（分析化学专业论文）锆胶基质液相色谱固定相的制备及评价.pdf

ab s t r a c t s e v e r a l s e c t i o n s a r e i n c l u d e d i n t h i s t h e s i s , a s 1 . p o r o u s wi t h a n a r r o w f o ll o ws : p a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o n we r e s y n t h e s i z e d b y p o l y m e r i z a t io n - i n d u c e d c o l l o i d a g g r e g a t i o n ( p i c a ) , w h ic h a r e u s e d f o r h i g h p e r f o r m a n c e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) . w e s t u d i e d t h e e ff e c t s o f p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s o n t h e s t a b i l i t y o f z i r c o n i a s o l a n d t h e f i n a l s i z e s o f p a r ti c l e s , s u c h a s p h v a lu e a n d r e a c t i v e t e m p e r a t u r e ， t h e p a r t i c l e s i z e o f z i r c o n i a i s 5 ti m , t h e a v e r a g e p o r e d i a m e t e r i s l i n m a n d a v e r a g e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a i s 5 0 m 2 / g . 2 . o c t a d e c e n e - p o l y b u t a d i e n e - c o a t e d z i r c o n i a ( c , 8 - p b d - z r 0 2 ) s t a t i o n a r y p h a s e w e s y n t h e s i z e d. t h e p h a s e s w e r e e v a l u a t e d i n t e r m s o f r e v e r s e d - p h a s e c h r o m a t o g r a p h i c p r o p e r t i e s . b a s i c , n e u t r a l c o m p o u n d s a n d p r a c t i c a l s a m p l e w e r e s p e c t i v e l y s e p a r a t e d o n t h i s s t a t i o n a r y p h a s e 3 . t h e r e t e n t i o n b e h a v i o r s o f o c t a d e c e n e - p o l y b u t a d i e n e - c o a t e d z i r c o n i a ( c , 8 - p b d - z r 0 2 ) w e r e s t u d i e d b y m e a n s o f l i n e a r s o l v a t i o n e n e r g y r e l a t i o n s h ip s ( l s e r s ) . b as e d o n t h e l s e r s e q u a t i o n e s t a b l i s h e d o n t h i s p h a s e , t h e r e t e n t i o n v a l u e s o f c o m p o u n d s w e r e p r e d i c t e d . g o o d a g r e e m e n t b e t w e e n t h e p r e d i c t e d v a l u e s a n d e x p e r i m e n t a l o n e s w e r e o b t a i n e d . 