（应用化学专业论文）硼族元素掺杂对无铅铁电陶瓷介电性能的影响.pdf

上海师范大学硕士学位论文 论文题目：硼族元素掺杂对无铅铁电陶瓷介电性能的影响 学科专业：应用化学 学位申请人：钱娟娟 指导老师：孙大志 中文摘要 铁电陶瓷在电子技术、激光技术、声学技术、红外探测技术以及其它新技 术中均具有广泛的应用，它们是一类重要的、国际竞争极为激烈的高新科技材 料。然而，传统的铁电陶瓷，大多为含铅陶瓷，其中氧化铅( 或四氧化三铅) 约占原料总质量的百分之七十。含铅铁电陶瓷无论在制备还是使用中，均会给 环境和人类带来危害。因此，发展非铅基的环境协调型的铁电陶瓷，是一项紧 迫且具有重大实用意义的课题。日本、法国、俄罗斯、中国以及韩国的科技工 作者，都在加紧研究非铅基压电铁电陶瓷材料。 本文以具有广泛用途的钛酸钡及钛酸锶钡体系为研究对象，采用高温固相 法合成陶瓷，选择硼族元素对其掺杂改性，进一步探讨掺杂离子半径、掺杂浓 度、烧结温度等对铁电陶瓷介电性能的影响。运用介电测试、x 射线衍射、扫 描电子显微镜、红外吸收光谱、紫外可见光谱等分析手段，系统地研究了硼族 元素掺杂对铁电陶瓷结构和功能的影响，并对掺杂机理进行探讨。 经各项光谱分析表明，掺杂离子半径、掺杂浓度、烧结温度均对铁电陶瓷 介电性能有着重要的影响。铁电陶瓷介电性能随着掺杂离子半径、掺杂浓度和 烧结温度的变化呈现规律性的变化。 关键词：钛酸钡、钛酸锶钡、硼族元素、介电性能、陶瓷 论文类型：应用研究 上海师范大学硕士学位论文 s u b j e c t ：p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl e a d - f e ef b r r o e i e c t r i cc e r a m i c s d o p e d w i t hb o r o ng r o u pe l e m e n t s s p e c i a l i z e ds u b j e c t s ：a p p l i e dc h e m i s t r y g r a d u a t ea p p l i c a n t ：q i a nj u a n j u a n i n s t r u c t o r ：s u nd a z h i a b s t r a c t f e n d e l e c t r i cc e r a m i c sh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nt h ee l e c t r o n i c st e c h n 0 1 0 9 y ，1 a s e r t e c l l n o l o g y ， u l t r a s o u l l d t e c l l l l o l o g ) ， i n 丘a r e dd e t e c t i o nt e c l u l o l o g y t l l e y a r ea n i m p o r t a n tk i n do fh i - t e c hm a t e r i a l sw i t hf i e r c ei n t e m a t i o n a lc o m p e t i t i o n h o w e v e r ， t h et r a d i t i o n a lf e n i o e l e c t r i cc e r a m i c sm o s t l yc o m a i nl e a di n ，h i c hl e a do x i d e ( o rl e a d t e t r o x i d e ) i sa b o u t7 0p e r c e n to ft h et o t a lm a s so fr a wm a t e r i a l s l e a d f r e e f e r r o e l e c t r i cc e r a m i c sw i l lh a m lb o m m ee r i r o r 吼e n ta n dh u m a nb e i n g si i lt e r m so f p r e p a r a t i o no ru s e t h e r e f o r e ，w i m 伊e a tp r a c t i c a ls i g i l i f l c a n c e ，t h ed e v e l o p m e n to f t h ee n v i r o n m e n tf o rm ec o o r d i n a t i o no fn o n 1 e a df i e l l r o e l e c t r i cc e r a m i c si sa nu r g e n t s u b j e c t s c i e n t m c si nj a p a l l ，f r a n c e ，i n s s i a ，c h i n aa j l ds o u t hk o r e aa r es t e p p i n gu p m es t u d yo fn o