（工程热物理专业论文）致冷剂气体水合物结晶生成过程及其形态学实验研究.pdf

中国科学技术人学博 f - 学位论文( 2 0 0 1 ) 赵永利 脚 h c f c -14 1 b 气 体 水 。 物 的 微 观 结 品 图 像 进 1i 分 析 ， 认 为 气 体 水 合 物 的 结 品生成过程属于分形生长，微观实验计算得到的水合物结品生成速度和通过结 晶放热得到的生成速度相比较，认为扰动加大了致冷齐 u 相与水相之间的界面维 数，是使生成速度加快的主要原因。 对h f c - 1 3 4 a 气体水合物的结品图像进行分析，认为h f c - 1 3 4 a 气体水合物 在过冷的条件下局部随机成核，已成核部分诱导邻近区域进而扩展至整个两相 接触界面而形成的，建立了随机诱导成核模型 r i n ( r a n d o m i n d u c e m e n t n u c l e a t i o n ) . h c f c - 1 4 1 b气体水合物的生成是在诱导成核的基础上，又存在着 致冷剂通过水合物层的扩散，建立了随机诱导成核一 扩散置限生长模型r i n - d l a ( r a n d o m i n d u c e m e n t n u c l e a t i o n - d i f f u s i o n l i m i t e d a g g r e g a t i o n ) 。 模型模拟的结 果与实验图形的维数相比较，验证了模型的正确。并进一步研究了模型中参量 对气体水合物生长维数的影响。 子 一 ， 关键词:气 体 水 合 物 ; 生 成 过 程 ; 分 形 生长 ; 生 成 形 态 ; 生 长 模 型 ; 叼尹知 中国科学技术大学博士 学位论文 ( 2 0 0 1 ) 赵永利 e xp e ri me nt al s t udy on re f ri ge rant gas hydrate f ormati on p roces s m orp hology ab s t r a c t g a s h y d r a t e s a r e c ry s t a l l i n e c o m p o u n d s t h a t f o r m w h e n w a t e r a n d g a s o r v o l a t i l e l i q u i d c o m e i n c o n t a c t u n d e r c e rt a i n c o n d i t i o n s o f h i g h p r e s s u r e a n d l o w t e m p e r a t u r e . t h e h y d r a t e f o r m s a h i g h l y s t r u c t u r e d s y s t e m w h e r e a l l t h e w a t e r m o l e c u l e s a r e h y d r o g e n b o n d e d i n a c ry s t a l c a v i t y , t h e g a s m o l e c u l e c a n d i s s o l v e i n t h e c a v i t y a n d i n t e r a c t w i t h t h e w a t e r t h r o u g h v a n d e r wa a l s f o r c e . t h e g a s e s s u c h a s r e f r i g e r a n t a n d n a t u r a l g a s c a n f o r m g a s h y d r a t e s . r e f r i g e r a n t g a s h y d r a t e s c a n b e e ff e c t i v e ly f o r m e d a n d d e c o m p o s e d a t t h e a p p r o p r i a t e t e m p e r a t u r e ( 5 - 1 2 c ) w i t h l a r g e r e a c t io n h e a t ( 3 2 0 - 4 3 0 k j / k g ) . b e c a u s e o f t h e i r p a rt i c u l a r t h e r m o d y n a m i c p r o p e rt i e s , r e f r i g e r a n t h y d r a t e s h a s b e