4 . r e v e r s e d - p h a s e c h r o m a t o gr a p h i c p r o p e r t i e s o f c o p o l y o c t a d e c e n e a n d s t y r e n e - e n c a p s u l a t e d z i r c o n i a ( c , 8 - p s - z r 0 2 ) w e r e s t u d i e d . t h e c h r o m a t o g r a p h i c r e t e n t i o n o f c , 8 - p s - z r 0 2 w as in v e s t i g a t e d b y t h e u s e o f q u a n t i t a t i v e s t r u c t u r e - r e t e n t i o n r e l a t i o n s h i p s ( q s r r ) .b a s e d o n d i ff e r e n t s t r u c t u r e p a r a m e t e r s , t h e q s r r s o f t h i s p h a s e o n d i ff e r e n t c h r o m a t o gr a p h i c c o n d i t i o n s h a v e b e e n in v e s t i g a t e d . f a c t o r a n a ly s i s , c l u s t e r a n a l y s i s a n d m u l t i p l e r e gr e s s i o n a n a l y s i s m e t h o d s w e r e a p p l i e d i n o r d e r t o f i n d t h e p r i n c i p a l c h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s . t h e q s r r e q u a t i o n s o n d i ff e r e n t c h r o m a t o g r a p h i c c o n d it i o n s w e r e e s t a b l i s h e d ， k e y w o r d s : z i r c o n i a; p o ly m e r i z a t i o n - i n d u c e d c o l l o i d a g g r e g a t i o n ( p i c a ); o c t a d e c e n e - p o l y b u t a d i e n e - c o a t e d z i r c o n i a s t a t i o n a r y p h a s e ( c , 8 - p b d - z r o 2 ); l i n e a r s o l v a t i o n e n e r g y r e l a t i o n s h ip s ( l s e r s );c o p o l y o c t a d e c e n e a n d s t y r e n e - e n c a p s u l a t e d z i r c o n i a ( c , 8 - p s - z r o 2 );q u a n t i t a t i v e s t ru c t u r e - r e t e n t i o n r e l a t i o n s h i p s ( q s r r ) . x,矛才学硕 任.老丈 前言 1 、引言 高效液相色谱 ( h p l c ) 是一种高效分离技术， 它不但可以实现复杂混合 物的分离和制备， 还可以同时 进行定性和定量分析 ， 2 1 。 高效液相色谱的主要 分离机理是:通过分离物与流动相和柱填料之间的相互作用的不同而实现分 离的。大致分为:正相液相色谱 ( n p - l c ) 、反相液相色谱 ( r p - l c ) 、离子 色谱( i c ) 、 亲合色谱 ( a c ) 、 毛细管电色谱 ( c e c ) 、 体积一排阻色谱 ( s e c ) 等等。为达到理想的分离效果，可通过变化柱填料和改变流动相的组成来实 现。因此固定相作为色谱分析的核心，一直是色谱工作者关注的焦点。 理想的高效液相色谱柱填料应有高柱效和高选择性， 应具备:( a ) 具有较 高的表面积、表面能量均一，而且易改性以满足各种不同的分离要求;( b ) 物理和化学性质稳定， 即耐强酸、 强碱以及不溶于流动相;( c ) 传质快， 即要 求有合适的孔结构、 孔容和孔径;( d ) 机械强度高， 即耐压;( e ) 微米级球形， 粒度分 布范围 窄( 2 - - 7 w) . 当前，高效液相色谱中使用的固定相按其材质可分为: ( 1 ) 无机载体基质 填料、( 2 ) 有机聚合物填料、( 3 ) 复合型填料。 各种固定相有其不同的特点，无机载体基质填料中最有代表性、应用最 广泛的属硅胶基质填料。硅胶具有良 好的机械强度;具有传质所需要的近乎 理想的孔结构参数以 及优良的表面改性特征，可以 根据不同的分离目的进行 各种化学改性，能用于表面改性的试剂种类很多， 如常用的氯硅烷类、甲 氧 基硅烷和乙 氧基硅烷及其衍生物。 