（物理化学专业论文）铈对铅及其合金在硫酸溶液中阳极pbⅡ膜的性质的影响.pdf

摘要 本文报道了采用电化学方法、扫描电镜技术、x 射线衍射分析、光电流技术等 方法首次研究了铅铈合金在4 5 m 0 1 d m 3 h ：s o 。溶液中生长的阳极朦的性质；用含铈 的铅钙锡合金铸造成蓄电池正极板栅制作电池，并研究铈对充放循环性能和逸气、 t“一。+ 失水大小的影响。恢现： ( 1 ) p b 1 a t c e 合金( p b 一1 c e ) 在0 9 v ( v s h g h 9 2 s o , 4 5 m o l d m 。h 2 s q 溶液，下同) 生长的阳极v b ( i i ) 膜，其生长p b ( i i ) 膜所需的电量随生长时间的增长率为2 3 l 1 0 s c c m - 2 s ，明显低于p b 电极( 3 1 4 1 0 c c m - 2 s 。) ，且低铈含量( 苫1 o a t c e ) 可有效地抑制阳极p b ( i i ) 膜的生长；c e 的添加不会明显影响p b ( i i ) 生长过程的 表观活化能；但c e 的添加可有效地降低阳极p b ( i i ) 膜的电阻c e 降低膜的电 阻的原因很可能是膜孔率增加导致离子电导增加，从而使p b o 膜的电阻下降 ( 2 1p b 1 c e 在0 9v 生长2 h 后形成的阳极膜为n 型半导体，其平带电位为0 9 6 v ， 施主密度为8 6 1 0 ”c m 3 ；又该膜中的t - p b o 的禁带宽度为1 9 4 e v ，平带电位为 o 0 4 v ，施主密度为7 7 1 0 ”c m 。，t - p b 0 膜的k 值为4 2 8 x 1 0 。4 s 。2 ；与纯铅电极 比较，c e 的添加对铅阳极膜的半导体性质没有明显的影响 ( 3 ) p b 一1 c e 上生长的a p b o ：和p b ( i i ) 氧化物的生长速率，阳极膜的电阻等均低于p b 一0 5 a t c a 0 5 a t s n 合金( p b c a - s n ) 的，但高于p b 7 a t s b 合金( p b s b ) ； p b 1 c e 的耐腐蚀性优于p b c a - s n ，但不及p b s b ( 4 ) c e 有较大的抑制p b c a - s n 在0 9 v 下阳极p b 0 t ) 膜生长的作用，含c e 的p b - o 5 a t c a 1 5 a t s n 合金( p b c a - s n c e ) 的p b 0 i ) 0 9 量随成膜时间增长率为2 6 5 1 0 。c m - 2 s ，明显低于p b c a s n ( 3 3 4 1 0 一c ，c m - 2 s 。1 ) ；在为期3 0 天的恒电位 腐蚀中，p b c a - s n 的稳态腐蚀电流为3 1 5 ua c m ，p b c a s n c e 的稳态腐蚀 电流为2 0 8 ua c m 一：从电子扫描电镜所拍摄到的电极表面腐蚀层颗粒形态的 照片，可以发现p b c a s n c e 表面腐蚀层的晶粒明显小于p b c a s n ，表明c e 对 p b - c a 。s n 的晶粒有细化作用以p b - c a - s n 和p b c a s n c e 作为正极板栅制成的 电池在深充放下的循环试验表明，c e 可降低p b c a - s n 在第2 5 次循环之后的容 量衰减率，从而改善了p b c a - s n 在循环后期的深充放性能；6 0 d o d 的循环充 放寿命测试亦可证明p b c a s n c e 的上述特点，即c e 对减小电池在循环充放中 的容量衰减有显著作用；使用p b c a s n c e 制作板栅的电池的失水量也低于p b c a - s n 的，说明c e 能抑制氧的析出由此表明，添加c e 于p b 合金，有利于改 、 善兔维护电池的深充放循环性能和电池循环充放寿命y t h ee f f e c t so fc e r i u m o nt h ep r o p e r t i e so ft h ea n o d i cp b ( i i ) f i l m s f o r m e do nl e a da n d i t sa l l o y si ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n a b s t r a c t t h ea n o d i cf i l m sf o r m e do nl e a d c e r i u ma l l o y si n4 5 m o l d m - 3h 2 s 0 4 s o l u t i o na t 0 9 v ( v s h g h 9 2 s 0 4 4 5 m o l d m 3 h 2 s 0 4s o l u t i o n ，a l lp o t e n t i a l sr e p o s e dh e r e w e