e n c o n s i d e r e d a s o n e o f t h e m o s t p r o m i s i n g c o o l s t o r a g e m e d i u m f o r a i r c o n d i t i o n i n g s y s t e m s . n a t u r a l g a s h y d r a t e s a r e c o n s i d e r e d a s f u t u r e p o t e n t i a l e n e r g y . s o t h e f o r m a t i o n p r o c e s s r e s e a r c h o f g a s h y d r a t e s h a v e b e e n a n i m p o rt a n t a n d p r e s s i n g s u b j e c t a m o n g e n e r g y f i e ld , s u r r o u n d i n g p r o t e c t i o n , o i l a n d n a t u r a l g a s i n d u s t ry t h e q u i c k a n d e v e n f o r m a t i o n o f r e f r i g e r a n t g a s h y d r a t e i s a k e y i n i n d u s t r i a l p h a s e c h a n g e c o o l s t o r a g e a p p l i c a t io n . t h e r e a c t i o n t a k e s p la c e i n a m u l t i p h a s e ( r e f r ig e r a n t g a s , r e f r i g e r a n t l i q u i d , l i q u i d w a t e r , s o l i d h y d r a t e ) s y s t e m . t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f f o r m a t i o n p r o c e s s a r e t h e s l o e p h a s e d i ff u s i o n s p e e d , t h e l o n g i n d u c e m e n t t i m e , t h e l a r g e s u p e r c o o l i n g , a n d t h e s l o w f o r m a t i o n r a t e . t h i s i s a c o m p l e x i n s t a n t a n e o u s p h a s e c h a n g e p r o c e s s i n t h e m u l t i p h a s e s y s t e m , a n d t h e t r a n s i t i o n p h e n o m e n a a r e i n v o l v e d in m a s s t r a n s f e r , h e a t t r a n s f e r , m o m e n t u m t r a n s f e r , p h a s e d i ff u s i o n . t h e m e c h a n i s m o f f o r m a t i o n p r o c e s s i s d i f f i c u l t t o b e r e v e a l e d w i t h a t r a d i t io n a l m e t h o d , s u c h a s u s i n g d i ff e r e n t ia l e q u a t i o n s . f r a c t a l t h e o r y i s b r o u g h t f o r w a r d i n 1 9 7 0 s . i t i s i m p o rt a n t a n d s u i t a b l e f o r f a r - f r o m - e q u i l i b r i u m g r o w t h p h e n o m e n a w h i c h a r e c o m m o n i n m a n y f ie l d s o f