（化学工艺专业论文）臭氧氧化不饱和脂肪酸制备中长链二元羧酸的工艺研究.pdf

臭氧氧化不饱和脂肪酸制备中长链二元羧酸 的工艺研究 摘要 中长链二元酸是重要的精细化工中间体，目前，国内中长链二元酸的产量严 重不足。本文使用臭氧作氧化剂，克服传统氧化方法制备中长链二元酸中存在的 成本高、工艺复杂、环境污染严重等缺点，对臭氧氧化植物油脂肪酸制备中长链 二元酸壬二酸和十三烷二酸的工艺进行深入的研究。实验中考察了溶剂、臭 氧化温度、催化剂、氧化分解温度、反应时间等因素对反应的影响，确定了最佳 工艺条件，为工业化生产提供了可供参考的工艺参数。 以棉油酸为原料、8 5 醋酸水溶液为溶剂，经臭氧化、氧化分解、沸水萃取、 活性炭吸附脱色等过程制备壬= 酸的最佳反应条件为：m ( 棉油酸) ：m ( 8 5 醋酸) = 1 ：4 ，臭氧化温度2 0 2 5 * c ；氧化分解温度9 0 9 5 ，催化剂醋酸锰，醋酸铜用量为原 料棉油酸质量的0 1 5 ，氧化分解4 h ，壬二酸收率为5 7 4 ，壬酸收率为5 1 6 。 以菜油酸为原料、8 5 醋酸水溶液为溶剂，经臭氧化、氧化分解、重结晶等过 程制备壬二酸和十三烷二酸的最佳反应条件为： m ( 菜油酸) ：m ( 8 5 醋酸) = 1 ：4 ， 臭氧化温度2 0 2 5 ；氧化分解温度8 0 8 5 ，催化剂醋酸锰，醋酸铜用量为原料菜 油酸质量的o 1 2 ，氧化分解时间3 h ，重结晶溶剂壬酸的用量为5 倍质量的氧化 分解产物时，十三烷二酸的收率为5 8 3 ，壬二酸的收率为5 7 2 。 以蓖麻油酸为原料、8 5 醋酸水溶液为溶剂，经臭氧化、氧化分解、沸水萃取 等过程制各壬二酸的最佳反应条件为：m ( 蓖麻油酸) ：m ( 8 5 醋酸) = 1 ：4 ，臭氧化温 度2 0 2 5 ；氧化分解温度9 0 9 5 v ，催化剂醋酸锰醋酸铜用量为原料蓖麻油酸质 量的0 0 9 ，氧化分解4 h ，壬二酸的收率为6 2 5 。 本文使用植物油脂肪酸为原料，原料丰富，价格低廉；使用含水溶剂不但提 高了产品收率，而且降低了溶剂挥发性和溶剂的腐蚀性；使用活性炭吸附壬二酸 粗品大大提高了壬二酸纯度，此方法简便易行，用此方法处理壬二酸粗品，壬二 酸的纯度可达9 6 。1 。 关键词：壬二酸壬酸十三烷二酸臭氧化 t e c h n i q u er e s e a r c ho np r e p a r a t i o n m i d - l o n gc h a i nd i c a r b o x y l i ca c 瑙f r o m o z o n o l y s i su n s 整r i m a t e dr 岍ya c i d s m i d - l o n gc h a i nd i c a r b o x y t i ca c i d sa r ei m p o r t a n tf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t e s a t p r e s e n t ，t h ep r o d u c t i o no fm i d - l o n gc h a i nd i c a r b o x y l i ca c i d sa r es e r i o u s l yl a c k t h e t r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o no fm i d l o n gc h a i nd i c a r b o x y l i ca c i d sh a sm a n yd e f e c t sa sf o l l o w s ： h i 曲c o s t ，c o m p l e xt e c h n i ca n ds e r i o u se n v i r o m e n tp r o b l e m se r e 。i no r d e rt oa v o i ds u c h d e f e c t s ，an e wp r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no fd i c a r b o x y l i ea c i d sh a sb e e ns t u d i e d i nt h i s e x p e r i m e n t ，t h e e f f e c t so fs o l v e n t ，o z o n o l y s i st e m p e r a t u r e ，c a t a l y s t ，o x i d a t i o n d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ee t c f a c t o r sw e r er e v i e w e d ，a n do p t i m u mc o n d i t i o n sw a s o b t a i n e d ，t h e s ee x p e r i m e n t sp r o v i d ee f f e c t i v ed a