（化学工艺专业论文）在微细铝丝表面连续电镀铜的研究.pdf

、 、c ，：潦 at h e s i si nc h e m i c a lt e c h n o l o g y rillll iiijlllfii iiihi y 1 716 9 8 7 r e s e a r c ho nc o n t i n u o u se l e c t r o p l a t ec o p p e r o nt h es u r f a c eo fa l u m i n i u mf i n ew i r e b yl ix u e l i a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a iy u c h u n i n s t r u c t o rg uh u i m i n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性：声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表葛 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与私 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明爿 ：c l 思0 学位论文作者签名匆爹蓬 日期：叫牟矽月罗。7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使月 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的盔 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论3 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： at h e s i si nc h e m i c a lt e c h n o l o g y 肿i rlrlii i ii i ill ii r l f l l i y 1716 9 8 7 r e s e a r c ho nc o n t i n u o u s e l e c t r o p l a t ec o p p e r o nt h es u r f a c eo fa l u m i n i u mf i n ew i r e b y l ix u e l i a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a iy u c h u n i n s t r u c t o rg uh u i m i n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 ：睁目专蓊 ：黟蓊蛳台 ：睁目专蓊 ：矽蓊岩勤茸砚码杀 口南鞋口杀匆一口匆一口匆来 ：g 码杀截罪县勤椠到期朗骤革丁幽翠刨蛳畚唑罢勘 。骤覃、拳锌易琅茸群醵* 单y 嘴荤掣髟勰疆 烬弓朝茸识珂杀赫狗血杀￥习 = 霉罢刨y 章。刨羁咄刨晕碘茸觋螟v 罂皲 唑劫由西明茸砚莓黧群衅疆【j 衅* 单髦国叫萁曷哿砰晕珥杀d 目：罩群明茸 歌再杀目现、禺龄* 单杀￥习 = 霉刨上弓毕蛳磷畚群唑岩勤茸砚珂杀牢 斗砰群甘科砰酬萃姒科毒 日。多f 矽专缸：眸目 稻矽黟蓊岩勘茸识再杀 。冒 j 工 舷些辈萁醣觏明姚的上勘审茸识翠 己簖群堑凹丑明珊抬延抱牢轻翠刨明勘 工刨一錾与。林桦朝裂目秘业再杀砚并彭罪椠y 章辨目业毋凿貊琶把朝 较氢瓣疆擎髯蔼巳y 砘并号b 业q 彭华w 朝舷礁唑瑕辫相廿华副酱鞘延地朝 彭中茸观。朝鞘毕生台群朝蛳舍翠吾茸识百柔明萃百蚓醣革y 章 朗晕珊f i 寻戳 东北大学硕士学位论文 摘要 在微细铝丝表面连续电镀铜的研究 摘要 表面镀铜的微细铝丝具有导电性优良，高频传输特性好，密度小，柔软性好，屏蔽 性能好等优点，在通信、国防、航空航天、电子等领域具有广泛的应用。本文实验研究 了在铝丝表面电镀铜的工艺流程、配方和工艺条件，采用扫描电镜( s e m ) 观测了镀层 的微观形貌，测试了镀层性能。结论如下： ( 1 ) 微细铝丝表面电镀铜的较优工艺流程为：铝丝一碱浸一热水清洗一冷水清洗 _ 酸浸一冷水清洗一一次浸锌一冷水清洗_ 退锌一冷水清洗一二次浸锌- 冷水清洗一 热水清洗一预镀镍_ 热水清洗_ 冷水清洗一活化一镀铜 ( 2 ) 浸锌液的配方为：n a o h2 0 0g l 1 ，z n o2 0g l - 1 ，n i s 0 4 6 h 2 03 0g l - 1 ， f e c l 3 6 h 2 02g l - 1 ，n a n 0 3lg r 1 ，k n a c 4 h 4 0 6 4 h 2 06 0g 。