（应用化学专业论文）Gemini表面活性剂的合成与性能表征.pdf

中文摘要 g e m i n i 表面活性剂是一种具有特殊分子结构的新一代表面活性剂，它将两个单 链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联接在一起，离子头基间由于电 性排斥作用而相互分离的倾向被大大削弱，极大地提高了表面活性。 本文合成了一个系列的g e m i n i 表面活性剂，即n ，n 一双辛酰基乙二胺二乙磺 酸钠、n ，n 一双癸酰基7 , z 胺二乙磺酸钠、n ，n7 一双月桂酰基乙二胺二乙磺酸钠， 用红外光谱和核磁共振作了结构表征，并对影响合成乙二胺双乙基磺酸钠和n ，n 一 双脂肪酰基7 , - - 胺二乙磺酸钠反应的因素进行了讨论，找出了合成的最佳条件，中 间体合成条件为乙烯磺酸钠与乙二胺的摩尔比为2 2 ：1 ，在5 0 c 的回流温度下反应 5 h ；n ，n7 一双辛酰基乙二胺二乙磺酸钠最佳合成条件为：水和丙酮的混合溶液为溶 剂，中间体与辛酰氯的摩尔比为l ：2 2 ，反应时间为5 h ，反应温度为1 0 ；n ，n7 一 双癸酰基乙二胺二乙磺酸钠最佳合成条件为：水和丙酮的混合溶液为溶剂，中问体 与癸酰氯的摩尔比为1 ：2 1 ，反应时间为5 h ，反应温度为i o c ；n ，n 一双月桂酰 基7 , - - 胺_ - - 7 , 磺酸钠最佳合成条件为：水和丙酮的混合溶液为溶剂，中间体与月桂 酰氯的摩尔比为l ：2 2 ，反应时间为6 h ，反应温度为3 0 。 测定了g e m i n i 表面活性剂的表面张力、起泡性和稳泡性、k r a f f t 点、乳化性和 增溶性并进行了比较。结果表明本实验合成的g e m i n i 表面活性剂的表面张力比传统 表面活性剂低，所合成的g e m i n i 表面活性剂的c m c 值比传统表面活性剂低大约一个 数量级，随着碳链增长，其c m e 值降低。k r a f f t 点比传统表面活性剂低，并随着碳 链增长，其k r a f f t 点增加；乳化性、起泡性和增溶性都随着碳链增长越来越好。 关键词：g e m i n i 表面活性剂；合成；表面张力；表面性能 a b s t r a c t g e m i n is u r f a c t a n tw i t ham o l e c u l a rs t r u c t u r ei san e wg e n e r a t i o no fs u r f a c t a n t ，w h i c hi s m a d eu po ft w oi d e n t i c a la m p h i p h i l i cm o i e t i e sc o v a l e n t l yc o n n e c t e da tt h el e v e lo ft h e h e a dg r o u p sb ya s p a c e rg r o u p b yt h i sw a y , t h es e p a r a t i o nb e t w e e nt h ep o l a rh e a dg r o u p s w i t h i ng e m i n is u r f a c t a n ti ss t r o n g l yd e c r e a s e dw h e nt h e ya g g r e g a t e da n dt h u st h es u r f a c e a c t i v i t yi sg r e a t l yi sg r e a t l ye n h a n c e d i nt h i sp a p e r , t h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t s ，as e r i e so fg e m i n is u r f a c t a n t sw e r e s y n t h e s i z e d ，n a m e l yt h e2 - ( o c t a n o y l 一 2 一 o c t a n o y l 一( 2 - s u l f o e t h y l ) 一a m i n o 一e t h y l - a m i n o ) 一e t h a n e s u l f o n i cs o d i u m ，2 - ( d e c a n o y l - 2 - d e c a n o y l - ( 2 一s u l f o e t h y l ) - a m i n o 一e t h l 一a m i n o ) 一 e t h a n e s u l f o n i c s o d i u m ，2 - ( d o d e c a n o y l 一 2 一 d o d e c a n o y l - ( 2 一s u i f o e t h y l ) - a m i n o - e t h y l 一 a m i n o ) e t h a n e s u l f o n i cs o d i u m