t af o ri n d u s t r i a lm a n u f a c t u r e o nt h ec o n d i t i o no fu s i n gf a t t ya c i d so fc o t t o n s e e do i la sr a wm a t e r i a l ，8 5 a c e t i c a c i da ss o l v e n t ，t h i sp a p e r p r e p a r e da z e l a i ca c i da n dp e l a r g o n i ea c i db yo z o n o l y s i s ， o x i d a t i o ad e c o m p o s i t i o n ，e x t r a c t e db yb o i l i n gw a t e r , a c t i v ec a r b o na b s o r p t i n ge r e 。t h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d a sf o l l o w s ：t h ew e i g h tr a t i oo f f a t t ya c i d sa n d 8 5 a c e t i ca c i di s1 ：4 ，o z o n o l y s i st e m p e r a t u r ei s2 0 2 5 c ，m a n g a n e s e c o p p e ra c e t a t ea s c a t a l y s t ，a n dt h ea m o u n to fc a t a l y s ti s0 1 5 o ff a t t ya c i d s ，o x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ea n do x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o nt i m ea r e9 0 9 5 6 c a n d4h o u r sr e s p e c t i v e l y t h e y i e l d so fa z e l a i ca c i da n dp e l a r g o n i ca c i da r e5 7 4 a n d5 1 。6 r e s p e c t i v e l y o nt h ec o n d i t i o no fu s i n gf a t t ya c i d so fr a p e s e e do i la sr a wm a t e r i a l ，8 5 a c e t i c a c i da ss o l v e n t ，p e l a r g o n i ca c i da sr e c r y s t a l i z a t i o ns o l v e n t ，t h i sp a p e rp r e p a r e da z e l a i c a c i da n db r a s s y l i ca c i db yo z o n o l y s i s ，o x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o n ，r e c r y s t a l l i z a t i o n e t c t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：t h ew e i i g h tr a t i oo ff a t t ya c i d so f r a p e s e e d o i la n d8 5 a c e t i ca c i di s1 ：4 ， o z o n o l y s i st e m p e r a t u r e i s 2 0 2 5 ， i i i m a n g a n e s e c o p p e ra c e t a t ea sc a t a l y s t ，a n dt h ea m o u n to fw h i c hi s0 1 2 o ff a t t ya c i d s o x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n do x i d a t i o n d e c o m p o s i t i o nt i m ea r e8 0 8 5 c a n d 3h o u r sr e s p e c t i v e l y , a n dt h ea m o u n to fp e l a r g o n i ca c i dj s 5t i m e so fo x i d a t i o n d e c o m p o s i t i o np r o d u c t s t h ey i e l do fb r a s s y l i ca c i da n da z e l a i ea c i da