r e r e f e r r e dt ot h i se l e c t r o d e ) w e r es t u d i e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，x r a yd i f f r a c t i o na n dp h o t o c u r r e n tt e c h n i q u e s t h ec a p a c i t yl o s s e s a td e e pc h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s ，p e r f o r m a n c eo f t h ec h a r g e d i s c h a r g ec y c l e sa n d l o s so f g a sa n dw a t e rf o rt h eb a t t e r yw i t ht h ep o s i t i v eg r i d sm a d e o fl e a d - - c a l c i u m - t i na l l o y a n dl e a d c a l c i u m t i na l l o yc o n t a i n i n gc e r i u mw e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w ： ( 1 ) t h e i n c r e a s er a t eo f t h er e d u c t i o nc h a r g ef o rt h ea n o d i cp b ( u ) f i l mf o r m e do np b - ia t c ea l l o y ( p b 一1 c e ) i s2 3 1 1 0 。c c m l s ，w h i c hi ss m a l l e rt h a nt h a to f l e a d e l e c t r o d e ( 3 1 4 1 0 c c m - 2 s 。1 ) t h el e a d - c e r i u ma l l o y s ( c o n t a i n i n g c e = 1a t ) e f f e c t i v e l yi n h i b i tt h eg r o w t ho f t h ef i l m so nt h el e a da l l o y s ，a n dt h ea d d i t i o no f c e r i u md o e s n to b v i o u s l yi n c r e a s e st h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f t h er e a c t i o n f o rf o r m i n gt h ep b ( i i ) f i l m t h ea d d i t i o no fc e r i u mm a y r e d u c et h er e s i s t i v i t yo f t h ea n o d i cp b ( i i ) f i l ma n di t c a r lb ee x p l a i n e db yt h ed i s s o l u t i o n - p r e c i p i t a t i o n m e c h a n i s mt h a tt h ei n c r e a s eo fp o r o s i t yo ft h ea n o d i cp b of i l me n h a n c e st h e c o n d u c t i v i t yo f t h e f i l m ( 2 1t h ea n o d i cf i l mf o r m e do n p b 一1 c ea t0 9 vf o r2hi sa nn t y p es e m i c o n d u c t o r ，t h e v a l u eo fe mf o rt 1 1 ea n o d i cf i l mo np b 一1 c ei s - 0 9 6 va n dn d i s8 6 x1 0 c m t h e v a l u eo fe gf o rt h et - p b oi nt h ea n o d i cf i l mf o r m e do np b - 1 c ei sf o u n dt ob e 1 9 4 e v ，e mi s - 0 0 4 v ，a n dn d i s7 7 x 1 0 15 c m 一t h ev a l u eo f kf o rt h et - p b of i l mi s 4 2 8 x 1 0 - 4 s ”t h ea d d i t i o n o