途径。中孔分子筛的壁厚 与硅酸根的聚合度密切相关，而p h 值和晶化时间直接影响硅酸根的聚合度。随 着晶化时间延长m c m 一4 1 分子筛的晶粒由球形逐步转变为杆状，同时孔径增加， 孔鼙加厚，水热稳定性得以提高。降低模板剂的用量也t 叮以增加壁厚，但这种方 法只能提高中孔分子筛的热稳定性，对水热稳定性的改善较小，而且当模板剂用 量过低时，由于t e 0 s ( 正硅酸乙酯) 产牛过量的乙醇而不会出现中孔结构。余英 杰等| 4 7 1 在凝胶中加入有机酸，合成出r 孔径为3 18 m n 、壁厚为2 8 2 1 1 t t l 的高结晶 度的m c m 一4 1 。r v 0 0 等0 4 3 1 在体系中加入电解质e d t a n a 4 合成了具有= 三维交错孔 道和蠕虫状分支的中孔材料k i t 。在沸水中煮2 d ，也能保持良好的中孔结构， 而相应的m c m 一4 1 分子筛在经过相同的处理后则完全失去其结构潘峰。文献报 道，适当控制合成过程中的能浓度、盐的加入时间和接触时间可以合成出高水热 稳定性的m c m 一4 1 和m c m 一4 8 分子筛。其结果表明，在硅酸盐和表面活性剂的 自组装完成后加入电解质，也能显著提高中孔材料的水热稳定性。这是因为 m c m 一4 1 与反应物只在个很小的范围内平衡，加入乙酸使平衡向形成m c m 4 1 硕士学位论文 的方向移动，反应中加入酸的速度过快，效果变差。因此，经过多次p h 值调变， m c m 一4 1 的产率逐渐提高。在合成体系巾加入电解质能够降低胶束的数量，拉丌 胶束的m 距，进而增加分了筛的壁厚，同时还会导致玎联多维胶束的产牛。合成 的样品山六方结构逐步转变为三维的网状结构，这种结构的熵更大，热力学稳定 性更高。将三价盒属离子如f e ( 1 1 1 ) 、l a ( 1 1 1 ) g 入m c m 一4 1 ，也可大大提高其水热 稳定性。这是因为焙烧过程使f e ( i i i ) 从孔肇内部迁移n - y l 壁的表面，由四配位 转变为八配位，高度分散在孔擘的表面，增加了孔壁厚度。f e ( i i i ) 的迁移还可以 填补分子筛的缺陷中心。虽然增加孔壁厚度可有效提高中孔分子筛的水热稳定 性，但甘前对控制壁厚的方法还缺乏系统的了解。加入电解质的方法重复性较差， 且数次调整体系的p h 值还必须中断水热反应。 1 3 2 硅烷化技术 除了孔壁较薄，s i 一0 s i 的水解也是中孔分子筛不稳定的重要原凶。硅烷化 反应可以增d h t l 壁憎水性，起稳定中孔的作用。硅烷化反应为t m c s ( 三甲基氯 化砗) 和分子筛巾的一s i o t i 之间的反应同样基于阻止s i o s i 水解的作用，a i 的 引入也能提高m c m 一4 1 的水热稳定性。甫于沸水的脱铝作用，a 1 ，m c m 一4 1 中的 骨柴a l 转变为非骨架a 1 ，在孔的表面形成层保护膜，阻止了m c m 一4 1 表面的 o h 进一步水解。而且a i 的引入使a 1 m c m 一4 1 的孔分布变宽，熵增加使其在 热力学l 二更加稳定。同样的机理也适合于y 分子筛。硅烷化过程引起焙烧样品 中砖基团浓度的变化。因此，这种方法，、w iz 。, 。l , j 【： 于憎水性的分子筛，不能用于亲水 性的分子筛，而且经过硅烷化处理的分子筛在受热反应中会分解。 1 3 3 加入有机胺 文献曾经报道在合成q - ：y l 分子筛的凝胶中加入有机胺分子( t p a + 、t m a + 、 t a a 1 ，大人提高了m c m 一4 1 中孔分子筛的水热稳定性。在1 0 0 。c 下水热处理4 天，其q q ：l 结构依然完好。有机胺分子的加入，虽然没有增加分子筛的壁厚，但 是改变_ 原有的模板剂与硅酸盐的静电平衡，使硅酸盐的聚合程度增加，有利于 硅羟基的收缩。近年来，用n h 3 、甲胺、乙胺、二甲胺、二厶胺等作为碱性介质 的台成也时有报道，并发现在这些介质中得到的m c m 一4 1 巾孔分子筛具有更规 第一章文献综述 整的结构和更高的水热稳定性。 1 3 4 后处理方法 m c m - 4 1 分子筛e 有较多的一s i o h 基刚，因此，用后处理的方法嫁接其他 基团是可行的。m o k a r a m 】采用纯硅m c m 一4 1 分子筛与铝的化合物反应得到 a i - m c m 一4 1 。