键合硅胶做为高效液相色谱柱填料，目 前 研究得比 较成熟， 在h p l c分离中 硅胶基质柱填料占9 0 %以 上【9 。但是，随 着科学技术的发展，人们对分离分析的要求越来越高，硅胶固定相的缺陷也 就越来 越突出 : 首先， 在p h 2 - 8 以 外的 范围内 是 不稳定的。 当p h 8 时， 碱 性 物 质 能 使 硅 胶 溶 解 4 . 5 ， 限 制了 其 在 碱 性 化 合 物 中 的 使 用; 而当p h z r o ( o h) 2 + 2 n h 4 c l z r 0 ( o h ) 2 一 h e n g z r 0 2 + h 2 o 二氧化错水溶胶作为制备多孔二氧化错必不可少的原料， 胶粒直径大小 决定聚合诱导生成的凝胶球的粒径，也决定最终烧结得到的多孔二氧化错微 球的尺寸，例如二氧化铅水溶胶的平均粒径为7 0 n m时，得到的多孔二氧化 错微球直径为3 . 5 p m。 因此， 二 氧化错水溶胶质量的高 低直接影响多孔二氧 化错的粒度分布和机械强度。 下面我们就影响二氧化错水溶胶的因素进行讨论: 4 . 1 . 1 孩性化合物的选择 错盐是对碱非常敏感的化合物，向错盐溶液中加入强碱如氢氧化钠时， 由 于局部反应过快而形成沉淀或凝胶， 而弱碱能使其缓慢均匀地水解，避免 了沉淀或凝胶的出 现。在实验中我们尝试了多种弱碱性化合物如碳酸按、碳 酸氢钱、氨水等，其中氨水较好。使用氨水的另一优点是避免引入其它金属 离子 ( 如n a + , k + 等) ，为 制得较纯的多孔二氧化错球奠定了 基础。 4 . 1 . 2 稚定络合荆的选择 为获得稳定的胶体还需加入一定量的稳定络合剂，常用的稳定络合剂包 括 p 一 二 酮 类、 醇胺 类、 p 一 二醇 类、 p 一 轻醛 类、 p 一 酮酸 类等; 络合剂 加入量最 好 是( 0 .0 24 ) / 1 ， 这个比 值指的是稳定络合剂的摩尔数与错的 摩尔数之比。 实验 中我们尝试了多种稳定络合剂，其中以乙酞丙酮最好，我们采用的稳定络合 剂的摩尔数与错的摩尔数之比大约为0 . 1 / 1 0 4 . 2 多孔二载化枯徽球 如圈1 - 1 所示，多孔二氧微球的形成遵循了聚合诱导胶体凝聚法的原理， 尿素和甲 醛在p h c 1 8 - s i 0 2 p b d - z r 0 2 p s - z r 0 2 ， 也 就是 说a g c h 2 。 值越负， 疏水性 越大， 对同 系 物的 分离能 力 就越强。 同时 从表中 数 据可以得知，以无机氧化物 ( 如s i 0 2 和z r 0 2 )为基质的聚合物包覆型固定 相， 包 覆 物为 脂 肪 族 ( 如c ,s - p b d - z r 0 2 ) 的 g c h 2 “ 值大 于 包 覆的 为 芳 香 族 的 ( 如 p s - z r 0 2 ) 。可以大致推断，c , s - p b d - z r 0 2 固定相的保留机理应与 c , 8 - s i 0 : 固定相相似，主要为分配机理，而有别于芳香族包覆无机氧化物固 定相的吸附机理。 爹 0. 流动相: 5 0 %乙睛/ 水，测试化合物:苯、甲苯、乙 苯、丙苯和丁苯 l o g k = 0 . 1 7 2 + 0 .2 5 1 n c h 2 圈2 - 5 c l s - p b d - z r o 2 固 定 相 ( % c , 1 .8 8 ) 上 烷 墓苯 类化 合物 亚甲 蓦救与保留因子对教的关系圈 表2 - 1 由 流动相到几种 不同 固 定 相之间 亚甲 墓转 移自 由 能 ( a g c h 2 ) 的比 较 固 定 相 c ,8 - s io 2 p b d -z r 0 2 p s - z r 0 2 c , g - p b d -z r 0 2 g c h 2 0 ( c a l/ m o l ) - 3 1 3- 2 9 7!- 2 2 6- 3 4 1 产 看 万才i 价亡 论丈 3 . 3 . 4 侧试温度对保留时间的影响 r i一一.36 t= 2 5 c 流动相: 5 0 %甲醇， c , 8 - p b d - z r o 2 柱， 温度2 5 0c ， 被测物: 苯甲酸甲醋( 2 . 5 9 ) , 苯甲 酸乙 m a ( 3 .5 8 ) ， 苯甲 酸丙m a ( 3 . 9 1 ) ， 苯甲 酸丁fl a ( 1 0 . 0 9 ) ， 苯甲 酸戊a a ( 1 9 .0 9 ) , 苯甲 酸己 m a ( 3 7 . 3 6 ) ? 冲 份t介1 月。 了 j 1 凑_ - - n 一-乓矛万哥 = =， 一 二_ 蔗一 份 t= 7 0c 流动相:5 0 %甲醇，c i 8 - p b d - z r 0 2 固定相 ( % c 1 . 8 8 ) ,温度7 0 0c ，被测物: 苯甲 酸甲 m a ( 2 . 1 1 ) ， 苯甲 酸乙 a a ( 2 .7 1 ) ， 苯甲 酸丙a a ( 3 .9 1 ) ， 苯甲 酸丁 a ( 6 .2 4 ) , 苯甲 酸戊酷( 1 0 . 5 8 ) ， 苯甲 酸己 酷( 1 8 .8 4 ) 圈2 - 6 柱温对保留时间的影响 3 . 4 某合物包扭固 定相的 色谱分离实例 3 . 