（应用化学专业论文）LiMn2O4和LiNi13Co13O2的合成与改性.pdf

冬 i 乔 ，j q j r 摘要 摘要 锂离子电池的主要研究方向是降低电极材料的成本和提高电池性能。当今大规模商 业化使用的正极材料钴酸锂( l i c 0 0 2 ) ，由于钴资源缺乏、价格昂贵及毒性较高等问题， 研发者一直致力于寻找其替代材料。尖晶石l i m n 2 0 4 和l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 具有安全性 好、电压高、价格低廉及低污染等优点，符合锂离子电池的高性能、低成本和环境友好 的发展趋势，是一类非常有应用前景的锂离子电池正极材料。本论文主要通过改进合成 方法和元素掺杂的技术途径来提高l i m n 2 0 4 和l i n i l ，3 c o l 3 m n l 3 0 2 正极材料的电化学性 能。 、 首先，采用高温分段固相反应法合成了一系列阳离子掺杂尖晶石l i l o s m x m n l 9 5 x 0 4 ( m = c r 、a i 、f e 、z n 、m g ) 。并对其高温性能进行了详细的研究。结果表明：金属离 子掺杂明显地改善了尖晶石锰酸锂的高温循环性能，但材料的放电比容量有所降低；掺 杂材料的比容量一方面取决于掺杂金属离子的化合价，另一方面取决于其所处的晶格位 置；材料的化学稳定性是造成高温容量衰减的主要原因。 其次，采用高温分段固相法合成了一系列阴阳离子掺杂尖晶石l i l 0 2 m g 。m n l 9 8 x 0 4 ( x = o 0 3 ，0 0 5 ，0 0 7 ，0 0 9 ) 和l i l 0 2 m g y m n l 9 8 叫0 4 - y f y ( y = o 0 3 ，0 0 5 ，0 0 7 ，0 0 9 ) 锂 离子电池正极材料，并用x r d 、s e m 、c v 、e i s 和充放电测试等研究了其结构、形貌 和电化学性能。结果表明：f 与金属离子( l i 、m g ) 的共同掺杂不仅提高了材料的比容 量，还增加了尖晶石结构的稳定性，改善了材料的循环性能和可逆性能； l i l 0 2 m g o 0 5 m n l 9 s 0 3 9 5 f o 0 5 具有优越的循环性能，常温下以1 3 c 充放电的首次放电比容 量为1 1 5 9 m a h g ，4 0 个循环后的材料容量保持率为9 6 5 。 再次，分别采用高温分段固相法和凝胶法合成了复合离子掺杂的尖晶石型锰酸锂 l i l 0 2 m n l 9 2 a l o 0 2 f e o 0 2 c r o 0 2 0 4 x f x 和l i l 0 2 m n l 9 2 a 1 0 0 2 c r o 0 2 m g o 0 2 0 4 x f x ( x = o ，0 0 6 ) ，并用 x r d 、s e m 、c v 、e i s 和充放电测试等研究了其结构、形貌和电化学性能。结果表明： l i l ，0 2 m n l 9 2 a l o 0 2 f e o ，0 2 c r o 0 2 0 3 9 4 f o 0 6 材料有着优异的电化学性能，常温和高温( 5 5 。c ) 下， 以1 3 c 充放电的首次放电容量及5 0 个循环后的容量保持率分别为( 1 1 9 6 m a h g 、9 7 5 ， 1 2 0 4 m a h g 、9 1 9 ) ，在常温和高温( 5 5 ) 下以1 c 充放电，首次放电比容量及9 0 个循环后的容量保持率分别为( 111 8 m a h g 、9 4 7 ；112 7 m a h g 、8 9 4 ) 。 最后，采用凝胶法制备了性能优异、结构单一的l i n i v s c o l 3 m n l 3 0 2 材料，考查了 反应温度及反应时间对材料电化学性能的影响。研究结果表明：采用该方法，在9 0 0 o c 的温度下，2 0 小时制备的材料具有良好的循环性能，在3 0 4 4 v 的电压下进行充电， 首次放电比容量为1 6 5 3 m a h g ，3 0 个循环后的容量保持率为9 4 5 。c r 元素取代不同 金属元素所得一系列材料都具有单一的层状结构。其中l i m n l 3 n i l 3 一) 0 5 c o l 3 0 2 c r o 0 5 在 2 5 4 6 v 高压区内，材料有优异的循环性能，说明c r 掺杂能较好的改善材料的电化学 性能。 关键词：锂离子电池；正极材料；高温性能：层状结构；合成 a b s t r a c t a b s t r a c t i n t e n s i v er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tw o r kh a sb e e nc o n d u c t e dt of u r t h e ri m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo fl i t h i u mi o nb a t t e r r i e sa n dr e d u c et h ec o s to fe l e c t r o d em a t e r i a l s l i c 0 0 2h a s b e e nu s e dt ob eam a j o rc a t h o d em a t e r i a li ni o nb a t t e r yp r o d u c t i o n h o w e v e rd u