（应用化学专业论文）高效、低排放天然气催化燃烧基础研究.pdf

摘要 摘要 天然气催化燃烧是一种高效、清洁的燃烧方式，可实现能源高效转化和污染物超低 排放。随着我国加快天然气的使用力度，发展高效、低污染排放的天然气燃烧技术具有 重要意义。本论文首先通过对天然气催化燃烧常用的贵金属催化剂和六铝酸盐催化剂的 研究，力求找到一种催化活性、热稳定性兼优的天然气燃烧催化剂。本文利用浸渍法制 备了负载型贵金属和六铝酸盐催化剂，表征了其物化性质并测定了这些催化剂上甲烷燃 烧的催化活性。 利用上述催化剂在自行设计和搭建的催化燃烧平台进行了实验研究，考察了贵金属 含量、催化剂床层数目、空燃比、燃气流量、载体孔道密度和长度以及炉壁、出口换热 等因素对催化燃烧的影响，检测了各工况条件下c o 、u h c 和n o ，的出口浓度。研究表 明，在此实验平台上，天然气可实现稳定催化燃烧，c o 、u h c 和n o 。出口浓度均可控 制在1 0p p m ( v v ) 以下；载体孔道密度影响混合气体在孔道内的流动状况及燃烧过程 的传热传质情况，从而影响尾气排放：2 0 0 目载体相对于4 0 0 目载体由于孔道变大，气 体流过载体时流速减小，延长了停留时间，催化反应更充分，温度峰值增大，h c 排放 少；而4 0 0 目载体，其孔径小，换热强度高，不会产生局部高温区，所以其n o x 的排放 小；天然气在5 0t o n i 厚的催化剂床层内的燃烧进行得不够充分，最高温度出现在天然 气入口后3 0m l t l 处催化剂床层，而且随着空燃比的增大向出口方向移动；采用拟合的 数学方程，利用外推法估算出催化剂在运行8 0 0 0 小时后的p d 含量，结果表明本实验中 制备的p d c e r h p d o s i r p t 。考虑到稀有性和高温挥发性，使用只局限在p d 、 p t 、r h 这三种元素，而对于甲烷催化燃烧，p d 和p t 是研究和应用最多的催化活性材料。 负载型贵金属催化剂对甲烷完全氧化反应的催化能力表现出明显优势，其中起关键 作用的是p d o 。研究认为【4 5 1 ，甲烷燃烧反应中负载型钯催化剂的活性组分以氧化态参与 北京t 业大学t 学硕十学位论文 催化循环，所以载体表面p d o 的键合状态决定了甲烷燃烧的催化活性。p d o 中的晶格氧 是甲烷在p d 催化剂上进行燃烧反应的氧源【4 6 1 ，在p d o 分解温度( 大约8 5 0 ) 以下，甲烷 燃烧反应实际上是p d o 不断被还原和重新氧化的过程，而p d o 还原和重新氧化的难易程 度显然受到载体和助剂的密切影响。由于吸附氧物种的复杂性和p d o 。o一，o薯扫嚣ugu 第3 章天然气催化燃烧性能实验研究 4 x 1 0 击v 以下，原因与两层催化床层相似。孔道密度为2 0 0 目的催化床层相对于 4 0 0 目孔道催化床层，由于孔径的增大，孔道数量减少，气相反应增多而壁面反 应相对减少，使得最高温度达到了1 2 0 0 以上，因此n o x 排放浓度有明显增加， 在空燃比1 2 时最高达到了1 0 x 1 0 。6v ，但随着空燃比的增大n o x 明显下降，这是 由于在空气流量不变时，空燃比增大意味着燃气流量减小，在换热不变的情况下， 催化炉内的温度降低，因此n o x 排放降低，当空燃比增大n 1 6 时，n o x 降到了3 1 0 6 v 。 3 2 38 0 r a m 、1 0 0 m m 高催化床层催化燃烧实验 p k 量 嚣 k q 厶 昌 。 一 1 l1 21 31 41 51 61 71 8 a i r f u e l 图3 7 空燃比对四层床层催化燃烧的影响 f i g3 - 7 t h ee f f e c to fa i r f u e lm t i oo nf o u r - l a y e rc a r r i e ro fc a t a l y t i cc o m b u s t i o n 图3 7 为在四层催化床层，催化剂孔道密度为2 0 0 目，燃气流量为3 5l m i n 实验条件下，空燃比对催化燃烧器每两层床层之间轴心温度分布的影响。