r c ：5 8 3 a n d 5 7 2 r e s p e c t i v e l y o nt h ec o n d i t i o no fu s i n gr i c i n o l i ca c i da sr a w m a t e r i a l ，8 5 a c e t i ca c i da ss o l v e n t ， t h i sp a p e rp r e p a r e da z e l a i ea c i db yo z o n o l y s i s ，o x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o n ，e x t r a c t e db y b o i l i n gw a t e r , a c t i v ec a r b o na b s o r p t i n ge t c t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d a s f o l l o w s ：t h ew e i g h tr a t i oo fr i c i n o l i ca c i da n d8 5 a c e t i ca c i di s 1 ：4 ，o z o n o l y s i s t e m p e r a t u r ei s2 0 - 2 5 c ，m a n g a n e s e c o p p e ra c e t a t ea sc a t a l y s ta n dt h ea m o u n to f c a t a l y s t i s0 0 9 o ft h ef i c l n o l i ca c i d ，o x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n d o x i d a t i o nd e c o m p o s h i o nt i m ea r e9 0 - 9 5 c a n d4h o u r sr e s p e c t i v e l y , t h ey i e l do fa z e l a i c a c i di s6 2 5 t h i sp a p e ru s e sf a t t ya c i d so fv e g e t a b l eo i la sr a wm a t e r i a lw h i c hh a v et h em e r i t s o fa b u n d a n c ea n dc h e a p n e s s s o l v e n tc o n t a i n sw a t e rw h i c hn o to n l yi n c r e a s e st h e y i e l db u ta l s od e c r e a s e st h ev o l a t i l i z a t i o no ft h es o l v e n ta n dc o r r u p t a c t i v ec a r b o n a b s o r b st h ec r u d ea z e l a i ca c i da n dt h ep u r i t yo fa z e l d ca c i di sh i g h l yi n c r e a s e d ，t h i s t e c h n i q u ei ss i m p l ea n da p p l i e d 。t h ep u r i t yo fa z e l a i ca c i dc a l lr e a c h9 6 1 k e yw o r d s ：a z e l a i ca c i d p e l a r g o n i ca c i db r a s s y l i ca c i do z o n o l y s i s 青岛科技大学研究生学位论文 前言 自h a r f i e s 发现臭氧化反应以来，臭氧以其氧化能力强、选择性好、反应 速度快、反应结束后可自行分解而无残留、后处理简单、对环境无污染等优点 而广泛应用于水处理、食品加工、医疗卫生、化学工业等领域。国外对臭氧的 研究已有一百多年的历史，我国自上世纪七十年代剐刚开始对臭氧的研究，虽 然已经取得了一定的成绩，但是无论在基础理论、工艺技术、工程装备上与发 达国家相比，差距还很大。 壬二酸、壬酸、十三烷二酸等重要的精细化工中间体，在医药、香料、高 分子等领域有着非常广泛的应用前景。臭氧氧化棉油酸、菜油酸等天然油脂脂 肪酸可以得到壬二酸、壬酸、十三烷二酸。我国天然油料资源丰富，这些植物 油脂肪酸的主要成分有油酸、亚油酸、棕榈酸等。油酸、亚油酸等主要以成品 形式直接销售或出口，很少进行深加工，附加值与利润率较低，羞能通过臭氧 化这一深加工技术，充分利用农林副产资源，得到生产技术密集度高、附加价 值与利润率高的精细化学品，不仅能够填补国内空白，同时还可带动与这些精 细化学品相关的医药、高分子、香料等行业的进一步拓广。这对促进我国精细 化工发展，提高精细化工产值在化工总产值中的比重，缩小与发达国家的差距 具有实际意义。 