n - l e a db a s e df e r r o e l e c t r i c i nt h i sp a p e r ，s o l i d p h a s es y n t h e s i so fc e r a m i c si nh i g h t e m p e r a t u r ei ss e l e c t e d c h o o s et h eb ta n db s ts y s t e mb e c a u s eo fi t sw i d eu s e t h e ns t u d yt h ee f 俺c to f d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc e r a m i c s d o p e dw i t hb o r o ng r o u pe l e m e n t s 州t ht h ev a r i e t yo ft h er a d i io fd o p i n gi o n s u s e t h ed i e l e c t r i ct e s t s ，x - r a yd i f f r a c t i o n ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ， i n f r a r e d a b s o 印t i o ns p e c t r o s c o p y ，u v v i s i b l es p e c t r o s c o p y a n do t h e ra 1 1 a l y t i c a lt o o l s ，a s y s t e m a t i cs t u d yo fl e a d - f r e ef e r r o e l e c t r i cc e r 锄i c s d o p e d w i t hb o r o n g r o u p e l e m e n t si sd i s c u s s e do nt h em a t e r i a ls t r u c t u r ea n df u n c t i o n s ，a n dt h em e c h a n i s mo f d o p i n gi se x p l o r e d t h ev a r i e t yo fs p e c t r a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r ei sa ni m p o n a n te f f e c to nt h e d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ff e r r o e l e c t r i c a lc e r a m i c sw i t ht h ev a r i e t ) ro ft h er a d i io fd o p i n g i o n s ，d o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，s i m e r i n gt e m p e r a t u r e d i e l e c t r i c p r o p e r r t i e s o f i v 上海师范大学硕士学位论文 f e r r o e l e c t r i c a lc e 咖n i c s v a r y i n gw i m t h ed i f f e r e n c eo fi o n i c r a d i i ，d o p i n g c o n c e n t r a t i o na n ds i m e r i n gt e m p e r a t u r es h o war e g u l a rc h a i l g e s k e y w o r d s ： b a r i u l nt i t a n a t e ，s t r o n t i 哪t i t a l l a t e ， b 撕 i l ， b o r o ng r o u pe l e m e n t ， d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，c e 跚n i c t h e s i st y p e ：a p p l i e dr e s e a r c h v 论文独创性声明 上海师范大学硕士学位论文 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声 明并表示了谢意。 名淞喝书一f q ”叶 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后 遵守此规定。 储獬：氐邙秽警岛孙妒：叫。、妒 1 1 引言 第一章绪言 近十年来，环境协调型材料( 简称环保材料、绿色材料) 的发展同益迅速。 因其与世界的经济与社会的可持续发展密切关联，在国际上已经引起广泛的关 注。