l ，n a 3 c 6 h 5 0 7 2 h 2 02 0g l 1 ， e d t a2 0g - l 。- l - 艺条件为：浸锌温度为室温，一次浸锌时间为6 0s ，二次浸锌时间为 4 0s 。 ( 3 ) 预镀镍的配方为：n i s 0 4 6 h 2 01 2 0g l - 1 ，n i c l 2 6 h 2 03 0g 。l ，n a 3 c 6 h 5 0 7 。2 h 2 0 1 4 0g - l ，( n h 4 ) 2 s 0 43 5g l 一，葡萄糖酸钠3 0g l ，糖精1 0g l 1 ，十二烷基硫酸钠o 0 5 g l 。工艺条件为：镀液p h 值为7 0 ，电流密度为la d m ，施镀温度为6 5 ，施镀 时间为5m i n 。 ( 4 ) 镀铜的配方为：c u s 0 4 5 h 2 01 8 0g l - 1 ，h 2 s 0 46 0g l 1 ，h c l0 0 4g - l - 1 ，十二 烷基硫酸钠0 0 8g l 。工艺条件为：电流密度为3a d m ，施镀温度为2 5 ，超声功 率为1 6 0 w ，施镀时间为3m i n 。 ( 5 ) 连续电镀铜工艺所得镀层平整致密，与基体之间的结合力强。满足微细铝丝 的使用性能。镀液性能稳定，工艺简便，技术可靠，可以放大实验。 关键词：微细铝丝；浸锌；预镀镍；电镀铜 i i 东北大学硕士学位论文a b s 昀c t r e s e a r c ho nc o n t i n u o u se l e c t r o p l a t ec o p p e ro n t h es u r f a c eo fa l u m i n i u mf i n ew i r e a bs t r a c t d u et ot h e p r o p e r t i e s o fg o o dc o n d u c t i b i l i t ya n dh i g h f r e q u e n c yt r a n s m i s s i o n p e r f o r m a n c e ，l o wd e n s i t y , f i n ef l e x i b i l i t ya n ds h i e l d i n gp r o p e r t i e s ，t h ea l u m i n i u mf i n ew i r e s p l a t e do nt h es u r f a c ew i t hc o p p e rh a v eb e e nw i d e l yu s e di nf i e l d sl i k ec o m m u n i c a t i o n ， n a t i o n a ld e f e n s e ，a s t r o n a v i g a t i o na n de l e c t r o n i ci n d u s t r y b a s e do ne x p e r i m e n t ，t h ep a p e r s t u d i e st h et e c h n o l o g yp r o c e s s ，f o r m u l a sa n dt e c h n o l o g yc o n d i t i o n so fe l e c t r o p l a t i n gc o p p e r o nt h ea l u m i n i u mw i r e ss u r f a c e ，o b s e r v e dm i c r o m o r p h o l o g i e so ft h ep l a t i n g l a y e r sa n dt e s t e d t h ep r o p e r t i e so f p l a t i n g - l a y e r s t h ec o n c l u s i o n sa t ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h et e c h n o l o g yp r o c e s so fe l e c t r o p l a t i n gc o p p e ro nt h es u r f a c eo fa l u m i n i u mf i n e w i r ei s ：a l u m i n i u mw i r e _ a l k a l i n ee t c h i n g _ h o tw a t e rc l