et oi t s d i s a v a n t a g e so fh i g hc o s t ，t o x i c i t ya n di n s t a b i l i t ya th i g hp o t e n t i a lw i n d o w s ，c o n s i d e r a b l e e f f o r th a sb e e ne x p e n d e dt of i n dp o s s i b l ea l t e r n a t i v et ol i c 0 0 2 s p i n e ll i m n 2 0 4w a sr e g a r d e d 鹤o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e si nv i r t u eo fi t s o b v i o u sa d v a n t a g e ss u c ha st h ea b u n d a n ta n dc h e a pr e s o u r c e s ，e n v i r o n m e n t a lb e n i g n i t y , s a f e t y , 1 1 i g hv o l t a g ea n dg o o dr a t eo fc a p a b i l i t y a n dt h e yh a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e da sa c a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s t h i sd i s s e r t a t i o na i m st o i m p r o v e t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fs p i n e ll i m n 2 0 4a n dl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2m a t e r i a l v i a i m p r o v i n gs y n t h e t i cm e t h o da n db u l kd o p i n g f i r s t l y , as e r i e so fs p i n e ll i l 0 5 m x m n i 9 5 x 0 4 ( m = c r , a i ，f e ，z n ，m g ) a sc a t h o d em a t e r i a lf o r l i - i o nb a t t e r yw a ss y n t h e s i z e db yas o l i d - s t a t er e a c t i o n ，a n di t sh i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u b s t i t u t i o no fm e t a l - i o nf o rm n i m p r o v e d t h ec y c l ep e r f o r m a n c eo fs p i n e ll i m n 2 0 4 o no n eh a n d ，t h es p e c i f i cc a p a c i t yo ft h ed o p e d m a t e r i a l sd e p e n d so nt h ea t o m i c i t yo fd o p e dm e t a li o n ；o nt h eo t h e rh a n d ，i ta l s ol i e so nt h e p o s i t i o no fa l p h al a t t i c e i ti st h em a i nr e a s o nt h a tt h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo ft h em a t e r i a l sl e a d s t oa t t e n u a t i o no ft h eh i g ht e m p e r a t u r a ls p e c i f i cc a p a c i t y s e c o n d l y , as e r i e s o fs p i n e l l i t 0 2 m g x m n t 9 9 - x 0 4 ( x = 0 0 3 ，0 0 5 ，0 0 7 ，0 0 9 ) a n d l i l 0 2 m g y m n l 9 8 y 0 4 y f y ( y = 0 0 3 ，0 0 5 ，0 0 7 ，0 0 9 ) a sc a t h o d em a t e r i a lf o rl i - i o nb a a e r yw e r e s y n t h e s i z e db yt h eh i g ht e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o n ，i t ss t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e db yx r d ，s e m ，c v ，e i sa n dc h a r g e - d i s c h a r g et e s t s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t ya n dr e v e r s i b i l i t yo ft h em a t e r i a lw a si n c r e a s e d ，t h e s t a b i l i t yo fs p i n e ls t r u c t u r ea n dc y c l ep e r f o r m a n c ew e r ei m p r o v e db yf ，m 9 2 + a n dl i + m u l t i p l e xd o p i n g t h ec h a r g e d i s c h a r g et e s t sr e v e a l e dt h a tl i t 0 2 m g o 0 5 m n l 9 3 0 3 9 5 f 0 0 5h a st h e b e s tc y c l i n gp e r f o r m a n c e a t1 3 cr a t e ，i t sf i r s ts p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t yi s115 9m a h g a n dt h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t i oi s9 6 5 a f t e r4 0c y c l e s o n c em o r e ，t oi m p r o v et h ec y c l ep e r f o r m a n c eo fs p i n e ll i m n 2 0 4a l st h ec a t h o d eo f 4 - v - c l a s sl i t h i u ms e c o n d a r yb a r e r i e s ，n o v e ls p i n e lp h a s e sl i l 0 2 m n l 9 2 a l o 0 2 f e o 0 2 c r o 0 2 0 4 x f x a n dl i l 0 2 m n l 9 2 a l o 0 2 c r o 0 2 m g o 0 2 0 4 x f x ( x = 0 ，0 0 6 ) h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya c o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t em e t h o d n l es t r u c t u r ea n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s e a s p r e p a r e dp o w d e r s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e db yp o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，a n dg a l v a n o s t a t i cc h a r g e - d i s c h a r g et e s ti n d e t a i l f o rl i l 0 2 m n l 9 2 a 1 0 ，0 2 f e o 0 2 c r o 0 2 0 3 9 4 f 0 0 6 ，t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yi s1 1 9 6a n d 1 2 0 4 m a h ga t2 5a n d5 5 ，r e s p e c t i v e l y ；t h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t i oi s9 7 5 a n d9 1 9 a f t e r5 0c y c l e su n d e r1 3 ca t2 5a n d5 5 ，r e s p e c t i v e l y n er e s u l t sr e v e a lt h a tt h em u l t i d o p e d s p i n e ll i t 0 2 m n l 9 2 a 1 0 0 2 f e o 0 2 c r o 0 2 0 3 9 4 f 0 0 6h a sa ne x c e l l e n tc a p a c i t ya n dc y c l a b i l i t y , w h i c h m a yb ec o n t r i b u t e dt ot h et h em u l t i p l ec a t i o na n da n i o nd o p i n g ，l e a d i n gt oam o r es t a b l e s p i n e lf r a m e w o r kw i t hg o o dc a p a c i t yr e t e n t i o nr a t e i i a b s t r a c t f i n a l l y , l a y e r e ds t r u c t u r el i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2w