s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c ti sc h a r a c t e r i z e dw i t hi ra n d1 h n m r ，a n dt oa f f e c t e dt h ef a c t o rw h i c ht h es y n t h e s i s2 一【2 一( 2 一s u l f o e t h y l a m i n o ) 一e t h y l a m i n o 一e t h a n e s u l f o n i cs o d i u ma n d2 - ( d e c a n o y l 一 2 一 d e c a n o y l - ( 2 - s u l f o - e t h y l ) 一 a m i n o - e t h l - a m i n o ) 一e t h a n e s u l f o n i cs o d i u m t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r e r e s e a r c h e d b y t h ev a l u eo fb r o m i n ea n dd e t e r m i n e da s n ( e t h y l e n ed i a m i n e ) ： n ( e t h e n e s u l f o n i cs o d i u m ) - - - l ：2 2 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 5 0 ca n dr e a c t i o nt i m e 5 h ； n ( i n t e r m e d i a t e ) ：n ( o c t a n o y lc h l o r i d e ) = l ：2 2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei o 。ca n d r e a c t i o nt i m e 5 h ；n ( i n t e r m e d i a t e ) ：n ( d e c a n o y lc h l o r i d e ) = l ：2 2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei o ca n dr e a c t i o n t i m e5 h ；n ( i n t e r m e d i a t e ) ：n ( d o d e c a n o y lc h l o r i d e ) = l ：2 2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 0 。ca n d r e a c t i o nt i m e6 h ；a c e t o n ea n dh 2 0a ss o l v e n t w eh a v ed e t e r m i n e dg e m i n is u r f a c t a n t st h es u r f a c et e n s i o n ，e m u l s i o n ，t h ef o a m i n g p r o p e r t y ，s o l u b i l i z a t i o n w ed i s c o v e dt h a tt h eg e m i n is u r f a c t a n th a sv e r ys t r o n gs u r f a c ea c t i v ea n d v e r yl o wc m c v a l u e k e yw o r d s ：g e m i n is u r f a c t a n t ；s y n t h e s i s ；s u r f a c et e n s i o n ；s u p e r f i c i a lp e r f o r m a n c e 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 日期：细葛年名月- 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密d 。 ( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名：孤披日期：弘椰年名月1 秒e l 名：1 稚叫 吼硎幽m 第一章文献综述 第一章文献综述 表面活性剂在工农业和日常生活中诸如石油、煤炭、造纸、医药、纺织、农药、 洗涤剂等起着重要作用，被誉为“工业味精”。人们对其研究也逐渐从具有单头基( 亲 水基) 单尾基( 疏水基) 的传统表面活性剂向具有特殊结构的新型表面活性剂转变。 其中分子中至少有两个亲水基和两个亲油基的g e m i n i 表面活性剂因其独特的性质， 近年来正逐渐成为胶体化学、界面化学及相关领域的研究热点。表面活性剂按其分 子结构特征可分为3 类，如图1 1 所示： 传统的表面活性剂 洲烷基链 o ，、，、n ，、o b o l a 型 。