鉴于上述原因，本文深入研究了臭氧氧化棉油酸、菜油酸、蓖麻油酸的工 艺，考察了溶剂、温度、原料配比、时间、催化剂等因素对反应的影响，得到 了最佳工艺条件，为工业化生产提供了可供参考的工艺操作参数。 臭氧氧化不饱和脂肪酸制备中长链二元羧酸的工艺研究 1 1 臭氧的基础知识“” 1 文献综述 1 1 f 臭氧的物理性质 臭氧( 0 3 ) 是氧( 0 2 ) 的同素异构体，常温常压下是一种不稳定的淡紫色 气体。液态时，臭氧呈兰黑色。臭氧由三个氧原子构成，其三个氧原子呈三角 形排列，具有下列四种结构，均有共振现象，尤以前二者最甚。 。夕旷。_ 。一+ 。0 、。一。n 0 + 臭氧的临界温度为1 2 。c ，沸点1 1 2 。c ，0 3 易热分解，2 7 0 时迅速分解为 0 2 ，它在醋酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、二氯乙酸、氯仿等的溶解度比在水溶 液中大，臭氧略溶于水，在标准压力和温度下( s t p ) 其溶解度比氧大1 3 倍， 比空气大2 5 倍；在较低的浓度下，臭氧在水中的溶解度基本符合亨利定律。 1 1 2 臭氧的化学性质 臭氧极不稳定，分解时放出新生态氧： 0 3 。0 2 + 【o 】 【0 】具有强氧化能力，氧化还原电位为2 0 7 c v ，在自然界中是除氟以外最活泼的 氧化剂。除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用；臭氧对 非金属材料也有强烈的腐蚀作用，即使是相当稳定的聚氯乙烯塑料滤板等，也 会被臭氧腐蚀出现疏松、开裂、和穿孔；臭氧可以与亚铁、硫化物、硫氰化物、 氰化物、氯等无机物反应；也能氧化许多有机物，如极易与一s h ，_ s ，一n h ， o h ( 酚) 和一c h 0 等反应，但对于脂肪族几乎没有反应，按其对有机物氧化 的难易程度，其氧化顺序为：链烯烃 胺 酚 多环芳香烃 醇 醛 链烷烃。 臭氧属于有害气体，毒性和接触时间有关。臭氧的浓度允许值为4 4 6 i 0 - 9 m o l l ( 0 i p p m ) 8 h 。臭氧不能像其它气体那样装入瓶中待用，只能现做现用。 1 1 3 臭氧的制备方法 大气臭氧( o ，) 含量大多分布在1 0 一5 0 公里的中层大气中，主要集中在平 流层。大气中的臭氧主要来自大气平流层下层的向下传送和大气光化学反应， 2 青岛科技大学研究生学位论文 大气中少量的臭氧可在某些自然和人为条件下产生：闪电、日光对烟雾成分的 作用、高压输电线路、复印机、核辐射、紫外灯以及水电解等。臭氧发生的方 法按原理可分为电晕放电法、紫外照射、电解法和放射化学法等。工业上大量 的臭氧是用电晕放电方法制备的，本实验也采用电晕放电法制各臭氧。 1 1 3 1 电晕放电法 电晕放电法就是一种干燥的含氧气体流过电晕放电区产生臭氧的方法。常 用的原料气体有：氧气、空气以及含有氮、二氧化碳或其它惰性稀释气体的含 氧混合气体。其机理如下：利用高速电子轰击氧气，使其分解成氧原子， 0 2 + e _ + 2 0 + c 高速电子具有足够的动能( 6 - 7 e v ) ，紧接着通过三体碰撞反应形成臭氧，其中 m 是气体中任何其它分子 o+0 2 + m + 0 3+m 与此同时，原予氧和电子也同样同臭氧形成氧， o + 0 3 。2 0 2 0 3+e 。- 0+02+e 此外，电晕内的气体是处于可促进臭氧分解反应的高温下，所以净臭氧产量或 出口产气组成是形成和分解臭氧所有反应的总和。电晕放电法耗能较低，而且 臭氧产量较大。 1 1 3 2 紫外光照射法 用紫外光照射干燥的氧气，由于一部分氧分子被激活离解成氧原子，进而 氧原子与氧分子反应生成臭氧。 0 2 + h 1 9 40 +0 0 2 +o十m 0 3 + m hu 紫外光量子，m 存在的任何惰性气体 光化学反应由氧形成的臭氧不受温度影响，另外，一旦生成臭氧，其分解 随温度增加而加快。该法对湿度不敏感，易于通过灯功率的线性控制来控制炱 氧产量，有很好的重复性。但无论从耗能和产生臭氧的浓度来看，该法不是一 种很有效的生产大量臭氧的方法，并且其对放射性防护要求严格。 1 1 3 3 电解法 电解电化学发生臭氧是用水的电化学氧化法生成的。在含有水化荧光阴离 子电解质的水中，近似室温下以高电流功率将水氧化成臭氧。电解法有很多优 点：送进反应器的空气不需任何方式的预处理，空气无需干燥和压缩，空气中 二氧化碳通过被选择的酸性电解液排出；在阳极一侧，无氮氧化合物( n o 。) 产生。电解工艺的一个特有优点是发生臭氧的浓度同功率消耗相互无关，只决 定于电流效率和稀释气体的流量。电解法可产生浓度高、成分纯净的臭氧，在 医疗、食品等行业具有广泛的应用前景。 1 1 3 4 放射化学法 放射化学法是利用各种放射源核辐射冲击离解氧分子而生成臭氧。目前用 于工业型臭氧生产工艺有两种，一是氧同裂变产生物接触，在此情况除辐射外， 氧同裂变产物及二次辐射的热碰撞对臭氧的产生也起着十分重要的作用。另一 种方法是，臭氧仅在辐射作用下生成，一般放射化学法所需能量只有无声放电 法能耗的1 3 。但由于放射化学法投资大，且不安全，因此只用于某些特殊情况。 