s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y . e x a m p l e s f o r s u c h p r o c e s s e s i n c l u d e d e n d r i t i c s o l id i f i c a t i o n i n a n u n d e r c o o l e d m e d i u m , v is c o u s f i n g e r i n g a n d e l e c t r o d e p o s it i o n o f i o n s o n t o a n e l e c t r o d e . f o r n o n l i n e a r s y s t e m s , s u c h a s s u r f a c e m o r p h o l o g y , c r y s t a l g r o w t h , p h a s e c h a n g e , t h e c e r t a i n s o l u t i o n s c a n b e o b t a i n e d w i t h f r a c t a l t h e o r y . i n t h i s p a p e r , b a s e d o n a t r a c ta l a n a l y s i s , t h e f o r m a t i o n p r o c e s s o f r e f r i g e r a n t g a s h y d r a t e a r e s t u d i e d . i i i 中国科学技术大学博十学位论文( 2 0 0 1 ) 赵永利 t h e e x p e r i m e n t s o f s i n g l e r e f r i g e r a n t a n d m i x e d r e fr i g e r a n t g a s h y d r a t e f o r m a t i o n p r o c e s s m o r p h o l o g y a r e c o n d u c t e d . ma c r o s c o p i c a n d m i c r o s c o p i c e x p e r i m e n t s t u d i e s h a d b e e n c a r r i e d o u t t o r e v e a l t h e m e c h a n i c a s p e c t s o f t h e g a s h y d r a t e f o r m a t i o n t h r o u g h a d i g i t a l v i d e o c a m e r a a n d a m i c r o s c o p e a t a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a i r b a t h . t h e m a c r o s c o p i c a n d m i c r o s c o p i c m o r p h o l o g i e s o f g a s h y d r a t e a r e o b t a i n e d . t h e f a c t o r s , s u c h a s a g i t a t i o n , t e m p e r a t u r e , a r e s t u d i e d . c o m b i n i n g t h e r e s u l t s o f m i c r o s c o p i c e x p e r i m e n t a n d t h e c a l c u l a t i o n o f t h e f r a c t a l d i m e n s i o n s o f t h e c ry s t a l l i z a t i o n p i c t u r e s , i t i s f o u n d t h a t t h e f o r m a t i o n p r o c e s s o f h y d r a t e b e l o n g s t o f r a c t a l g r o w t h . c o m p a r in g t o t w o f o r m a t i o n r a t e s w i t h a n d w i t h o u t a g i t a t i