（分析化学专业论文）阿特拉津在纳米通道中的迁移特性研究.pdf

论文题目：阿特拉津在纳米通道中的迁移特性研究 学科专业：分析化学 学位申请人：岳增连 指导教师：黄杉生教授 中文摘要 纳米通道指孔径在0 1 一l o o n m 的孔或管道结构。特殊的纳米效应使纳米技术 受到越来越多的关注。纳米通道因其独特的小尺寸，物理化学性质，在材料物理、 化学、生物医学等方面的应用表现出高度的优越性。目前，纳米通道技术研究的 内容主要涉及通道的制备、物质在通道内的迁移规律及相关应用。本文从通道的 研制和修饰出发，考察农药分子在通道内的迁移规律，应用通道技术实现物质的 分离测定。 阿特拉津作为使用广泛的除草剂，因其具有淋溶性，是造成水污染的重要污 染物之一。因此，发展灵敏，便捷，具有高分离度的农药分离技术无疑具有重要 意义。农药残留物常用仪器分析法主要涉及到气质联用、高效液相色谱法、液 质联用、超临界流体色谱等。相对传统的分离方法，应用纳米通道技术对环境污 染物进行分离检测的工作少有报道，为此，本文开展以下几个方面的研究工作： ( 1 ) 以多孑l 聚碳酸酯膜为模板，采用化学沉积法制备不同孔径的金纳米通 道，对化学沉积过程中的各种影响因素进行研究，采用紫外光谱、场发射扫描电 子显微镜、透射电子显微镜等进行表征，制备出重复度高，可控性好的纳米通道 阵列。 ( 2 ) 以金纳米通道膜为载体膜，对阿特拉津和百草枯的分离进行研究。在金 纳米通道内修饰十八烷基硫醇，根据阿特拉津与百草枯本身亲疏水性质不同，在 疏水性纳米通道内的迁移有差异，实现二者的完全分离。 ( 3 ) 以金纳米通道膜为载体膜，在金纳米通道内壁修饰十八烷基硫醇，研究 不同类型的表面活性剂对修饰通道性质的影响，探讨可能的作用机制，为应用疏 水性通道对物质迸行分离提供一定理论依据。 ( 4 ) 以金纳米通道膜为载体膜，采用戊二醛交联法在金通道内壁修饰阿特拉 津抗体，选用最佳纳米通道孔径，在合适的p h 值，缓冲液离子强度下，基于阿 特拉津与阿特拉津抗体之间的免疫反应，实现了阿特拉津与乙基对氧磷的分离。 在研究中利用金纳米通道的特殊性质，结合常规检测手段，探索了纳米通道 技术在农药分子的分离检测方面的应用并取得了一定的结果，发展了一些简单易 行的分离检测阿特拉津的方法，并对相关理论进行探讨。通过这些研究，丰富了 纳米通道技术，同时也为环境中的污染物分离检测提供了新的思想及方法。 关键词：金纳米通道；阿特拉津；迁移；分离 a b s t r a c t n a n o c h a n n e li st h ep o r eo r t u b u l ew i t hd i a m e t e rf i o m0 1t o10 0n m n a n o c h a n n e lt e c h n i q u ei se x h i b i t i n gt h eg r e a ta d v a n t a g ei nt h ef i e l d so fm a t e r i a l s c i e n c e ，c h e m i s t r y , b i o l o g ya n dm e d i c a ls c i e n c ed u et ot h es i z ee f f e c ta n dc h e m i c a l p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c s n o w a d a y s ，n a n o c h a n n e lt e c h n i q u em a i n l yr e f e r s t ot h e n a n o c h a n n e l sp r e p a r a t i o n ，t h et r a n s p o r to fm o l e c u l e st h r o u g ht h en a n o c h a n n e l sa n d r e l a t e da p p l i c a t i o n s t h i sp a p e rs t u d i e do nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fn a n o c h a n n e l s ， t h em i g r a t i o nm e c h a n i s mo fp e s t i c i d et h r o u g hc h a n n e l sa n dt h es e p a r a t i o no ft h e s e s u b s t a n c e sb yn a n o c h a n n e lt e c h n i q u e a t r a z i n e a u st h ew i d e l yu s e dh e r b i c i d e ，i so n eo ft h em a i ne n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t sb e c a u s ei