头基 g e m i n i 型表面活性剂 口联结基团 图1 1 表面活性剂的结构图 1 1g e m i n i 表面活性剂研究背景 g e m i n i 表面活性剂可分为阳离子、阴离子、非离子和两性离子等类型n 1 。国外 对其研究起步较早，1 9 7 1 年，b u n t o n 等乜3 首次合成阳离子型的g e m i n i 表面活性剂， 用于亲核取代反应的催化剂，并称其为双阳离子清洗剂。1 9 8 8 年同本o s a k a 大学的 o k a h a r a 等研究并合成了以柔性基团联接离子基的若干双烷烃链表面活性剂1 。经研 究g e m i n i 表面活性剂比传统表面活性剂性质优良，这激起了各国研究它的兴趣。随 后，1 9 9 0 生1 e ，m e n g e r 等h 1 合成了以刚性基团为联结基的双烷基链表面活性剂，研究 了其性质并命名为“g e m i n i 表面活性剂”。1 9 9 3 年，美国纽约州立大学b r o o k l y n 学院 的r o s e n 采纳了“g e m i n i 的命名，并系统研究和合成了以聚氧乙烯或聚氧丙烯柔性 基团联接的g e m i n i 表面活性剂。同时，法国的c h a r l e ss a d r o n 研究所的z a n a 4 、组也 以亚甲基链作为联接基合成和研究了一系列双烷基季铵盐表面活性剂口1 。1 9 9 6 年， j a e g e r 跚合成了h e t e r o g e m i n i s 。1 9 9 8 年，p h i l i p p e 等陆1 合成了一系列阴离子g e m i n i 表面活性剂。2 0 0 0 年，m e n g e r 等盯1 合成了季铵盐和磷酸酯型的两性g e m i n i 表面活性 剂。 青岛大学硕二匕学位论文 近几年，国内对g e m i n i 表面活性剂也有了一定的研究。合成了新型阴离子g e m i n i 表面活性剂n ，n 一双棕榈酰基乙二胺二乙酸钠嘲1 9 1 。此外，还合成了多疏水链g e m i n i 表面活性剂、双季铵盐一硫酸酯盐两性g e m i n i 表面活性剂、羧酸盐表面活性剂、双子 苯并咪唑表面活性剂、松香一蔗糖基双子表面活性剂等。 1 2g e m in i 表面活性剂的结构性质 1 2 1g e mini 表面活性剂的结构 g e m i n i 表面活性剂是由两个结构相同或不同的传统表面活性剂通过联结体连 接而成的，所以有时也称之为二聚表面活性剂。其中联接体可以是短链、长链、柔 性的或刚性的；联接体可以是极性的，也可以是非极性的h 10 1 。g e m i n i 表面活性剂 可以是结构对称型的，含有两个相同的极性基团和疏水链；也可以是结构不对称的， 又称“h e t e r o g e m i n i ”0 联接基团的介入造成两个( 或多个) 表面活性剂单体相当紧密的结合，一方面增 强了碳氢链的疏水作用，使疏水基团自水溶液中逃逸的趋势增大；另一方面，受化 学键限制，离子头基间由于电性排斥作用而相互分离的倾向被大大削弱。联接基团 化学结构、联接位置、刚性程度及链长等因素的变化，将使g e m i n i 的结构具备多样 化的特点，进而对其溶液和聚集体行为等性质产生影响，使之具备更加优良的物理 化学特性。 1 2 2g e m ini 表面活性剂的性质 1 9 8 6 年，d e v i n s k i 等；1 9 8 8 年，o k a h a r a 等；1 9 9 1 年，m e n g e ra n dl i t t a u ； 1 9 9 1 年，z a n a 等；1 9 9 1 年，z h u 等；1 9 9 2 年，m a s u y a m a 等；1 9 9 2 年， r o s e n 等；1 9 9 3 年，m e n g e ra n dl i t t a u ：1 9 9 6 年，s o n ga n dr o s e n 分别研究了g e m i n i 表面活性剂的 性质1 。与传统表面活性剂相比较，g e m i n i 表面活性剂具有很多优良性质：很低的 临界胶束浓度；很好的润湿性；不同的聚集态j 1 1 2 1 ；含亲水联结基的g e m i n i s 有很 低的k r a f f t 点，可以溶于冷水n 毛“3 ；在降低水的表面张力方面表现出更高的效率； 和传统表面活性剂( 尤其是非离子型表面活性剂) 问的复配能产生更强的协同效应； 含短链联结基团的g e m i n i s 有很好的流变性n 引，在很低的浓度范围内即表现出粘弹 性：良好的钙皂分散性能，润湿性能；更强的降低油水界面张力的能力；对油的增 溶能力更强；对皮肤的刺激性更小等。 文献表明，在保持每个亲水基团联接的碳链碳原子数相同的条件下，g e m i n i 表 面活性剂与传统的单烷烃链和单亲水基团的表面活性剂相比较，具有如下特征性质： 2 第一章文献综述 ( 1 更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度。 双子表面活性剂的c m c 值比对应的普通表面活性剂低l 到2 个数量级。