4 . 1 富电 子化合物的分离 图2 - ， 和圈2 一分别是稠环芳烃和烷基苯类化合物的分离情况， 由此可知 该固定相对这些富电子化合物的分离效果很好， 说明c , 8 - p b d - z r o : 固定相对 芳香族衍生物有独特的分离能力。 s t f i rt 11 . 98. 99. 25. 流动相:甲 醇 / 水( 6 0 / 4 0， v n) ; 被测溶质: 苯 ( 2 . 2 6 ) , 蔡 ( 4 . 7 7 ) ， 联苯( 8 .8 4 ) , 葱( 1 5 . 1 ) 圈2 - 7富电 子化合 物在c , 8 - p b d - z r o 2 ( % c 1 . 8 8 ) 固定相上 的分离色僧圈 4,刀 一 才! w 士a l 丈 流动相: 甲 醇 ( 5 5 / 4 5， v / v ) ; 被测溶质: 苯( 2 .6 3 ) ， 甲 苯( 3 .9 1 ) ， 乙苯( 5 . 9 1 ) ， 丙 苯( 1 0 . 1 1 ) , t苯( 1 8 .7 1 ) 圈2 - 8烷荃苯类化合物在c 1 8 - p b d - z r o 2 ( % c , 1 . 8 8 ) 固定相 的分离色谱圈 3 . 4 . 2 碱性化合物的分离 圈2 - ， 分离的是苯胺类碱性化合物， 包括对苯二 胺、苯胺、 n 一 甲 基苯胺、 对硝基苯胺和n ,n 一 二甲 基苯胺。 从分离结果看， 分离效能高、 峰的对称性好， 说明c 1 8 - p b d - z r o 2 固定相比 较适合碱性化合物的分离， 可在生命科学、 环境 科学以及药物学等领域做进一步应用尝试。 只 了 aar ! 1 1 .1 0. 1 9. 4 5. titn p 流 动相: 甲 醇 / 水 ( 5 / 9 5 v / v ) .被测溶质: 对 苯二 胺( 1 .4 ) ， 苯胺 ( 2 .7 4 ) , n 一 甲 基 苯 胺( 4 .7 2 ) ， 对硝基苯胺( 6 . 3 5 ) , nn 一 二甲 基苯胺( 1 0 .2 9 ) . 圈2 - 9 笨胶类化合物在 c 1 8 - p b d - z r 0 2 ( %c 1 .8 8 ) 固定相上 的分离色谱圈 3 . 4 . 3 饮料中咖啡因的侧定 3 . 4 . 3 . 1饮料中咖啡因的定性侧定 3 . 4 . 3 . 1 . 1保留时间比 较法 图2 - 1 0 所示，为纯品咖啡因的特征峰， 保留时间为3 . 5 m i n .圈2 - 1 1 为 唐刀 一大.学硕呈 忿丈 某可乐饮料的色谱图， 在保留时间为3 . 5 1 m i n 处同样有咖啡因的特征峰，与 饮料中其它杂质能够基线分离，且峰形较对称，一方面可初步说明该饮料中 含有咖啡因，另一方面说明可以用峰面积或峰高与咖啡因浓度的标准曲线法 定量测定饮料中的咖啡因含量。 , j一几1 ，生 恋 几 飞， 4 4 流动相:8 0 % 甲醇/ 水，3 5 0c ,测波长:2 7 2 n m 圈2 - 1 0咖啡因的 色谱保留图 一瘫粼一、 唯佗 咖啡因 ( 3 . 5 ) ，流动相: 8 0 %甲醇/ 水， 3 5 0c ，检测波长:2 7 2 n m 圈2 - 1 1 某可乐饮料的 色谱保留圈 3 . 4 . 3 . 1 . 2加入法 hnv , 飞二1 忍。王 5. y 4。 st op 咖啡因 ( 3 . 5 3 ) ，流动相:8 0 % 甲醇/ 水，3 5 0c ，检测波长:2 7 2 n m 圈2 - 1 2 加入咖啡因 后 饮料的 色誉保留 圈 在圈 2 - 1 2所示饮料中 加入纯品咖啡因后的 色谱图，比 较圈 2 - 1 2与图 2 - 1 1 ， 可以看出， 加入咖啡因后饮料中的咖啡因特征峰 ( 3 . 5 3 ) 峰形无变化， 进一步证实3 . 5 3 m i n 是咖啡因的 特征峰，可以 用此方法定量测定饮料中的咖 啡因含量。 3 . 4 . 3 . 2饮料中的咖啡因的定f侧定 a w大-学烫分 i .灵 j 3 . 4 . 3 . 2 . 1峰面积一 浓度标准曲 线法 3 . 4 . 3 . 2 . 1 . 1峰面积一 浓度标准曲 线 丘a a . o 海认 日0 名, o 浓度 ( 龟克声 绝升) y = 0 . 0 0 6 6 7 ( 土0 . 0 2 0 7 9 ) + 6 . 0 1 6 2 5 ( 士 0 . 0 4 6 6 1 ) x r = 0 . 9 9 9 7 6 ; s d = 0 . 0 4 7 9 圈2 - 1 3 定f较正曲 线 准确称取纯品咖啡因，配制成0 至 1 . 0 0 0 0 m g / m l 标准溶液，每一个浓度 的标准溶液平行进样五针 ( 相对标准偏差均小于 2 % ) ， 取其平均值，做出标 准曲线， 如圈2 - 1 3 . 3 . 4 . 3 . 2 . 1 . 2 五种市仓饮料中的咖啡因含f 选取五种市场所售含咖啡因饮料的量其峰面积，通过较正方程 y = 0 . 0 0 6 6 7 + 6 . 0 1 6 2 5 x 计算出 每种饮料中 咖啡因的 含量， 结果见表2 - 2 . 表2 - 2五种饮料中咖啡因 含a ( m g / m l ) 的木算结果 饮料 1饮料2饮料3饮料 4饮料 5 10 . 