e r es y n t h e s i z e db yt h ec i t r i ca c i ds o l g e l m e t h o d t h el i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2c a l c i n e da t9 0 0 f o r2 0 hs h o w se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sw i t hl a r g er e v e r s i b l es p e c i f i cc a p a c i t yo f16 5 3 m a h gi nt h ev o l t a g er a n g eo f 3 0 4 3 va n dg o o dc a p a c i t yr e t e n t i o nr a t i oo f9 4 5 a f t e r30c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e w eh a v e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h el a y e r e ds t r u c t u r el i n i l a c o l 3 m n l 3 0 2w i t hc r c o n t e n t sb yt h ec i t r i c a c i d s o l - g e lm e t h o d e l e c t r o c h e m i c a l t e s ti n d i c a t e dt h a tt h e c y c l i n gp e r f o r m a n c e o f l i m n l 3 n i l 3 - 0 0 5 c o l 3 0 2 c r 0 0 5c a l lb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc rc o n t e n t s ， a l t h o u g ht h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h es a m p l eh a sal i t t l ed e c r e a s e k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nc e l l s ；c a t h o d em a t e r i l s ；h i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ；l a y e r e d s t r u c t u r e ；s y n t h e s i s i l l 目录 目录 摘要i a b s t r a c t ；i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 锂离子电池的发展回顾1 1 3 锂离子电池的结构及工作原理2 1 3 ，1 锂离子电池的结构2 1 3 2 锂离子电池的工作原理2 1 4 锂离子电池的优缺点4 1 4 1 锂离子电池的优点4 1 4 2 锂离子电池的缺点5 1 5 锂离子电池正极材料及其特性5 1 5 1 锂离子电池正极材料的要求5 1 5 2 锂离子电池正极材料6 1 6 正极材料合成方法9 1 6 1 固相合成法9 1 6 2 软化学法10 1 7 本课题选题思路和研究内容1 2 第二章尖晶石型l i l o s m x m n l 9 5 嘱0 4 ( m = c r 、a i 、f e 、z n 、m g ) 的电化学性能研究1 3 2 1 引言13 2 2 实验部分13 2 2 1 试剂及主要设备13 2 2 2 尖晶石锰酸锂正极材料的制备1 4 2 2 3 材料结构表征和分析1 4 2 2 4 材料的电化学性能测试1 4 2 3 结果和讨论1 5 2 4 本章结论1 9 第三章尖晶石l i l 0 2 m g x m n l 9 8 x 0 4 y f y 正极材料的合成与性能研究研究2 0 3 1 引言2 0 3 2 实验部分2 0 目录 3 2 1 试剂及主要设备2 0 3 2 2 锰酸锂尖晶石正极材料的制备2 0 3 2 3 材料的表征2 0 3 2 4 材料的电化学性能测试。2 0 3 3 结果与讨论2 0 3 3 1 不同焙烧温度对产物结构形态及充放电性能的影响2 0 3 3 2 阴阳离子的掺杂量对样品循环性能的影响2 2 3 3 3l i l 0 2 m g o o s m n l 9 3 0 3 9 5 f o 0 5 的电学性能2 3 3 4 本章小结2 6 第四章阴阳离子多元复合掺杂对尖晶石型正极材料的影响2 8 4 1 引言2 8 4 2 实验部分2 8 4 2 1 试剂及主要设备2 8 4 2 2 锰酸锂尖晶石正极材料的制备2 8 4 2 3 材料的表征2 8 4 2 4 材料的电化学性能测试2 8 4 3 实验结果与讨论2 8 4 3 1x i m 分析2 8 4 3 2 尖晶石正极材料l i l 0 2 m n 2 v m v 0 4 - x f x ( x _ 0 ，0 0 6 ) 的循环性能3 0 4 3 3 正极材料l i l 0 2 m n l 9 2 a 1 0 0 2 f e o 0 2 c r o 0 2 0 3 9 4 f o 0 6 的电化学性能表征3 2 4 4 本章小结3 7 第五章l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 材料的凝胶合成及掺杂改性3 8 5 1 引言。