催化剂 床层第一层催化剂为为0 0 5 w t p d a 1 2 0 3 堇青石蜂窝催化剂，第二层设置为0 1 w t p d a 1 2 0 3 堇青石蜂窝催化剂，后两层设置为b a o ，8 l a 0 2 m n a i l l o l 9 堇青石蜂窝 催化剂。由图3 7 可知，随着催化床层数的增加，温度逐渐降低，说明催化床层 的起始段反应很剧烈，已经催化氧化了大部分天然气，此阶段反应放出的热量多， 因此温度相对高。由图还可以看出，在前两层催化床层内，温度随着空燃比的增 加而降低，说明这时增大空气流量会冷却床层内的温度，而后两层温度随着空燃 比的增加先增大，达到最大值后缓慢降低，说明此时再增大空燃比会冷却床层内 的气体。因为随着空气流量的增大，空气逐渐将热量吹向上方，因此温度会先呈 现增大趋势。 北京工业火学工学硕：e 学位论文 p 盅 三 昌 。 旨 = 1 61 71 81 92 0 a i r ，f u e l 图3 8 空燃比对五层床层催化燃烧的影响 f i g3 - 8t h ee f f e c to fa i r f u e lr a t i oo nf i v e - l a y e rc a r r i e ro fc a t a l y t i cc o m b u s t i o n 图3 - 8 是在五层催化床层，催化剂孔道密度为2 0 0 目，燃气流量为4 0l m i n 实验条件下，空燃比对催化燃烧器每两层床层之间轴心温度分布的影响。催化剂 床层第一层设置为0 0 5 讯p d 催化剂，第二层设置为0 2 5 w t p d 催化剂，后三 层设置为3 0 b a o 8 l a o 2 m n a l i l o l 9 六铝酸盐催化剂。图中温度分布变化趋势与图 3 7 中四层催化床层的温度分布变化趋势相似。 3 3 载体物理特性对催化燃烧特性的影响 3 3 1 催化剂孔道密度对催化燃烧轴心温度的影响 p 重 三 芒 邕 基 1 21 41 6 a i t f u e l 第3 章天然气催化燃烧性能实验研究 图3 - 9 不同孔道密度对温度的影响 f i g3 - 9t h e e f f e c to fc e l ld e n s i t yo nc e n t e rt e m p e r a t u r ei nt h ec o m b u s t o r 图3 9 是三层催化床层，催化剂孔道密度为2 0 0 目和4 0 0 目，催化剂p d 含量为 0 1 ，空燃比对第三层催化床层轴心温度分布的影响。由图可见催化剂孔道密度 为2 0 0 目时床层温度要稍高于4 0 0 目的床层温度。很明显孔道密度为2 0 0 目时催化 床层催化燃烧的稳定程度要高于4 0 0 目的催化床层。2 0 0 目时催化床层的温度分布 受气体空燃比的变化影响很小，而4 0 0 目催化床层的催化燃烧情况随着空燃比的 改变有明显的跳跃变化。 3 3 2 催化剂载体孔道密度对催化燃烧的影响 圣 。刍 ； 善 鲁 0 图3 1 0 不l 司孔道密度对催化燃烧的影响 f i g3 1 0t h ee f f e c to f c e l ld e n s i t yo nt h ec a m l ) ，t i cc o m b u s t i o n 图3 1 0 是三层催化床层，催化剂孔道密度为2 0 0 目和4 0 0 目，催化齐l j p d 含量为 0 1 ，空燃比对催化燃烧效果的影响，温度为第一、二催化床层间轴心温度。由 图可见，2 0 0 目床层内的温度要稍高于4 0 0 目床层内的温度，2 0 0 目床层内的h c 排 放浓度要低于4 0 0 目床层内的h c 排放浓度，但是n o x 排放浓度要高于4 0 0 目床层 内的，最高时达至l j 6 x 1 0 击v ，而4 0 0 目床层内未检测到n o x 排放。 这是由于催化剂孔道密度会影响到混合气体在孔道内的流动及燃烧过程的 传热传质情况以及壁面反应的多少。孔道密度大，孔径小，壁面反应相对增多， 气流与小孔径壁面的摩擦较大，对流换热强度更高，所以燃烧热能够及时的被载 pi暑iad昌。