t c a nb ee l u t e de a s i l yb yt h er a i n w a t e r s oi ti si m p o r t a n tt o d e v e l o ps e n s i t i v e ，c o n v e n i e n ta n de f f e c t i v em e t h o d sw i t hh i g hr e s o l u t i o nf o rt h e p e s t i c i d er e s i d u ea n a l y s i s g e n e r a l l y , h e r b i c i d e i so f t e ns e p a r a t e da n dd e t e c t e db yg a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y , h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r ya n ds u p e r c r i t i c a lf l u i dc h r o m a t o g r a p h y c o n t r a s t t ot h e s ea n a l y s i sm e t h o d s ，n a n o c h a n n e lt e c h n o l o g yi sm o r ee f f e c t i v ea n dh a sb e t t e r p e r f o r m a n c e h o w e v e r , t h e r ea r ef e wr e p o r t so np o l l u t a n t sa n a l y s i sb yn a n o c h a n n e l t e c h n i q u e d e t a i l sa r ep r e s e n t e di nt h i sw o r ka sf o l l o w s ： ( 1 ) a ne l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nm e t h o dw a su s e dt od e p o s i tg o l dw i t h i nt h ep o r e so f t h ep o l y c a r b o n a t et e m p l a t em e m b r a n ea n da un a n o c h a n n e l sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r s w e r eo b t a i n e d t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ed e p o s i t i o np r o c e s sw e r es t u d i e d u l t r a v i o l e t s p e c t r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ew e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep o r es i z ea n dt h es u r f a c ea p p e a r a n c e t h es i z eo f t h ep o r ec a n b ep r e c i s e l yc o n t r o l l e dw i t hh i g hr e p r o d u c i b i l i t yb yc h a n g i n g t h e d e p o s i t i o n c o n d i t i o n s ( 2 ) t h eg o l dn a n o c h a n n e l sb e c o m eh y d r o p h o b i cb ym o d i f y i n gm o n o l a y e ro f s e l f - a s s e m b l e dt h i o l ( h s cl8 h 3 7 ) a n dc a nb eu s e da sv e r yg o o dm o l e c u l a rf i l t e r s i i i f o r b i d d i n gp a r a q u a t a n da l l o w i n ga t r a z i n et o t r a n s p o r tt h r o u g ht h em e m b r a n e s a t r a z i n ea n dp a r a q u a tc a nb ec o m p l e t e l ys e p a r a t e db a s e do nt h i sh y d r o p h o b i