3 8 5 2 实验部分3 8 5 2 1 试剂及主要设备。3 8 5 2 2 三元材料l i n i l 3 c 0 1 ，3 m n l 3 0 2 的制备3 9 5 2 3 材料的表征3 9 5 2 4 材料的电化学性能测试3 9 5 3 实验结果与讨论3 9 5 3 1 不同煅烧温度对正极材料l i n i l 3 c o l ，3 l 3 0 2 的性能影响3 9 5 3 2 焙烧时间对材料结构与性能的影响4 0 5 3 3c r 元素掺杂对材料结构与性能的影响4 2 5 4 本章小结4 3 i i 目录 第六章结论4 5 至l 谓j - 4 7 参考文献4 8 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文5 4 i i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 世界上越来越多的国家认识到一个可持续发展的社会应该是既满足当代社会的 需要，而又不危及后代人生存和发展的社会。因此，尽可能多地使用清洁能源代替高 含碳量的矿物能源，是能源建设应该遵循的原则。随着能源形势的变化，常规能源的 储量日益下降，其价格必然会上涨，而控制环境污染也必须增大投资。 与此同时，我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭约占能源消费结构的 7 6 。煤炭利用过程中产生的污染已成为我国大气污染的主要来源。大力开发新能源 和可再生能源的利用技术将成为减少环境污染的重要措施。能源问题是世界性的问 题，向新能源过渡的时期迟早要到来。从长远的角度看，绿色能源的发展是必然的， 同时绿色能源的利用可以有效地制约矿物能源价格的上涨。 绿色电源是绿色能源的重要方向之一，随着环境保护意识的增强，人们对于电源 的要求也越来越高。以前人们使用的镍一镉电池，由于镉有很大的毒性，当前已经受 到了严格的限制。同时，欧盟对于具有严重污染的铅酸电池自2 0 0 5 年7 月起，在民 用方面的生产和销售也受到了严格的限制。因此，人们迫切需要发展对环境不具有明 显污染、新型的绿色电源。作为绿色、可循环使用、高能的锂离子电池，无疑倍受人 们的关注。因此，对低污染、高比能量、低成本、可循环使用的锂离子电池的研究已 经成为当今的热点。 1 2 锂离子电池的发展回顾 锂是自然界中存在的最轻的金属元素( 原子量为7 ，离子半径0 7 6 a ) ，也是能量 密度最高( 体积比容量为2 0 6 a h c m 3 ，质量比容量为3 8 6 a h g ) 和标准电极电位最低 ( 3 0 4 5 v ) 的金属，这些优异的自然属性决定了它是电池材料的必然选择。 锂应用在电池材料中的研究起源于1 9 1 2 年，锂一次电池的研究起源于2 0 世纪5 0 年代，大约在1 9 7 0 年左右，随着对嵌入化合物的研究，认为锂离子可以在t i s 2 和m n s 2 等嵌入化合物的晶格中脱嵌或嵌入。采用这一原理，美国成功制备了纽扣l i t i s 2 蓄电 池，加拿大也开发出了圆柱型l i m n s 2 电池，并且于1 9 8 8 年左右投入了大规模生产和 应用。我国锂电池研究是始于1 9 6 6 年，8 0 年代推出了商品化的l i m n 0 2 、l i s o c l 2 和l i s 0 2 电池，9 0 年代开发出l i v 6 0 3 电池。但金属锂作为负极在充放电过程中容易 产生枝晶，刺穿电池的隔膜，进而造成电池的内部短路，循环寿命变短，安全性能变 差，因而制约了其广泛应用。 锂离子电池是用嵌锂化合物取代锂二次电池中的金属锂作为负极，因此对材料要 求与锂二次电池存在较大的差异。第一，正极材料必须用富含锂的层状化合物，该化 合物既要提供在充放电反应过程中正负极之间嵌入脱出循环所需要的锂，又要提供在 负极表面形成s e i 膜所需要的锂；第二，负极材料( 如层状碳) 相对于金属锂存在一 江南大学硕士学位论文 定的嵌锂电位；第三，由于负极材料( 如碳) 的理论比容量( 约3 2 0 m a h g ) 很大， 为了确保电池的循环性能，正极材料的用量较大。锂离子电池的研究起源于2 0 世纪 8 0 年代初，1 9 9 0 年日本n a g o u r a 等人开发了以石油焦作为负极、l i c 0 0 2 作为正极的 锂离子二次电池：l i c 6 l i c l 0 4 p c + e c l i c 0 0 2 。同年，日本s o n y 公司和加拿大m o l i 公司差不多同时实现了锂离子电池的产业化，其工作电压为3 6 v ( 是碱体系可充电池 电压的2 3 倍) 、污染较小、循环寿命较长、无记忆效应，与镉镍电池、铅蓄电池、镍 氢电池相比具备显著的优势。随后，d a h h 等【1 】报道了组成为l i v c 6 l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 e c ( 碳酸乙烯酯) - d m e ( 二甲氧基乙烷) l i l v n i 0 2 的锂离子电池；t a r a s c o n 和c u g o m a r d 例 开出了组成为l i v c 6 l i c l 0 4 e c d m e l i l y m n 2 0 4 的锂离子电池。