一 北京t 业大学t 学硕十学位论文 体传出去，而不至于造成局部高温区，这样4 0 0 目床层内n o x 的排放会降低。但 是孔道密度小，孔径大，气体流过载体时流速减小，加强了与壁面上的浓度边界 层中的反应物的质交换，使得燃烧进行的更彻底，因此2 0 0 目床层内h c 排放少。 3 3 35 0 m m 高催化床层催化燃烧实验 p 奄 鲁 瓮 甚 厶 昌 l = 1 1 5 0 1 0 5 0 9 5 0 8 5 0 7 5 0 6 5 0 51 52 53 54 55 5 h e i g h t 卫l l n l 图3 - 11 空燃比对载体内温度的影响 f i g3 - l1t h ee f f e c to fa i r f u e lr a t i oo na x i a lt e m p e r a t u r ei nt h ec a r r i e r 图3 - 1 1 是在一个2 0 0 目，5 0i i l l t i 厚的催化剂载体内轴心温度随着空燃比变化 的关系图，燃气流量为2 5l m i n 。图中温度值是沿着载体的轴向方向从入口向出 口方向移动测量的。由图可见，载体内的最高温度随着空燃比的增加而增大。温 度在载体内从入口迅速增大然后从一个最大值缓慢降低。温度的最大值基本上在 3 0 r e a l 以内达到，说明这段载体内的催化氧化反应是很剧烈的，反应放出的热量 达到最大值。 对于不同的空燃比，图中最高温度的位置随着空燃比的增加而向出口方向移 动。而且在空燃e l l 4 时最高温度达到最大值1 1 3 6 ，而当空燃比为1 6 时最大温 度有所下降为1 1l o ，说明这时增大空气的流量此时过量的空气不能参与反应 却冷却了整体气体温度。 图3 1 2 为在2 0 0 目、5 0m m 厚的载体内不同空燃比对催化燃烧排放的影响， 燃气流量为2 5l m i n ，如图所示随着空燃比的变化，c o 始终未检出，n o x 也在 5 x l o 击v 以下， h c 随着空燃比的增大出现明显下降，由3 0 x 1 0 。6v v 降到了 1 5 x 1 0 由v ，但是还是比较高，表明在此实验条件下长孔道内部催化反应进行的 不够充分。 第3 章天然气催化燃烧件能实验研究 81 01 21 41 61 8 a i r f u e l 图3 1 2 空燃比对载体内催化燃烧效果的影响 f i g3 - 1 2t h ee f f e c to f a i r f u e lr a t i oo nt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n 3 4 燃气流量对催化燃烧效果的影响 22 5 3 3 544 555 5 f u e lf l o wr a t e l r a i n 1 3 0 0 1 2 5 0 1 2 0 0 1 1 5 0 1 1 0 0 p - 昱 矗 - q 厶 蛊 q 图3 1 3 燃气流量对燃烧效果的影响 f i g3 - 1 3t h ee f f e c to f f u e lf l o wr a t eo nt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n 图3 1 3 为2 层催化床层，催化剂孔道密度为2 0 0 目，固定空气流量4 0l m i n ， 调节燃气流量2 5 至5l m i n ，不同燃气流量对催化燃烧排放浓度及温度分布的影 响。如图所示当燃气流量在2 5 至4l m i n 范围内c o 、h c 、n o x 的排放均在5 l o 击 v 以下，但是随着燃气流量的增加，n o x 含量开始明显上升，在燃气流量达到 p奄i暑bj。盘昌舢一 0 o o o o o o 7 4 l 8 5 2 1 | l 0 0 l l l 1 l l 如 嬲 毖 他 h m 6 2 乏 广bjo譬矗-艺oo宙9u 7 6 5 4 3 2 l o 之名_，o霉蠢扫|a。葺ou 北京t 业大学t 学硕l ：学位论文 5l m i n 时n o x 含量达到 6 x 1 0 石v 。