例如， 1 2 2 一1 2 ( 双亚甲基一1 ，2 一双( 十二烷基二甲基溴化铵) ) 双子表面活性剂的c m o 为 0 0 5 5 w t ，而对应的普通表面活性剂d t a b ( 十二烷基三甲基溴化铵) 的c l l i c 则为o 5 0 w t 。 ( 2 ) 双子表面活性剂比普通表面活性剂更能有效地降低水的表面张力。 这种效率通常用c 拍浓度来表示，c 就是水的表面张力每降低0 0 2 n m 所需的表 面活性剂浓度。1 2 - 2 - 1 2 和d t a b 的c ：。分别为0 0 0 8 3 w t 和0 2 1 w t 。这可以作如 下解释：在界面上双子表面活性剂的疏水基团比相应的普通表面活性剂中的疏水基 团堆积得更紧密，特别是当两个亲水基团之间的连接基的碳数为4 或更低时。这就 会在界面上产生更具自粘附能力的薄膜。更加紧密堆积的粘附性薄膜在空气水界面 上意味着可以更降低表面张力和形成更稳定的泡沫，在液液界面意味着更加稳定的 乳化，在固液界面则意味着固体能更稳定地分散。 ( 3 ) 强增粘能力 带有短联接基的双子表面活性剂的水溶液在浓度相对较低时即具有很高的粘 度，而普通表面活性剂在相同条件下的水溶液的粘度则很低。例如，d t a b 的浓度即 使高达l o w t 时，其水溶液的粘度也只是稍高于纯水的粘度；而当1 2 2 一1 2 的浓度 为5 w t 时，其水溶液的粘度即可达到为几百p a s ，并且还具有粘弹性。1 2 2 一1 2 的溶液在低浓度时也表现出剪切增稠性。这些性质反映了带有短联接基的双子表面 活性剂具有形成大的、蠕虫状聚集体的能力，而普通表面活性剂只能形成小的、球 形聚集体。 ( 4 ) 增溶性 当溶剂为水时，表面活性剂胶束内部是疏水链的集合体，对油性物质的溶解性很 大。如果在这种表面活性剂水溶液中加入那些在水中几乎完全不溶杂油类物质，由 于它和胶束内部疏水链的亲和性，因而可以溶入胶束中去。当溶剂为油时，与前者 相反，所形成的胶束的疏水链朝外，亲水基朝内，如果加入水等极性物质时，同样 可溶入胶束中。这种在溶剂中难溶乃至不溶的物质，由于表面活性帮胶束的存在， 丽使溶解度增加的现象口l l 做增溶现象。可见增溶作用是因胶束的存在而引起的，当 表面活性剂浓度在c m c 以下时，由于不存在胶束，所以不发生增溶作用。双子表面 活性齐i j 由于具有很低的c m c 值以及蓬松的胶束结构而使其成为效率极佳的增溶性。 另外具有很低的k r a f t 点；能与普通表面活性剂( 尤其是非离子表面活性剂) 间 的复配能产生更大的协同效应：具有良好的钙皂分散性能；在很多场合是优良的滑 湿剂。 3 青岛大学硕士学位论文 1 2 2 1g e m i n i 表面活性剂的表面活性 表面活性通过测量表面活性剂的c m c 值来衡量的。表面张力是使液体表面尽量 缩小的力，是液体分子间的一种凝聚力的表现。表面活性剂能吸附在空气液体界面 上，从而降低液体的表面张力n6 i 。表面张力随浓度的变化曲线中有一突变点，它所 对应的浓度为临界胶束浓度。在该浓度时，表面吸附达到饱和，表面活性剂分子在 体相中开始聚集成胶束。吸附在界面上，聚集成胶束，因而降低了表面张力。衡量 表面活性剂的表面活性的另一个重要参数是c 舶，该值愈小，表面活性剂在界面的吸 附能力愈强，表面活性越好。c m c 与c 。比值，即c m c c 。，反应了表面活性剂在界面 的吸附能力与在体相中形成胶束能力的相对强弱，据此可以测定表面活性剂降低表 面张力的最终程度。双子表面活性剂的c m c c 加比普通表面活性剂高，说明双子表面 活性剂分子更倾向于吸附在气液界面，而形成胶束的倾向相对较弱，这可能因为将 两条疏水链同时排入胶束中比较困难。 一般来说，双子表面活性剂的c m c 比其单体小一个数量级以上，如1 2 2 1 2 ( 双 亚甲基一l ，2 一双( 十二烷基二甲基溴化铵) 与d t a b ( 十二烷基三甲基溴化铵) 的c m c 分 别为8 1 1 0 4 和1 5x1 0 2 m o l l n7 1 。但它们的h l b 值相近。有人试图用胶团形成自 由能来解释它们c m c 的差异，但经计算，它们的胶团形成自由能也相差不大。最合 理的解释为g e m i n i 表面活性剂具有两条疏水链，更易靠近形成胶团，导致c m c 变小， 当普通表面活性剂的疏水链碳原子数加到一定程度时，该物质在水中的溶解度剧减， 限制了该物质的表面活性。而双子表面活性剂的两个亲水基使该类物质可以同时拥 有较长的疏水链和很好的水溶性。从联接基团方面来看，用化学键将两个亲水基连 接起来，减少了具有相同电性的亲水基问的静电斥力以及水化层的障碍，促进了表 面活性剂离子的紧密排列。因此，双子表面活性剂在气液界面的排列紧密，降低表 面张力的效能比较高。 不同疏水链和问隔链对表面活性的影响是不一样的。普通表面活性剂随着疏水 链碳原子数的增加，临界胶束浓度降低，c 舶值降低。但是当双子表面活性剂的疏水 链碳原子数增加到某一限度( 该限度取决于分子环境，即离子浓度、温度等) 后，会 发生反常现象，即疏水链碳原子数多的c m c 和c 值反而大n8 1 。