1 2 臭氧技术现状、发展与应用 1 2 1 臭氧的应用”一 臭氧的氧化能力仅次于氟而高于氯，且臭氧反应后的生成物是氧气，因而 是一种高效的无二次污染的氧化剂。臭氧按作用分类可以分为杀菌消毒、脱色、 脱臭和分解作用；按应用领域则可分为水处理、化学氧化、医疗卫生和食品加 工等四个领域。 1 2 1 1 在水处理方面 工业废水中的酸、碱物质、重金属化合物、有机磷农药、除草剂、洗涤剂 等是最大的污染源，对地表水质污染较重。臭氧可将污水中的污染物分解成无 毒性物质、脱色、脱臭、杀菌灭藻并除掉其味道，另外臭氧还可降低水中生化 需氧量( b o d ) 和化学需氧量( c o d ) 的浓度。在现代社会中采用传统的手段 已很难完善对污染进行的处理，故臭氧技术将日趋替代传统的技术手段。我国 于2 0 世纪7 0 年代末开始将臭氧用于医院污水的消毒，另外清华大学、鞍山静 电技术研究设计院等单位均进行了氧化处理印染废水和城市污水方面的研究， 取得了一些成果。在工业废水处理方面，臭氧已经用于电镀废水中氰化物的氧 化、纺织工业废水中染料的脱色、炼油废水中酚类化合物的去除、照片洗印漂 洗废氰化铁液的回收与再利用、汽车冲洗废水的回收与再利用。 自来水、饮用水处理主要关注两个闯题：有效的杀菌消毒和氧化除去水中 4 青岛科技大学研究生学位论文 的微污染物质。与自来水处理中普遍使用的氯消毒相比，臭氧杀菌能力为氯的 数百倍，氧化能力为氯的2 倍，由于氯消毒的某些产物( d b p ) 的致癌、致畸、 致突变作用已被证实，臭氧作为替代品已被世界上很多自来水厂应用。 早在1 9 7 0 年美国学者o g d e n 就撰文讨论了利用臭氧处理冷却水的主要优 点，8 0 年代美国宇航局在肯尼迪航天中心历时十四个月的实验也证实了臭氧具 有杀菌、缓蚀和阻垢的功效，而且处理费用低于化学药剂处理方法。美国已成 功用于1 3 0 多座冷却塔。 1 2 1 - 2 在化学氧化方面 臭氧作为氧化剂、催化剂和精制剂而广泛应用于化工、石油、造纸、纺织 和制药、香料工业部门，臭氧的强氧化能力很容易将烯烃、炔烃类不饱和有机 物氧化成醛、酮、酸等化合物。此外，新型材料碳素纤维经臭氧表面处理后可 以提高品质，塑料薄膜臭氧处理后可以提高表面印刷着色能力。臭氧氧化炭黑 使炭黑表面改性，代替传统上的硝酸氧化方法，其品质更好，同时又减少了酸 对环境造成的污染。臭氧还可以用于纸浆漂自，在生物、化学污染气体净化方 面，臭氧也发挥了重要作用，皮毛与鱼类加工厂的恶臭，化工厂的污染气体均 可以通过臭氧分解除味。 1 2 1 3 在医疗卫生方面 臭氧在医疗上的应用主要在消毒领域和治疗疾病两个方面。臭氧在医疗行 业中的应用在国外已经比较成熟，而在国内只在空气消毒领域略有涉及。在医 院中，臭氧可用于医疗环境的消毒，如手术室、病房等，由于臭氧消毒没有死 角，与紫外线消毒联合使用时，可得到十分理想的结果。臭氧作为消毒剂、氧 释放剂和组织中促进脱粒的物质，具有治疗作用。在古巴、德国、俄罗斯、美 国等国家，臭氧已广泛应用于治疗多种疾病，臭氧疗法已发展到十余种，如血 液输氧、肌肉注射、自血回输、直肠吹入等，可以治疗脓肿、褥疮、烧伤后遗 症、直肠炎等。臭氧疗法具有简单易行、安全、便宜等特点。 1 2 i 4 在食品行业方面 臭氧的强杀菌能力及无残余污染的优点使其在食品行业的消毒除味、防霉 保鲜方面得到广泛应用。最近几年，各国加强了食品行业应用臭氧的技术、设 备与检测仪器方面的研究，我国也开发出用于食品加工车间杀菌净化以及蛋、 果、蔬菜易腐食品防霉保鲜的开放式臭氧发生器，满足了不同的臭氧浓度要求， 使一大批鸡蛋、蔬菜贮藏单位提高了产品质量，延长了贮藏期，使食品加工出 口企业车间净化条件得到改善，产品质量得到提高。 臭氧氧化不饱和脂腑酸制各中长链二元菝酸的工艺研究 1 2 2 臭氧技术现状及存在问题“1 臭氧白1 7 8 5 年被发现以来，作为一种强氧化剂、消毒剂、精制剂、催化剂 等己广泛应用于化工、石油、纺织、食品及香料等工业部门。欧洲地区的德国、 法国等一些工业较发达国家是世界上最早开发应用臭氧技术的国家，其开发应 用经历了相当长的历史时期，目前这些国家在臭氧发展的进程中仍走在前列。 以水处理为例，上世纪七十年代，世界上约有1 0 3 9 座水厂应用臭氧消毒技术， 而其中近1 0 0 0 家是在欧洲；到九十年代，欧洲已有2 0 0 0 家水厂应用臭氧技术， 成为世界上最集中的地区。与此同时，多种复合型水处理工艺技术和多级臭氧 化水处理技术首先在这些国家被开发和正式投入生产使用。另外，在医疗卫生、 水产养殖等领域，这些国家都已开发出了专用的臭氧设备，并已得到广泛应用。 近几年来，随着世界科技水平的不断提高，一些发达国家已形成了较具规 模的臭氧行业。许多国家在臭氧制备技术、测试技术、控制技术上不断取得重 大突破。如工业发达国家些臭氧产品的臭氧投加量可根据水量变化和臭氧浓 度变化以及臭氧尾气浓度变化来进行自动调整，另外还有专门配套的臭氧浓度 分析仪、残余臭氧分析仪、臭氧泄漏检测仪等产品推向用户。目前美国、日本、 欧洲一些国家已在军用领域开发研制了臭氧整机产品，如在太空舱潜水舱、坦 克舱以及一些专用车辆( 救护车、冷藏车等) ，这些产品附加值高，产品推向市 场后的效益巨大。 