c m e m b r a n e ( 3 ) o c t a d e c y lt h i o l ( h s c i s h 3 7 ) w a ss e l f - a s s e m b l e do nt h ea un a n o c h a n n e l so f p o l y c a r b o n a t et e m p l a t em e m b r a n e h o w e v e r , t h i sh y d r o p h o b i cm e m b r a n ec a nb e c h a n g e di nr e s p o n s et o t h ep r e s e n c eo fs o m es u r f a c t a n t s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t s u r f a c t a n t so nt h ec h a n g eo f h y d r o p h o b i c i t yo ft h em e m b r a n ew e r es t u d i e dh e r ea n d p o s s i b l er e a s o n so ft h i sc h a n g ew e r ea l s od i s c u s s e d ( 4 ) t h ec a p t u r ea n t i b o d y , a t r a z i n e a n t i b o d y , w a sm o d i f i e do n t ot h ei n n e rw a l lo f a un a n o t u b u l e sb yg l u t a r a l d e h y d ei n t e r l i n k i n gm e t h o d a t r a z i n ea n dp a r a o x o n e t h y w a ss e p a r a t e db yt h en a n o t u b u l em e m b r a n ew i t ha p p r o p r i a t ep o r es i z e s ，p ha n di o n i c s t r e n g t hb a s e do nt h ei m m u n o r e a c t i o n sb e t w e e na n t i b o d ya n da n t i g e n i ns u m m a r y , w ed e v e l o p e ds o m en e wa p p r o a c h e st o s e p a r a t e a n da n a l y z e p e s t i c i d eb yn a n o c h a n n e l si nc o m b i n a t i o n w i t hc o n v e n t i o n a ld e t e c t i o nm e t h o d s s o m e m e c h a n i s m si nt h et r a n s p o r tp r o c e s sw e r ep r o p o s e d w ec a ne x p e c tt op r o v i d es o m e t h e o r e t i c a ls u p p o r tf o rm o r ew i d e l yp r a c t i c a la p p l i c a t i o no fn a n a o c h a n n e l s k e yw o r d s ：g o l dn a n o t u b u l e ，a t r a z i n e ，t r a n s p o r t ，s e p a r a t i o n i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：季绡压日期：乃7 识顷2 7 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名秀增豆- 导师签名： 日期：驯n 盯2 7 第一章绪论 纳米技术以现代先进科学技术为基础，是现代科学( 混沌物理、量子力学、 介观物理、分子生物学) 和现代技术( 计算机技术、微电子、扫描隧道显微镜技 术、核分析技术) 结合的产物，同时纳米技术又引发一系列新的科学技术，如纳 米电子学、纳米物理学，纳米化学，纳米生物学，纳米计量学等。 11 纳米通道技术研究进展 纳米通道( n a n o p o r e ，n a n o t u b e ，n a n o t u b u l e 或n a n o c h a n n e l ) 即孔径为 0l 一1 0 0 n m 的孔状或管道结构。纳米通道技术作为纳米技术研究的重要分支，近 年来正受到越来越多的关注，在化学，生物医学方面的应用体现出相对传统材料 极大的优越性其有广阔的应用前景。 