而且疏水链碳原子数 为1 6 或更多的双子表面活性剂很难在瞬间达到吸附平衡，也很难聚集成胶束，不过 提高温度可以加快这个过程。 间隔链的性质和长度对双子表面活性剂的表面活性的影响很大n 吼悖，主要表现 在间隔链对c m c 及气液界面表面活性剂分子的截面积的影响，其原因可能是间隔链 影响表面活性剂分子在体相及界面的空间构型和排列。双子表面活性剂的间隔链柔 性且亲水时，其c m c 值最小：间隔链柔性且疏水时，c m c 值稍高；问隔链刚性且疏 4 第一章文献综述 水时，c m c 值最高。这可能是由于亲水性的间隔链易与水形成氢键，柔性且亲水的 碳链使间隔链弯向水相，形成向外凸的胶束表面；疏水的间隔链倾向于和两条疏水 链一起逃离水相，形成胶束的困难程度更大。间隔链的长度对临界胶束浓度的影响 也比较显著。间隔链较短时，对整个表面活性剂分子空间构型的影响较大，随着间 隔链的增长，形成胶束的难度增加。间隔链较长时，主要影响亲水基的水合作用和 疏水链的旋转。间隔链越长，越容易与疏水链一起进入胶束内部。间隔链还影响双 子表面活性剂分子在气液界面的排列，也即表面活性剂在空气水界面排列时，根据 间隔链的亲水性和疏水性、柔性和刚性的不同，有下列几种方式： ( 1 ) 整个分子直立在界面上，仅将一个疏水链伸入空气中，间隔链和另一个疏水 链全部浸在水中。 ( 2 ) 两个疏水链全部伸入空气中，间隔链横躺在界面上，形似马鞍。 ( 3 ) 整个分子平躺在界面上 经典单链非离子表面活性剂的a m a 远小于离子型表面活性剂，与其相似，非离 子型g e m i n i 表面活性剂的c m a 也远小于离子型g e m i n i n 7 t 州。和经典单链表面活性剂 类似，疏水链碳原子数为6 的g e m i n i 表面活性剂无表面活性坦1 1 。 t a t s u m i 等在季铵盐类g e m i n i 的疏水链中引入醚键，即疏水链变为一r o r ，发现 这类g e m i n i 的表面活性受氧位置的影响很大，氧离氮越远，a m e 越大脚1 。 t o k i w a 等在g e m i n i 疏水链中引入聚氧乙烯基团，发现g e m i n i 的c m c 随聚氧乙 烯链长的增大而变小1 。 o d a 等合成了碳氟类的g e m i n i 。由于碳氟链强烈的疏水作用，这类表面活性剂 的c m c 非常小，在2 8 1 0 咱m o l l 左右引。 对以聚氧乙烯链为联接基团的阳离子g e m i n i 表面活性剂，c m c 随聚氧乙烯链的 增长而变大，但变化不大，都在1 0 。5 m o l l 数量级。 m e n g e r 认为疏水联接基团的刚性增加，c m c 变大；亲水联接基团的刚性增加， c m c 变小盥引。r o s e n 在季铵盐类g e m i n i 的研究中，也发现以亚二甲苯基为联接基团 的g e m i n i 的c m c 与以碳氢链为联接基团的相比要大一些乜5 | ，m e n g e r 等合成了以2 一 亚丁炔基为联接基团的季铵盐类g e m i n i 表面活性剂，与联接基团为正亚丁基的相 比，a m c 在同一数量级，相差不大汹1 。 。 对浓度低于c m c 的g e m i n i 水溶液有如下性质： ( 1 ) g e m i n i 可以完全解离成一个g e m i n i 的离子和两个反离子，也可以部分解 离。解离平衡服从质量作用定律，并与g e m i n i 浓度有关。 ( 2 因联接基团不同，g e m i n i 的两条疏水链可以相互作用，也可以不相互作用。 ( 3 ) 预胶团之类的聚集体可能存在，但其尺寸和聚集数都较小。 5 青岛大学硕士学位论文 1 2 2 2g e m i n i 表面活性剂的力学性质 g e m i n i 表面活性剂具有很高的表面活性。研究表明，在保持每个亲水基团联接 的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比， g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度比传统的表面活性剂低卜2 个数量级，其降低水表 面张力方面表现出更高的效率心7 吨9 1 。例如，s e nz h u 啪等人合成的g e m i n i ac m c 值为 0 1 9 7 m m o l l 、g e m i n i bc m c 值为0 1 8 lm m o l l 、g e m i n i cc m c 值为0 1 4 5m m o l l 、 g e m i n i dc m c 值为0 1 2 3m m o l l ，而传统表面活性剂十二烷基磺酸钠c m c 值为1 2 0 m m o l l 、十二烷基硫酸钠c m c 值为8 2 m m o l l 。 m e n g e r 等人研究了一系列由相同的头基( 单价磷酸盐和季铵盐) 和两个碳的 联接基团组成两性g e m i n i 表面活性剂在空气一水、固体一水界面上的吸附行为。连接 磷酸盐的尾链c 。和连接季铵盐的尾链g ，n 和m 在8 1 4 间取值且n + m 和为2 2 。令其与 相应的配比为1 ：1 的烷基磷酸黼和三甲基胺比较。