a l 的引入增加了分子筛孔壁的厚度，水热稳定性有很大提高。用 这种方法制备的分予筛与u s y 分子筛( 1 4 ( s i ) n ( a 1 ) = 2 1 ) 的活性相当，被称为“超 稳的中孔分子筛”，但水热稳定性提高的代价是孔径和孔体积的降低。r y o o 等m i 将纯硅中7 l 分子筛分别与无水乙醇、a 1 c i 、a l ( n 0 3 ) 3 等反应，得到含杂原子的 中孔分子筛，具有良好的骨架完整性，并表现出良好的酸性和催化活性。后处理 方法将a 1 嫁接到纯硅m c m 一4 1 分子筛的缺陷中心，通过再结晶使m c m 4 1 分子 筛的结构缺陷得到恢复，宵助f 提高水热稳定性。 1 3 5 使用新型模板剂 z h a o 等( 4 8 】以三嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯一聚氧乙烯( p e o p p o p e o ) 为 模板剂，合成了具有较高水热稳定性的中孔分子筛s b a 1 5 ，其壁厚在3 1 6 4 r i m 之问，明显高于通常方法合成的m c m 4 1 ( 壁厚在1 1 5 n m 之间) 。s b a 1 5 的孔 径可以通过共聚物中p e o 和p p o 的比例凋节。虽然孔径增加，但壁厚和水热稳 定性均未降低，水热稳定性明显提高。例如在沸水中煮2 4 h ，s b a 1 5 的中孔结 构几乎没有改变。模板剂的选择对合成具有较大孔径和较高水热稳定性的中孔分 子筛很重要。如果模板剂和硅酸盐之问缺少静电引力和氢键作用，只能形成无定 型物质。两性分子共聚物的选用，同时产生较大的孔径和较高的水热稳定性，但 需要在强酸性条件下( p h = 1 ) 进行。此时金属1 j 能以合适的氧化物形式存在，而 是以阳离子形式存在，难以制备出有催化应用前景的材料。p i l m a v a i a 等1 4 9 j 利用 中性的表面活- p i c n i c 。i 2 叫n ( c h 2 ) 2 n h 2 与l h 圭酸乙酯组装合成了m s u g ，水热 稳定性显著提高，住沸水中煮沸1 5 0 h ，依然结构完好。 1 4m c m - - 4 1 中孔分子筛扩大孔径研究 中孔分子筛在孔径方面f 乜得到了很大的拓展。早期报道的m 41 s 型中孑l 分子 】2 硕士学位论丈 筛以c t a b 为模板剂，孔径通常在3 4 n m 之间；z h a o 等人1 4 8 , 5 0 1 用p e o p p o p e o 为结构导向剂将i l 径扩火到3 0 n t o ，同时壁厚也增加到6 n m ；s u n 等人用烷基 二胶作有机相将产物孔径( y b t m s 6 ) 减小至微孔范围。由此可见，使用不同类 型的表面活性剂作结构导向剂是控制产物孔径的主要因素。此外，中孔分子筛的 孔径大小在一定范围内也t 叮以用其他方法进行调变。早期调变中孔分子筛的孔径 主要有3 种方法：( 1 ) 加入非极性的有机助剂( 如t m b ) 2 , 3 1 ；( 2 ) 水热后处理f 2 6 1 ；( 3 ) 孔道内表面修饰( 如硅烷化) f 2 , 4 7 。前两种方法有利于扩大孔径，第3 种方法可改 变内表面的极性，提高产物的水热稳定性，但孔径减小。 传统m c m 一4 1 分于筛的孔径凋变范围是1 6 q o n m ，这对于大分子的处理( 特 别是对石油加 中的渣油处理) 来说，其孔径仍然a 小。为了满足大分子反应的 需要，增大中孔分子筛的孔径已成为中孔分了筛研究的热点。目前，增大分子筛 7 l 径的方法主要有改变合成条件、添加增孔剂、水热合成后处理1 1 1 , 5 4 ) 及改 换模板剂1 1 7 5 j 等。 1 5m c m - 4 1 中孔分子筛在石油化工领域中的应用 m c m 一4 1 中孔分子筛的优越性在f 它具有均一且叫调的中孔孔径、稳定的骨 架结构、一定壁厚且易于掺杂的无定形骨架组成和比表面积大且可修饰的比表 而。m c m 一4 1 既可作为催化剂，又叫以作为催化剂载体或者吸附剂，在石油化工 领域，特别是重油渣油加工中有广阔的应用前景。但纯硅m c m 一4 1g q l 分子筛 离子交换能力小，酸含量及酸强度低，而且不具备催化氧化反应的能力，因此实 际中多采用改性的m c m 一4 1 中孔分于筛。 