fc e r i u mh a sn o ta g r e a t i n f l u e n c eo nt h e s e m i c o n d u c t o r p r o p e r t i e so f t h ea n o d i cp b ( i i ) f i l m ( 3 ) f o r t h ef i l mo np b 1 c e ，t h eg r o w t hr a t e so f t h ea n o d i c 一p b 0 2f i l ma n dt h ea n o d i c p b ( i i ) f i l m ，a n d t h er e s i s t i v i t yo ft h ef i l ma r es i g n i f i c a n t l yl o w e rt h a nt h o s eo np b o 5 a t c a - 0 5 a t s na l l o y ( p b c a s n ) ，b u th i g h e rt h a nt h o s eo np b 一7 a t s b a l l o y ( p b s b ) h e n c e ，t h ea n t i - c o r r o s i o np r o p e r t y o f p b - c ei sb e t t e rt h a nt h a to f p b - c a - s n ，b u tn o t a sg o o da st h a to f p b s b ( 4 ) t h ec e r i u ma d d e dt op b c a s na l l o ym a y i n h i b i tt h eg r o w t ho ft h ea n o d i cp b ( i i ) f i l m t h ei n c r e a s er a t eo ft h er e d u c t i o nc h a r g ef o rt h ea n o d i cp b ( i l ) f i l mf o r m e do n p b - 0 5 a t c a - o 5 a t s na l l o yc o n t a i n i n gc e r i u m ( p b - c a - s n c e ) i s2 6 5 10 。 5 c c m - 2 s ，w h i c hi so b v i o u s l ys m a l l e rt h a nt h a to np b c a s n ( 3 3 4 x10 c c m - 2 s 。) t h e s t e a d ya n o d i cc u r r e n tf o rp b c a s n c ea t0 9 v ，c a 2 0 8 ua c m 一，i ss m a l l e r t h a nt h a to fp b c a s n c a 3 15pa c m f r o mt h es e mp h o t o g r a p h so ft h e s u r f a c eo ft h ec o r r o s i o nl a y e r sf o rp b c a - s na n dp b c a - s n c e ，i tc a r lb ef o u n dt h a t t h es i z eo ft h eg r a i n si nt h ec o r r o s i o nl a y e rf o r m e do np b c a - s n c ei sf i n e rt h a n t h a tf o r m e do np b c a s n a f t e rt h ef i r s t2 5c y c l e s ，t h ec a p a c i t yl o s so ft h eb a k e r y w i t hp b - c a - s n - - c ea s p o s i t i v eg r i dm a t e r i a li nd e e pc h a r g e d i s c h a r g ec y c l eb e c o m e s s m a l l e rt h a nt h a tw i t hp b c a s n i tc a r lb ef o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fc e r i u m i m p r o v e st h ed e 印c h a r g e d i s c h a r g ec y c l ep e r f o r m a n c e i na d d i t i o n ，t h et e s to f t h e c h a r g e d i s c h a r g ec y c l ef o r6 0 d o ds