1 0 8 30 . 1 4 3 20 . 1 0 4 40 . 2 0 4 20 刀6 3 1 20 . 1 0 7 60 . 1 4 2 50 . 1 0 4 80 . 2 0 4 20 . 0 6 3 2 30 . 1 0 8 50 . 1 4 2 40 . 1 0 4 80 . 2 0 3 90 . 0 6 3 2 40 . 1 0 8 20 . 1 4 2 50 . 1 0 4 70 . 2 0 3 80 . 0 6 3 1 50 . 1 0 8 30 . 1 4 2 40 . 1 0 4 70 . 2 0 410 . 0 6 3 2 平均 0 . 1 0 8 20 . 1 4 2 60 . 1 0 4 70 . 2 0 4 00 . 0 6 3 2 r s d0 . 3 4 %0 . 2 4 %0 . 1 5 %0 . 1 9 %0 . 0 8 % 戚及才 李 步 涎 去 老戈. 3 . 4 . 3 . 2 . 1 . 3 加入法侧f回收率 将纯品咖啡因 分别加入到五种饮料中 ( 1 0 . o o m g / 2 0 . o m l ) ,测量峰面积， 计算回收率，结果如表2 - 3 所示。 表 2 - 3回收率 ( % ) 计算结果 饮料 1饮料 2饮料 3饮料 4饮料 5 11 0 3 . 3 71 0 7 , 1 59 5 . 0 71 0 1 . 7 41 0 8 . 8 7 21 0 0 . 8 99 6 . 4 39 4 . 1 81 0 4 . 7 21 0 6 . 9 1 3 1 0 1 . 5 1 9 4 . 9 49 5 . 2 71 0 2 . 8 51 0 6 . 6 9 41 0 1 . 211 0 3 . 9 49 4 , 9 21 0 4 . 3 01 0 7 . 3 1 51 0 2 . 4 71 0 4 . 8 99 4 . 7 81 0 3 . 5 41 0 8 . 2 2 平均 1 0 1 . 8 91 0 1 . 4 79 4 . 8 41 0 3 . 4 31 0 7 . 6 0 r s d0 . 5 6 %1 . 6 3 %0 . 3 3 %0 . 4 7 %0 . 5 2 % 3 . 4 . 3 . 2 . 2 峰高一浓度标准曲 线法 3 . 4 . 3 . 2 . 2 . 1 峰高一 浓度标准曲 线 i o 浓度 ( m o 加幼 y = 0 .6 2 8 7 ( 士0 . 1 6 0 1 ) + 5 4 . 1 4 4 2 ( 士1 .5 2 3 5 ) x r = 0 .9 9 8 ; s d = 0 .2 0 3 6 ; p 0 . 0 0 0 1 圈2 - 1 4峰高一 浓度定盆校正曲 线 利用咖啡因 标准溶液的峰高测量值， 作峰高 一 浓度标准曲 线，如圈 2 - 1 4 所示。 3 . 4 . 3 . 2 . 2. 2 饮料中咖啡因 含a侧定 3 6 9矛才学a f fi .戈j ha 啡因含f ( m g i m l )的专 饮料 1饮料 2饮料3 饮料4饮料 5 10 . 0 9 9 80 . 1 4 5 2 0 . 0 9 5 10 . 2 0 3 9 0 . 0 5 9 5 20 . 0 9 8 10 . 1 4 5 00 . 0 9 5 9 0 . 2 0 3 40 . 0 5 9 3 30 . 1 0 010 . 1 4 4 00 . 0 9 6 1 0 . 2 0 3 60 . 0 5 8 6 40 . 0 9 9 30 . 1 4 4 20 . 0 9 6 20 . 2 0 2 80 . 0 5 8 4 50 . 0 9 8 80 . 1 4 4 40 . 0 9 5 10 . 2 0 4 50 . 0 5 9 1 平均 0 . 0 9 9 80 . 1 4 4 60 .0 9 5 7 0 . 2 0 3 60 . 0 5 9 0 r s d0 . 8 0 % 0 41 %0 . 5 2 %0 . 2 3 %0 乡0 % 利用五种饮料的咖啡因特征峰的峰高数据，通过校正方程 y = 0 .6 2 8 7 + 5 4 . 1 4 4 2 x计算出 饮料中的咖啡因含量如表2 - 4 . 3 . 4 . 3 . 2 . 2 . 3 回收率 加入咖啡因后， 各饮料中咖啡因的回收率计算结果见表2 - 5 . 表2 - 5回收率 饮料 工饮料 2饮料 3饮料 4饮料 5 19 9 . 6 59 7 . 5 91 0 1 . 2 09 4 . 1 01 0 3 . 3 1 29 5 . 5 89 8 . 3 39 8 . 2 49 7 . 0 61 0 2 . 2 0 31 0 1 . 5 09 9 . 0 71 0 2 . 3 19 6 . 3 21 0 1 . 8 3 49 8 . 1 71 0 0 . 1 81 0 3 . 7 99 8 . 9 01 0 4 . 4 2 59 7 . 4 39 6 . 4 81 0 3 . 0 59 5 . 9 51 0 1 . 4 6 平均 9 8 . 4 79 8 . 3 31 01 . 7 29 6 . 4 71 0 2 . 6 4 r s d1 . 