o n , it i s f o u n d t h a t t h e a g i t a t io n a c c e l e r a t e s t h e s u r f a c e d i f f u s i o n b e t w e e n t h e p h a s e s o f r e f r i g e r a n t a n d w a t e r , a n d c o n s i d e r a b l y e n h a n c e s t h e f o r m a t i o n r a t e . a c c o r d i n g t o t h e m a c r o s c o p i c a n d m ic r o s c o p ic f o r m a t i o n p h o t o s , t h e r a n d o m i n d u c e m e n t n u c l e a t i o n m o d e l i s d e v e l o p e d f o r t h e h f c - 1 3 4 a g a s h y d r a t e g r o w th . a n r a n d o m i n d u c e m e n t n u c l e a t i o n - d i f f u s io n l i m i t e d a g g r e g a t i o n m o d e l i s s u g g e s t e d f o r h c f c - 1 4 1 6 g a s h y d r a t e g r o w t h . h c f c - 1 4 1 6 g a s h y d r a t e c a n c o n t i n u a l l y f o r m b e c a u s e h c f c - 1 4 1 6 d i f f u s e s t o w a t e r t h r o u g h t h e f o r m e d h y d r a t e l a y e r . t h e p a r a m e t e r s w h i c h a f f e c t t h e g r o w t h d i m e n s io n s a r e s t u d i e d . k e y w o r d s : g a s h y d r a te ; f o r m a t io n p r o c e s s : f r a c t a l g r o w th ; m o r p h o lo g y ; g r o w t h mo d e l . i v 中国科学技术人学博十 学位论文( 2 0 0 1 )赵永利 符号说明 自由能 温度 热量 融化潜热 面积 比表面自由能 质量 水合物结晶相变热 c p 丁 烙 嫡 定压比热容 过冷度 相变驱动力 单个原子的体积 时间 对流换热系数 gtq瑞aym入 中国科学技术大学阵十学位论文2 0 0 1 ) 赵永利 第一章绪论 1 . 1 空调蓄冷 空调蓄冷技术，即是利用电力负荷很低的夜间用电低谷期，采用电动制冷 机制冷，利用蓄冷介质的显热或潜热特性，用一定方式将冷量储存起来。在电 力负荷较高的白天，也就是用电高峰期，把储存的冷量释放出来，以满足建筑 物空调或生产工艺的需要。 改革开放以来，我国经济的高速发展和人民物质生活水平的不断提高，对 电力供应不断提出新的挑战。尽管我国发电 装机容量已超过 2亿 k w，年发电 量超过 9 0 0 0亿 k wh 。然而，目 前我国电力供应仍很紧张。突出的矛盾是电网 峰谷负荷差加大，夜间至清晨段负荷率底，而高峰段电力严重不足，有的电网 峰谷负荷差达2 5 %到3 0 %，造成白天经常拉闸限电，夜间有电送不出的现象。 改善电力供应紧张状况和电力负荷环境已成为当务之急。为此，国家计委、 国家经贸委、电力工业部在关于 “ 1 9 9 52 0 0 0年节电规划”中提出2 0 0 0年前要 把1 0 0 0 - 1 2 0 0 k w的尖峰负荷转移至低谷使用。 在城市的现代化建设过程中，用电结构发生变化，其中用在建筑物空调系 统的电力负荷比例日益增加。据不完全统计川 ，北京已有 2 5 0余栋宾馆、办公 楼和 5 0多家大商场使用中央空调， 其空调用电负荷达 4 0万 k w，相当于华北 电网为了调峰，耗资2 7 亿元而兴建的十三陵抽水蓄能电站的 1 / 2 装机容量。