从此，世界范围内引 发了锂离子电池的研究热潮，促进了锂离子电池工业的迅速发展。锂离子电池的出现 正好迎合了移动通讯、数码相机、笔记本计算机、摄像机等电子产品对电源小型化、 轻量化、工作时间长和循环寿命长、对环境无污染和无记忆效应等迫切要求。 锂离子电池的出现大约有十多年，它的发展欣欣向荣，当今全世界的科技和工业 界都在正努力研发锂离子电池及其相关技术，不断开发新产品，拓展市场的范围。同 时，不断研制新型的锂离子电池材料，降低电池材料的成本，提高电池的循环性能， 成为目前锂离子电池快速发展的瓶颈。 1 3 锂离子电池的结构及工作原理 1 3 1 锂离子电池的结构 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，主要由正极、负极、电解液和隔膜四部 分组成。其中，正极材料通常选择电势( 相对金属锂电极) 较高且能在空气中稳定存在 的嵌锂过渡金属氧化物。主要有尖晶石型结构的l i m 2 0 4 化合物和层状结构的l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ，v 等过渡金属元素) 1 3 ，4 】。负极材料则尽可能选择电势接近于金属锂 电势的可嵌锂的材料，可划分为碳素和非碳素负极，常用的有焦炭、石墨、中间相炭微 球等炭材料，以及锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、复合氧化物等。商业化的负极 材料通常选择石墨化碳，其理论容量为3 7 2 m a h g ，目前主要对其s e i 膜的形成机理和 成份进行深入的研究1 5 ，6 j 。电解质主要有熔融盐电解质、液态电解质和固态聚合物电解 质三大类。液态电解液通常为含有l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i a s f 6 等锂盐的有机溶液。 有机溶剂研究较多的主要有醚类碳、酸酯类和羧酸酯类。另外，电解液一般通过加入少 量的添加剂来改善其功能。隔膜材料通常为聚烯烃系树脂，较常用的隔膜有单层或多层 的聚乙烯( p p ) 和聚丙烯( p e ) 微孔膜，例如c d g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔 膜。 1 3 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合 物组成。充电时，l i + 从正极脱嵌经由电解质嵌入到负极，正极处于贫锂状态，负极处于 富锂状态，同时电子的补偿电荷从外电路转移到碳负极，确保负极的电荷平衡。放电时 2 第一章绪论 则恰好相反，l i + 从负极脱嵌，经由电解质嵌入到正极，正极处于富锂状态。在正常的充 放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，通常只 会引起层面间距的改变，不会损坏晶体的内部结构，在充放电过程中，负极材料的化学 结构几乎不会发生改变。因此从充放电反应的可逆性这一方面来看，锂离子电池的反应 是一种理想的可逆反应。锂离子电池的工作电压与锂离子的浓度及组成电极的锂离子嵌 入化合物有很大的关系。目前，用作锂离子电池的正极材料主要是过渡金属和锰的离子 嵌入化合物，负极材料是锂离子嵌入碳化合物，常用的碳材料有石油和焦石墨等。锂离 子电池的充放电原理( 以石墨为负极，l i c 0 0 2 为正极为例) 如下： 充电 正极l i c 0 0 2 = 兰l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 放电 齐由 负极6 c + x l i + + x e 。三兰l i x c 6 放电 齐申 总反应6 c + l i c 0 0 2 三睾l i l x c 0 0 2 + l i x c 6 放电 在负极中，当锂进入到石墨结构中后，石墨结构与此同时得到一个电子。电子位于 石墨的墨片( g r a p h e n e ) 分子平面上，与锂离子之间会产生一定的静电作用，因此锂的 实际大小比在正极中要大。在正极中( l i c 0 0 2 为例) ，l i + 和c o ”各自位于立方紧密堆积 氧层中交替的八面体位置。充电时，锂离子从八面体位置产生脱嵌，释放出一个电子， c 0 3 + 被氧化成c 0 4 + ；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，获得一个电子，c 0 4 + 被还原为 c 0 3 + 。在多种有关锂离子电池工作原理示意图中选择图1 1 作为说明，在某种程度上更加 科学些。在“锂离子电池”的命名之前，也有人将此类型的锂离子二次电池叫做“摇椅电 池”，因为锂在正极和负极之间来回摆动。 图1 - 1 锂离子电池工作原理 f i g 1 - 1t h ep r i n c i p l eo f l i - i o nb a t t e r y 3 兰髓 江南大学硕七学位论文 1 4 锂离子电池的优缺点 1 4 1 锂离子电池的优点 锂离子电池作为2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新型的绿色环保电池与其它高能二 次电池如n i m h 、n i c d 二次电池相比见表1 1 ，它具有更优异的性能【7 1 。