4 5 %0 . 8 7 %0 . 6 5 %0 . 4 2 %0 . 7 7 % 3 . 4 . 3 . 2 . 2 . 4 与国标方法的比 较 根据 【 g b / t 1 6 3 4 4 -1 9 9 6 】中 所述国 标高效液相色谱法测定饮料中咖啡 因，采用o d s 色谱柱，为防止碱性物质对硅胶基质固定相的损害，还需要使 用预柱。错胶基质固定相较硅胶基质固定相的最大优越性就是其优良的化学 稳定性，无需预柱， 直接测定。现将两种方法的不同点列于表2 - 6 中。 3 . 4 . 3 . 3讨论 峰面积标准曲线法和峰高标准曲线法相比较而言，前者相对标准偏差小 盾, i t 大1 4r 1 - 居 精确度较高， 两种方法的测定结果基本相近， 都可以作为饮料中咖啡因定量测 定的有效方法。 喊某 高 矛 之狡 国标法本法 色谱柱 b o n d a p a k c 。 + 预柱 r e s a v e c ,e 自 制c 1 8 - p b d - z r o 2 检测波长 2 8 6 n m2 7 2 n m 流动相 甲醇: 乙睛: 水= 5 7 : 2 9 : 1 4 ( 每 升中加入0 . 8 m o 1 / l 乙酸液 5 0 m l 甲醇: 水二 8 0 : 2 0 标准曲线线范围0 . 0 - 1 5 0 . 0 11 g / m l0 . 0 0 0 0 - 1 . 0 0 0 0 m g / m l 相关系数 0 . 9 9 90 . 9 9 9 相对标准偏差小于 2 % 小于 2 % 回收率9 1 . 9 - 1 0 5 . 8 %9 4 . 1 一 1 0 8 . 9 % 参考文献 1 g . s c h o m b u r g , j . k o h l e r , h . f i g g e , a . d e e g e a n d u . b i e n - v o g e l s a n g , c h r o m a t o g r a p h i a , 1 9 8 4 , 1 8 : 2 6 5 2 g . h e i n e m a n n , j . k o h l e r a n d g . s c h o m b u r g , c h r o m a t o g r a p h i a , 1 9 8 7 , 2 3 : 4 3 5 3 h . f i g g e , a . d e e g e , j . k o h l e r a n d g . s c h o m b u r g , j . c h r o m a t o g r ., 1 9 8 6 , 3 5 1 : 3 9 3 4 h . e n g l h a r d t , h . l o w , w . e b e r h a r d t a n d m. ma u p ， c h r o m a t o g r a p h i a , 1 9 8 9 , 2 7 ( 1 1 / 1 2 ) : 5 3 5 - 5 4 3 5 c . g . h o r v a t h , b . a . p r e i s s a n d s . r . l i p s k y , a n a l . c h e m ., 1 9 6 7 , 3 9 : 1 4 2 2 6 j . l e c o u r t ie r , r . a d e b e r t a n d c . q u i v o r o n , j . l i q . c h r o m a t o g r ., 1 9 7 8 , 1 : 4 7 9 7 t . m. s u z u k i , d . i t a b a s h i , t . y o k o y a m a a n d t . k i m u n a , b u l l . c h e m . s o c . j p n . , 1 9 8 7 , 6 0 : 2 8 3 9 8 r . a b u e l o f i y a a n d j . j . p e s e k , j .l i q . c h r o m a t o g r . , 1 9 8 9 , 1 2 ( 9 ) : 1 5 7 1 一 1 5 7 8 9 a . k u r g a n o v , v d a v a n k o v , t . i s a j e v a , k . v n g e r a n d f . e i s e n b e i s s , j . c h r o m a t o g r . a , 1 9 9 4 , 6 6 0 : 9 7 1 0 y m. z u o , b . r . z h u , y l i a o , m. d . g u i , z . l . p a n g a n d j . x . q i , c h r o m a t o g r a p h i a , 1 9 9 4 , 3 8 ( 1 1 / 1 2 ) : 7 5 6 - 7 6 5 1 1 m. p . r i g n e y , e . f . f u n d e n b u s h , a n d p . w. c a r r , j . c h r o m a t o g r ., 1 9 9 0 , 4 4 9 : 2 9 1 藏 获才学硬三. 