由于铁电陶瓷以及相关材料是十分重要的功能陶瓷材料，因而环境协调型 铁电陶瓷的研究引起了人们广泛的兴趣。目f j ，这方面的研究主要包括非铅基 铁电陶瓷和铁电陶瓷的环境协调型制备技术，特别是软化学制备技术【i 】。 材料是国民经济的基础和先导，但传统材料的制备与加工不仅大量消耗资 源和能源，而且带来严重的生态环境污染。为了既能满足人类同益增长的物质 文化生活需要，又能保护人类赖以生存的生态环境，必须发展环境协调性材料 以及环境协调性的材料制备技术。1 9 9 0 年前后，日本东京大学山本良一教授正 式提出了环境材料的研究领域，在幽际上引起很大反响。人们已经认识到，环 境材料是面向2 l 世纪高新科技材料的研究。1 9 9 2 年6 月联合国环境与发展世 界大会以后，环境材料及与之相关的材料环境协调性评估( m l c a ) 已在世界 范围内引起人们的极大关注，并己召丌了三次材料的国际环境材料大会、三次 环境平衡国际会议以及先进材料在可持续发展中作用世界大会。 铁电陶瓷在电子技术、激光技术、超声技术、红外探测技术中均具有广泛 的应用，它们是一类重要的、国际竞争极为激烈的高新科技材料。铁电陶瓷是 功能陶瓷中应用广泛的一类，如铁电性应用( 存储器、记忆器等) 、压电性应用 ( 换能器、驱动器、声表面波器件等) 、热释电应用( 探测器、报警器、焦平面 列阵等) 、介电应用( 电容器，传感器等) ，包括电容器陶瓷在内的铁电陶瓷， 其世界市场份额占整个功能陶瓷的三分之一强。然而传统的铁电陶瓷，包括弛 豫性铁电陶瓷，大多是含铅陶瓷，其中氧化铅( 或四氧化三铅) 约占原料总质 量的7 0 左右。含铅铁电陶瓷无论在制备还是使用中，均会给坏境和人类带来 损害。有的国家( 如同本) ，正在酝酿立法，即为了保护地球和人类的生存空间， 防止环境的污染，在不久的将来将禁用含铅压电铁电材料。因此，发展非铅基 的环境协调型的铁电陶瓷，是一项紧迫且具有重大实用意义的课题。同本、法 1 国、俄罗斯、中国以及韩国的科技工作者，都在加紧研究非铅基压电铁电陶瓷 材料。 1 2 铁电材料概述 1 2 1 晶体的铁电性 铁电性是在1 9 2 1 年对罗息盐进行研究时首先发现的。早期较重要的理论是 热力学唯象理论【2 】；早期使用较多的微观理论有磷酸二氢钾类铁电体的质子有 序化理论【3 1 ，钛酸钡的氧离子位移模型【4 】等，这些微观理论涉及铁电体具体结 构，因而结论往往具有局限性和近似性。到了六十年代以后，出现了铁电体晶 格动力学理谢5 1 ，( 即“柔软化光学模 理论) 和统计理论【6 】，这些理论均关 于铁电相变及临界现象，对铁电性提出了重要的见解。 某些晶体因其特殊的结构，在无外电场作用下便存在电偶极子的规则排列， 这类极化称为自发极化( 如图1 1 所示) 。这些晶体不但在某温度范围内具有自 发极化，而且白发极化强度可以随外电场作用而反向，即使切断电源，其极化 方向也不会改变，只有加上反向电压后，极化方向才能被改变，晶体的这种特 性称为晶体的铁电性。具有铁电性的晶体称为铁电体【7 1 。通常，一个铁电体并 不是在一方向上单一地产生自发极化，而是有类似于许多孪晶的区域，这些区 域称为铁电畴。在一个铁电畴内，自发极化的方向是一致的，两畴之间的畴壁。 b 图1 1 自发极化的产生 2 一块铁电晶体往往是多畴的，但有时也会出现单畴晶体。施加一个相当强的电 场，可以使一个多畴晶体变成单畴晶体，或者可以使单畴晶体的自发极化反向， 这样的动力学过程称为畴的反转。畴的反转包括了畴壁运动和新畴成核过程。 同铁磁体具有磁滞洄线相似，铁电体也具有电滞洄线。铁电体的自发极化 强度p 与外加电场e 之间的关系表现为滞后关系( 如图1 2 所示) 成为了电滞 洄线【8 】。在没有外电场存在时，晶体的总电矩为零。当电场施加于晶体时，含 有沿电场方向分量极化强度的那些电畴变大，而与之反平行方向的电畴则变小， 极化强度随外电场增加而增加，如图1 2 中o a 段曲线所示：电场强度继续增 大，最后可使晶体为单畴，晶体的极化强度达到饱和，相当于图中b c 段；将 这个线性部分外推至外场为零的情形，在纵轴p 上所得的截距称饱和极化强度 p s ，实际上，也就是每个电畴原来已经存在的自发极化强度；如果电场由c 点开 始降低，晶体的极化强度亦随之减小，但电场为零时，仍然存在剩余极化强度 p ，；当反向后的电场达到e 。时，剩余极化强度完全消失；当反向电场继续增大 ，li j j 蓬 髟 尸 ； ： 场i 夕 图1 2 铁电材料的电滞洞线 时，极化强度反向，e 。为矫顽电场强度，矫顽电场强度大于晶体的击穿电场强 度，在极化反向之前晶体已经发生击穿，此时晶体便不具有铁电性。 因此，自发极化仅是晶体具有铁电性的必要条件，判断铁电性行为必须根 据晶体是否具有电滞洄线这一实验事实。 1 2 2 铁电畴 畴是原子或离子有序排列的区域。通常，每个畴内原子或离子作周期性重 复排列，畴与畴之间的边界称为畴壁。根据原子或离子有序排列所形成的偶极 矩和功能效应不同，分铁电畴、铁弹畴和铁磁畴等几种，分别表征铁电体、铁 弹体和铁磁体的不同特征。畴的大小、形貌、取向和对称性取决于材料的内禀 性质( 如交换能、各向异性、形变能和缺陷等) 及外场和温度的变化。研究畴 结构对于认识畴本质，控制畴结构，提高材料性能和扩大应用具有重要意义。 