这是由于随着燃气流量的增加，反应热也 同时增加，温度也随之上升，达到了1 2 0 0 以上，从而产生了较多的n o x ，对 应的燃气流量温度曲线我们也可以得到相同的结论。 3 5 天然气催化燃烧催化剂寿命的研究 造成p d 基天然气催化燃烧催化剂活性下降的主要原因为( 1 ) 催化剂的烧结 现象；( 2 ) 催化剂的硫中毒和( 3 ) p d 金属的流失。天然气催化燃烧催化剂的使 用寿命应长达8 0 0 0h ，但是，由于成本和时间的原因，一般的实验室没有能力评 价8 0 0 0 d , 时的催化剂寿命。因此，对天然气催化燃烧催化剂寿命评价方法进行了 研究，其基本思想是揭示硫的累积量和p d 损失量随催化燃烧反应时间变化规律， 并对其变化规律进行数学方程拟合，根据拟合的数学方程，利用外推法将反应时 间外推n 8 0 0 0 d , 时，得出反应8 0 0 0 d 、时后的硫累积量和p d 残留量，然后根据硫累 积量和p d 残留量制备相应的催化剂，考察该催化剂的天然气催化燃烧活性，以此 来评价原催化剂的寿命。 本实验过程在一个三层催化床层上进行燃烧试验，催化剂为 p d c e o 狮一a 1 2 0 3 ，催化弃q j p d 含量为0 0 5 ，燃气流量为3 0l r n i n ，空燃比为1 7 ， 分别进行2 0 - 6 0 d , 时的燃烧试验，以第二层为实验层，燃烧完成后对其进行球磨， 取样，溶解，定溶，最后用i c p 法测定催化剂p d 的流失情况。 实验结果如下： 图3 1 2 为催化剂的p d 残留量随反应时间变化规律的实验与拟合曲线。根据这 拟合曲线，得到了p d 残留量随反应时间变化规律： 对于p d 残留量( a ) 与反应时间变化规律为： y i = 0 4 2 + 0 3 2 8 9 1 奉e x p ( - ( x 4 4 2 0 1 e 一1 0 ) 9 4 4 2 5 3 ) 当反应时间外推n 8 0 0 0h 时，p d 含量为0 4 2 。从上述就拟合曲线可以得知 当催化剂进行8 0 0 0h 的催化燃烧反应之后，p d 含量不小于0 4 2 ，而制备的催化 第3 章天然气催化燃烧件能实验研究 剂在8 0 0 时的天然气甲烷转化率仍达到百分之百( 未检测出未燃烧的甲烷) ， 初步说明我们制备 幂j p d c c 0 2 t - a 1 2 0 3 = 1 翼有很好的高温天然气催化燃烧活性。 芑 旦 c 8 口 1 2 01 02 03 04 05 07 0 0 07 5 0 0 8 0 0 0 t i m e ，h 图3 - 1 4p d 含量( a ) 随反应时间变化规律的实验与拟合曲线 f i g3 1 4t h ee x p e r i m e n t a la n df i t t i n gl - u i v 船o f p dc o n t e n t 两 阳 ；窨 弱 惦 0 0 0 0 o 0 0 o o 北京工业大学工学硕十学位论文 3 6 本章小结 在自行设计的催化燃烧实验平台上，进行了孔道密度分别为2 0 0 目、4 0 0 目催 化剂床层上催化燃烧反应对比实验，以及不同燃气流量燃烧试验，实验表明： 1 ) 催化剂孔道密度会影响到混合气体在孑l 道内的流动及燃烧过程的传热传 质情况，从而影响到催化床层的温度分布。过小的孔道密度虽然具有更高的催化 剂比表面积，但是它不利于通道内流体的传热、传质。因此反而不能使流体燃烧 充分。 2 ) 2 0 0 目载体相对于4 0 0 目载体由于孔道变大，气体流过载体时流速减小， 加强了与壁面上的浓度边界层中的反应物的质交换，催化反应更充分，温度峰值 增大，h c 排放少。但对于4 0 0 目载体，其孔径小，换热强度高，不会产生局部高 温区，所以其n o x 的排放小。 3 ) 相对于2 0n 3 i i l 厚的催化剂载体，在5 0m m 厚的载体内的催化燃烧反应进 行的不够充分，最高温度基本上在3 0 删n 之内达到，而且随着空燃比的增大向出 口方向移动。 4 ) 随着天然气流量的增大( 功率的加大) ，尾气中的n o x 有增加的趋势， 这与功率的增大，炉内温度的升高有直接关系，导致了热力型n o x 排放的增加。 