e a n i n g _ c o l dw a t e rc l e a n i n g a c i de t c h i n g _ c o l dw a t e rc l e a n i n g _ f i r s tz i n c d i p p i n g _ c o l dw a t e rc l e a n i n g z i n c s t r i p p i n g _ c o l dw a t e rc l e a n i n g s e c o n dz i n c d i p p i n g _ c o l dw a t e rc l e a n i n g _ h o tw a t e r c l e a n i n g n i c k e lp r e - p l a t i n g _ h o tw a t e rc l e a n i n g - c o l dw a t e rc l e a n i n g _ a c t i v a t i n g _ c o p p e r - p l a t i n g ( 2 ) t h ef o r m u l a so fz i n c - d i p p i n ga r en a o h2 0 0g l ，z n o2 0g l ，n i s 0 4 6 h 2 03 0 g l ，f e c l 3 6 h 2 02g l - 1 ，n a n 0 31g l - 1 ，k n a c 4 h 4 0 6 4 h 2 06 0g l 一，n a 3 c 6 h 5 0 7 2 h 2 02 0 g l 一，e d t a2 0g l t h et e c h n o l o g yc o n d i t i o n sa t e z i n c - d i p p i n gt e m p e r a t u r ei sr o o m t e m p e r a t u r e ，f i r s tz i n c d i p p i n gt i m ei s6 0sa n ds e c o n dz i n c d i p p i n gt i m ei s4 0s ( 3 ) t h ef o r m u l a so fn i c k e lp r e - p l a t i n ga r en i s 0 4 6 h 2 01 2 0g l ，n i c l 2 6 h 2 03 0g l ， n a 3 c 6 h s 0 7 。2 h 2 01 4 0g l ，( n h 4 ) 2 8 0 43 5g l 一，g l u c o s e - a c i dn a3 0g l ，s a c c h a r i ns o d i u m 1 0g - l ，l a u r y ls o d i u ms u l f a t e0 0 5g l t h et e c h n o l o g yc o n d i t i o n sa t ep hv a l u e7 0 ， e l e c t r i cc u r r e n td e n s i t y1a d m i z ，t e m p e r a t u r ef o r p l a t i n g6 5 ，t i m e5m i n ( 4 ) t h et e c h n o l o g i c a lf o r m u l a so fc o p p e rp l a t i n ga t ec u s 0 4 5 h 2 018 0g - l ，h 2 s 0 46 0 g l 。1 ，h c lo 0 4g l 。1 ，l a u r y ls o d i u ms u l f a t e0 0 8g - l 一1 t h et e c h n o l o g yc o n d i t i o n sa t ee l e c t r i c c u r r e n td e n s i t y3a d m ，t e m p e r a t u r ef o r p l a t i n g2 5 ，s u p e r s o n i cp o w e r16 0w ，t i m e3m i n ( 5 ) t h ea p p e a r a n c em o r p h o l o g i e so ft h ep l a t i n g l a y e ra r es m o o t ha n dc o m p a c t t h e b i n d i n gf o r c eb e t w e e nl a y e ra n db a s ew i r ei ss t r o n g