以 广东省为例，现有空调装机容量己达3 0万k w，并已每年 3 0 %的速度递增，在 夏季其用电负荷已占供电总量的4 0 %以上12 -3 ) 由于空调用电负荷在电力谷段用量甚少，对城市电网具有很大的 “ 削峰填 谷”潜力，而在中央式空调中，制冷系统的用电量通常占整个空调系统用电量 的 4 0 % - 5 0 %，如以商场为例，每 1 0万 m ， 空调制冷系统的需用电功率约为 7 0 0 0 - 9 0 0 0 k w，若移峰4 0 %， 则可减少2 8 0 0 - 3 6 0 0 k w。因此，空调蓄冷系统应 运而生，并将日益展示它广阔的应用前景。 7 0年代以来，世界范围内的能源危机使蓄冷技术迅速发展。首先在美国将 蓄冷技术作为电力负荷的调峰手段广泛应用在建筑物的空调降温工程建设中。 南加利福尼亚爱迪生电力公司于 1 9 8 7年率先制定分时计费的电费结构。1 9 7 9 年编写并出版了 “ 建筑物非峰值期降温导则” .1 9 8 1年后推广应用蓄冷技术， 并颁布相关的奖励措施，如在夏季用电高峰期，移峰 1 k w 奖励2 0 0美元，并分 担 5 0 %的可行性研究经费。至 1 9 8 7年至少有 4 0多家电力公司仿效实行分时计 费的电费结构和有关奖励措施，至 9 0年代，每移峰 1 k w fi5 a am m并在研究开发家用蓄冷系统和成套蓄冷设备方面也取得了 一定的成果n -z i 。 近几年，日 本、 韩国正已更快的速度推广应用空调蓄冷技术。 我国大陆地区在空调工程中应用蓄冷技术起步较晚，在空调蓄冷技术的应用与 开发方面与世界上经济发达国家差距较大，可以 说是处于创业起步阶段。 1 . 2 各种蓄冷方式比 较 用于空调工程的蓄冷方式种类较多，按储存冷能的方式可分为显热蓄冷和 潜热蓄冷两大类;按蓄冷介质区分，有水蓄冷，冰蓄冷，共晶盐蓄冷，致冷剂 气体水合物蓄冷四种。 水蓄冷 水蓄冷就是利用制取冷冻水的显热容量进行储备，水的比热容为 4 . 1 8 k j / ( k g ) 。冷冻水一般储存的 温度为 4 - 7 0c .该 温度适合于大多数常规冷水机 组能直接制取。水蓄冷容量大小取决于蓄水储槽的供水和回水的温度差;在实 际使用中温差为5 - 1 1 0c ，也有温差超过 1 7 0c ， 但使用很少。同时水蓄冷的容量 也受到供、回水流温度分层间隔程度的影响， 通常当冷水温度差为 1 1 时，实 际最小蓄冷体积为 0 .0 8 6 m / k w h l- 。水蓄冷的优点:自 然界水源充足，易于储 存， 且投资省、 技术要求低、 维修费 用少。 缺点是蓄能密度低 ( 在 0 - 1 0 时为 4 2 k j / k g ) ，占 地面积大、冷损耗大、易泄漏等。 冰蓄冷 冰蓄冷是潜热蓄冷的一种方式，水从液态变成固态冰的过程，是在温度为 冰点 0 的条件下，释放一定的热量 ( 即从外界获得一定的冷量)而发生相变 成冰。而当冰融化成水的过程是释冷过程，必须从外界获取一定的热量，在温 度保持不变的情况下相变成水。水的结冰或融解潜热为 3 3 5 k j / k g 。为使制冷槽 中的水或某种特定容器中的水结冰，致冷剂必须提供温度为一 3 - - 9 的传热液， 这比 常规空调用冷冻水的温度要低得多，因此，应根据不同的冰蓄冷技术的要 求，采用能制冰的制冰机或选用市场上 标准化成套的制冰设备。在冰蓄冷储槽 中，蓄冷容量取决于冰对于水的最终占 有比例。同时根据不同的冰蓄冷技术略 有差别，其箫冷体积 一 般为 0 .0 2 -0 .0 3 m / k wh l - 1 。山f . 冰蓄冷方式的应用.可 中国科学技术大学博士学位论文 ( 2 0 0 1 ) 赵永利 制取 1 - 3的低温水供应空气处理系统，使送风温度降低，温差大幅度增加， 更有利于空调系统节省投资和运行费用。 在0 时 其 蓄能密 度 达3 3 4 k j / k g ， 由 于 冰 蓄冷 储能 密 度 大 而 使 蓄 冷 槽的 体 积大为减小的明显优点，从8 0 年代以来得到迅速发展并商品化，故目 前国内外 蓄冷系统中用得最多的是冰蓄冷技术。但在实际运行中冰蓄冷存在着一些明显 的问题:需要较大的制冷功耗:由于要在低温工况下运转，压缩机效率降低; 增加电能消耗。 产生这些问题的主要原因是蓄冷循环中，蒸发器需由空调工况转为 0 下 的制冷工况。尤其是使用盘管式冰蓄冷时，随结冰厚度的增加，蒸发器换热器 与水之间的热阻增大，使工作温差增大，由于压缩比增加导致压缩机效率和整 机效率的降低，进而增加了运行费用 ( 常常需附加除冰设置) 。 针对盘管式蓄冷系统的缺陷，后来开发了冰板式蓄冰系统，冰板式蓄冰系 统避免了大快结冰及溶冰时之热阻，并努力通过改变冰板内工质成分使之相变 温度提高，目前冰板式蓄冰技术己日臻成熟并成为冰蓄冷的又一项新的技术。 但它仍存在机组需要在低于 0 的工况运转而另压缩机效率和机组效率降低的 问题，其球内工质相变温度低和载冷液体与球壁间热交换热阻是导致压缩机较 大压缩比的主要原因。 