臭氧技术在我国仅有三十多年的发展历史，与发达国家相比，我国的臭氧 产品市场至今仍处于市场导入和培育的初期阶段，远未达到成熟掌握并可灵活 应用的状态。我国目前已有数百个单位生产多种用途的臭氧产品，研究和开发 应用比较领先的要数清华大学和鞍山静电技术研究设计院，生产有一定规模的 厂家主要在北京、上海、山东、广东等地。臭氧技术的研究虽然在我国起步较 晚，但无论从臭氧理论的研究还是臭氧的工业应用都取得了一定的成果m 卜“。 由于对臭氧化副产物及其负面作用缺乏完全清晰的了解和控制方法，缺乏实用 方便的臭氧浓度测定及控制的方法，以及人们对臭氧知识理解不深缺少认同感， 使得很多有实力的厂商虽看好臭氧产品今后的市场前途，但只作产晶研制、开 发、试制等前期工作，不敢批量投入生产销售。臭氧技术作为一种绿色工艺， 越来越多的人将意识到它的重要性，臭氧技术的开发也会越来越多。外商对国 内臭氧技术开发应用的市场潜力非常看好，美国、法国、日本等地厂商相继来 国内投资或洽谈合作，这势必会带动国内臭氧技术的发展。 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 3 臭氧技术的发展趋势 臭氧技术的发展主要是臭氧氧化新技术的研究、臭氧发生器的改造以及臭 氧家电产品的开发等。 臭氧自被人们认识以来作为一项专门的技术发展至今，在水处理领域的发 展最快、研究也最深入。单一的臭氧氧化技术也有局限性“”“”：一是臭氧不能 氧化一些难降解的有机物如氯仿等；二是单一的臭氧氧化技术不能将有机物彻 底分解为c o 。和h 2 0 ，同时难以达到较高的c o d 去除效果。针对臭氧氧化的局限 性，臭氧氧化新技术主要分为两大类：催化臭氧氧化技术和臭氧联用技术。 催化臭氧化技术是用各种催化方法强化臭氧氧化单元的氧化能力，主要有 光催化臭氧氧化、均相催化臭氧氧化、非均相催化臭氧氧化三种形式。催化臭 氧氧化技术强化了臭氧氧化单元的氧化能力，使原来靠单一的臭氧化技术不能 被氧化的化学物质的降解成为可能。光催化臭氧氧化法在技术上已经较为成熟， 主要是进一步降低运行成本。多相催化臭氧化法( 包括均相和非均相) 虽然效 果不错，但催化剂和催化机理还需进一步研究。 臭氧联用技术创新性在于将各种技术组合，使原有技术得到强化。目前常 用的联用技术有以下八种：臭氧一活性污泥、臭氧一活性炭、臭氧一絮凝一膜、臭 氧一絮凝一臭氧、臭氧一气浮( 吹脱) 、臭氧一超声波、臭氧一生物活性炭和臭氧一膜。 将来臭氧氧化技术的发展趋势是臭氧化技术和臭氧联用技术的再度交联。 臭氧发生器作为这门技术的最关键的核心部件从开始到目前直到今后相当 长一段时间，一直是人们关注研究的焦点。由于臭氧发生器与电源、介电体材 质、气源的生成制备以及环境冷却等因素都密切相关，所以有关这一重要部件 的传统的研究方向主要集中在如何提高电源频率：如何改变材料的耐电压、介 电常数与介质损耗系数；如何提高用作气源的氧含景等这些方面。在具体的研 制开发上，国内外厂家正在采用金属管外喷涂特殊搪瓷技术、压电铝陶瓷技术、 变压吸附空气分离技术等。另一方面国内已提出用“陡变电场”制取臭氧的创 新突破思路；美国s t e r o - - l i z e r 公司利用特殊电极，电解产生臭氧和有关自由 基，并且电解质溶液可反复使用。这些研究目标和新思路为臭氧发生器的进一 步开发打开了全新的领域。 臭氧的强氧化、杀菌消毒性能及无残余污染特点，方便的发生和使用方法 已经为家电产品应用提供了有利条件并得以快速发展。作为家电产品的新一族， 臭氧家电产品伴随臭氧技术发展，特别是器件的改进和创新，其产品品种规格 将发展成标准化、系列化，其功能将从消毒、灭菌扩展到保健领域。臭氧产品 7 臭氧氧化不饱和脂肪酸制各中长链二元羧酸的工艺研究 将为广大用户所接受。 1 2 4 发展臭氧技术的意义 我国正处于国民经济的高速发展时期，对具有发展潜力的臭氧产品需求旺 盛。目前国内臭氧产品在精细化工产品中所占比例很小，例如工业用途广泛、 产品市场广阔且附加值高的中长链二元酸的生产，由于使用传统的方法工业生 产产率较低，成本较高，严重制约了下游应用领域的需求和发展。随着国民经 济的发展，塑料、化工、医疗、水净化等很多领域对臭氧产品的需求尤为迫切， 因此臭氧产品的开发研究极为重要。 目前国内臭氧技术比较薄弱，生产工艺与技术设备同发达国家相比还有很 大差距。美国早已将长碳链不饱和烯烃的臭氧化用于工业，波兰和瑞士以萜烯 化合物为原料，在开发新的合成香料方面取褥了出色的成绩。我国天津第一香 料厂、四川宜宾香料厂和上海第二香料厂等已开始采用臭氧方法制造洋荣莉醛， 并已应用于工业生产中。但是目前产业化中存在工艺复杂、成本高、实验研究 与应用脱节等缺点，要满足国内需求和参与国际公平竟争，就必须大力进行臭 氧技术和工艺改造，扩大臭氧产品的品种范围，提高产品质量。 随着科学的发展，社会的进步，人们在享受高科技带给人类的便利快捷的 同时，它的负面效应如温室效应、水源污染、空气污染等对人类的危害也越来 越严重。臭氧是一种绿色能源，臭氧可解决人类当前面临的极为紧迫的环境问 题。保护环境是我国的基本国策，臭氧技术产品开发是保护环境、改善人民生 活质量的重要手段。因而开发与应用具有绿色特征的臭氧技术，是我国“可持 续发展战略”的要求。