t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s ss a t i s f i e st h e s e r v i c ep e r f o r m a n c e so fa l u m i n i u mf i n ew i r e t h ep r o p e r t i e so ft h ep l a t i n gs o l u t i o nw e r e i i i s t a b l e ，t h et e c h n o l o g yw a ss i m p l e ，t h et e c h n i q u e s w e r er e l i a b l e ，a n dt h ee n l a r g e m e n t e x p e r i m e n tc a nb ed o n e k e y w o r d s ：a l u m i n i u mf i n ew i r e ；z i n c d i p p i n g ；n i c k e lp r e p l a t i n g ；c o p p e re l e c t r o - p l a t i n g 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要 a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1 研究背景l 1 1 1 电镀技术l 1 1 2 微细铝丝电镀铜1 1 2 微细铝丝电镀铜中的基本问题2 1 2 1 基本原理2 1 2 2 工艺流程。3 1 2 3 镀前常规处理。3 1 2 4 镀前专业预处理4 1 2 5 预镀中间层5 1 2 6 电镀铜5 1 3 本课题的研究目的及主要研究内容6 1 3 1 研究目的及意义6 1 3 2 主要研究内容。7 第二章工艺路线的确定9 2 1 实验原料和化学药品9 2 2 实验仪器和设备1 0 2 3 实验1 0 2 3 1 实验方法1 0 2 3 2 实验过程1 0 2 4 性能检测1 1 2 5 实验结果与讨论13 2 6 本章小结1 5 第三章工艺配方及工艺条件的研究1 7 v 东北大学硕士学位论文 目录 3 1 实验仪器与实验原料1 7 3 2 镀前处理工艺研究1 7 3 2 1 碱浸1 7 3 2 2 酸浸( 出光) 18 3 2 3 浸锌处理1 8 3 2 4 浸锌工艺条件的研究1 9 3 3 中间处理一预镀镍工艺研究2 l 3 3 1 预镀镍的反应机理2 l 3 3 2 工艺配方的确定2 1 3 3 3 工艺条件实验研究2 2 3 4 电镀铜工艺实验2 2 3 4 1 电镀铜的基本原理2 2 3 4 2 工艺配方2 3 3 4 3 工艺条件的实验研究2 4 3 5 验证实验。2 4 3 6 性能检测2 4 3 7 结果与讨论：2 5 3 7 1 浸锌工艺实验的结果与讨论2 5 3 7 2 预镀镍正交实验结果与讨论2 9 3 7 3 镀铜j 下交实验结果与讨论3 5 3 8 验证实验4 3 3 8 1 电镀铜处理后铝丝的表面形貌分析4 3 3 8 2 电镀铜处理前、后铝丝的表面能谱分析4 4 3 9 本章小结4 5 第四章放大实验一铝丝连续电镀铜工艺研究4 7 4 1 引言4 7 4 2 连续镀铜装置原理图4 7 4 3 实验及研究内容4 7 4 4 结果与讨论4 7 4 5 本章小结4 9 v i 东北大学硕士学位论文目录 第五章结论一5 l 参考文献5 3 致 谢5 7 v i i 东北大学硕士学位论第一章绪论 第一章绪论弟一早瑁 了匕 1 1 研究背景 1 1 1 电镀技术 电镀产品应用于各个方面。从家用电器到航空、航天、汽车、通信、国防、电子都 离不开电镀技术。随着科学技术的发展，电镀的应用领域越来越广泛【1 1 。 电镀技术是一种用电化学方法在基体表面沉积金属或金属化处理的技术【2 1 。其 作用主要表现在如下几个方面： ( 1 ) 通过电镀在金属或其它材料制件的表面制备装饰保护性和各种功能性表面层， 可以起到防止腐蚀，提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用，提高产品的使用 寿命、可靠性和市场竞争力。 ( 2 ) 电镀技术是优质、高效、节能、节材、环保和提高经济效益的有效手段。 ( 3 ) 电镀技术为高新技术的发展提供特殊功能材料，如特殊镀层材料、非晶态材 料和复合材料等。 目前，镀层材料主要包括纯金属、合金、陶瓷、导电性聚合物、半导体及超导体等， 最常见的有镀铜、镀镍、镀金、镀锌、镀铬和镀锡。 镀层分为装饰保护性镀层和功能性镀层两类。