共晶盐蓄冷 共晶盐蓄冷是潜热蓄冷的另一种方式，共晶盐的英文为 e u t e c t i c s a l t ，共晶 盐相变材料可由不同的配方组成，它们在不同的选择温度条件下结冰或融解。 在空调蓄冷工程中较常用的共晶盐配方是为一种无机盐、水和成核剂、稳定剂 的混合物，它在 8 . 3 时结冰或融解，将这种溶液封装在球型或长方形的塑料容 器中，并堆积在有载冷剂 ( 或冷冻水)循环通过的储槽内组成蓄冷装置。目前 国外己开发出多种结冰温度的添加剂，这些共晶盐的结晶温度分别为5 c 、- 2 c 和一 1 1 0c ，还有相变温度高达2 7 的共晶盐 材料。 对用于蓄冷介质的共晶盐， 要 求具有融解潜热量大、导热系数高、比重大和无毒、无腐蚀性等特性。上述相 变温度为 8 .3 的共晶盐蓄冷储槽，可用常规的冷水机组供给冷源，但释冷温度 比常规的制冷系统供应温度要高。这种特性说明，使用现有的致冷机组而不需 要增设制冰系统就可以达到蓄冷的目的，这将较多地节省投资和运行费用。另 一方面由于释冷温度较高，其应用场合也受到一定的限制，该系统的蓄冷体积， 包括管道集管、 储槽和容器中的水， 约为0 .0 4 8 m/kwh-1。目前由 于较理想的 共晶盐材料品种单一，价格较高， 使用范围受到一定的限制。 气体水合物蓄冷 气体水合物蓄冷密度和冰蓄冷相当，相变温度为 5 - 1 3 1c ,蓄冷系统运行时 第一章 绪论 无需改变原空调冷水机组的运行工况， 循环， 免除传热热阻，大大提高换热效率 气体水合物可形成直接接触蓄冷、放冷 可见气体水合物是综合了水 ( 蒸发器温度高)和冰 ( 蓄能密度大)的优点， 形成了自己独特的风格。 表 1 . 1不同蓄冷媒之蓄冷器特性比较 水冰冰、水冰板 共晶盐气体水合物 质量和体积大刁 、.j 、 , 1 .较大小 蒸发器温度 0 - 1 0 c0 c0 -1 0 c0 - 3 c 1 2 c5 - - 1 3 c 压缩机效率好低低 低好好 所需制冷功率 一般高高高低低 除霜装置: 直接接触蓄冷 非直接接触蓄冷 无 无 无 有 无 有 无 无 无 有 无 有 ( 无) 耗能低高高高低低 表 1 .2几种蓄冷方式的比较 水冰冰/ 水共晶盐 气体水 合物 蓄冷密度. ) .大较大较大大 占地面积大刁 、较小较小 刁 、 相对制冷效率高低低高高 初投资费用低较低高高较低 其余特殊要求无 需要不冻液 作 为换热工 质 ，机组蓄 冷 时改为制 冰工况运行 需要不冻液作 为换热工质， 机组蓄冷时改 为制冰工况运 行 对金属 设备 有较强的腐 蚀性 ，需要 有特殊 的防 腐措施 从表 1 . 1 和表 1 .2 可以看出冰蓄冷的主要缺点在于机组改为制冰工况运行后 导致制冷效率下降以及在蓄冷和放冷的热交换过程中需要不冻液作为换热工 质，这必然使机组整体经济性能下降和造价上升。而气体水合物相变蓄冷技术 除了具有冰蓄冷的全部优点外，还克服了其蓄冷时效率低和需要不冻液的缺点， 可以和已经运行的冷水机组相配合使用，因此其经济、技术性能在所有蓄冷方 案中是最佳的。但是，其技术完善程度和冰蓄冷相比还很落后，离达到实用化 1 1 , 国科学技术人 学博1 . 学位论文( 2 0 0 1 ) 赵永利 程度还有 一 段距离，所以对其进行进一步的研究很有必要。 1 .3 气体水合物 气体水合物是指气体或易挥发的液体在一定温度和压力下与水结合而形成 的包络状晶体。作为大分子的气体或液体分子被水分子环绕，中间通过范德华 力而形成的。气体水合物主要有致冷剂气体水合物和天然气水合物两大类。 1 .3 . 1 气体水合物概述 气体 水合现象是1 8 1 0 年由h u m p h ry d a v 广在实 验室首先发 现的， 但是 直到 1 9 7 3 年才山d a v i d s o n 首先 提出“ 气体水合 物” ( g a s h y d r a t e ) 这一概念。 气 体水合物属于笼形化合物( c l a t h r a t e ) 的一种， 因此又被称为笼形水合物( c l a t h r a t e h y d r a t e ) ， 它是指由 一种或数种气体或易 挥发性的液体和水相互作用所形成的 固体。气体水合物的一个重要特点是它不仅可以在水的正常冰点以下形成，还 可以 在冰点以 上结晶固 化。 1 8 2 3 年f a r a d a y te 1 对气体 水合物的组分 进行了 研究， 认为 其组 成可由m n h , o表达， 其中m代表 跟水分 子 ( 主体分子) 相组合的 外来气体分子 ( 客体分子) ， n表示水合物中 水分子和外来气体分子数量的比例 关系，但是对于 n的具体数值当时各个学者的结论差别很大，但一致的结论却 是n 必须为整数， 而且要符合化学当 量关 系 ( s t o i c h i o m e t ry ) 。 