当人类逐步走进环境时代，臭氧的优势必为人们所认识， 必将成为未来治理环境污染的支撑技术之一。 我国天然植物资源丰富，天然香料品种达3 0 0 多种，其中天然肉桂油、八 角茴香油、松节油均为我国富产的具有较高经济价值的林产资源；我国棉籽油、 菜籽油、茶油等天然植物油料丰富，这些天然植物油的脂肪酸中，都主要含有 油酸、亚油酸、棕榈酸等o ”，对油酸、亚油酸等产品，主要是以成品的形式 直接销售或出口，很少进行深加工。这些天然的资源进行臭氧化，可以得到经 济价值很高的香料和精细化工中间体。因此开发臭氧产品不仅能够填补国内空 白，增加出口创汇，还可带动相关产业发展，这对增强我国企业的市场竞争力 具有重大意义。 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 臭氧氧化反应类型 1 3 1 臭氧与饱和化合物的反应 臭氧具有很强的氧化性，除能氧化双键或三键外，它还可以氧化饱和化合 物。饱和c h 链与臭氧的反应，最早是在吸附于硅胶上的化合物的臭氧化反应 中发现的。吸附在硅胶上的原金刚烷与臭氧反应，主要生成c 3 和c 6 上的羟基 化的产物。 开链的脂肪烃也能进行臭氧氧化反应，反应主要发生在叔碳上。c - c 键和 c h 键的断裂互相竞争，且温度高有利于c c 键的断裂。反应实例如下： 01| 八人喜小+ 人+ 太， 戢 o 3 0 ，6 1 9 5 1 m a z u r 为这一反应提出了以下反应机理，类似于饱和碳上的亲电取代反应。反 应都经历一个臭氧烃络合物的过渡态而转化成产物。反应机理如下： + 一卜k 列 一c _ h + 0 3 一l 一队i - - c 枷- - c - - 0 斗 + 3 一i e ii 。 i 一f 一。h + 。2 卜卜b 1 3 2 臭氧与不饱和化合物的反应 臭氧与含双键或三键的不饱和化合物的反应又称臭氧化反应o z o n o l y s i s ) ， 它将不饱和合物氧化为醛、酮或酸，本课题也属于臭氧化反应类型，以下叙述 的是臭氧化反应的理论和应用研究概况。 1 3 2 1 臭氧化反应机理。”1 “ 臭氧与碳碳重键反应虽然有很多文献作过报道，并根据不同实验结果提出 臭氧氧化不饱和脂肪酸制备中长链二元羧酸的工艺研究 相应的反应机理，但其中最具代表性的反应机理是由c r i e g e e 提出的三步机理。 主要内容如下所述： 第一步：臭氧和烯烃沿途径a 通过协同的1 ，3 偶极环加成【2 + 4 】反应， 生成不稳定的初级臭氧化物( i ) 。按照霍夫曼规则，这一过程应该是立体专一 的，前沿轨道理论对于乙烯和臭氧的反应也给了很好的解释，但协同环加成并 不适用于所有的臭氧化反应。进一步的研究表明，当烯烃的立体位阻很大时， 臭氧和烯烃沿途径b 形成一络合物在能量上更有利，如下图所示。 c c c = 。+ ( i i ) 氧化羰具有类似于准电子臭氧的单线态双基波函数特征，低温i r 呻1 和快 速u v m 3 已检测到了它的存在，其电子结构的光谱研究也有报道。”，氧化羰的主 要反应类型有四个： ( 1 ) 二聚肼1 1 0 反 矿、， 1 l 。 青岛科技大学研究生学位论文 _ 。孓一义一0 c 。o 一式一冷 o ( 3 ) 重排，例如带有异丙叉的烯臭氧化时，往往发现有n 一羟基丙酮副产物的 生成，重排的中间体是不稳定的乙烯基过氧化氢化物。 ( 4 ) 与醛或酮反应，是氧化羰最重要的反应( 见机理第三步) ，其结果是得到 臭氧化物。 第三步：羰基化合物和羰基氧化物重组生成臭氧化物中间体( ) c o + c 一一 x 。x o - o u ( i v ) 显然，当烯烃是不对称烯烃时，会有两种羰基化合物和两种羰基氧化物生成， 各羰基化合物和羰基氧化物经重组，最后臭氧化物应有三种。 。? 一_ 0 = 、。，v ) 啪h o + r c = o ：、o - 臭氧氧化不饱和脂肪酸制各中长链二元羧酸的- 工艺研究 一+一h ：( x ：。+ + r 搿 有报道指出了c r i e g e e 机理的主要缺陷，它与以前文献中关于不同烯烃臭 氧化存在自由基中间体的报道不相符，作者从氨、胺、苯胺、对苯二胺的臭氧 化提出了电子转移机理“”。具有不同取代基的烷烯臭氧化速率与对应烯烃底物 的电离势呈线性关系，而甲基取代苯的臭氧化速率常数也与相应芳烃的电离势 线性相关，这些结果与其他相关的实验证据导致作者提出烯烃臭氧化是通过电 子转移反应机理进行的，如下： 一 一一；c h 乏c 一 一。 9 1 8 的壬二酸为原料，采用粗壬二酸质量约5 的活 性炭和有机膨润土为吸附剂分别处理两次比较吸附效果，发现活性炭的效果要 好于有机膨润土，活性炭既能脱色又能吸附一定量短碳链的物质，从而达到纯 化晶体的目的。结果见表3 1 2 。 裹3 - 1 2 吸附剂对比实验 t a b l e3 - 1 2 a d s o r b e n tc o n t r a s te x p e r i m e n t 臭氧氧化不饱和脂肪酸制备中长链二元羧酸的工艺研究 注：壬二酸原始纯度9 9 1 蹦；袭中活性炭和有机膨润士的百分数为粗壬二酸质量百分数 3 1 5 最佳条件的稳定性实验 本文由上述讨论得到了臭氧氧化棉油酸工艺的最佳工艺条件，即：m ( 棉油 酸) ：m ( 8 5 醋酸) = 1 ：4 ，臭氧化温度2 0 - 2 5 1 2 ：臭氧化分解温度9 0 9 5 c ，复合 催化剂醋酸锰醋酸铜用量为原料棉油酸质量的0 1 5 ，氧化分解时间4h 。