装饰保护性镀层主要是在黑色金属、 有色金属及塑料上镀铬，比如铁表面的铁高硫镍镍、铁镍铬镀层，钢表面的铜。镍、 镍铬、铜镍铬镀层等。功能性镀层种类很多，例如，用于提高与轴颈的相容性和嵌入 性的滑动轴承罩镀层，如铅一锡，铅铜锡，铅铟等复合镀层；用于耐磨的中、高速柴 油机活塞环上的硬铬镀层；用于防止滑动面早期拉毛的在大型人字齿轮的滑动面上镀 铜；用于防止钢铁基体遭受大气腐蚀的镀锌；防止基体渗氮的铜锡镀层；用于收音机、 电视机制造中钎焊并防止钢与铝问的原电池腐蚀的锡一锌镀层；用于提高电器、无线电 及通信设备表面导电性的镀层，如铜、银、金等镀层【3 1 ；用于修复和制造的工程镀层， 如铬、银、铜等镀层。 1 1 2 微细铝丝电镀铜 随着电子信息技术的迅速发展，金属丝材在各种精密仪器、微型电控仪表、无线电 电子等方面的应用越来越广泛【4 】。铝作为导电性能良好的金属，在微电子技术中有着广 泛的应用，但是，铝有表面极易氧化、氧化膜又极难除去等缺点，造成接触电阻大，不 能用焊锡焊接，从而严重影响了铝丝的性能。应用电镀技术在铝丝表面镀一层铜，可提 东北大学硕士学位论 第一章绪论 高其性能，扩大其应用领域。 根据高频信号传输的“趋肤效应”原理，镀铜铝丝既具有铜的高频传输性能，又具有 铝的轻质、柔软等优点f 5 8 】，且导电性能比铝好。比如含铜量1 0 的铜包铝线导电率比 铝高l o ，相当于铜的6 5 ，高频时相当于铜导体。而在同样截面积下，铜包铝线单 位长度的质量仅为纯铜线的3 7 3 ，质量轻，运输安装方便，还可降低敷设成本；相同 质量的铜包铝线的长度是纯铜线的2 7 倍。弯曲性能比纯铜线好，可以减少因弯曲半径 小而引起的阻抗变化，提高信号传输质量。铜包铝线是替代纯铜线作高频电缆和移动通 讯电缆内导体的最佳材料 9 3 0 l ，因此广泛应用于有线电视同轴电缆、大容量通讯网络信 号电缆、控制信号电缆、屏蔽线等方面。此外，还可用于电力线、电焊机线、汽车电池 线、电机电器线圈、电磁线、仪器仪表和计算机连接线等。 在国际市场，除日本生产的铜包铝细线产品得到应用外，还没有其他同系的产品得 到应用。许多国际大公司直在研制这种产品【l l 】，如美国a n d r e w 、r f s 、韩国l g 、 三星等。所以新产品铜包铝细线无论在国内还是国际市场都有广阔的应用领域。 1 2 微细铝丝电镀铜中的基本问题 1 2 1 基本原理 被镀工件作为阴极，与直流电源负极相连接，阳极连接电源正极，并将它们放入电 镀槽中，电镀槽中含有被镀金属离子或络离子的电解液，接通直流电源，金属离子或络 离子在电场作用下，在阴极上发生电化学还原反应，沉积出金属原子，并逐步形成镀层 【1 2 】。电镀装置如图1 1 所示。 图1 1 电镀装置示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe l e c t r o - p l a t i n ge q u i p m e n t 2 。厶。 东北大学硕士学位论第一章绪论 1 2 2 工艺流程 图1 2 铝及铝合金镀前处理t 艺流程图 f i g 1 2p r o c e s sc h a r tf o rt r e a t m e n tb e f o r ep l a t i n go na l u m i n i u ma n da i - a l l o y 图1 1 给出了铝及铝合金电镀的工艺流程，从图中可以看出，其工艺流程主要分为 三个阶段：镀前处理，中间处理和电镀。在前处理阶段，有常规处理和专业处理，常规 处理是指对基体进行除油处理和浸蚀处理，专业处理是进行特殊处理，如浸锌、化学氧 化。中间处理阶段是指预镀中间镀层。电镀处理阶段指电镀目标镀层。下面分别介绍微 细铝丝电镀铜工艺过程中的各个工序。 1 2 3 镀前常规处理 金属零件在进入镀液以前的一切加工处理和清理工序总称为镀前处理( 或预处理) 。 所有待镀制件表面，镀前均需进行表面预处理，以使制件显露出洁净的新鲜基体，消除 内应力，与镀层的结合牢靠。施镀前，除去基体表面上的油污和氧化物，是镀前表面预 处理的主要内容。 通常采用目测的方法检验预处理表面的清洁度，即在室内白天光线或照明度相当的 日光灯下，用肉眼检查表面有无残留污物，如有任何明显污物则为不合格。 3 东北大学硕士学位论 第一章绪论 前处理方法： ( 1 ) 化学除油 化学除油是利用碱溶液对油脂的皂化和乳化作用，将零件表面油污除去的方法。化 学除油液的主要成分为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠、硼酸钠等碱或 碱性盐，此外，还含有e d t a 、柠檬酸钠等金属螯合剂和各种乳化剂等有机添加剂。通 常碱性除油液均含有两种或两种以上的碱或碱性盐。