纳米通道的研究对象主要有：生物性纳米通道，如a - 溶血素( 。h l ) 跨磷 脂双层细胞膜形成的通道；材料性纳米通道，如碳纳米管，硅纳米管，阵列式纳 米通道( 聚合物膜通道、a 1 2 q 膜通道以及s i 3 n 一纳米通道等) 。研究的内容涉及 通道的制各、物质在通道内的传输规律、通道状态的控制等有关理论和相关应用。 本章主要论述纳米通道技术的研究进展，对生物性纳米通道和材料性纳米通 道的结构及其应用进行概述，结合本论文研究。着重介绍阵列式金纳米通道的研 究现状及发展前景。 i1 1 生物性纳米通道 1 1 l1 结构 生物性纳米通道由d e a r n e t 和b r a n t o n 领导的研究小组1 9 9 9 年提出，是指由 七聚体的口溶血素( c t - h l ) 在双层脂膜上形成的直径在1 5 26n m 的跨膜通道 图i 1 单个n 溶血素通道的结构图 一h l ( 幽1 - 1 ) 通道口为2 6n m ，通向较人的内腔，内侄为2 2n m ，跨膜区 山1 4 个赖氰酸和谷氨酸侧链交替形成，内部亲水外部疏水，内腔和跨膜区之间 足直径为15 m 的限制孔。 1 1 12 应用 k a s i a n o w i c z 等首次刈浆核苷酸通过a - 溶m 素的特性进行研究，发现d n a 或r n a 链在电场驱动下通过d 一溶血采时，形成延伸华链，酃分阻断通道，造成 离子电流的短暂下降，而且其舶续时间与多聚分予长度成函数关系，通过追踪电 流阻塞叫叫町以检测单链d n a 或r n a 序列的长度”】。，刈双链d n a 或单链d n a 形成技央结构系统在a 一溶血索通道内传输机制的研究表明，d n a 为了能通过孔 道，链必须为伸展结构，发火环越容易被扣开的d n a 通过孔道的速度越快，以 此使得运用通道分析d n a 的高级结构成为i j 能j 。s u t h e r l a n d 等通过考察多肽 在a 埔血素通道内迁移时，阻塞电流值及阻寒时口j 的变化，成功的分析了肽链 结构( 图1 2 尸进出研究表明，多肽在通过o 溶血素通道时，由于结构不同， 偶极距，所带电荷的差异会导致其阻塞电流值，阻塞电流时叫不同1 6 】。 _ 一p ，r h ： 图1 2a 埔血索孔，肚链结构及肽链通过孔道时所引起的电流阻塞( n ) n - 溶血素嵌在 磷脂取分子层，线状肚链通过1 5a 孔径( b ) 线状肚链的结构耻) 肚链通过通道时的电流阻塞 c l 璐血素内部结构可以通过改变氨基酸序列进行修饰从而改变腔内几何构 象，物理化学性质，静电特性等。通过共价键合，诱捕等方法对孔内进行功能基 团修饰，可以使某些特殊分析物( 如核酸等) 在通过a i l l 通道时的响应更加灵 敏。h o w o r k a 等将d n a s h 修饰在a - 溶血索的内孔壁以检测互补d n a 。由于寡 核昔酸链基团在内孔壁的修饰，通道电流比未修饰时下降3 0 【7 】。单链d n a 共 价偶联在。一h l 纳米通道的内腔，得到的d n a 纳米通道传感器用于分析单链 。 一 一 + 一 。y r l 一瓣一 谶 d n a 序列用此方法检测到h i v 逆转录酶中控制药物抗性的一个突变，检测灵 敏度为3 0 个核苷酸中一个碱基差口j 。 近年来，在a 一溶血素孔穴内修饰绑定特殊核苷酸或适体等以实现特异性检 测，改变介质，控制过膜参数以提高灵敏度的研究引人注目。o s a k i 等将8 个t 1 溶血索自组装在疏水膜层上，通过电流阻塞原理检测核苷酸分子使信号放大， 为高通量检测的实现奠定基础【9 。甘油，水，k c l 混合溶液环境下，d n a 在一溶 血素内的迁移受溶液粘度影响，随粘度增加a 一溶血素的离子电导和聚核苷酸进 入通道的速率降低，以此，可以通过控制粘度精确控制d n a 在通道内的迁移参 数( 图l 一3 ) f t o l , l u o 等旋现0 = 日= 糊精嵌入- 溶血素结构后，很大的增强了阴离 子选择性。原因主要是不带电荷的b 环糊精可以引起离子的去溶剂化，从而减小 了溶剂的电场屏蔽作用，使得离子与通道之问的静电作用力增强】。 a a n m lp r e i n 零气砌 * 捌虬 r 、g l a s ss u b m 图1 - 3s s - d n a 通过q 端血素示意图厦粘度与s s - d n a 过膜速率之间的关系 生物纳米通道在生命物质的检测方面有着越来越多的应用，但是，传统的生 物双层膜结构稳定性不高，在很多的实际环境中难以发挥出较大作用。因此，在 获取具有更高通道选择能力和更稳定的载体纳米通道材料方面还有很大的研究 空间。 1 1 2 材料性纳米通道 材料性纳米通道主要指利用非金属、金属以及高分子材料等为原料以模板台 成法得到的纳米管道。由于基底膜的支撑，材料性通道刚性通常比生物性通道大 很多，相对于生物分子易丧失活性，易受温度，湿度，酸碱度等因素影响，对分 析环境的要求高，材料性通道更适合于实际环境下的应用：在基底膜上制各纳米 通道阵列简单易得，且易于大量获取，多通道的运用使得材料纳米通道的选择能 力相对于生物性单通道大大增强，而且，在材料性纳米通道上的修饰更简易方便。 