此外认识到把外 来气体分子和水分子联系在一起的是一种比化学键弱得多的分子间相互作用 力.即使对于强极性外来分子也没有化学键力存在，这种弱相互作用力被称为 v a n d e r wa a l s 力。 1 9 7 3 年， d a v i d s o n ( s 3 对气体水合物的 研究结果 进行了比 较全面的 总结。 气 体水合物的平衡相图在分析相平衡态和相变化规律时具有非常重要的作用，从 气体水合物的平衡相图上可以十分清楚地看出水合系统在各状态下的相平衡和 相变规律。根据气体水合物的平衡相图，可以得到一种由 测量气体水合系统平 衡态参数来间 接测量气体水合物中水合数 n的方法.由 此方法得到的大量简单 气体水合物的n的值，否定了n必须为整数值和符合化学计量关系的观点，同 时该方法也成为以后测量气体水合数最常用的方法。 在气体水合物中可以由两种外来分子同时和水结合而形成混合气体水合物 ( m i x e d h y d r a t e ) 或双重气体水合物 ( d o u b l e h y d r a t e ) . 混合气体水合物是 指水合物中水分子组成的晶穴可容纳二种或二种以上的外来气体分子。双重水 合物指一种外来分子占据大晶穴而另外一种外来分子占据小晶穴所形成的水合 物。与它们相应的简单气体水合物 ( s i m p l e h y d r a t e ) 则是仅存在一种外来分子 曰.曰.自.曰. 第一章 绪论 的水合物。对混合或双重气体水合物的组成和形成机理进行研究的结果认为， 在这些水合物中两种外来分子在数量上存在一定的比例关系，并且在水合物结 晶前有一个重要的晶核的形成过程，这些晶核为以后水合物的生长提供生长核 心。 在双重气体水合物的两种外来分子中有一种较小的气体分子可 被称作为“ 辅 助 气 体” ( h e l p g a s ) ， 这种 辅 助气体 分 子占 据了 本来空 着的晶 穴， 从而大大 增 强了双重气体水合物的稳定性。 1 .3 .2 气体 水合物结构 到了1 9 3 4 年， 由于美国 石油和天然气工业的迅速发展， h a m m e r s c h m i d t m发 现在这些工业过程中广泛存在的管道堵塞并不是由于水在管道中结冰引起的， 而是因为天然气的气体水合物的大量形成而造成的。这一发现引起化学工业界 和科学家们的高度重视，也标志以 后对气体水合物广泛而深入的研究的开始。 从 本 世纪 三十 年代开 始， v o n s t a c k e l b e r g 对气 体 水合 物进 行长 达二十 余 年的x 射线的研究。得到了水合物结构的大量 x 射线衍射条纹图片。在此基础 上， c l a u s s e n等， 一 “ ， 先后给出t 气体水合物1 1 型结构 ( s t r u c t u r e i i ) 和i 型结构 ( s t r u c t u r e i )单元晶体的几何模型。在气体水合物中由于以氢键相联系的水 分子在数量和排列方式上的不同，因此存在着两种基本的水合物单元晶体的几 何结构，即结构 i 和结构1 1 。在每种结构中又都存在大小两种晶穴。结构 i 单 元晶体由4 6个水分子组成的2 个小晶穴和 6 个大晶穴构成，其中小晶穴由 1 2 个五边形组成，大晶穴由1 2 个五边形和2 个平行的六边形组成;结构1 1 单元晶 体则由1 3 6 个水分子组成的1 6 个小晶穴和8 个大晶穴构成，小晶穴的结构尺寸 和i 型的小晶穴基本一致，而大晶穴则由1 2 个五边形和4 个六边形组成。在结 构i 和结构i i 单元晶体的四种晶穴中以结构i 的大晶穴最为接近球形，其氧原 子到晶穴中心的距离偏差仅为 2 % ，而结构n的大晶穴偏离球形最远，其氧原子 到晶穴中心的距离偏差达 1 4 % ，几乎成椭圆形。图 1 . 1分别画出了i 型结构和 n 型结构的气体水合物的单元晶体大、小晶穴的结构图。这些晶穴中所有的水 分子又以氢键相互联系，从而形成了规则的晶穴网络结构，外来分子就包容在 这些晶 穴当中，以v a n d e r w a a l s 力和水分子相互作用， 增强了晶穴网格结构的 稳定性。两种类型单晶都属于立方对称型，但外来分子的形状、大小和分子极 性对晶穴的对称度又产生影响。这些对称结构又可以划分为镜对称 ( mir r o r s y m m e t r y ) 和中 心对 称( c e n t e r s y m m e tr y ) ， 并 且 镜 对 称结 构 更为 稳 定3 1 。 表1 . 3 列出i 型和1 1 型水合物大、小品穴的基本结构尺寸。 