氢氧化钠和碳酸钠是两种价格便宜 的强碱性物质。磷酸钠和焦磷酸钠等磷酸盐既是碱的来源，又起着螯合钙和镁等金属离 子、软化硬水、缓冲溶液p h 值的作用，硅酸盐形成的胶体膜可保护铝、锌等两性金属 不受腐蚀。有机添加剂起辅助乳化和分散油污的作用。 在化学除油时，可以引入超声波，利用超声波的超声空化及伴随空化产生的冲击波、 微声流、微射流等作用来强化清洗效果，缩短除油时间，提高工艺质量，还可以使深孔 和细孔中的油污彻底除净。 ( 2 ) 浸蚀 浸蚀是将欲镀制件浸入能与该金属氧化物起化学反应的酸性或碱性溶液中，将其表 面金属氧化物清除的过程。浸蚀分为酸浸和碱浸。浸蚀溶液要根据金属的性质，制件表 面的状况及电镀要求而定。酸浸溶液主要含有某些无机酸作浸蚀剂，如硫酸、盐酸、硝 酸、氢氟酸、磷酸等，有些有机酸也用于某些特殊的场合，有时也采用混合酸或在酸溶 液中加入缓蚀剂等物质。碱浸溶液主要含有某些碱或碱性盐作为浸蚀剂，如氢氧化钠、 碳酸钠、磷酸钠、氟化钠等，此外，通常还包括表面活性剂和各种乳化剂等有机添加剂。 铝为两性金属，可以用碱浸，也可以用酸浸。碱液浸蚀速度较快，且当制件表面油污较 少时可不必预先除油，因为在碱性浸蚀液中可同时完成除油污和除氧化膜两道工序。 1 2 4 镀前专业预处理 铝及其合金具有良好的电学i j 2 厶匕f 匕【b 】，在铝及其合金上电沉积功能性镀层可满足不同 的应用需要【1 4 】。由于铝具有很强的活性，在空气中其表面能在很短时间内形成一层很薄 且致密的氧化膜，严重影响镀层与基体金属的结合力，直接电镀容易导致结合力不好， 甚至脱皮【1 5 , 1 6 】。而且，铝的电极电位较负，在酸性和碱性镀液中都易溶解腐蚀，容易与 溶液中的杂质金属离子发生置换反应【1 7 , 1 8 1 ，因此不易得到理想的镀层。另外，铝的膨胀 系数较绝大多数金属的膨胀系数大【1 9 2 1 1 ，镀层易脱落，必须对其进行适当的前处理，才 能获得优良镀层【2 2 ，2 3 1 。 国内外对铝及其合金电镀前处理工艺进行了大量研列m 3 5 1 ，提出了许多不同的前处 理工艺，主要有：磷酸阳极氧化法、浸锌法、浸锡法、改良浸锌合金法、化学镀镍法、 4 东北大学硕士学位论第一章绪论 电镀预镀层法、条件化处理法以及直接电镀前处理法等。 铝及其合金镀前预处理目前仍普遍采用浸锌方法【3 8 1 ，该种方法具有很多优点：不 需要外加电源，分散能力、深镀能力很好，处理时间短，设备少，成本低，工艺稳定， 成分简单，操作简单，对浸锌溶液中各成分的添加量也不必严格控制，镀层与铝基体结 合力好3 9 4 ，适用于铝及其合金机械加工、冲压、压铸零件及批量生产【4 2 4 3 1 。只要有较 好的金属盐溶液，就能在铝及其合金表面( 包括深孔管道内壁) 均匀析出金属锌。 1 2 5 预镀中间层 预镀中间层是为了保证分散能力和结合能力而采取的一项技术性镀层。要达到产品 对镀层的要求，需根据表面最终镀层的要求和前处理工艺来选取中间预镀层。镀镍可以 用做铝上电镀的中间镀层。为提高镀层结合力，铝制件在经过特殊预处理( 浸锌) 之后， 在柠檬酸盐镀镍液中预镀镍。柠檬酸盐镀镍溶液接近中性，对铝腐蚀性小，且镍与铝、 锌的标准电位差远小于铜与铝、锌的标准电位差，柠檬酸盐镀镍接触析出的趋势要比直 接镀铜小，容易获得结合力良好的镀层，采用柠檬酸盐镀镍再镀铜，可使铝上电镀铜工 艺稳定，镀层结合力提高。采用柠檬酸体系，省去大量的废水处理费用，不但有利于环 保，而且还降低了生产成本，此工艺有望取代氰化物预镀铜。 1 2 6 电镀铜 电镀铜层具有良好的导电性、导热性、机械延展性、耐腐蚀性，内应力低、机械强 度高，与一些非金属材料基体结合力好等特点，因而被广泛应用。 铜的电沉积具有经济性和选择性，仅在需要的地方沉积，具有优良的深镀能力、较 好的抗有机和金属杂质性能。电镀铜常用的工艺有碱性氰化物镀铜、硫酸盐镀铜、焦磷 酸盐镀铜、柠檬酸盐镀铜和h e d p 镀铜，其中硫酸盐镀铜是电镀生产上应用最早的工艺 之一。常用电镀铜镀液的分类及特点列于表1 1 。 - 5 - 东北大学硕士学位论 第一章绪论 表1 1 常用的电镀铜镀液的分类及特点表 t a b l e 1 1 c l a s s i f i c a t i o n a n d c h a r a c t e r i s t i c s o fc o m m o n u s e dc o p p e re l e c t r o p l a t i n g s o l u t i o n s 一 - _ _ _ _ l _ _ _ _ 。一 镀铜溶液种类优点缺点备注 除这三种工艺外，还有柠檬酸一酒石酸盐镀铜、h e d p 镀铜、氨三乙酸镀铜、乙二 氨镀铜及氟硼酸盐镀铜等工艺，但不适合用于电子行业。