主要表现为： ( 1 ) 能量密度高，其体积能量密度和质量能量密度分别可达到4 5 0 w h d m 3 和1 5 0 w h k g ，而且还在不断提升； ( 2 ) 平均输出电压高( 大约3 6 v ) ，为n i m h ，n i c d 电池的3 倍左右； ( 3 ) 输出功率大； ( 4 ) 自放电小，每月1 0 以下，不到n i m h ，n i c d 电池的一半； ( 5 ) 没有n i m h ，n i c d 电池的记忆效应，循环性能优异； ( 6 ) 可进行快速充放电，1 c 充电时容量可达额定容量的8 0 以上； ( 7 ) 充电效率高，第1 次循环后将近1 0 0 ； ( 8 ) 工作温度范围宽，高温有望拓展到+ 7 0 ，低温有可能拓展到6 0 ； ( 9 ) 残留容量的测试方法比较简便； ( 1 0 ) 对环境较为“友好，称为绿色电池； ( 1 1 ) 使用寿命长，( 1 0 0 d o d ) 充放电可达9 0 0 次以上；当采用深度( 3 0 d o d ) 充放电时，循环次数已经超过了5 0 0 0 次。 表卜1 四种二次电池的基本性能 t a b 1 1g e n e r a lp r o p e r t i e so ff o u rk i n d so fs e c o n d a r yb a t t e r i e s 4 第一章绪论 1 4 2 锂离子电池的缺点： ( 1 ) 电池成本高，主要是正极材料l i c 0 0 2 的价格高，随着正极材料的不断研究和 发展，可以采用l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等正极材料，从而有望大大降低锂离子电池的成本； ( 2 ) 必须采用特殊的保护电路，避免过充或过放； ( 3 ) 与普通电池的兼容性差，因为一般要用3 节普通电池( 3 6 v ) 才能替代一节 锂离子电池。 与其优点相比，这些缺点并不会构成主要问题，特别是应用在一些高科技、高附加 值的产品中，因此应用范围非常广泛。 1 5 锂离子电池正极材料及其特性 电池内部材料的性能和结构对锂离子电池的性能起主导作用。这些电池内部材料包 括负极材料、正极材料、电解质以及隔膜等。其中锂离子电池的价格与性能直接由选择 的正、负极材料和质量决定。因此高性能、便宜的正、负极材料的研究一直是锂离子电 池行业开发的重点。一般选用碳材料作为负极材料，目前的发展相对成熟。正极材料的 开发已经成为阻碍锂离子电池价格进一步降低、性能进一步提高的重要因素。在目前商 业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本差不多占整个电池成本的4 0 0 6 。正极材料的 价格对锂离子电池价格的起着决定性的作用，尤其对锂离子动力电池更为显著。 1 5 1 锂离子电池正极材料的要求 一般说来，作为一种嵌入电极( m y ) - x a + m y = a x m v ，正极材料( m y ) 必须满足一 些特殊的性质： ( 1 ) 锂离子电池的充放电过程存在关系式g = n f e ，为了正负极之间保持一个较 大的电位差( e ) ，以保证高的电池电压( 高比功率) ，应要求反应的吉布斯自由能( a g ) 小。 ( 2 ) 广阔的x 范围，提供高的电池容量。 ( 3 ) 在x 范围内，锂离子电池嵌入反应的g 改变量小，即锂离子嵌入量大且电 极电位对嵌入量的依赖小，以确保锂离子电池工作电压稳定。 ( 4 ) 具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌锂的 容量； ( 5 ) 正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆性，循环次数提高。 ( 6 ) 正极材料需具有大孔径隧道结构，以便锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数 和迁移系数，并具有良好的电子导电性，提供最大的工作电流。 ( 7 ) 在电解质溶液中溶解性很低，同电解质有良好的热稳定性，以保证工作的安 全： ( 8 ) 具有重量轻，易于制作适用的电极结构，提高锂离子电池的性能价格比。 为达到以上条件，锂离子电池正极材料的研究方向一方面是对现有的材料进行改性 以提高其电化学性能，另一方面是研发出新的正极材料。当前主要研究的有层状结构的 5 江南大学硕十学位论文 l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 ，具有橄榄石结构的l i f e p 0 4 及尖晶石结构l i m n 2 0 4 ，此外许 多的新型有机化合物和无机化合物材料也正在研发之中1 1 1 。 1 5 2 锂离子电池正极材料 从理论的角度来说能脱嵌锂的物质种类很多，但是要制备成出能实际应用的材料却 并不是一件简单的事，制备过程中的细微变化都能会造成样品结构发生巨大的差异n 刳。 因此，如何制备出性能优异价格低廉的正极材料，仍是限制锂离子电池进一步发展的瓶 颈。 1 5 2 1 层状结构l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 是典型的层状结构正极材料，具有o t - n a f e 0 2 型层状结构，空间群为r - 3 m ， o 厶作面心立方最紧密堆积，l i + 和c 0 3 + 交替占据岩盐结构( 1 1 1 ) 层的3 b 位和3 a 位 a = 0 2 8 1 6 n m ，c = 1 4 0 5 l n m ，c a 比一般为4 8 9 9