h o w st h ea d d i t i o no f c e r i u mc a nd e c r e a s e t h ec a p a c i t yl o s so ft h eb a t t e r yu s i n gp b c a s ng r i d m o r e o v e r ，t h ew a t e rl o s so f t h eb a k e r yo fp b c a s n - c eg r i di sl e s st h a nt h a to fp b c a - s na n di ts h o w st h a t c e r i u mi n h a b i t st h eo x y g e ne v o l u t i o n t h ea d d i t i o no fc e r i u mc a ni m p r o v et h e c a p a c i t yl o s sa td e e pc h a r g e d i s c h a r g ec y c l e sa n d t h ec h a r g e d i s c h a r g ec y c l el i f e o ft h eb a k e r y ，s oc e r i u mi sa l le f f e c t i v ea d d i t i v ef o rt h ep o s i t i v eg r i do fl e a da c i d b a k e r y i i 第一章绪论 自1 8 6 0 年g a s t o np l a n t 6 制成了第一只实际可充的铅酸蓄电池以来 1 ，作 为一种价格低廉、易于制造的二次电源，铅酸蓄电池引起了人们越来越浓厚的 兴趣，它的基础理论、实际工艺和应用都有了相当大的发展 2 ，3 ，4 尽管 近三十年来出现了多种新型高比能量的其它二次电池体系，但是铅酸蓄电池在 数量和实际应用范围方面仍然保持着它不可替代的重要地位，特别是近年来丌 发的阀控式免维护、全密封铅酸蓄电池 虽然铅酸蓄电池在理论和技术上都达到了相当成熟的高度，但仍然存在着 许多有待解决的问题在铅酸蓄电池中，影响电池寿命的一个重要因素是电池 正极板栅的腐蚀正极上的活性物质p b o ：是强氧化剂 5 ，尤其是电池处于充 电状态时，电池正极始终位于高电位电池工作期间还有可能产生其它强氧化 剂，如o ：、o ，和h ：o ： 6 】这些因素使电池的正极板栅在充放过程中不断发生 腐蚀，从而在板栅和活性物质之间形成一层含有多种铅化合物的阳极膜该阳 极膜在动力学上的性质，使铅及铅合金有可能用作铅酸电池正极扳栅材料随 着充放电过程的反复进行，正极上的活性物质不断发生p b o ：p b s o 。的相互转化 7 - 1 1 ，发生在板栅活性物质界面的阳极膜不断生长，正极板栅上的腐蚀层 不断增厚，膜电阻逐渐增大，最终导致正极活性物质的剥落，电池寿命的终止因 此对电池正极板栅合金的研究，对提高铅酸蓄电池寿命具有重要的意义 i 1 铅酸蓄电池板栅合金的发展 在铅酸蓄电池中，板栅材料一般采用铅合金制成，而锑至今仍是最常用的正 极板栅添加剂【1 2 1 5 铅锑合金的强度和抗拉性、抗变形性都要优于纯铅，而 且便于浇铸锑的添加可抑制活性物质的脱落，提高p b 0 2 的比表面，从而提高 正极活性物质的利用率：锑的另一个显著的特点是增加深充放能力，延长了电 池深放电时的使用寿命，但正极板栅中的锑在充放过程中，会沉积到电池负极 表面上，降低h ，析出过电位，加速电池的逸气失水和自放电，不利于电池的密 封和免维护性能 1 6 为了改善铅蓄电池频繁加水和逸气过大的弱点，目前大 都采用低锑合金，或负极用无锑合金，正极用低锑合金的组合方式构成少维护 电池f 1 7 - 1 8 1 但是采用低锑合金的蓄电池，无论锑的含量降到多低，在循环充 放期间，尤其是在充放电的后期，锑总会从正极板栅上溶解到溶液中，同时通 过隔板转移并沉淀到负极板表面，从而显著地降低了氢析出过电位，因而不可 避免地使电池在搁置时产生严重的自放电以及充放电的后期出现频繁加水维护 的现象锑含量的降低，只能减缓或推迟这一过程的发生，不能从根本上加以 克服和消除在循环后期，低锑合金的加水量几乎接近含锑较高的合金【1 9 可 见，采用低锑合金，一般只能减少电池在工作寿命期间的周期性加水次数和加 水量 1 9 3 5 年，h 撕n g 和t h o m a s 证实，p b 0 1 w t c a 和p b 一0 1 叭c a - 0 5 w t s n 合金显示出相当好的机械性能和较高的氢过电位，可用作铅酸电池的板栅合金 f 2 0 一2 1 上世纪7 0 年代初，由美国g a t e 公司首先研制圆筒型阀控式“气体再 复合”式密封铅酸电池，随后各种类型的阀控式电池相继诞生，使免维护电池 进入了一个大的发展时期p b c a 合金作为免维护蓄电池最普遍使用的板栅材 料f 2 2 2 8 ，具有以下优点：( 1 ) p b c a 