相比之下，酸性硫酸盐镀铜体 系因其具有上述优点而被广泛应用于电子行业。 1 3 本课题的研究目的及主要研究内容 1 3 1 研究目的及意义 综上所述，镀铜微细铝丝是非常有发展前途的导体材料。随着电子信息技术的迅速 发展，微细铝丝在各种精密仪器、微型电控仪表、无线电电子等方面具有极大的应用前 景。但是铝表面极容易氧化、接触电阻大、不易焊接，因而成为限制微细铝丝应用的主 要因素。镀铜铝丝既具有铜的高频传输性能，又具有铝的轻质、柔软等特点，且导电性 能比铝好；与纯铜丝相比，铜包铝线质量轻，运输安装方便，还可降低敷设成本；节约 大量稀缺的铜资源，具有重大的实际意义。铜包铝线是替代纯铜线作高频电缆和移动通 讯电缆内导体的最佳材料，因此可广泛应用于有线电视同轴电缆、大容量通讯网络信号 6 东北大学硕士学位论第一章绪论 电缆、控制信号电缆、屏蔽线等方面，此外，还可用于电力线、电焊机线、汽车电池线、 电机电器线圈、电磁线、仪器仪表和计算机连接线等领域。而目前，国际国内对铜包铝 细丝的需求量极大，除同本铜包铝细线外，还没有其他同系产品得以应用，因此，铜包 铝细线的研究和应用都有十分重要的意义。 1 3 2 主要研究内容 本论文研究在铝丝表面电镀铜的工艺流程、电镀液配方和工艺条件。具体工作如下： ( 1 ) 确定合适的工艺流程。 ( 2 ) 优化电镀液配方及工艺条件。 ( 3 ) 对镀层进行形貌、结合力等性能测试。 ( 4 ) 放大实验，进行连续电镀铜工艺研究。设计连续镀铜工艺流程，加工组装实 验装置，优化工艺条件，实现微细铝丝表面连续电镀铜。 - 7 一 东北大学硕士学位论文 第二章工艺路线的确定 第二章工艺路线的确定 2 1 实验原料和化学药品 实验所用原料和化学药品列于表2 1 。 表2 1 实验原料和化学药品 名称分子式 纯度生产商 _ 9 - 东北大学硕士学位论文 第二章工艺路线的确定 2 2 实验仪器和设备 实验仪器和设备列于表2 2 。 表2 2 实验所用仪器 ! ! 垒! 宝三：兰坐! 坠竺翌! ! 竺! ! 垒i 翌墅p l ! 巫尘竺! _ _ _ - l l _ _ _ _ _ _ - i _ _ _ i - _ i i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ l - - - - l - i - l - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ i _ _ - 一_ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - o _ - o o o o 。o o o o o o o o 。一 仪器名称生产商 f a j a 系列电子天平 k q 5 2 0 0 d b 型数控超声波清洗器 p h s 2 5 型酸度计 4 x c 数码相机型金相显微镜 s k l 7 3 1 s l 2 a 型可调式直流稳压稳流电源 s s x 5 5 0 型扫描电子显微镜 温度计，烧杯，移液管，量筒，玻璃棒等 上海民桥精密科学仪器有限公司 昆山市超声仪器有限公司 上海伟业仪器厂 上海长方光学仪器有限公司 杭州三科电器有限公司 日本岛津公司 2 3 实验 2 3 1 实验方法 设计几种工艺流程，确定镀液组成和工艺条件，并进行实验。实验结果表面形貌采 用扫描电子显微镜检测，结合力采用缠绕实验进行检测，以能否得到良好的镀铜层为实 验指标。 2 3 2 实验过程 参考相关文献和前人工作，确定四种铝丝电镀铜工艺流程【4 7 4 9 1 如下： 工艺流程一：碱浸_ 热水清洗- 冷水清洗- 酸浸_ 冷水清洗- 浸锌_ 冷水清洗- 镀 铜( 铝丝浸锌后镀铜) 工艺流程二：碱浸_ 热水清洗_ 冷水清洗一酸浸- 冷水清洗_ 一次浸锌一冷水清洗 _ 退锌_ 二次浸锌一冷水清洗一镀铜( 铝丝二次浸锌后镀铜) 工艺流程三：碱浸_ 热水清洗- 冷水清洗_ 酸浸_ 冷水清洗- 浸锌_ 冷水清沈_ 预 镀镍_ 冷水清洗_ 活化一镀铜( 铝丝一次浸锌后预镀镍再镀铜) 工艺流程四：碱浸_ 热水清洗- 冷水清洗_ 酸浸_ 冷水清洗_ 一次浸锌- 冷水清洗 - 退锌_ 冷水清洗_ 二次浸锌_ 冷水清洗_ 预镀镍_ 冷水清洗一活化- 镀铜( 铝丝二次 浸锌后预镀镍再镀铜) 根据表2 3 所示各工序的工艺配方和工艺条件，按上述四个工艺流程进行实验，确 定合适的工艺流程。 一1 0 东北大学硕士学位论文 第二章工艺路线的确定 表2 3 工艺配方及j ：艺条件 ! ! ! ! ! ：! ! ! 丛2 1 2 碰! o 磐i ! 垒! 垒鲤! ! ! 坠2 1 2 碰呈2 里些i 2 呈兰 工序工艺配方工艺条件 2 4 性能检测 ( 1 ) 外观检测 采用金相显微镜观察和目测相结合的方法，综合判断镀层的外观形态。 ( 2 ) 形貌检测 1 1 叁! ! 苎兰翌主兰堡笙茎二一r j 帚一旱j 0 1 廿矾v ”j 采用同本n i 聿公n s s x 5 5 0 型扫描电子显微镜对镀层的表面形貌进行观察和记录。 测定条件为：工作电压：1 5 k v ，加速电流1 5n a ，工作距离1 7 舢。 耋耋黧竺粼嚣淞检验直径等捌闸。伽的圆 形右髦黧誊裟一纂嚣篡桊：茬 形有镀层和无镀层金属线材，在承受缠绕变形后显不嗣表圆猷阳及砜删暇肱钥口。吲“ 厶：曼兰鬈警选罢二霎篙惹蓑釜簇篆裹篡嚣篓雾姜妻誉萎蒜嚣萼 蓑篓二戮絮篡盏嘉嚣纂茹募伤： 将放在木垫上用软质锤，如木锤或橡皮锤轻轻打直，但殒怛俅让讥仟衣删1 。又”川州” 试样煮雯：笔墨部兰篓圣警姜誊嚣豢蠢雾。向以紧密的螺旋圈缠绕在直径为。的芯轴上。 一? 黧黧誊竺篡篡署篙霸；蓉 d 的大小应符合有关标准的规定，直径1 m m 以卜嗣笳属线们肚绁钆伍且上”一“ 于最大断裂负荷的2 。 - 卜一一一一一一一带* 计 ll 一 l l l t i i 泛j 图2 1 缠绕实验装置 f i g 2 1t h ee q u i p m e n t s o fw r a p p i n gt e s t 图2 2 一倍缠绕实验螺旋排列 f i g 2 2t h es p i r a la r r a n g e m e n t o fw r a p p i n gt e 8 t 蓟黧喜二嚣黧罴 6 誉一一 一致。缠绕速度一般在每分钟应不大于6 0 圈，缠绕幽毅为9 1 u 国则俐止刀刚灿 【 则按羔竺篡篓誓蠢判常缠绕后用肉眼判断，镀层不得开裂或脱落( 在a 端直角处不做 实验结果的判定。缠绕后用肉眼判断，镀层不得升裂或舰洛l 位 邓。且门3 n 队 考核2 千，咖测试艟屡与基体结合b 虽度的方法是定性的，为方便计算分析，自拟如下缠绕 由于此测试镀层与基体结合强度的方法是定性的 为万便订舁刀俐h 日拟州王讪 实验结果评定标准及等级评分，如表2 4 所示。 一 2 口 卜 郾删叠加则蒯唾施g一得端 意行咧膨髓删删蝴 韵轴漓躯 样芯嫘辫一俐矧黝群 洲一航 程 一 绕圈膨另缝旋心榭妣引燃 删舫蚋断 觥。 喊助雌 维 机拉弹 东北大学硕士学位论文第二章工艺路线的确定 表2 4 缠绕实验结果评定标准 ! 垒! ! ! ：兰! 垒! ! 呈! 竺垒垒2 翌：! 璺翌垒璺里堂! o ! ! 坚璺e e i 翌g ! 竺! 堡! 兰! ! 兰 结合力等级评定结果评定要求 等级评分 2 5 实验结果与讨论 本次实验以是否得到良好的镀铜层为实验指标，各实验结果s e m 图如下所示。图2 3 为铝丝浸锌后镀铜层( 工艺流程一) 的s e m 图。由图可见，镀层表面粗糙，不均匀，有 条纹，存在黑斑、针孔，漏镀较多，面积较大，结晶粗大，分布不均，排列松散。 图2 3 实验一所得镀铜层表面形貌 f i g 2 3s u r f a c et o p o g r a p h yo fc up l a t i n gl a y e ro fe x p e r i m e n tl 图2 4 为铝丝二次浸锌后镀铜层( 工艺流程二) 的s e m 图。由图可见，镀层表面 较粗糙，不均匀，有条纹，存在起瘤，发花，漏镀较多，结晶较粗大，分布较均匀。 - 1 3 东北大学硕士学位论文 第二章工艺路线的确定 图2 4 实验二所得镀铜层表面形貌 f i g 2 4s u r f a c et o p o g r a p h yo fc up l a t i n gl a y e ro fe x p e r i m e n t2 图2 5 为铝丝一次浸锌后预镀镍再镀铜所得镀层( 工艺流程三) 的s e m 图。由图 可见，镀层表面较平整、致密、较均匀，有条纹，存在起瘤，发花，漏镀较多，结晶细 致均匀。 图2 5 实验三所得镀铜层表面形貌 f i g 2 5s u r f a c et o p o g r a p h yo fc up l a t i n gl a y e ro fe x p e r i m e n t3 ( c ) 图2 6 为铝丝二次浸锌后预镀镍再镀铜所得镀层( 工艺流程四) 的s e m 图。由图 可见，镀层表面较平整、致密、较均匀，有条纹、凹坑，漏镀减少，结晶细致均匀，排 列紧密。 图2 6 实验四所得镀铜层表面形貌 f i g 2 6s u r f a c et o p o g r a p h yo fc up l a t i n gl a y e ro fe x p e r i m e n t4 1 4 东北大学硕士学位论文 第二章工艺路线的确定 采用上述4 种待选的工艺流程镀铜，铜层与基体的结合力测试结果如表2 5 所