讼戈. 1 2 j . l i , y h u a n d p . w. c a r r , a n a l . c h e m . , 1 9 9 7 , 6 9 : 3 8 8 4 1 3 m. p . r i g n e y , t . p . we b e r a n d p . w c a r r , j ( 1 4 j . ( 1 5 d l i a n d p . w. c a r r , a n a l . c h e m . , 1 9 9 7 , 6 9 : c h r o m a t o g r . , 1 9 8 9 , 4 8 4 : 2 7 3 - 2 9 1 8 3 7 - 8 4 3 h . r e e d e r , j . l i , p . w. c a r r , m. c . f l i c k i n g e r a n d a n 工 mc c o r m i c k j . c h r o m a t o g r . a , 1 9 9 7 , 7 6 0 : 7 1 - 7 9 1 6 j . l i , d . h . r e e d e r , a . v . mc c o r m i c k a n d p . w. c a r r , j . c h r o m a t o g r . a , 1 9 9 7 , 7 9 1 : 4 5 - 5 2 ( 1 7 l . s u n , a . v . mc c o r m i c k a n d p . w. c a r r , j . c h r o m a t o g r . a , 1 9 9 4 ,6 5 8 : 4 6 5 - 4 7 3 1 8 1 .1 . l i a n d p . w. c a r r , a n a l . c h i m . a c t a . , 1 9 9 6 , 3 3 4 : 2 3 9 - 2 5 0 1 9 1 .1 . l i a n d p . w c a r r , a n a l . c h e m， 1 9 9 6 , 6 8 : 2 8 5 7 - 2 8 6 8 2 0 j . l i a n d p . wc a r r , a n a l . c h e m . , 1 9 9 7 , 6 9 : 2 1 9 3 - 2 2 0 1 2 1 p . w . c a r r , a . v m c c o r m i c k , m. j . a r m e n , l . s u n a n d j . r . b r o w n , u s p a t . , 5 5 4 0 8 3 4 , 1 9 9 6 t 2 2 k . k . u n g e r , g . g i l g e ,r .j a n z e n ,j . g i e s c h e a n d j .n . k i n k e l , c h r o m a t o g r a p h i a , 1 9 8 6 , 2 2 : 3 7 9 2 3 b . l . k a r g e r , j . r . g a n t , a . h a r tk o p f a n d p . h . w e i n e r , j .c h r o m a t o g r ., l 9 7 6 , 1 2 8 : 6 5 - 7 8 2 4 g . v i g h a n d z . v a r g a - p u c h o n y , j . c h r o m a t o g r . , 1 9 8 0 , 1 9 6 : 1 - 9 2 5 j i a n h o n g z h a o a n d p e t e r wc a r r , a n a l .c h e m., 2 0 0 0 , 7 2 : 3 0 2 - 3 0 9 2 6 p . j a n d e r a a n d j . c h u r 6 6 e k , j . c h r o m a t o g r ., 1 9 7 4 , 9 1 : 2 0 7 - 2 2 1 2 7 r . t ij s s e n , h . a . h . b i l l e i e t a n d p . j . s c h o e n m a k e r s ,j .c h r o m a t o g r ., 1 9 7 6 , 1 2 8 : 6 5 - 7 8 2 8 p . j . s c h o e n m a k e r s , h . a . h . b i l l e i e t , r均s s e n a n d d . l . d e g a l a n , j . c h r o m a t o g r , 1 9 7 9 , 1 4 9 : 5 1 9 - 5 3 7 2 9 p . j a n d e r a , j . c h u r a 6 e k