结果表明无论n a b r 存在与否，两性 g e m i n i 表面活性剂都比混合烷基磷酸盐和三甲基胺的c m c 低。g e m i n i 表面活性剂使空 气一水有很低的界面张力，可能是极性基团间的静电引力作用的结果。 r o s e n 等考察了对称的季铵盐型g e m i n i ，短链( c - c 。) 无论联接链是刚性、 亲水或柔性、憎水，随着烷基链的增加，c m c 值都下降。当碳的个数超过1 2 ，c m c 值 取决于分子的环境( 温度、离子浓度) 。 o d aa n dc o w o r k e r s b 列研究c 。c 。c 。b r ：系列，n 和m 取值8 1 8 。结果表明，憎水链 的长度和g e m i n i 的不对称性对胶束化过程影响很大。 x i a o y o n gw a n g 等入m 3 研究了不对称g e m i n ic - c 。c 。b r ：系列，头基、联接基和憎水 单元总数相同，不同的是两个碳氢链的长度。结果表明随着m n 的增加，c c 。c 。b r ：系 列的c m c 值呈线性下降，胶束聚集数稍有增加。但短链亚甲基增加对胶束化作用比长 链亚甲基增加作用小。这表明不对称g e m i n i s 憎水基间的作用与对称g e m i n i s 憎水基 间的作用不同。 从热力学上讲，随着m n 的增加，胶束化吉布斯自由能厶伊。更负，则不对称 g e m i n i s 胶束化过程更自发。z a n a d 铂研究了临界胶柬浓度和胶束化吉布斯自由能的关 系，理论上二者的关系可用方程式卜( 1 ) 表达。 4 矿- = 月钗1 2 + 夕) i nc m c 一( 刀7 ) 2 ) l n2l 一( 1 ) 联接链x c 寸c m c 值也有一定的影响，x i a o y o n gw a n g 等人1 研究t g e m i n i s 亲水柔性 联接链1 2 一e 0 - 1 2 、憎水柔性联接链1 2 6 1 2 和憎水刚性联接链1 2 一x y l y l - 1 2 ，发现其 c m c 值依次增加。原因可能是1 2 一e 0 - 1 2 中的氧原子与水形成氢键，从而使联接链很容 6 第一章文献综述 易的存在胶束一水的界面上；此外，连接链的水合作用减少了头基间的库仑斥力。 1 2 2 3g e m i n i 表面活性剂的胶束形态 表面活性剂分子聚集态的微观结构主要取决于分子构型和外部条件。分子构型 包括侧烷基疏水链长度、联接链的长度和韧性等；外部条件包括浓度、温度和溶剂 极性等。若固定侧烷基疏水链和联接链的长度，表面活性剂聚集态的微观结构则取 决于胶束水界面的联接链构造和性质，如带有亲油性、刚硬联接链的g e m i n i 表面活 性剂比带有亲水性、柔韧联接链的g e m i n i 表面活性剂的胶束堆积更紧密。 表面活性剂在水中自组织形成各种形状的胶束。这些形状由表面活性剂的参数 v 凰1 。决定，v 和1 。是烷基链的体积和长度，a o 是表面聚集体占据的最佳表面积1 。 随后证明用这些参数来解释胶束形状是i f 确的，一系列性质相同的表面活性剂胶束 形状的改变可以通过改变体系的一个参数。例如，往离子胶束溶液中加盐，可以使 胶束由球状向棒状转变，可能是加盐引起的表面活性剂头基问的静电斥力导致的， 这种结果使聚集体曲率下降m 瑚1 。 在对称型g e m i n i 表面活性剂研究过程中发现联接链长度强烈影响其自组织行 为。很显然，联接链长度的变化改变了g e m i n i 分子的头基电荷密度、烷烃主链密度 以及分子的几何形状，这些分子特性都是影响分子间弱相互作用力强弱和所形成聚 集体尺寸和形态的。1 2 一s 一1 2 的二聚表面活性剂胶束形状从棒状( s 耋3 ) 向球状 ( 4 董s 至1 2 ) 转变，再向囊状( s 至1 2 ) 转变。可见胶束形状的变化和s 的变化有关， 随着s 增加，a o 也增加，v a o l 。则下降口引。 当联接链足够短时，二聚表面活性剂的个链和单聚表面活性剂的胶束化自 由能相同。表明短的联接链平铺在胶束一水的界面上，没有参与自由能的转移。长的 联接链可能折叠进入到了憎水的胶核中，但至今还没有证实m 1 。 z a n ae ta 1 汹3 用a f m 观察了表面活性剂在固体表面的吸附行为，可以看到各种 各样胶束状的聚集体。聚集态可以是球状的、圆筒状的和双分子膜状的。l a m o n te t a 1 发现c s + 存在时，云母表面c t a + 的聚集体的形状由摩尔浓度比 c t a + c s + 决定， 而不是由溶液中c s c l 的浓度决定。这是由于盐的加入引起了c t a + 和c s + 对云母表面阴 离子的竞争。d u c k e re ta 1 “研究发现阳离子竞争的特性决定了聚集体形状的改变， 他们发现b r l t c l 一更能降低聚集体的曲率，这可能是因为b r 一对阳离子表面活性剂头 基的约束力较强。 z a n a 等n 1 1 还用冷冻刻蚀电镜( c r y o - t e m ) 法研究了一系列季铵盐表面活性剂 ( i l r s m 在溶液中形成胶束的微观结构 对于1 2 一s 一1 2 体系，随着联接基团长度的增大，其聚集态变化顺序为： 缠绕胶束球状胶束囊泡。 