铁电晶体，比如四方相钛酸钡，其中，自发极化强度可能平行于或是反平 行于晶体的c 轴。通常，铁电晶体并不是在一个方向上单一地产生自发极化， 而是有类似于许多孪晶的区域组成，这些区域称为铁电畴。在每一个畴罩极化 强度都是平行于同一方向，而在相邻的畴里极化强度指向不同。晶体净余的极 化依赖于指向向上的畴与指向向下的畴体积之差。品体中指向相反的两种畴体 积如果相等，当对覆盖在端面上的电极电荷进行测量时，晶体作为一整体就会 表现为犹如未极化的。晶体的总偶极矩会由于畴问界面( 畴壁) 的运动或者新 畴的成核而发生改变。 1 2 3 铁电体的分类 铁电体的分布很广，目前已知具有铁电性的晶体多达上千种，适当的分类 有助于了解铁电体的性质以及查明铁电性的机理，常见的铁电体分类有以下几 种【1 4 1 。 第一种是结晶化学分类法。根据铁电体晶体的化学成分和结构特征，可分 为含氢键的晶体和双氧化物品体两大类。前者如l p ，t g s 和r s 等，这类晶 体大多以氧四面体为基本结构单元，具有可溶于水、力学性质较软、居里温度 低、熔解温度低等特点，常称为“软铁电体”；后者如b t ，p t 和l n 等，这类 晶体大多以氧八面体为基本结构单元，具有不溶于水、力学性质较硬、居罩温 4 度较高、熔解温度高等特点，常称为“硬铁电体”。 第二种是按极化轴数目分类，可分为单轴铁电体和多轴铁电体两大类。 r s ，k d p 和l n 等只有一个极化轴，自发极化方向只能平行或反平行于这个极化 轴；而b t 和c d 2 n b 2 0 7 等铁电体的自发极化方向则可沿几个晶轴，这些晶轴在 晶体的原型相是互相等效的方向。这种分类方法对于说明铁电体的电畴结构最 为方便。 第三种是按原型相有无对称中心分为压电性铁电体和非压电铁电体。 r s ，k d p 和k n t 等铁电体因高温顺电相无对称中心而具有压电性。b t ，k n 和 s b s i 等铁电体的非极性相的晶体具有对称中心，因而无压电性。 第四种是按铁电相变时原子运动特点分类。r s 和t g s 等大部分含氢键的 铁电体发生有序无序相变；而b t ，l n 和p t 等大部分双氧化物铁电体发生位 移相变。这种分类方法有助于研究铁电相变的微观机制。 第五种是按居罩- 夕 、斯常数的c 的大小分类。c 值大约在1 0 5 k 数量级的称 为第一类铁电体，它们的相变大多属于位移型，以双氧化物居多，具有促进晶 格畸变的激活离子；c 值大约在1 0 3 k 数量级的称为第二类铁电体，它们的相变 大多属于有序无序型，具有与氢键或亚硝酸钠离子有关的分子基团；c 值大约 在1 0 k 数量级的称为第三类铁电体，其铁电性起因于压电性与弹性不稳定性的 耦合，也称非本征铁电体【”】。 第六种是按极化反转时原子位移的维数来分类【i6 1 。取定品格坐标，如果 将铁电体某极性结构中的每一个原子与相反极性结构中相应的原子相连接，所 得到的全部矢量与反转时各原子经由的轨迹均是线性和平行于极轴，这类铁电 体为“一维型”；如果在铁电体极性反转时，各原子位移矢量或原子的实际轨迹 可包括在含极轴的各平面内，这类铁电体为“二维型”；若极性反转时原子位移 矢量和轨迹基本上是杂乱取向，则称为“三维型”。 1 2 4 铁电体的临界特性 临界温度t 。是所有铁电体都具备的临界特性【9 f1 0 1 。当环境温度高于临界温 度时，材料发生相结构转变【1 1 13 1 ，自发极化消失，此时，材料不具有铁电性。 t 。称为铁电晶体的居罩温度或居罩点。在居单点以上，晶体属于非极性结构， 也称顺电结构。晶体的铁电结构可以看成是顺电结构经微小畸变而得到，居里 点为晶体的顺电铁电的相转变温度。 因铁电相包含了结构上的微小畸变，所以铁电相晶格结构的对称性要比顺 电相的对称性低，当由顺电相经居里点转变为铁电相时，晶体的结构由较高的 对称性转变为较低的对称性。如果晶体具有两个或多个铁电相，温度最高的那 个铁电顺电相变点才称作居罩点，而将其它那些铁电顺电相变温度称为过度 温度或相变温度。 铁电体的介电常数并非常数，而是依赖于外加电场。但在实际测量中，由 于的外加电场较小，介电常数也较小。而在居罩点附近，介电常数却具有很大 的介电常数，其数量级可达1 0 4 1 0 5 ，即铁电体在临界温度附近的“介电反常”现 象。当环境温度高于居里点时，介电常数随温度的变化关系遵从居里- 夕f 、斯定律。 1 2 5 铁电体的压电效应和电致伸缩效应 在电场作用下，可以引起电介质中带电粒子的相对位移而发生极化，但在 某些电介质晶体中，也可以通过纯粹的机械作用而发生极化，并导致介质两端 表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成比例，这种由机械力的作 用而激起晶体表面荷电的效应，称为压电效应，晶体的这一性质称压电性。晶 体是否具有压电性，是由晶体的结构对称性这个内因所制约。 当电介质受到电场的作用时，会由于诱导极化的作用而引起形变，因此在 考虑电介质的应变时，除了要计入由于应力所产生的弹性应变之外，还应该计 入极化作用而产生的应变，由极化作用而产生的应变与极化强度的平方成f 比， 这个二次方效应称之为电致伸缩效应。