合金的析氢电位比p b s b 合金高，并 接近纯铅，从而有效地抑制了电池的自放电和充电时负极的析氢量；( 2 ) 沉淀 硬化型铅钙合金，显著提高了板栅的机械强度，减缓了板栅的膨胀变形；( 3 ) p b c a 合金的导电能力优于p b s b 合金，有利于电池的高倍率放电性能；( 4 ) p b c a 合金不存在锑向负极转移的问题，因此，水损失缓慢，有利于电池的密 封但该合金强度差、铸造困难，尤其是其阳极氧化过程中生长的高阻抗膜极 大地影响着电池的深充放电循环能力 2 9 3 0 目前，最有效的方法是在p b c a 台金中添加s n ，以改善膜的导电性能但p b c a s n 合金的耐深充放性能仍不 理想，且从合金中溶解下来的s n 易在电解液中形成s n 2 + 离子，有可能增加电池 的自放电 3i 3 2 】因此，寻找可克服p b c a 合金上述弱点的新型合金，仍是目 前铅蓄电池领域亟待解决的课题 1 2 铅阳极膜研究的主要内容 铅酸蓄电池的充放电过程中，板栅腐蚀所形成的阳极氧化产物覆盖在板栅 表面，该层阳极膜的存在，既可能抑制板栅进一步腐蚀，对板栅起到了一定的 保护的作用，又可能改变板栅活性物质界面的阻抗特性因此，研究铅及铅 合金阳极膜的生长机理已成为铅蓄电池研究的主要方向之一 铅阳极膜的研究主要包括阳极膜的相组成与结构、膜的生长、以及膜内物 相转化等方面上世纪六十年代，p o u r b a i x 3 3 和r u e t s c h i 3 4 先后提出了p b h 2 0 体系和p b h 2 0 h 2 s o 。体系电位- p h 图，指明了阳极膜内各相存在的热力学条 件铅在硫酸介质中阳极氧化所形成的阳极膜的相组成主要依赖于电极电位及 介质的p h 值p a v l o v 3 5 3 9 】根据x 一射线衍射分析以及常规电化学分析结果， 认为p b 在o 5 m o l - d m 3 h ，s o 。溶液中的腐蚀电位范围可大致分为三个区域： ( 1 ) p b s o 。电位区：电位范围为一0 9 5 v - 0 4 v ( v s h g h 9 2 s o 。) ，阳极膜组成为 p b s o 。，电极体系为p b p b s o 。形式 ( 2 ) p b o 电位区 ( 3 ) p b 0 2 电位区 电位范围为一0 4 v + o 9 5 v ( v s h g m 9 2 s 0 4 ) ，阳极膜组成主要 包括内层致密的t - p b o 层以及外层多孔的p b s o 。，也可能存 在少量的p b o p b s o 。和c 一p b 0 2 电位大于+ 0 9 5 v ( v s h 鲥9 2 s o 。) ，阳极膜组成主要为d p b 0 2 和d p b 0 2 ，电极体系为p b p b 0 2 形式 b u l l o c k 【4 0 等认为在4 5 m o l d m h 2 s 0 4 溶液里，当成膜电位在1 3 5 v ( v s h g h 9 2 s 0 4 4 5 m o l d m 。3h 2 s 0 4 ) 以上时，阳极膜的主要组成为t - p b o 、血一p b 0 2 和 p p b 0 2 m a h a t o 4 1 1 l 5 其观点相似h a m p s o n 4 2 则认为外层主要成分是p - p b 0 2 和p b s o 。，内层则是以a p b 0 2 为主周伟舫等 4 3 - 4 5 】则认为1 3 v 形成的阳极 膜，主要成分为p b 0 2 ，p b o p b s 0 4 ，p b o x ( 1 x 2 ) 及p b s 0 4 ，且p b 0 2 具有高 度多孔性，而0 9 v 下形成的阳极膜主要成分为p b o p b s o 。，t - p b o ，o p b o 和 p b s 0 4 由此可见，对于铅在硫酸体系中腐蚀的研究，虽然已经有了大量的著作和 综述性文献报导了这方面的工作，但仍缺乏统一的认识研究的主要困难在于 腐蚀膜成份复杂，包括p b s 0 4 、t - p b o 、o p b o 、p b o p b s 0 4 、p b o x ( 1 x 2 ) 、口一p b 0 2 和p p b o ：等，至今尚未有统一的阳极膜结构模型，且测量时难以对信号的响应 作出明确的解释；阳极膜相结构可能是疏松多孔的，也有可能是致密的，可能 是多晶的，也有可能是无定形的，而且腐蚀层的排列顺序难以确定，阳极膜内 相间转化时，还伴随有副反应，如基底氧化、析氢和析氧等；难以现场分析 1 3 铅阳极膜的研究方法 1 3 1常规电化学方法 通过电流、电位和电量反映电化学体系的宏观信息，可提供铅化合物形成 过程中随时间变化的信息，是电化学研究中长期使用且行之有效的现场方法常 用的有恒电流法【4 6 _ 4 7 】、恒电位法【4 3 ，4 8 5 7 】和循环伏安法【5 8 】 a 恒电流法：铅在硫酸溶液中阳极腐蚀的早期研究，一般采用恒电流技术用 恒电流方法常使电极电位达到析氧电位区，应用于高电位区腐蚀研究 b 