因此，开展材料性纳米通道的研究，使其模拟生物通道的结构，具有类似选择性， 甚至更高灵敏度，在实际应用中具有重要意义。 1 1 2 1 制备 制备纳米线或纳米通道等纳米材料的最主要方法为模板合成法，是用孔径为 纳米至微米级的单孔或多孔材料作为模板，采用化学沉积、电化学沉积、聚合、 化学气相沉积等方法，使物质离子或原子在模板孔壁上沉积形成所需的纳米结 构，然后将模板去除或保留模板作为支撑基底。目前，模板合成所用的多孔模板 主要为膜模板、乳液微乳模板及其它材料模板。 膜模板一般指阳极氧化铝膜和有机高分子聚合膜。阳极氧化铝膜多以高纯 铝箔( 9 9 9 9 9 9 ) 在酸性溶液中( 磷酸、硫酸、草酸) 通过阳极氧化法得到【l2 i ， 孔道呈六角形，孔径均匀度高，尺寸可视需要进行控制，最小4 n m ，大至5 0 0 n m ， 孔密度可高达1 0 1 1 个c m 2 ，彼此平行排布，膜的厚度从1 0 1 0 0 “m 不等。该法所 得氧化铝膜中孔道与膜夹角成9 0 0 ，孔与孔之间相互独立，保证不会因孔的倾斜 而发生孔与孔之间的交错现象。高分子模板目前多采用径迹一蚀刻法在膜上形成 通道，膜板可用聚碳酸酯、聚醋酸酯以及其它聚合材料制备，其制作方法是利用 高能粒子轰击高聚物薄膜，造成膜的局部结构发生变化，然后用化学方法进行刻 蚀。受高能粒子轰击的区域，聚合物容易溶解，形成直径均匀的孑l 【l3 1 。但这些 孔道并不是相互平行的，而是呈随机分布，孔径一般最小至1 0n l n 左右，膜厚度 一般为o 岬，孔密度约为1 0 6 - 1 0 8 个b - m 1 2 ，低于阳极氧化铝膜。 由于无机氧化物易于水解，用非水乳液模板可制备出有序的微孔分子筛。 i m h o f 和p i n e 报道了一种制备孔径5 0 n m 以上的单分散微孔材料的新方法，结果 表明孔径得到了精确控制，并成功的合成了具有较窄孔径分布的t i 0 2 、s i 0 2 、 z r 0 2 等金属氧化物的纳米管道f 1 4 1 。w - a l s h 等用油水表面活性剂的微乳制备出蜂 巢型的多孔碳酸钙骨架，控制油水相对比例可以得到中孔、大孔的结构【l5 1 。事 实上，运用表面活性剂作为模板合成介孔材料早在1 9 9 2 年即有相关研究【1 6 ，1 7 】。 此外，运用嵌段共聚物，表面活性剂，助溶剂或加入强电解质的方法可以对表观 形貌进行控制，选择性的制备出球状，纤维状，螺旋状，圈状等各种形状的微米 4 上缸嘘越盘兰盟上生地监室主盔自i 垃 尺寸结构，z h a o 等用此法成功制备出高度有序的氧化矽s b a 一1 5 六边形中孔结 构 ”】。1 9 9 8 年，w e i 等采用不古表面话性剂的模板如d 葡萄糖，d 麦芽糖，联 苯甲酰一酒石酸等通过赫酸催化的溶胶一凝胶反应制备出介孔硅材料。这种新的， 通用的，低耗环保型非表面活性剂制备方法使得制备比表面积大孔径均匀的介 孔材料成为可能 ”l 。以2 ，2 - 二羟甲基丙酸、季戊四醇和甘油为模板，通过盐酸 催化溶胶凝胶法，制备出的二氧化钛介孔材料，其表面积及孔体积随模扳中有 机物含量的增加缓慢增加，孔径可维持在3 叫r i m ，孔径分布极窄，约为05 - - 08 m 。 室温下，恒电位或恒电流法可以在膜的一面镀金，使其具有导电性。这种电 沉积方式已经被用于制各一些会届纳米线，如c u p t ，a u ，n i 等。通过改变金 属沉积量可以得到不同长度的纳米线。如采用多孔氧化铝模板，改变离子的还原 电流，可以制各出a u 纳米阵列( 图i - 4 ) ，直径5 5 n m _ + 2 n r n ，长度03 1un l 的f e 纳米线i 删，z h a i l g 等在氧化铝模板上采用电沉积方法通过阳极氧i l t i c l 3 制各得到 单晶态t i 0 2 口”。除制各会属纳米线，命属氧化物纳米线等，运用电沉积法制备出 b - 2 t e ，台金等复合金属材料纳米阵列近年来也得到研究o “o ”。 口赢”“_口口口口圈 图1 4 在多孔氯化铝摸扳上通过电化学沉积法得到a i _ 骞眯阵列的制备过程 化学沉积法是指用还原剂将金属离子还原至模板表面。m e n o n 和m a r t i n 等采 用化学沉积法在聚碳酸酯膜孔内沉积金。金的沉积过程开始于孔内壁，通过改变 沉积时间可以得到中空的纳米管或实心的纳米线。相对于电沉积方式，此法的优 势在于模板表面不需要具备导电能力，且通过改变沉积时间可以控制纳米管内径 t 2 们，但纳米管或纳米线的长度则由模板厚度决定，不同于电沉积方法的由电沉 积时间决定纳米线长度。 将模板浸入化学聚合单体和引发剂的混合溶液，在模板上发生聚合反应以得 到纳米管或纳米线的方法被称为化学聚合法。通过改变聚合时间可以控制管内 径，而管外径则由模板本身孔径决定。如将多孔氧化铝膜浸入含有丙烯腈单体的 溶液，控制聚合时间可得到具有一定孔径的聚丙烯腈纳米管2 7 1 。 化学溶胶凝胶法是制备无机纳米材料的通用有效方法之一 2 8 2 9 1 。经典的溶胶 凝胶法是指溶液中前驱体分子发生水解得到胶体粒子的悬浮液( 溶胶) ，然后溶 胶分子聚集形成凝胶，经过热处理即得到制备材料。