电致伸缩效应是所有电介质都具备的特 性。一般说来，电致伸缩效应是十分微弱的，对于压电晶体，在一级近似的情 况下，可将电致伸缩效应忽略。 1 2 6 铁电材料的应用 早期，对于铁电材料的应用主要是利用其压电性、电光性能、热释电性以 及高的介电性，而在铁电性方面的应用却研究得不多。近年来，随着新的铁电 材料的出现和薄膜工艺的发展，铁电体在信息贮存、图象显示和全息照相机中 6 的编页器等方面的应用也揭开了新的一页【1 7 1 。利用b i 4 t i 3 0 1 2 铁电薄膜， g d 2 ( m 0 0 4 ) 3 和p b 5 g e 3 0 l l 铁电单晶，以及透明铁电陶瓷( p l z t ) 的畴反转原理 做成铁电光阀阵列，用作全息照相的存贮；或做成畴铁电光电导夹层式结构， 用作慢扫描图形显示；特别是掺镧的锆钛酸铅透明铁电陶瓷，具有一些独特的 优点，利用外加电场使铁电畴作一定的取向，使得透明陶瓷光学性质发生变化， 目前已研制出一些透明铁电陶瓷的器件，如铁电存贮和显示器件，光阀，全息 照相的编页器和窄带通线的模拟印刷寻址等；铁电体极化反转时，双折射的变 化可以达到1 0 。数量级，而电光、磁光或声光等材料在电场作用下双折射的变 化仅为1 0 4 1 0 。数量级，这也是铁电体在光记忆方面得到重视的原因。上述种 种研究，使铁电材料的应用取得了重大发展，亦促使成象技术、数据显示和计 算机存贮元件发生变革式发展。 同时，如钼酸扎等晶体中铁电性铁弹性的发现和方硼石族晶体的铁电一铁磁 相互作用的发现并联想到铁电晶体的电光、热释电等性质，可以期望利用铁电 材料可以实现综合各种特性的新型固体器件。目前，铁电性的应用研究正同趋 成熟，前途未可限量。 1 3 铁电材料的无铅化 自本世纪4 0 年代发明b a t i 0 3 铁电陶瓷以来，压电铁电陶瓷大致经历了这样的 发展： 4 0 年代：b t 基陶瓷； 5 0 年代：p z t 基系列陶瓷； 6 0 年代以后：p z t 基系列添加第三组元陶瓷( 三元系陶瓷) 或p z t 基 系列添加第三、第四组元陶瓷( 三元系、四元系陶瓷) ； 8 0 年代后期，丌始关注非铅系铁电压电陶瓷。 目前，可选择的非铅基压电铁电陶瓷体系主要有： 1 以b a t i 0 3 与b a m 0 3 或k ( n b ，t a ) 0 3 组成的二元系陶瓷，其中m = z r 、s n 、h f 、 c e 等； 2 以n a n b 0 3 与a n b 0 3 或b t i 0 3 组成的二元系陶瓷，其中a = n i 、c a 、m g 等，b = c a 、 s r 等； 7 3 ( b a 。i 2 ) n b 2 ) ) t i 0 3 ( b n t ) 与钛酸盐或铌酸盐组成的二元系； 4 根据s e m o l e n s k y 原则，结合工艺改性和掺杂，选择新的陶瓷材料体系。 1 4b t 基无铅铁电陶瓷性能及应用 1 4 1b t 基无铅铁电陶瓷性能 b t 是一种具有a b 0 3 型钙钛矿结构的复合材料，其化学通式为b a t i 0 3 ，从晶 格结构上看，b a t i 0 3 中的氧形成了“氧八面体”，钛位于氧八面体的中心，钡则 位于八个氧八面体的间隙中，如图1 3 、1 4 所示。具有氧八面体结构的化合物很 多，统称为氧八面体，其中相当一部分具有铁电性，b a n 0 3 属于氧八面体族中的 一类，即所谓“钙钛矿型结构”，这类物质的化学式可写为a b 0 3 。当温度高于1 2 0 时，b a t i 0 3 的结构具有立方对称性，属于顺电相；在1 2 0 发生顺电铁电相变进 入铁电相，此时，结构为四方相；当温度达到5 时发生铁电一铁电相变，结构为 斜方相；而温度为一9 0 时则会发生另一铁电一铁电相变，结构为三方相。 a ；沪o ；_ b 图1 3 钛酸钡的立体晶格结构 8 o a 图i - 4 钙铁矿的一个结构单元 1 4 2b t 基无铅铁电陶瓷的应用 o b a t i q 是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一。目前，以其高介电性、压电性 以及半导体性，使得它在电子工程技术和其它方面得到了广泛而重要的应用。 1 4 2 1 町雀无铬铁电陶瓷在电容器材料上的应用i 靴2 b 棚0 3 具有很高的介电常数，纯ba t i 吼陶瓷的介电常数在室温时约1 4 0 0 ，且 随温度变化比较平坦：但在居早点( 1 2 0 ) 附近，介电常数增加很快，高达 6 0 0 0 - 1 0 0 0 0 为了提高室温材料的介屯常数，使得更加适应高频电容器的小型化， 往往在b 娟0 3 中加入某些掺杂物，如s r t i 岛，c a s n 如，b a z r 0 ，使之形成固溶 体，随着加入量的增多，材料居旱点下降，且介电常数变太”】室温附近介 电常数可达3 0 0 0 1 5 0 0 0 。如果希望材料的介电常数温度特性平坦，可以添加 c a t i q ，m g t i 0 3 ，随加入量增加，介电常数随温度变化变得平坦。铁电陶瓷电 容器与其它电容器相比，具有高频特性好、体积小、可靠性高等优点，目前生产 的铁电陶瓷电容器的电容量大致为o0 0 1 00 5 微法拉。