1 5 1m c m - 4 1 中孔分子筛的催化性能 c o r m a 等【2 8 】用t i 取代m c m 4 1 中孔分子筛中的s i ，采用直接水合法合成了 一种钛型m c m 4 1 中孔分子筛，其孔径为2 0 n m ，可用作烃类选择性氧化催化剂。 该骨架中含有t i 的中孔分子筛在低温下可选择性地氧化烯烃和环烯烃，这就为 精细化工中氧化大分子提供了可能。 b l a s c o 等也采用直接合成法台成了j l 径为3 5 m m 的t i m c m 一4 1s t l 分予 筛，并采用i r 光谱、x r d 、n 2 和的吸附脱附、热力学分析、d r s u v 和 第一章文献综述 e x a f s x a n e s 技术对t i 骨架型m c m 4 1 巾孔分了筛进行丁表征。虽然 t i m c m 一4 1 中孔分子筛对烯烃催化氧化的活性比1 j b e t a 和t s 一1 的小，但它对 大有机分子的氧化性比其他t i 沸石的要好，可i 【 j 于精细化工生产。 国内高雄厚等【5 ( 1 】利用合成的m c m 4 1 b 制成f c c 助催化剂，在小型固定流 化床反应装置k 对其性能进行了评定。结果表明，在一般的稀上y 型f c c 催化 剂中7 j | i 入适当的m 4 1 b 助催化剂后，能够有效提高f c c 反应日的产物的选择性， 且可降低生焦量。因此，m c m 4 1 有望成为重油裂解催化剂的主要活性组分。 尹泽群等【57 】按水热法合成出介孔m c m 一4 1 分于筛，存不同的气氛下焙烧脱 除有机模板剂。在固定床流动反应器上，与u s y 分子筛对比了l f 庚烷加氢裂化 结果，发现m c m 4 1 分子筛有较好的抗氮中毒能力，且其稳定时的加氢裂解活 性比u s y 分子筛高。 1 5 2m c m - 4 1 中孔分子筛的载体性能 在m c m 4 1l 二负载金属、金属氧化物、杂多酸、有机金属配合物等催化剂 的研究已陆续见诸报道，它们对于许多反应都表现出良好的催化活性。c o r m a 等1 5 8 1 分别在m c m 4 1 、无定型铝硅酸赫、u s y 沸石上负载相同量的n i 、m o ，发 现m c m 一4 1 催化剂在加氢处理真空瓦斯油过程中，显示出比后两者较高的加氢 脱硫、脱氮和裂化活性，其原因是由于它具有较大的表面积和孔径，有利于高分 散的活性点的形成。 r e d d v 等【5 9 】还，r 发出了用于石油渣油加氢脱硫的中孔分子筛负载的c o m o 催化剂，并采用两种渣油对其催化活性进行了测试。结果发现，在相同的反应条 件下c o m o m c m 4 1 催化剂的催化活性虽比c o ，m o a 1 2 0 3 催化剂的高，但其活 性仍低于s h e l l 3 4 4 t i 催化剂，渣油在c o m o m c m 一4 1 催化剂上的加氢脱硫转化 率并不高。这主要是因为合成的c o m o m c m 4 1 催化剂的孔径a x d ( 2 8 r i m 左右) ， 大分子组分无法在催化剂孔道内进行扩散，在孔内形成了积炭，导致其活性降低。 虽然m c m 4 1 分子筛的孔径可达到l o m l 2 1 ，但这对于渣油催化处理，特别是减 压渣油处理，其孔径仍然太小。nj t t ，_ ，在m c m 4 1 分子筛的基础上合成更大孔 径分子筛是重油加工中的一项 分重要的课题。 董文国等6 川以硅溶胶为硅源，合成m c m 一4 1 分予筛，并将c u c l 2 单层负载 于m c m - 4 1 分子筛上，然后再将a i c l 3 负载于c u c l 2 一卜，制得催化剂。考察了不 同负载方法和负载量对催化剂酸性的影响，并将该催化剂应用于异丁烷和丁烯的 烷基化反应中，显示了较高的活性。 1 5 3m c m 4 1 中孔分子筛的吸附性能 m c m 一4 1 中孔分子筛的孔道直径搬位r1 5 l o 0 r i m 之间，其b e t 表面积 超过7 0 0 m 2 g ，具有良好的吸附性能。m c m 一4 1 的氮吸附等温线属于l m l g m u i ri v 型吐在相对压力p p o 从0 0 4 时，吸附量呈直线增加；而当p p o 为0 4 0 5 叫， 则急剧增加。