7 青岛大学硕士学位论文 对于1 6 一s 一1 6 体系，随着联接基团长度的增大，其聚集态变化顺序为： 囊泡和缠绕胶束缠绕胶束球状胶束。 x i a o y o n gw a n g 等人3 1 研究t g e m i n i s 亲水柔性联接链1 2 一e o - 1 2 、憎水柔性联接链 1 2 - 6 - 1 2 和憎水刚性联接链1 2 - x y l y l 一1 2 ，发现聚集数1 2 一e o - 1 2 为2 1 ，1 2 6 1 2 为1 9 ， 1 2 - x y l y l 一1 2 为1 6 。可见联接链对其聚集态也有一定影响。 1 2 2 4 协同作用 异性电荷表面活性剂之间的协同作用很大程度上取决于头基问的静电力。由于 离子型g e m i n i 表面活性剂带有两个离子头基，因此与传统的表面活性剂相比，它与 异性电荷表面活性剂之间的作用更强，从而会体现出更强的协同作用。 g e m i n i 表面活性剂和传统表面活性剂混合时，在降低水的表面张力的效能和效 率方面，比传统表面活性剂产生更强的协同效应。r o s e ne ta 1 。刚研究了双季铵盐 型g e m i n i s 与传统阴离子表面活性剂的作用。协同作用与参数b 有关，作用为引力， 则b 为负值；作用为斥力，则b 为正值；b 绝对值越大，作用力越大。这一系列的 c 。和c 。和阴离子表面活性剂c 。s n a 或c 。s n a 都有很强的作用，因为两个不同表面活性 剂的亲水基团的静电力决定了它们作用的强度。与相同的阴离子作用，其中( c 。n ) 。 作用比( c ，。n ) ：作用小。研究表明，无论是g e m i n i s 烷基链的缩短，还是阴离子链的 缩短，协同作用都会减弱。在烷基与亲水基间加入四氧乙烯基即c 。：e 。s n a ，则与阳离 子g e m i n i s c 。和c 。作用稍有减弱。原因可能是体积大基团e 。加入，空间因素导致的。 然而，当c 。：与c ，。e 。s n a 混合时，b 。和1 3 。的绝对值大大降低。两个表面活性剂 ( c ，0 n ) 。一c 。：s n a 体系0 1mn a c l 比在0 1mn a b r 中b 。负值更大。水化程度较弱的b r 。 比水化程度较强的c l 一更加强烈地吸附于带正电的季铵n 原子上，因此b r + 比c 1 一更加有 效地减d n 原子上的正电荷，结果在0 i m o l ln a g l 中的阳一阴离子型表面活性剂间 的相互作用比在o 1m o l ln a b r 中强。 表1 1) 。，( c ，斛) ：，和( c 。2 n ：在2 5 下与阴离子作用的参数 8 第一章文献综述 1 3g e m i n i 表面活性剂的合成进展 从理论上讲，用联接体( 亲水的、亲油的、刚性的或柔性的) 连接任两个相同 或不同的两亲体都可能合成二聚表面活性剂，所以可以合成大量不同结构并且性能 优于传统表面活性剂的二聚表面活性剂。但实际上开发出的g e m i n i 表面活性剂还较 少且价格昂贵，绝大多数产品限制在实验室合成阶段，大大阻碍了它们在工业和日 常生活等领域中的推广和使用。 1 3 1 阳离子g e m ini 表面活性剂的合成 阳离子型的g e m i n i 表面活性剂的合成最早始于b u n t o n 等证1 合成的r n + m e ：( c h ：) nn + m e 2r2b r + 。随后1 9 7 4 年，且eh h r a 等人，1 9 7 9 年p a r r e i r a 等人，1 9 8 5 年d e v i n s k y 先后合成了一些不同联接基团和不同疏水链的新季铵盐g e m i n i 表面活性剂。 目前对阳离子g e m i n i s 研究较多，主要是季铵盐型表面活性剂，由于它们具有生 物降解好、毒性低、性能卓越的特点，而且易于合成，其合成及性质研究较为完备。 合成路线： 王 由二溴取代烷烃或相应的二元醇与单长链烷基二甲基叔胺合成 2 c n h 2 n + i n 2 一删帅，一l c n h 一：叫m 氍i 2 盯 r12 + j c h 3c h a i 2 由卜溴取代长链烷烃和n ，n ，n ，n7 一四甲基烷基二胺来合成 2 r b r + ( c h 3 ) 2 n ( c h 2 ) 3 n ( c h 3 ) 2 一r n + ( c h a ) 2 ( c h 2 ) a n + ( c h a ) 2 r 。2 b f 1 3 2 阴离子g e m i n i 表面活性剂的合成 阴离子表面活性剂主要包括磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等。1 9 9 0 年，m e n g e r 等“1 合成了磷酸酯阴离子g e m i n i 表面活性剂1 和2 。1 9 9 3 年，z h u 和o k a h a r a 报道了阴 离子表面活性3 。 