当然，b a t l o 铁电陶瓷在 多层电容器和正温度系数电阻方面的应用处于绝对主要的地位。为节约成本，已 经研制出内电极使用贱金属如镍的多层陶瓷电容器口”1 。 1 4 2 2b t 基无铅铁电陶瓷在压电材车事上的应用 1 9 4 7 年发表了极化b a t i 0 3 陶瓷具有压电性并且应用于拾音器中。随后十多 年剌，b 棚如压电陶瓷的研究和应用十分括跃，在水声和电声换能器、通讯滤波 器等方面的应用尤为突出。 1 4 2 3b t 基无铅铁电陶瓷在半导体材料上的应用 通常，b a n 0 3 陶瓷的室温电阻率为1 0 m 欧姆厘米以上，可以认为是绝缘 体；添加微量的掺杂物后还可以使电阻率提高1 2 个数量级，使之成为半导体， 从而用来制造可变阻抗器件、热敏电阻和辐射热测量元件、温度补偿元件等。在 电子技术、生物技术、能源产业、交通领域均得到广泛的应用与发展。目前已成 为铁电陶瓷领域第三大应用领域，仅次于铁电陶瓷电容器与压电陶瓷。 1 5b s t 基无铅铁电陶瓷的性能及应用 1 5 1b s t 基无铅铁电陶瓷的性能 b s t 也是一种具有a b 0 3 型钙钛矿结构的复合材料，其化学通式为( b a 。s r l - x ) t i 0 3 ， 它是b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的无限固溶体。b a t i 0 3 是一种典型的a b 0 3 型钙钛矿结构， 具有氧八面体结构( 如图1 3 所示) 。b a t i 0 3 存在三种相变过程，在1 2 0 附近发 生一级铁电。顺电相变，5 附近发生四方单斜相变，8 0 发生单斜斜方相变。 纯b a t i 0 3 的介电常数在室温可达1 4 0 0 ，在居里点附近可达6 0 0 0 1 0 0 0 0 。纯的 s r t i 0 3 在常温是一种顺电体，居里温度是2 5 0 ，在低温仍具有较高的介电常数。 b a l - x s r x t i 0 3 的居里温度可以通过调节b a 、s r 的比例来调节( j a 彘等提出近似公式： t c = 3 7 1 x 2 4 1 ) ，兼有b a 币0 3 高介电常数、低介电损耗和s r t i 0 3 结构稳定的特点， 具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学特性等。 存2 0 0 c 时豹结构l 珀筑矗转 化螽物室温时女6 铬参数变豹 对称谯a = b ( a ) c a溢度 o c b a i n 0 3 y 方 3 9 9 21 0 1 01 2 0 s 1 r 1 1 0 3静薅3 9 0 52 5 0 图1 5 有关b a t i 0 3 和s r t i 0 3 的重要参数 l o 1 5 2b s t 基无铅铁电陶瓷的应用 钛酸锶钡( b s t ) 作为一种钙钛矿结构的铁电体，具有高的介电常数和低的漏 电流特性、强的非线性介电性质和低的介质损耗、优良的热释电性和居罩温度可 调等特点，可广泛用于电容器、电光器件、铁电存储器等电子元件的制备。 1 5 2 1b s t 基无铅铁电陶瓷在动态随机存储器( d r a m s ) 上的应用镐i 动态随机存储器作为i c 产业之中生产量最大的一类产品，拥有一个巨大的 潜在市场，代表着半导体技术的领先标志。而今，伴随电子集成技术的改进， 对于半导体器件的体积等要求愈来愈严苛。固体块状的b s t 体系陶瓷的研究愈 趋于成熟化，值可达数千以上。然而，材料体积相对较大却不再能够满足的 供应需求，为此，世界上各主要的动态随机存储器厂商陆续开始了以b s t 为储 存介质的研发。 作为电介质，介质电容为： c = o rs d 公式( 1 - 1 ) 其中，0 为真空介电常数，r 为介质的相对介电常数，s 为电极表面积，d 是电 介质的厚度。因此，增大电容量可以有三种方式：第一，增加电极有效面积； 第二，减少介质层厚度；第三，提高，即使用高介电常数材料。 为了增加记忆体的密度，则必须缩小每个记忆单元的面积，但为了保持高 的信号噪音比( s i 印a lt on o i s er a t i o ) ，记忆单元中电容的电量不能随之减少，因 此在有限的面积下，以降低电介质的厚度来维持电容值是最容易实现的方法。 然而，当介电层厚度降至3 0 a 以下时，漏电流对器件的影响显著增大，也就意 味着不能仅从减小电介质厚度着手。提高电容值的另一种方法是增加电极的有 效表面积，亦即使用三维垂直结构，却只能勉强能达到6 4 m b 动态随机存储器 的要求，若是达到2 5 6 m b 时，除技术突破外，最可能的就是采用高介电常数的 材料了。常用的高介电常数材料主要是一些金属氧化物，如y 2 0 3 ，t a 2 0 5 等。 这些材料的介电常数在1 0 1 0 0 之间，因而介电常数还不是很高，且电容器的漏 电流往往太大，远不能满足尺寸缩小的进一步要求，因而，探寻更高介电常数 新型材料成为研究热点。最近几年，高介电常数材料如p z t ，s r t i 0 3 等钙钛矿结 构材料被广泛研究于高密度d r a m s ，众所周知，此类材料必须具有低漏电流、 高介电常数，以及无铁电畴转换所引起的疲劳，因此使得b s t 材料脱颖而出。 