恒电位法：在某一特定电位下控制体系腐蚀，可以后继进行线性电位扫描分 析板栅合金的腐蚀产物，研究二价铅阳极膜的生长动力学 c 循环伏安法：可提供腐蚀过程一定的信息，但以快速三角波循环扫描法模拟 电池充放电情况与实际情况相距甚远因循环周期短，每次循环腐蚀深度极浅， 而且电位控制情况也与实际充放电不同而若改用慢速伏安法扫描研究，则电 流峰不明显，实验精度不高 周伟舫等对经恒电位极化形成的阳极膜，线性电位扫描至不同电位再开路， 测量衰退电位，并与相应的平衡电位比较，定性地检测了阳极膜的相组成f 4 3 1 3 2x 射线衍射法 该法是最早用于研究铅在硫酸体系中阳极膜相组成的方法之一，现在仍旧 在广泛地应用通常是在恒电位生长阳极膜后用该法分析其组分 4 3 ，5 9 6 5 ， 如用于a - p b 0 2 和p p b o ：的定性鉴别对p b s o 。也容易鉴别，但同时也存在一些 强衍射线与其它化合物的衍射线重叠，如0 3 3 3 n m 与p b o p b s o 。的最强线又 如o p b o 的衍射线0 , 2 9 5 n m 与p b o - p b s o 。的衍射线，t - p b o 的最强线与0 一p b 0 2 和b p b o ，的衍射线的重叠【3 6 ，3 7 】等非现场的x 衍射测试为了解阳极膜的相 组成提提供了丰富的信息，但由于样品转移时脱离了电化学环境，表面可能发 生氧化物( 或非化学计量氧化物) 的分解或构型组成的转变等为此人们尝试 了现场方法，周伟舫等【4 3 研究中发现由于阳极膜的量较小，x 衍射主要表现 为铅基底的衍射峰，阳极膜的衍射峰则要小得多，而且化合物谱线重叠，确定 阳极膜的相组成较为困难b u r b a n k 报导了相似的这方面结果 6 6 1 3 3激光拉曼光谱技术 使用激光拉曼技术能够克服上述困难，进行现场表征而且许多含铅化合 物都有相当强的拉曼散射v a r m a 、r e i d 和t h i b e a u 报导了铅在硫酸、硫酸盐、 磷酸盐、碳酸盐、氯离子、溴离子溶液中腐蚀膜的现场研究该方法克服诸如 x r d 、a e s 、e s c a 及s i m s 等方法的缺点，可以进行现场表征，许多铅化合 物，如硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化物等都有相当强的拉曼散射 6 7 7 2 ，而 且该技术不存在谱线严重重叠问题如p b s o 。在9 8 0 c m “处有一尖锐的拉曼主 峰，次级拉曼峰在4 4 0 c m 、4 5 5 c m 一、6 0 5 c m “和6 4 4 c m 。处，而p b o 的拉曼主 峰在1 5 0 c m 1 处，t - p b o 和o p b o 的次级拉曼峰分别在2 9 0 c m 。1 和3 4 0 c m 。1 处，因 此可明确地区别p b o 和p b s o 。以及p b o 的两种构型 7 3 激光拉曼光谱的缺 点主要是：1 激光影响待测体系，使现场研究动力学在一定程度受到限制，例 如上述阳极膜中t - p b o 的间接跃迁禁带宽度在6 5 0 6 2 0 r i m ，用可见光波长的激 光进行研究，也会有发热的影响；2 拉曼光谱对p b o ：不灵敏，因此有必要与 x 衍射技术结合使用；3 拉曼光谱只能反映表面一薄层的信息k r b u l l o c k 等 f 7 3 】将阳极膜作切面后用微探针激光拉曼光谱研究了“p b o 电位区”铅在硫酸 中腐蚀膜的组成的浓度分析，观察到阳极膜最外层主要含p b s 0 4 和少量的t - p b o 或碱式硫酸铅，中层含t - p b o 和少量的。一p b o ，无p b s o 。，最内层含t - p b o ，说 明在腐蚀后期形成t - p b o 由于脱离了原环境，而且将阳极膜作了切面，在此 过程中o p b o 与t - p b o 很容易转变 7 4 ，所以其结果的可靠性仍有待证实此 外t r i s c h a n 7 5 用s b ：0 ，内标法对该膜组成定量表征发现，形成的阳极膜中。一p b o 约占t - p b o 的5 左右 1 3 4 光电流技术 为了在分子水平上，从能级角度了解电极过程，人们希望知道电极溶液界 面上的载流子情况，表面电荷分布、表面态情况由于在一定条件下形成的铅 阳极膜具有半导体性质，因此，有可能通过其半导体性质的研究了解电极界面 的能带位置，界面上的载流子分布状态及在外电场或光照作用下的电荷传递情 况光谱电化学提供了解决这些问题的又一类研究方法 铅在硫酸溶液中“p b o 电位区”中形成的阳极膜具有半导体性质p a v l o v 最先将光电流方法用于研究该阳极膜【7 6 其后b a r r a d a s 7 7 ，f l e t c h e r 7 8 】， b u l l o c k 7 5 ，p e t e r 【7 9 等也用光电流方法进行了更全面、细致的研究这方 面为进一步了解该复杂体系提供了更多的线索，另一方面也提出了新问题光 电流方法是一种非常灵敏的现场表征光活性t - p b o 、o - p b o 和p b o 。