a n d l . s v o b o d a , j . c h r o m a t o g r ., 1 9 7 9 , 1 7 4 : 3 5 - 5 0 3 0 1 l . s u n , m. j . a r m e n , f . l o r e n z a n o - p o r r a s , p . w c a r r a n d a . v m c c o r m i c k , j c o l l o i d a n d i n t e r f a c e s c i e n c e , 1 9 9 4 , 1 6 3 : 4 6 4 - 4 7 3 蔚万丈学颐士居丈 第三章 线性溶剂化能相关 ( l s e r s )评价 十八碳烯一 聚丁二烯一 二氧化错固定相及其 与其它二氧化错固定相的比较 摘要: 利用线性溶剂化能相关( l s e r s ) 对十八碳烯一 聚丁二烯 二氧化错固定 相 ( c , 8 - p b d - z r 0 2 ) 的保留行为进行了评价。 在gs - p b d - z r o 2 上，以5 0 %的 乙 睛作为 流动相， 分 别 测定了2 9 种化合 物的 容量因 子 ( t o 沙 ) 。以 所选定的 化合 物 分子 的l s e r s 参 数: m c g o w a n 体 积 ( v x ) 、 偶 极 / 极 化率( n 2* ) 溶 质 总体氢键给体酸性 ( e。 z h )和溶质总体氢键受体碱性 ( e 0 11 )作为独立变 量对l o g k 进行多元线性回归， 通过分析回归系数并与其他的二氧化错基质固 定相进行比 较，分析其保留机理， 最后我们归纳出c , s - p b d - z r o : 的保留 机理 是分配机理。同时， 通过主因子分析、 聚类分析等方法确立了十八碳烯一 聚丁 二烯一 二氧化错固定相的l s e r s 方程，建立了化合物保留 预示体系。 关健词:线性溶剂化能相关 ( l s e r s ) ，十八碳烯一 聚丁二烯 二氧化钻 ( c , a - p b d - z r o 2 ) 1 .前言 反相液相色谱 ( r p l c ) 是液相色谱中最常用的一种， 但关于保留 机理的 解释却不尽相同。在反相液相色谱中，最常用的流动相是水和有机溶剂的二 元体系。许多早期的研究认为，在保留和选择性上，流动相起着主导作用。 然而， 较新的研究认为，固定 相的作用则更大u -s 7 线性溶剂化能相关 ( l i n e a r s o l v a t i o n e n e r g y r e l a t i o n s h i p s , l s e r s ) 是一种简单的并且准确度很高的用来评价待测物与流动相、固定相之间的相 互 作用的 方 法。 它始于 二十世纪七十 年代， 现己 广 泛地应用于 气相色谱钊 、 反相液相色谱5 、甚至正相液相色谱 . t a n 等人7 j 用此方法讨论了十八烷基 和 辛 烷基键合硅胶固定 相的区 别， l i 和c a r r 比 较了 聚丁二 烯 包覆错胶固定 相和o d s 固定相。 蘑万犬学硕 - a , 丈 2 .理论部分 2 . 1 线性溶剂化能相关 ( l s e r s ) l s e r s 方法最早是在二十世纪七十年代中期由k a m l e t和t a f t 共同发展 起来的，这种方法将待测化合物与流动相之间的相互作用分为三种类型:空 腔的形成/ 分散、偶极性/ 极化能力以及氢键作用。这种方法将待测化合物的 保留与溶剂化参数有机地结合起来， 并以此来描述r p l c 的保留性质， 能够很 好地解释固定相的保留机理，而且对化合物的保留有良 好的预示能力。把 l s e r s用于 r p l c时，容量因子的对数 l o g k 可分成几个分子间作用项， a b r a h a m e j 提出了最新的l s e r s 公式: l o g k= l o g k o + y v 2 + s : * 2 +a e q h 2 + b x o h 2 + r r 2 式中: l o g k 为化合物的 容量因子; l o g k。 为多元线性回归的截距: v 1 为 溶质的m c g o w a n 体积;二 * z 为偶极性/ 极化率;e a h 2 为溶质的总体氢键给体 酸性;epz 为溶质的总体氢键受体碱性;r 2 :过剩的摩尔折光率。系数￥ 、 s , a、 b 、和 r 是多元线性回归的匹配常数，体现了流动相和固定相的化学 特征。 对于一个特定的流动相一 固定相体系， 这些参数影响保留 值， 它们的正 负号和绝对值大小反映待测物与流动相分子、待测物与固定相间作用力的方 向和相对强弱。在流动相一定而固定相不同的条件下，流动相对保留的影响 则是一个固定的值。因此系数y,s , a ,b ,r 的值则反映了固定相的性质。 2 . 2 统计分析 多元线性回归方法是寻找变量间线性关系的一种方法，它从自 变量的对 应数据出发来预测因变量， 我们用这种方法来建立被测化合物结构与保留的 定量关系。 因子分析是一种把多个指标化为少数几个综合指标的多元统计方法，是 一种简化数据结构的降维方法。 聚类