对动态随机存储器来说，要求其具有单电容的存储密度和快速的丌关反应 速度，这对于铁电相材料来说是非常困难的，因此，更加倾向于选择顺电相材 料，如b a o 6 s r o 4 t i 0 3 。 1 5 2 2b s t 在微波介电材料中的应用0 3 1 。3 6 l 微波介质陶瓷是指应用于微波频段( 主要是3 0 0 m h z 3 0 g h z ) 电路中作为介 质材料，完成一种或多种功能的陶瓷。它的问世解决了以滤波器为代表的微波 器件的集成化问题，使滤波器、振荡器的尺寸大大缩小。此外，它在倍频器、 电容器、微波集成电路的基板、介质波导、信号延迟和分类等方面均有广泛的 应用。成为毫米波通信、雷达和测量仪器的重要元件。 目前，研究内容主要围绕着对高性能微波陶瓷的几个基本要求来展开的：第一， 高介电常数( ) ；第二，高品质因素( q ) ；第三，近零频率温度系数( 询。 目前所使用的材料的介电常数大多在1 0 0 以下，随着移动通信向高频方向 发展，会逐步以高介电常数、低介电损耗为特征。此外，( b a 。s r l 。) t i 0 3 功能陶 瓷因其较大的调谐率，使得其可应用于相转移器、可调滤波器等，亦将在通信 技术中发挥重要作用。 当前，关于( b a ；s r l x ) t i 0 3 作为微波介质材料的研究较之其作为d r a m 电容 器的研究要少得多，微波介质材料性质的理论基础尚有欠缺，使( b a 。s r l x ) t i 0 3 体系的研究缺乏一个较为科学与系统的指导，发展方向上带有定的盲目性， 众多探索性工作有待解决。 1 5 2 3b s t 在非制冷红外焦平面中的应用0 3 7 4 2 j 热释电陶瓷焦平面阵列的工作原理是：入射的红外辐射使热释电材料的温 度发生变化，同时使热释电材料的自发极化强度与介电常数随温度变化产生过 剩的表面电荷，通过探测其中的的电荷变化来探测红外辐射信号。 适合应用于红外探测器的材料需要具有高的热释电系数、合适的介电常数、 高的电压相应优值、较低的介电损耗。其中p z t 、p t 、p l t 、p l z t 等多种铁 电陶瓷材料都具有良好的热释电性能，但是都存在着铅的挥发和污染，为了解 决污染问题，需要积极寻找无铅材料代替这些铅基材料。在这些无铅材料中， 发展较快的主要有b s t 。 早在上世纪七十年代，美国军方就丌始着手室温下工作的非制冷红外探测。 1 2 7 0 年代末，美国军方资助t e x a l s 仪器公司和h o n e y w e n 公司分别研制两类不同 技术途径的非制冷红外焦平面阵列，两家公司都取得了良好的研制成果，特别 是h o n e y w e l l 公司研制的氧化钒( v 0 2 ) 微测辐射热计凝视焦平面阵列取得的 成果更为突出，用它研制的热像仪在不需要制冷的条件下，噪声等效温差 ( n e t d ) 达到o 0 3 9 和良好的图像清晰度，优质的电视图像。美国的 g e c m 觚c o n i 公司与欧洲、英国联合研制热探测器也取得了良好的效果。英国 国防局( d r a ) 近年研究成功两种新的非制冷红外探测器阵列：与马可尼材料 公司( g m m t ) 合作研制成功1 0 0 1 0 0 锆钛酸铅( p z t ) 探测器阵列， 1 9 9 4 年又研制出2 5 6 1 2 8 p z t 探测器阵列，1 9 9 6 年研制出3 8 4 2 8 8 焦平面阵列 ( f p a ) ，其阵列问距为4 0 岬，n e t d 进一步达到o 0 5 k 。 从9 0 年代开始，b s t 在非制冷红外焦平面阵列中的应用同益得到人们的 关注，b s t 铁电陶瓷或薄膜焦平面阵列是一种非制冷、低成本的红外热像器件， 通过调解b a 和s r 的比例，可以使器件工作于室温或者居罩温度附近，并在 直流电场下工作。因此，自发极化和介电常数随温度的变化对热释电系数均有 贡献，同时，材料的介电常数受到抑制，介电损耗得到降低，增大了探测率优 值，从而大大提高了探测精度。 1 6 论文研究的内容及意义 压电铁电陶瓷作为一类重要的功能材料其应用已遍及电子技术、红外探测 技术、固态记忆与显示等众多领域。近年来，已研制出满足不同应用领域的压 电铁电陶瓷与器件，拥有其它材料如半导体材料所不可臀代的地位。然而，传 统的压电铁电陶瓷是以含钳的锆钛酸铅摹材料( p z t ) 为主，其中，p b o 含量 高达百分之六十至百分之七十以上。众所周知，p b o 是一种易于挥发的有毒物 质，在生产过程、使用过程及废弃过程中，直接危及人类的健康以及生态环境 的平衡。此外，p b o 的挥发亦会致使陶瓷中化学计量比的偏离，产品的一致性 随之降低，故需密闭烧结，这就使得生产成本提高【4 3 4 7 】。因此，研发性能优良 的无铅压电铁电陶瓷具有十分紧迫的市场需求与重大的理论意义。 本文着眼于室温下无钳铁电陶瓷掺杂改性的研究，对材料的介电性能特别 是介电损耗的作用机理与掺杂离子半径之间的内在联系进行了较为深入地探 究。 具体工作包括： 1 对于b a t i 0 3 基无铅铁电陶瓷体系，居罩温度为1 2 0 ，室温时处于铁电相。 