正如化学沉积法一样，改变 模板在溶胶凝胶溶液中的浸入时间，可以得到不同孔径的纳米管或纳米线。 m a r t i n 等曾用此法制备出包括聚合高分子，金属，半导体，l i 离子掺杂材料等在 内的多种纳米管或纳米线【3 0 。3 2 1 。通过溶胶凝胶法，l a k s h m i 等采用多孔氧化铝膜 成功制备出z n o ，w 0 3 和t i 0 2 等半导体材料的纳米管或纳米线，同时发现所得 到的t i 0 2 为锐钛矿型，具有很好的催化性能【3 引。 化学气相沉积是在气相中将待沉积物沉积在模板上。但由于气相沉积过程 中沉积速度很快，易使孔表面堵塞，而无法沉积至孔内。通过选择合适的反应 剂，控制反应条件，k y o t a n i 等用化学气相沉积法在多孔氧化铝模板上制备出碳 纳米线【3 4 1 。 1 1 2 2 应用 分子筛纳米通道可以作为分子筛对大小不同的分子进行分离。1 9 9 5 年， m e n o n 和m a r t i n 首次用多孔聚碳酸酯膜做模板，制备圆柱形纳米孔道 2 6 1 。通过 控制金沉积时间，可以将金纳米管道内径控制在分子级另l j ( 加入甲醛后，将会发生如下反应： h c h o4 - o h + a u + 二a u + h c o o 。+ h 2 0 ( 快) 被敏化后p c 膜上的s n 2 + 将溶液中的a 矿还原为纳米a g 核吸附于膜表面后， 溶液中的a u + 与a g 发生置换反应缓慢生成a u 核，a u 核作为种子，在还原剂甲 醛的作用下，溶液中的a u + 迅速围绕金核还原生长，最终长成金纳米管道。按照 m a r t i n 的经典化学沉积方法，在甲醛催化剂还原的作用力下，a u 核的形成与生 长几乎是同时进行，导致所形成的金核可能有的为球形，有的为杆形，均匀度较 差，而且由于与金的快速还原同步，会导致所形成的金核迅速长大，金管道的进 一步形成就是以这些金核为核心，向四周生长，而并非沿壁层层生长，所以要保 证金核在管壁上形成，尽量减少管道腔内金核的存在，才能较好的控制金通道管 径。由于此法所得金核较大，形状均一性较差，继续生长的金颗粒在粒径，均匀 度上也不是很理想。为了更好的控制p c 膜孔内的a u 层均匀生长，l e o 等改 进了经典的化学沉积法，将a u 核的形成与生长过程进行分开，即在加入甲醛还 原剂前，先将含纳米a g 颗粒的p c 膜放入金沉积液中静置延迟3 0 m i n ，待a u 核 完全形成后，再加入甲醛还原剂催化a u 颗粒的持续生长，以制备出颗粒更为均 匀，粒径更小，电化学性质更好的金通道。本文对比了两种方法，发现在相同实 验条件下，l e o 方法得到的金纳米通道粒径更小，均匀度更高，但沉积速度非常 慢，催化剂的加入对于金的沉积帮助不大，在本试验条件下，很难得到连续增长 的金管道，而只能得到分散的金颗粒。图2 2 所示为10 0 r i m 原膜两种化学沉积 法得到的s e m 图，a 为未加入延迟时间所沉积膜，b 为延迟3 0 m i n 后沉积膜， 1 7 司以看出，未加入延迟时m 的金沉积速率明显快于后者，皿然沉积时间( 1 h ) 远小 于延迟3 0 m i n 后的沉积叫i h j ( 6 h ) ，但是金沉积量显著增加。不加入延迟时间，即 金核的形成与盒颗粒的生长几乎同步，而加入延迟时自j 后，相当于给一定的时间 形成会桉，可能是由于自发形成金核的速度非常慢，3 0 m i n 后所形成的金核粒径 较小，数晕很少，导致3 【i a 催化剂甲醛使其大量生长时，作为种子的金核不足以 引发大规模的金生长。进一步延长延m - 日 间，增加在镀金液中的化学沉积时间， 情况均未有明显改善。 圈2 - 2 a s e m 图1 0 0 n m - l h ( 无延迟)rs e m 图1 0 0 n m - 6 h ( 延迟3 0 r a i n ) 所咀，由于延迟步骤的加入，会导致会生长速率的大幅度降低，如果不是对 管道的电化学性质要求很高。需要制备粒径均匀度极高的金通道，末有延迟过程 的经典方法可快速得到连续的金管道，完全可以达到化学修饰要求。本章以下影 响因素均在经典方法基础上考察。 2 33 沉积时振摇频率的影响 由以上金沉积过程可以知道，首先形成的金核作为催化位点，催化金快速还 原沉积，出于使沉积更均匀的目的加入振摇，发现极大的减慢了沉积速率，究其 原因，可能是溶液的快速晃动。使的金粒子不能够有足够时间在金核位点上被催 化还原。将镀金膜用二氯甲烷溶解，进行t e m 表征可以发现静置所镀膜有明 显的管状结构，而摇床所镀则无明显结构。图2 - 3 是静置与摇床沉积两种方法所 得金膜的s e m 图，图2 - 3 a 为1 0 0 a m 模板4 0 c 静置沉积5 i l 表观国，b 为相同条 件下摇床1 2 0 r m i n 沉积8 h 表观图，发现摇床所镀膜金粒径更均匀，颗粒更小 但是余沉积量小，进一步延长沉积时划，对孔径并无大的影响，说明摇床可以很 大的降低沉积速率，不利于金沉积管道的形成。 豳鋈 囤2 - 3 a 为1 0 0 1 a m 模板4 。