以后变为平坦，可认为随p p n 增加，吸附在孔擘上经历了平分子层 到多分了层，而后进行了毛细管凝聚。高雄厚等【6 】利用物理吸附作用和化学活 性结合起米，克服了传统物理吸附不完全的弱点，实验结果表明，与传统的煤油 脱色剂天然自土、x 型分子筛、y 型分子筛和活性炭等相比，改性的m c m 4 1 分子筛显示出非常优异的煤油脱色性能，具有用量少、脱色快等优点，尤其在空 气中5 5 0 焙烧5 h 进行再生处理，效果较好。这充分说明了m c m 一4 1 分了筛的 吸附性能良好且可重复使用。 伞硅分子筛的表面呈疏水性，在作为脱除饮用水和工业废水中的有机大分子 污染物的吸附剂方面极具有吸引力。 1 6m c m 一4 1 中孔分子筛的发展展望和论文选题 目前，对r 中j l 分子筛的研究已经成为全世界材料和化学领域研究的热点。 巾孔分子筛存合成方法、机理和催化方面的研究表明了该材料具有广泛的应用前 景。但是中孔分子筛合成和应用中的f i 利因素人大限制了其在实际中的应用： 是合成巾孔分子筛使用的模板剂价格高昂；二是其较差的稳定性，尤其是水热稳 定性：另外还有其较低的酸量和较弱的酸性。 低表面活性剂浓度下合成m c m 一4 1 中孔分子筛在一定程度上降低了分了筛 的生产成本，日条件控制简单，后处理方便，足其他方法所无法比拟的。纯硅 m c m 4 1 酸含量及酸强度低，但是其自身的特性决定了其可以作为一个很好的催 化剂载体。新型壁厚中孔分子筛s b a 3 的出现，稳定性有了进一步的改善，使 分子筛应用于实际成为可能。m c m 4 1 中孔分子筛后铝化，使铝更有效的进入分 第一章文献综述 子筛骨架。 从以上儿点考虑，本论文重点研究了以f ) l 个方面： 1 低表面活性剂浓度f 含成m c m 4 1 中孔分子筛； 2 m c m 4 1 中孔分子筛作为催化剂载体制备固体超强酸，并考察影响其催化 活性的凶素； 3 后铝化合成a i m c m 4 1 中孔分子筛及合成s b a 一3 中i l 分予筛。 翌主兰竺堡圭 第二章m c m 一4 1 中孔分子筛的制备和表征 2 1 m c m - 4 1 中孔分子筛制各方法概述 如前面的文献所述，m c m 一4 1 中孔分了筛的合成有多种方法。关于m c m 4 1 中孔分予筛的合成已经有大量文献与专利报道，如表2 一l 。 表2 一lm c m 一4 l 中孔分子筛合成的研究情况 t a b l e 2 - 】r e p o r t s o nm c m 一4 ls y n t h e s i s ! 至三主塑竺竺：! ! ! ! 坌堕竺型鱼塑垒堡 通过研究相关文献得知，这些合成方法要么工艺复杂，条件苛刻，不适用f 大舒生产；要么就是生产成本太高或者产品m c m 一4 1 中孔分子筛的物理性质达 不到应用的要求。 本论文采用水热品化法，低表面活性剂浓度下台成m c m 一4 1 中孔分子筛。 从卜面的合成条件和表征结果可以看出，这种方法在一定程度上降低了分子筛的 生产成本，且条件控制简单，后处理方便；另外合成产物具有较大的孔径和比表 面积，具有较好的热稳定性和水热稳定性。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 2 2 1 1 试剂 十八烷基j 甲基澳化铵( c t a b ) 正硅酸7 邵i ( t e o s ) 氢氧化钠 乙酸 去离子水 a r c p a r a r 2 2 1 2 仪器 b s l l 0 s 电子分析天平 围华j j i 精密增力电动搅拌器 y h 系列电热秣 p h 讨 有聚四氟乙烯内衬的反应釜 d c f 3 0 1 2 3 一1 1 1 a 型电热鼓风干燥箱 马弗炉( s x 4 1 0 自动恒温控制台) s t t b i i 型循环水式多用真空泵 d m a x r ax 射线衍射仪 a s a p 一2 0 0 0 型比表面及孔隙度分析仪 t a 2 10 0 s d t 2 9 6 0 热重分析仪 l 海凌峰化学试剂有限公司 国药集闭上海化学试剂宵限公司 i ：海虹光化l ：厂 上海凌峰化学试剂有限公司 南京i n k 大学自制 s a r t o r i u s 公司 常州圜华电器有限公司 江苏省近湖镇教学仪器厂 南京试验仪器厂 自制 南京试验仪器厂 江苏省通州市沪通实验仪器厂 河