( 1 x 1 4 ) 的 手段该方法基于半导体与电解液接触时，两者因费米能级不等，发生电荷转 移，并使半导体能带发生弯曲由于半导体的载流子密度较小，形成有一定厚 度的空间电荷区当能量大于半导体禁带宽度的光照射半导体溶液界面时，光 生电子空穴对中的少子在浓差和空间电荷区电场作用下流向表面，发生光电 化学反应，多子则流向半导体内部，产生光电流 4 5 ，5 2 ，8 0 9 0 与激光拉曼 光谱相比，光电流技术所需的光强小得多，对电极表面的扰动很小而且由于 它的使用方便，现己而成为现场表征半导体电极过程的一种广泛使用的方法它 的缺点是对类金属性的简并半导体p b o ：、p b o ，( 1 4 y 2 ) 、绝缘的p b s o 。晶体， 以及p b o p b s o 。等难以表征 8 6 ，8 7 】因此光电流方法作为一种现场表征的有 效手段，在解决不少问题时仍需要与其它表征手段结合才能确切了解体系的性 质 1 3 5 交流阻抗法 采用交流阻抗法测定电极的阻抗特性，进而分析电极的等效电路的研究已 普遍报导它是一种现场分析电极过程参数的有效方法根据测得的阻抗谱， 推测电极过程包括的动力学步骤，或推测界面结构以研究电极界面过程的机理， 并根据研究体系的动力学参数建立电极界面结构的动力学模型最常用的电化 学阻抗数据分析是等效电路法 9 1 ，9 2 】，但由于同一交流阻抗谱可用不同的等效 电路描述，存在着相当程度的不确定性 对铅电极和二氧化铅电极在放电不同深度的阻抗测量的细致研究已有报 导这同时也为了解p b o ，电极上电荷传递、结晶成核及合金添加剂的作用提供 了信息由于电极组成复杂，测量中电极状态易变，使研究工作难度甚大文 献虽也提及铅电极处于“p b o 电位区”的阻抗研究，但所研究的是p b o ：还原后 的情况对于铅在该电位区形成的阳极膜的研究，仅周伟肪等 9 3 】报导了交流 阻抗测量的初期工作，并根据阳极膜的半导体性质，从交流阻抗数据现场表征 了其介电性质、平带电位、载流子密度及表面态情况 此外，扫描电镜也被广泛地用来研究铅腐蚀膜的结构表面形态分布，该方 法可半定量分析铅阳极膜中i n n 深度内或在切面上硫、铅、锑等元素，但由于 环氧底座干扰或空气对样品氧化的干扰，用这方法研究难度较大 显微照相技术可反映膜的颜色为进一步研究提供线索对于致密膜还可由 此测量厚度，半定量计算腐蚀物的量 鉴于p b c a 合金具有析氢电位高、自放电小和电池免维护性能好等优点， 曾试图在铅合金中添加s r 、b a 及l i ，以改善合金的析氢过电位和耐蚀性能 9 4 9 6 1 ，但均未获得满意的效果本研究小组发现在铅合金中添加c e 。可以有 效地抑制在铅合金中阳极p b ( i i ) 膜的生长，并显著地降低其电阻，从而提高电 池的深充放循环性能因此有必要对含铈铅合金阳极膜各种电化学性质作详细 研究在本文中，利用线性电位扫描法( l s v ) 、恒电位法、循环伏安法( c v ) 、交 流伏安法( a c v ) 、x 射线衍射法( x r d ) 、扫描电镜法( s e m ) 和交流阻抗等 方法研究了铅铈合金在硫酸溶液中的阳极腐蚀行为和阻抗特性，提出了铅一铈 多元合金作为铅蓄电池正极板栅的可能性而且众所周知，稀土元素被称之为 新材料的“宝库”，是倍受国内外材料专家所关注的一组元素稀土资源在地壳 中的丰度值仅约为0 0 2 3 6 ，但在我国西北地区却拥有丰富的稀土资源，为高新 技术领域的应用提供了丰富的物质基础本工作所研究的铅铈合金，为提高铅蓄 电池的性能开拓了新的合金材料，而且符合我国可持续发展战略和西部大开发的 发展方针 参考文献： 1 g p l a n t e ，c r a c a d s c i ，4 9 ( 1 8 5 9 ) 4 0 2 ：5 0 ( 1 8 6 0 ) 6 4 0 ：6 6 ( 1 8 6 9 ) 1 2 5 5 ；7 4 ( 1 8 7 2 ) 5 9 2 转g i 自：j g a r c h e ，j p o w e rs o u r c e s ，3 1 ( 1 9 9 0 ) 4 0 1 2 p r u e t s c h i ，j p o w e rs o u r c e s ，2 ( 1 9 9 7 7 8 ) 3 3 a j s a l k i n d ，g e m a y e ra n dd l i n d e ni nd l i n d e n ( e d ) ，“h a n d b o o ko f b a t t e r i e s & f u e lc e l l s ”，m cg r a w h i l lb o o k c o m p a n y ，n e w y o r k ，1 9 8 4 4 】 lb o d e ，“l e a d a c i db a t t e r i e s ”，j o h nw i l l y & s o n s ，i n c ，n e w y o r k ，1 9 7 7 5 】k r b u l l o c k ，j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 2 2 2 ( 1 9 8 7 ) 3 4 7 6 j l d a w s o ni na t k u h n ( e d ) ，“t h ee l e c t r o c h e m i s t r yo fl e a d ”，a c a d e m i c p r e s s ，l o n d o n ，1 9 7 9 ，p 3 0 9 【7 g w v i n a l ，“s t o r a g e b a t t e r i e s ”，w i l e y ，n e wy o r k ，1 9 6 5 8 p n e s s ，e l e c t r o c h i m a a c t a ，1 2 ( 1 9 6 7 ) 1 6 1 9 c k m o r e h o u s e ，r g l i c k s m a na n dg s l o z i e r ，p r o c i r e ，4 6 ( 1 9 5 8 ) 1 4 6 2 【1 0 j d h o a r c ，“t h ee l e c t r o c h e m i s t r yo f o x y g e n ”，i n t e r s c i e n c e ，n e w y o r k ，n y ， 1 9 6 9 ，c h a p t e r 7 b 11 j b u r b a n k ，a c s i m o na n de w i l l i h n g a n z ，a d v a n e l e c t r o c h e m e l e c t r o c h e m e n g ，8 ( 1 9 7 1 ) 1 5 7 1 2 d p a v l o vi nb d m cn i c o l a n da n dd a j r a n d ( e d s ) ，p o w e rs o u r c e sf o r e l e c t r i cv e h i c l e ，a t a s t e r d a m ，1 9 8 4 1 3 】v d a n e a n dv p h i c h o n ，e l e c t r o c h i m a c t a ，2 8 ( 1 9 8 3 ) 7 8 5 1 4 j r l ic u ia n ds g w u ，j p o w e rs o u r c e s ，4 6 ( 1 9 9 3 ) 3 2 7 8 15 h t o k i y o s h i ，s k a z u y a ，t m a s a m ia n dk h i r o y u k i ，j p o w e rs o u r c e s ，8 5 ( 2 0 0 0 ) 4 4 1 6 b k m a h a t o ，j l s t r e b e ，d f w i l k i n s o n ，e t c j e l e c t r o c h e m s o c ，1 3 2 ( 1 9 8 5 ) 1 9 1 7 柳厚田，徐品弟， 1 8 】柳厚田，徐品弟， 1 9 柳厚田，赵小佩， 2 0 h e h a t i n ga n du 2 1 u b t h o m a s ，f t 2 9 3 固伟靛 周伟肪 蓄电池，1 ( 1 9 9 2 ) 5 蓄电池，1 2 ( 1 9 9 2 ) 4 周伟肪，电源技术，4 ( 1 9 8 7 ) 4 b t h o m a s ，t r a n s ，e l e c t r o c h e m s o c ，6 8f 19 3 5 ) 2 9 3 f o r s t e ra n dh e h a r i n g ，t r a n s e l e c t r o c h e m s o c ，9 2 ( 19 4 7 ) 2 2 he j e n s e n ，p r o c e e d i n g so f t h e1 1 ”p o w e r s o u r c e sc o n f e r e n c e ，a t l a n t i cc i t y ， n j ，1 9 5 7 ，p 7 3 2 3 n e b a g s h a w ，j p o w e rs o u r c e s ，3 3 ( 1 9 9 1 ) 3 2 4 a s a b m i n o ，g o u l di n c ，r e p o r t ，o c t o b e r1 9 7 9 2 5 t w c a l d w e l la n du s s o k o l o v ，i nd h c o l l i n s ( e d s ) ，p o w e rs o u r c e s 5 ， a c a d e m i cp r e s s ，n e