9 青岛人学硕士学位论文 c h 2 0 p o l o ( c h 2 ) n c h s n a n ac h 3 ( c h 2 ) n o o ( c h 2 ) n c h 3 o n a o 儿o o 3 o n a 2 日 o i p o ( c h 2 ) n c h 3 o n a 合成路线 化合物1 ：q ，q7 一二溴对二甲苯与长链的烷基磷酸盐反应得到。 o ho c h 3 ( c h 2 ) n c h 2 0 h + h o 舌o 吕o h l i l 0o h 笋ch3cch2，nch力_o兰：4n+h。b-rh2c-q-ch2br(ch3) ( c h 3 ) 4 n + h o l | i i 祗篇一ic h 3 ( c h 2 ) n c h 力甲i 4 n + h o 。 l o h i o l i o p o ( c h 2 ) n c h 3 o 。 c h 2 0 , p , o ( c h 2 ) n c h 3 o卜_ o i i o p o ( c h 2 ) n c h 3 o n a 9 n a c h 2 0 , p , o ( c h 2 ) n c h 3 o 化合物2 ：连接基团的二醇先与p o c l 。磷酸化，再与长链的醇反应成混合的二烷基的 磷酸酯。 1 0 呷o 9 虬 足y 第一章文献综述 c h 3 0 9 a 导o 0 o g h a - - 一h o h 2 0 c h 3 ( c h 2 ) n c h “c h 2 ) n q a 导o o 1 3 3 两性g e m ini 表面活性剂的合成 o ( c h 2 ) n c h 3 o r , c t o 9 o p io ( c h 2 ) n c h 3 o n a 2 0 0 0 年，m e n g e re ta 1 合成了含磷酸基和季铵盐的两性g e m i n i 表面活性剂4 ， 它属于磷酸酯甜菜碱型，与普通的甜菜碱型合成相似。 合成路线h 刀： r x o h c a h 撕厂。亭o o 一 c b h 2 m c l a h 2 十1 一o 亭一。一一巾坠c b h 2 b + 1 c h 3 鬻剐 t h f e t 2 0 鬻r 4 r x n m e 2 c h 3 c n 1 3 4 非离子g e m in i 表面活性剂的合成 旷。阜o - ( c h 2 ) 2 一鞲旷。牛2 一产 0 。 c h a 第一个非离子表面活性莉是1 9 9 7 年c i r e l li 报道的h 朝，他合成了：1 ，5 - 梵21 6 一( n 一 丁基一g d 一吡喃葡萄糖苷) 戊二酸酯。非离子表面活性剂主要有两类：一类是糖的 衍生物；一类是醇醚、酚醚。 合成路线： 1 糖的衍生物阳1 青岛大学硕士学位论文 1 碱p y 棚 _ _ _ 2 。概o 坐垒：型坠竺麴啼 觚w o r k - u p 2 醇醚、酚醚 峨 o c c ，o h 签c 。h b r s , 。c c h 。3 2 0 hc 1 0 h 2 ，c h b ，。h 3 h o 赢- 石- 忑磊瓦- - _ o h h 3 c o o ( h o 飞矿o 一掣c o o c h s c 1 0 h 2 1一c 1 0 h 2 1 h o h 2 c h 一0 飞纩0 一( h c h 2 0 h c 1 0 h 2 1一c 1 0 h 2 1 heqnh2(i旷。飞矿扩c(i，hohch2，2c 。e 。n h i o h 2 1 。1 0 几2 1 1 4 离子型g e mini 表面活性剂合成中的分离提纯 分离纯化是表面活性剂合成过程中的关键问题之一。根据所查的资料，目前关 于g e m i n i 表面活性剂的分离方法主要有萃取、重结晶和色谱法。 萃取和重结晶法属于传统方法，主要基于表面活性剂与杂质在溶剂中的溶解度 不同。例如，s o m a h 副用正己烷乙酸乙酯乙醇的混合溶液作为重结晶溶剂，纯化磷 酸盐g e m i n i 表面活性剂，经过3 1 p - n m r 表征，具有很高的纯度；朱森等m 1 以乙醚为 萃取剂、乙醇为重结晶溶剂纯化了磺酸盐g e m i n i 表面活性剂：池田功h 刀用丙酮重结 晶纯化g e m i n i 阳离子表面活性剂。但是，与一般表面活性剂相比，g e m i n i 表面活 性剂在合成过程中涉及更多的副反应，尤其是会产生一些具有表面活性的单烷烃链 或单亲水基的副产物。由于这些表面活性副产物与目标产物的共结晶作用，很难通 第一章文献综述 过重结晶的方法进行提纯。经验表明，在合成制备得到中间体后，一般需先将中间 体进行分离纯化，以免终产物的分离提纯复杂化另外，也可将g e m i n i 表面活性剂 转化为其衍生物后再进行分离。例如文献h 8 侧中对羧酸盐的提纯即是先转化成酯后 再进行纯化。将羧酸盐转变成酯的形式后，由于单烃链型酯与双烃链型酯一般不存 在共结晶作用，有可能通过结晶的方法进行分离提纯。柱层析法是分离的一个有效 手段，例如，文献嫡以正己烷乙醇为沈脱剂纯化磺酸盐g e m i n i 表面活性剂，产率 7 0 ，但该方法存在分离时间长、分离量较少、溶剂消耗量大等缺点。 1 56 e m in i 表面活性剂的应用 g e m i n i 作为一种新型的表面活性剂，由于其具有高表面活性、好的应用