c 静置 沉积s h 表观圈 圈2 - 3 b 为1 0 0 n m 模板4 。c 每分钟1 2 0 r m i r 沉积8 h 表观图 为更好的考察静黄与摇床沉积两种方法对所沉积金粒径的影响，本研究将所 得金膜用一氯甲烷溶解，紫外检测所得溶液。图2 _ 4a 为5 0r a n 模板沉积7h ，b 为5 0n m 模板相同条件下摇床( 1 2 0 转m i n ) 沉积7l l 根据d y n a n i c m a x w e l l - g a r n e t 理论，盒颗粒的纵横比( 金颗粒的长度与直径的比值) 跟紫外光 谱吸收带成一定关系为金纳米颗粒表面等离子体共振所致 6 7 5 ”，纵横比越太， 最大唆收波长越小，而根据峰形，可以判断粒径均匀度。峰越窄，说明辛盘径均匀 度越好。如图2 _ 4 所示，b 的最大吸收波长小于a ，说明摇床所沉积会的纵横比 高于静置沉积。 田2 - 4a 为5 0 n m 模板沉积7 h ，b 为$ 0 n m 模板相同条件下摇床( 1 2 0 0 r a i n ) 沉积7 h 所以采用摇床沉积，所得金粒径均匀度高于静置，金颗粒纵横比大于静置， 但沉积速率远小于静置，对于快速有效地制备金纳米管道并不适用。 2 3 4 金液浓度的影响 文献报道多用浓度为7 9 1 0 。m 的n a 3 a u ( s 0 4 ) 2 在纳米通道镀金，但研究 发现如此高浓度的镀金液会使金的沉积量加剧，难以控制，改变镀金液浓度可以 在一定程度上影响沉积效果。图2 5 为不同浓度的亚硫酸金钠沉积液制备的金通 道颗粒紫外吸收图，最大吸收波长代表金颗粒的纵横比，可以看出低浓度镀金液 金颗粒纵横比更大，但效果并不明显，说明镀金液浓度对金颗粒粒径的影响不是 很大，主要是影响沉积速率。镀金液种类不同，金沉积效果亦不同。实验发现， 氯金酸所得到的金纳米颗粒纵横比比亚硫酸金钠要小( 图2 6 ) 。图2 - 6a 为h a u c l 4 镀金液所制备膜用二氯甲烷溶解后金纳米颗粒的紫外吸收图，b 为相同条件下， 镀金液为n a 3 a u ( s 0 4 ) 2 时所得金纳米颗粒的紫外吸收图，可能是由于氯金酸中金 为正三价，高价态的金更易被还原成单质，而相对于正一价的金不易被控制。 图2 - 5a 为3 9 5 x1 0 3 mn a a a u ( s 0 4 ) 2图2 - 6a 为7 9 l o 。4 mr a u c h 所 摇床沉积3 5 h ，b 为7 9 x1 0 4 mn a a a u ( s 0 4 ) 2镀膜，b 为相同条件下7 9 x1 0 。4 m 摇床沉积3 5 hn a 3 a u ( s 0 4 ) 2 所镀膜 2 3 5 纳米银的形成 纳米银的形成过程以往没有详细的相关报道，本研究用紫外光谱进行表征， 说明了银氨溶液后水洗的重要性。实验发现，s n 2 + 还原a 矿后，水洗会增大纳米 银的量。如图2 7 所示，分别为还原银后膜用甲醇洗涤三次，水洗三次后，将膜 用二氯甲烷溶解所得溶液，还原银后将膜用甲醇洗涤三次，二氯甲烷溶解该膜所 8cmeoo 得溶液，银氨溶液，3 种溶液的紫外吸收图，由a 可以看出在4 5 0 n t o 有非常明显 的银纳米粒子吸收峰，b 图并无明显的最大吸收波长，a 较为明显的峰形也说明 了形成的纳米银粒径较为均一，而且a 的吸光值办明显高于b ，说明a 形成了较 多的纳米银，可见水洗步骤为形成纳米银颗粒的关键。另外，配置银氨溶液时， 应防止氨水加过量，否则易可能生成雷酸银( a g o n c ) ，使银氨溶液本身失去灵敏 性。故水洗可使膜上银纳米粒子增多，粒径更加均匀，而纳米银的充分形成对下 步还原金，使之形成金核来说至关重要。所形成的纳米银数量越多，还原生成 的金核的数量随之越多。而且，甲醇与水的多次充分洗涤，也可以将未附着在膜 纳米孔道壁上，游离在溶液中或通道内腔的纳米银洗去，使的纳米银在通道内有 较好的分布。而纳米银的位置决定着下一步还原生成金核的位置及分布，从而影 响金通道的生长。所以，形成纳米银后的膜应经过充分洗涤，会更有利于控制金 的还原沉积。 4 4 5 05 0 05 5 00 0 06 5 07 0 0 w a v e i e n g t h l n m 图2 7a 为还原银步骤甲醇洗后水洗，b 为甲醇洗后未经水洗，c 为银氨溶液 2 3 6p h 值对沉积速率的影响 文献报道，p h 值对沉积速率有很大的影响，一定范围内，p h 越大，金沉积 速率越快，p h 为1 2 时沉积速率大于p h 小于1 2 时，但由于金沉积速率太快， 易使与金沉积液接触到的管道两端发生较快的金还原反应，而使得处于管道中部 位置的金核没有足够的时间形成，即两端金沉积速率快于中间，使得纳米管道两 端的管径小于中间管径，最终形成的是瓶颈状的管道，而p h = 1 0 时沉积速率较 慢，形成的是雪茄形管道。但研究发现当p h 过于小时( 如p h 为5 ) ，就会导致 镀金液发生化学变化，有黑色物质生成，更不利于金的还原反应，所以本实验均 2 1 采用n h 为1 0 。 2 3 7 化学沉积时间对金纳米通道光学特征的影响 通常，沉积列阃越长，命管道结构越完整，孔径越小。