研究并探讨掺杂离子半径对材料微观结构、介电性能、居旱温度及电导作用 机理及内在关联。 2 对于b a o 6 s r o 4 t i 0 3 基无铅铁电陶瓷体系，居里温度为o ，室温时处于顺电 相。研究材料介电及电导性能与掺杂离子半径、介电性能与烧结温度等因素 的作用机理及内在关联。 3 改变b a t i 0 3 基无铅铁电陶瓷体系硼族各掺杂离子浓度及烧结温度，探讨其 对于材料介电性能的影响。 4 改变b a o 6 s r o 4 t i 0 3 基无铅铁电陶瓷体系硼族各掺杂离子的浓度，探讨其对于 材料介电性能的影响。 1 4 2 1 引言 第二章实验制备与表征 高温固相法是制备铁电陶瓷的传统工艺，虽然有其固有缺点，如能耗大、 效率低、粉体不够细、易混入杂质等，但由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填 充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍为经常沿用的方法。 所谓“高温固相法 ，即在高温过程中，固体自身热分解、氧化，以及固体 与固体之间、固体与液体之间发生了化学反应生成新的化学产物过程。 高温固相法通常具有以下特点： 1 固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程。 2 一般需要在高温下进行。 3 整个固相反应速度由最慢的速度所控制。 4 固相反应的反应产物具阶段性：原料一最初产物一中间产物一最终产物。 固相法按其加工的工艺特点又可分为机械粉碎法和固相反应法两类。机械 粉碎法是用碎机将原料直接研磨成超细粉。固相反应法是把金属盐或金属氧化 物按配方充分混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨 后得到超细的无铅铁电陶瓷粉木【4 引。 2 2 样品制备 2 2 1 实验主要原料 原料纯度分子式量生产厂家 b a c 0 3 9 9 o o 1 9 7 3 4 国药集团化学试剂有限公司 s r c 0 3 9 9 9 6 1 4 7 6 3 国药集团化学试剂有限公司 t i 0 2 9 9 0 0 7 9 8 7 上海凌峰化学试剂有限公司 a 1 2 0 3 9 9 9 9 1 0 1 9 6 国药集团化学试剂有限公司 g a 2 0 3 9 9 9 9 1 8 7 4 4国药集团化学试剂有限公司 i n 2 0 3 9 9 9 9 2 7 7 6 3 国药集团化学试剂有限公司 1 5 去离子水 一r + 一，一一一一一一一 自制 。一一，一一 p v a 一一一一 自制 表2 1 实验主要原料 2 2 2 材料工艺流程 采用纯b a c 0 3 ，s r c 0 3 ，t i 0 2 和分析纯a 1 2 0 3 、g a 2 0 3 、i n 2 0 3 按 b a o 6 s r 0 4 t i 0 3 + x 讯m 2 0 3 ( x = 0 1 6 ) 进行配方，用玛瑙球加去离子水球磨2 h ， 干燥后压大片，并在1 1 0 0 下焙烧2 o h ，粉碎后研磨过筛，加入6 p v a 后， 压成直径为1 5 c m 的小圆片，置入炉膛烧结成瓷，磨成厚度为2 m m 小片，被银 待测( 工艺流程如图2 1 所示) 。 计算， 称量 粉体制备 ( 球磨九十分钟) 预烧出料、烘料 压大片 介电常数 介电损耗镀银， i 一 红外、紫外磨片 x r d 、s e m t 烧结 t 烘箱再次排胶 丁 烘箱初步排胶 t 研磨，添加去离子水 - + 6 0 目过筛 图2 1功能陶瓷制备工艺流程 1 6 压大片压小片 2 3 测试与表征 2 3 1 物理性能的测试 2 3 1 1 收缩率的测量 经预烧成型的铁电陶瓷在烧结过程中会发生体积收缩、密度提高及强度增 加的现象，实现这一现象原由来自于组成该物质的原子或离子的扩散运动。 烧结以前，每两个颗粒间分别是两个表面，对颗粒表面上的原子来说，只 受到来自一边的该颗粒内相邻原子的作用力，而另一边，由于两表面之间距离 较大，原子间作用力可以忽略。在这种情况下，表面区域能量很高。当温度升 高到一定程度，原子的扩散运动加剧，使得颗粒间接触面积增大，最终实现每 两个颗粒之间只有一个分界面，界面上的原子受到来自各个方向的邻近原子的 作用，因而，一个界面较原先的任一表面能量均偏低。事实上，烧结前与烧结 后样品内部的结合情况有着本质的不同。烧结前是颗粒粉木间的聚合，烧结后 是晶粒问界问的结合，且发生了晶粒内部点阵畸变减少和品粒长大等现象。因 此说，烧结过程必伴随材料显著的收缩和致密化。 i = ( d o - d 1 ) d 0 10 0 公式( 2 一1 ) 其中，i 为线性收缩率，d o 是烧结前样品的直径，d l 是烧结后样品的直径。 2 3 1 2 相对介电常数及介电损耗的测量 采用t h 2 8 1 8 a u t o m a t i cc o m p o n e n ta n a l y z e r 对样品进行介电性能的测试( 测 试频率为1 k h z ) ，介电损耗t a n 6 ，电容c ，并根据公式： r _ c d ( s o )公式( 2 2 ) 计算出样品的相对介