外来分子尺寸是决定其是否能够形成气体水合物、形成何种结构气体水合 物以及气体水合物组分和稳定性的最重要因素。当外来气体分子尺寸和晶穴尺 ( 2 0 0 1 ) 赵永利 中国科学技术大学博士学位论文 寸相吻合时最容易形成水合物，且水合物的稳定性也较强。外来分子太大则无 法进入晶穴，太小则v a n d e r wa a l s 力太弱，也无法形成稳定的水合物。一般认 为 较 ，.1、 的 外 来 分 子( 分 子 直 径 在 4 . 1 一 5 . 4 灸 ) 形 成i 型 结 构 ; 当 分 子 直 径 在5 . 4 - 5 . 6 几 间 时 ， 既 可 形 成i 型 水 合 物 也 可 形 成 1 1 型 水 合 物 ， 视 反 应 的 具 体 条 件 而 定 ; 分 子 直 径 在 3 . 7 - 4 . 1 二 或 5 . 6 - 6 . 8 灸 时 形 成 ii 型 水 合 物 。 由 于 较 ， 、 的 分 子 既可以进入小晶穴也可进入大晶穴，因此分子的尺寸也能够影响水合物的组分。 对于i 型水合物，当其全部晶穴被占 据时的理论组成为 m 2 3 / 4 h 2 0 ，只有全 部 大晶 穴被占 据时的组 成为 m 2 3 / 3 h 2 0 ; 对于1 1 型水合物， 其全部大晶 穴被 占 据 的 理 论 组 成 为m 1 7 h 夕 ; 分 子 直 径 在5 : 灸 左 右 的 外 来 分 子 ， 由 于 其 进 入 小晶 穴 较困 难， 其 水 合 物的 组 成 在m 6 .8 9 h , 0 到m 2 3 / 3 h 2 0 之间 变 化5， 。 缪 。 令。 叠 图 1 . 1 表 1 i 型( a , b ) 和1 1 型( c , d ) 单元晶体小、大晶穴结构示意图 u 1 3 i 型结构和1 1 型结构气体水合物单元晶体结构尺寸a u i 型结构单元晶体n型结构单元晶体 单元晶体 尺寸 立方型晶体边长 0 1 2 . 0 1 a 立方型晶体边长 0 1 7 . 3 0 a 水分子数目4 6 个1 3 6 个 晶格氧原子 间距( 平均) 0 4 . 7 9 3 a 0 2 . 7 9 3 .4 小晶穴大晶穴小晶穴大晶穴 晶穴数目2 个6 个1 6 个8 个 晶穴结构 5 =5 6 5 =5 z 6 4 穴心与氧原 子间距( 平均) 3 . 9 1 n4 . 3 3 n3 . 9 64 . 6 8 a 品穴内径4 . 9 3 a5 . 7 7 q4 . 9 1 a6 . 4 7 a 第一章 绪论 外来分子的大小、热运动和晶穴占有率对晶穴的网格参数都有微弱的影响，可 使晶格产生微量的扩张。虽然水合物中水分子在晶穴中的位置是规则的和固定 的，但是其排列方向却是随机的，即氢原子的位置是任意的，并且各晶穴中外 来分子也存在微弱的相互作用，这些都对外来分子在晶穴中排列的取向和旋转 运动产生影响。外来分子的结构尺寸、在晶穴中的填充密度和取向运动对气体 水合物的形成、反应速度和其稳定性起决定性的作用，而外来分子的偶极矩、 极性和电离程度则影响外来分子的旋转运动、扩散运动以 及和水分子的相互作 用情况三 。 一时界 彝。 飞 _ _ 上 图1 . 2 h 型( a , b , c ) 单元晶体晶穴结构示意图( 1s 1 9 8 7 年r ip m e e s t e r 等 12 过对晶穴结构的 核磁共振核晶 粉衍射数 据的 研究， 发现了第三种气体水合物的晶穴结构，即结构 h ，如图 1 . 2所示，并给出能够 形成结构h 水合物的外来气体分子的分子尺寸范围。1 9 9 2 年，才由l e d e r h o s 等 u a 7 得出 结 构h水合系 统的 相平 衡数 据， 该 气体 水合 物是由c h , -c ,a h ,。 混 合 物和水形成的。但是对该种结构的详细情况仍需作进一步的研究，相平衡数据 还需要进一步完善。 由于气体水合物的结构是研究水合物组成、相平衡热力学和反应动力学等 性质的基础，因此，直到现在对水合物结构的研究仍在继续进行之中，对其结 构的详细情况的了解也在不断地完善和深入，对气体水合物结构的认识同时也 促进了气体水合物理论的发展。x射线、电介体技术、核磁共振以及远红外线 等技术的应用也为研究水合物结构提供了更趋完备的技术手段。 1 . 4 气体水合反应动力学 1 . 4 . 1 国外气体水合物反应动力学研究 气体水合物反应动力学主要研究气体水合反应晶体成核和生长速率问题。 h a m m e r r s e h i m t l 首先指出: 在水合系统中， 在第一个晶 体出 现之前 存在着一段 引导时间 ( i n d u c t i o n t i m e )引导时间内是水合物晶核的形成时期，紧接着就是 晶核的生长阶段。 k n o x 等n g , ， 其差