如前所迷，摇康沉积 与延迟( 网2 - 8 ) 都会极大的碱小沉积速率。罔2 - 8 为延迟3 0 r a i n 后，化学沉积 15 h 所得金膜_ 二氯甲烷溶解后的t e m 图，可以看出，经过非常长的沉积时问， 并未得到预期的会管道，余在通道内的生长仍未能连续起来形成通道形状。故推 测，在本研究所用的低浓度镀金液条件下，采用延迟法很难形成完整通道，更难 以借由金沿管壁的层层，七长采控制管道内径。为快速得到完整雪茄型通道，通过 控制金沉积时间得到理想管径，本研究采用静黄沉积，并且不采用延迟。图2 - 9 为不同沉积时间所得到的会膜二氯甲烷溶解后的t e m 图，可以看出随时问的延 长，通道的变化。如果沉积时间足够，将使金的生长完全堵塞管道，即可以得到 纳米线。 图2 - 9 金膜二氟甲烷溶解后的t e m 图 a ，静置沉积一7 0 m i n ( 原膜孔径：1 0 0 n r a )b ，静置沉积- 5h ( 原膜孔径：1 0 0 h m ) c ，静置沉积2 4 h ( 原膜孔径：1 5n m ) 2 3 8 化学沉积时川与余纳米通道孔径的关系 存其他条件相州的情况下，采用化学沉积法在聚碳酸酯膜上沉积金后，得到 的通道孔径将由沉积的时问来确定，沉积的w l - r ) i j 越长，得到的孔径越小。图2 1 0 足1 0 0 n m 的聚碳酸酯超滤膜经过5h 沉积( a ) 和9 h 沉积后( b ) 的扫描电于显微镜 罔可以看出，经9h 沉积的超滤膜金孔半径明显小于】h 沉税膜。所以，通过 控制沉积时暗j ，得到理想金通道孔径完全可行。 图2 - l o 镀金膜的s e m 图( ( 原膜孔径：1 0 0 n m ) ) 金沉积时间：( a ) s h( b ) 9h 2 4 小结 应用各种表征手段，对化学沉积金的过程进行了详细研究。研究表明，改变 镀金液浓度对沉积速率有影响，要快速得到完整的金纳米通道，应在沉积过程中 保持静置，振摇会影响其沉积速率，延迟一定时间，虽然得到的金纳米颗粒粒径 更为均匀，纵横比更高，但是由于在本试验条件下沉积速率太慢，不容易形成完 整管道，故不采用此法。此外，本试验用紫外表征证明了银的还原过程中，水洗 的重要性。综上，采用7 9 1 0 4 m 的n a 3 a u ( s q ) 2 镀金液，在p i l l 0 ，4 静置 沉积可以快速得到连续性好的金通道，且管径随沉积时间的延长而缩小，足够时 间可得到金纳米线。 第三章基于纳米通道分离阿特拉津百草枯 3 1 前言 在农业的发展中，农药发挥着重要的作用，然而由于农药的长期使用和残留， 及其它们的有毒代谢物、降解物、转化物的存在，造成了环境的严重污染，对人 体的危害是难以估量的。目前，国际上对农药最高残留量要求越来越严格，这些 都给农药残留分离检测技术提出了更高的要求。阿特拉津( a t r a z i n e ，缩写为 a t r ，又名莠去津，2 氯4 乙胺一6 一异丙胺1 ，3 ，5 三嗪，c 8 h 1 4 c 1 n s ) 属均三氮 苯类化合物，为三嗪类除草剂，水溶性弱( 3 3 m g ，l ，2 2 c ) ，对大部分一年生 双子叶杂草具有很好的防治作用，是近5 0 年来世界上最为广泛使用的除草剂。 a t r 具有淋溶性，易被雨水、灌溉水淋溶至较深土层，或是随地表径流进入河流、 湖泊和水库，对地下水和地表水造成污染，大量污染物将由颗粒物吸附而蓄存在 沉积物中，在适当条件下重新释放而成为二次污染源【6 9 】。a t r 会影响人体的内分 泌系统以及动物的生殖繁衍，美国环保局的初步评价认为，a t r 属于环境内分泌 干扰物。百草枯( p a r a q u a t ，1 ，卜二甲基一4 ，4 一联吡啶阳离子，c 。：h 。n z c l ：) ，易溶 于水，属联吡啶类除草剂，溶解度为7 0 0 0 9 l ( 2 0 。c ) ，长期通过摄取、吸入或皮 肤接触百草枯会引起肾、肝和心脏的毛病，导致肺出现斑点和食道变窄，目前并 无有效解毒剂能解除百草枯造成的人体中毒。 为了控制和遏制这类危险污染物，迫切需要快速有效的检测方法。薄层色谱 法，气相色谱，高效液相色谱法，气质联用，被广泛用于在痕量水平上检测和定 量分析农药。然而，这些方法检测农药复杂、费时，仪器不易携带，在连续监测 及现场测定中受到限制。因此，发展快速，有效，便捷分离检测该类污染物的方 法对国民健康和经济发展无疑具有重要意义。 本章尝试基于纳米通道技术，在金通道内修饰十八烷基硫醇以得到疏水性通 道，利用阿特拉津百草枯在结构性质上有差异，导致在通道内的迁移速率不同将 二者进行分离。本文旨在为有机分子及有机离子的分离提出一个新的途径，有利 于进一步的检测分析，也为分离检测其他亲疏水性不同的除草剂提供一个新的思 路。 3 2 试验部分 3 2 1 试剂与仪器 u 形连通池( 自制) ，聚碳酸酯超滤膜( 孔径：1 0 0i l l t i ，直径2 5 r a m ，厚6 l am ) ， 平均孔密度为6 5x1 0 8 e m 2 ，w h a tm a n 公司) ，阿特拉津，百草枯( 北京振翔化 工有限公司) ，其他试剂皆为分析纯。 用于表征和测试的仪