在此 条件下做了四次重复性实验，实验结果见表3 - 1 3 。 表3 - 1 3 臭氧化棉油酸的稳定性实验 t a b l e 3 - 1 3 t h er e s u l t o f s t a b i l i t y o f o z o n o l y s i s o f f a t r ya c i d s o f c o t t o n s e e d o i l 由表3 一1 3 可知，在最优条件下取得了较好工艺稳定性，壬二酸和壬酸收率 分别稳定在5 6 和5 0 以上。 3 1 6 放大试验讨论 在臭氧化棉油酸的中试过程中，发现臭氧化温度、溶剂用量、臭氧浓度和 通入时间、臭氧化物氧化分解温度、催化剂用量等因素对反应影响很大。第一， 臭氧化温度太低，反应混合物粘度大，影响传质效果；由于臭氧化反应是放热 反应，温度太高，热量如果不能及时散发出去，温度升得太快，反应难以控制， 副反应增多，生成的臭氧化物发黑，壬二酸的收率也很低。第二，溶剂用量对 传质影响很明显：溶剂用量少，则反应液粘度大，需要延长臭氧通入时间，气 流夹带溶剂损失要多一些。另外溶剂也可作为吸热散热的介质调节反应温度， 起到抑制副反应的作用，发现中试过程中溶剂用量过少时，生成的臭氧化物粘 稠、颜色比较深。第三，臭氧浓度低，在相同的条件下要延长臭氧的通入时间， 中试中发现由于臭氧浓度低，反应时间较长，可能导致了副反应的发生，生成 的臭氧化物颜色黑，粘度大，产品收率很低。另外中试中氧化分解温度和催化 剂的用量对反应的影响也同实验室条件下得到的结果相一致。 因此，臭氧化反应中必须严格控制好臭氧化温度、溶剂用量要大于实验用 青岛科技大学研究生学位论文 量，调节好臭氧浓度和通入时间，控制好氧化分解温度，把握好催化剂用量。 3 2 各因素对臭氧氧化菜油酸反应的影响 3 2 1 臭氧化各因素对反应的影晌 3 2 1 1 传质对反应的影响 对臭氧化反应这一典型的气液反应，传质效果的好坏直接影响反应结果。 影响传质效率的主要因素有臭氧浓度、臭氧化温度、溶剂及用量。实验中，固 定臭氧空气流量2 i j m i n ，在此情况下产生的臭氧浓度最高，增大了臭氧分子与 反应液分子的碰撞机率：选择臭氧化温度2 0 2 5 ，使用循环水冷却即可，保证 了反应液始终呈均相，既能减少副反应的发生，又降低了冷却成本；选择8 5 9 6 醋酸+ 1 5 水作反应溶剂，原料在溶剂中有很好的溶解度，反应液自始至终保持 低稠度，便于气体的分散和臭氧的吸收。 3 2 i 2 溶剂用量对反应的影响 臭氧化反应中，溶剂用量对反应影响很大。溶剂用量过少，反应液粘稠度 大，由于臭氧化反应中仅靠气流湍动进行传质的缺陷，气液传质效果不好，在 同样的温度范围内，必须延长通臭氧的时间才能反应完全：溶剂量过大降低了 设备利用率，增加了溶j | 回收的负荷与成本。本文选择原料配比l ：2 、1 ：3 、i 4 、 1 ：5 进行实验，结果见表3 1 4 。 表3 1 4 溶剂用量对反应结果的影响 t a b l e3 - 1 4l n f l u e n c eo fm ea m o u n to f s o l v e n to nt h er e s u l to f r e a c t i o n 注：反应条件：臭氧化温度2 0 2 56 c ；氧化分解温度9 0 9 5 0 ，复合催化剂醋酸锰醋酸铜 用量为原料菜油酸质量的o 1 5 ，氧化分解时间4 b 综合各方面考虑，本文选择m ( 菜油酸) ：m ( 8 5 醋酸) = l ：4 为最佳投料比。 4 1 臭氧氧化不饱和脂肪酸制各中长链二元羧酸的工艺研究 3 2 2 氧化分解各因素对反应的影响 3 2 2 1 催化剂的选择 在反应条件为：m ( 菜油酸) ：m ( 8 5 醋酸) = l ：4 ，臭氧化温度2 0 2 5 ；氧 化分解温度9 0 9 5 ，氧化分解时间4 h ，考察了催化剂种类对反应的影响，结 果见表3 - 1 5 。 表3 一1 5 催化剂种类对反应结果的影响 t a b l e3 - 1 5i n f l u e n c eo fd i 如r e m c a t s to nm en 如l to f r c a c f i o n 由表3 1 5 可知，使用复合催化剂醋酸锾醋酸铜作催化剂，产品收率最高。 从对臭氧化棉油酸与菜油酸的试验结果中可知，臭氧化反应中醋酸锰醋酸铜的 催化效果最好。 3 2 2 2 催化剂用量对反应的影响 催化剂用量对反应也有一定的影响。固定反应条件：m ( 菜油酸) ：m ( 8 5 醋 酸) = 1 ：4 ，臭氧化温度2 0 一2 5 ；臭氧化物分解温度9 0 - 9 5 ，氧化分解时间4 h ， 分别取以下用量催化剂作对比实验，结果见3 1 6 。 表3 1 6 催化剂用量对反应结果的影响 t a b l e 3 1 6 i n f l u e n c e o f t h ea m o u n t o f c a t a l