5 ) 利用2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 d , 时燃烧试验结果数据，采用拟合的数学方程， 利用外推法推算出催化剂在8 0 0 0 小时状态下的p d 含量。表明我们制备的 p d c e 0 2 丫_ a 1 2 0 3 具有很好高温天然气催化燃烧活性。 第4 章换热对催化燃烧影响研究 第4 章换热对催化燃烧影响研究 4 1 炉壁水套换热对催化燃烧的影响 4 1 1 实验过程 为了考察炉壁换热对催化燃烧的影响，在试验中，将燃烧器和换热器设计成 一体，相当于一个套管加热器。燃烧室简体外为带水冷套的不锈钢管，钢管外径 为1 5c l t l ，壁厚2 5m n l 。b 型热电偶通过与燃烧室内部相通的小管伸入到催化剂床 层之间，测量燃烧室催化床层的轴心温度。入口水流速v ：0 5m 3 h ，在冷却水进 出口布置温度传感器测量进出口水温差t ，同时还能测量出口水流流速，入口 端安装有热量仪用于测量吸收的热量，从而测算换热效率。在燃烧室外壁上还焊 接有肋片，以增加扰动换热。在燃烧室出口对烟气排放n o x 、c o 和h c 浓度进行 测量。 4 1 2 实验结果及分析 p 奄 三 一 o 厶 昌 o 2 4 6 8 p o w e r ( k w ) 图牛1 不同功率下各床层轴心温度分布 f i g4 - 1t h ea x i a lt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n tp o w e r 图4 - 1 是7 层催化床层，催化床层自下而上第1 、2 层催化剂为0 0 5 w t p d a 1 2 0 3 堇青石蜂窝催化剂，第3 6 层催化剂为0 1 w t p d a 1 2 0 3 堇青石蜂窝催化 剂，第7 层催化剂为0 2 5 w t p d a 1 2 0 3 堇青石蜂窝催化剂，燃烧器功率从2 5 到7 5 k w ( 对应燃气流量为4 o 到1 2l m i n ) ，空燃比控制在2 2 左右实验条件下，各床 o 0 0 o 0 o o 如 加 如 北京工业人学工学硕十学位论文 层轴心温度随功率的变化情况。图中t l n t 7 分别对应燃烧炉从下到上催化床层轴 心位置温度值。从图中我们可以看出随着功率的加大，各床层轴心温度值增大， 最大温度达到了1 4 0 0 。 3579 p o w e r k w 图4 - 2 不同功率f 排放情况 f i g4 2t h ee x h a u s t so fd i f f e r e n tp o w e r 图4 2 为功率从2 5k w 到7 5k w 时的排放数据图，从图中我们可以看到，排 放中c 0 在每个功率下均未检出，而h c 的排放也很小，在3 1 0 击v 左右，这是由 于温度升高，燃烧进行的更加充分，使得c o 和h c 排放较小。但是n o x 排放有所 增加，达到 8 x 1 0 石v ，这和上图中的温度数据图相对应，随着温度的升高( 尤 其升至t j l 2 0 0 以上后) 热力型n o x 会有明显的增大。 3 0 2 5 2 0 1 5 l o 5 o o 2468 p o w e r k w 图4 3 不同功率下换热量 f i g4 3t h ee x c h a n g eh e a to f d i f f e r e n tp o w e r 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o l 芑a b一o焉扫甚笛ou 嗣童b一蚕 第4 苹换热对催化燃烧影响研究 图4 3 为不同功率下换热量和加完完全燃烧放热量情况，入口处水温为 1 2 2 5 ，从热量仪读出的温差分别为：2 5k w 时温差2 1 2 ；5 0k w 时温差3 5 6 ；7 5k w 时温差4 2 l ： 换热量计算公式为： q = v p x c x r 式中v i 一出口处水流速，( m 3 h ) ； p 水的密度，( k g m 3 ) ； c 一水的比热容，j ( k g ) 卜出口与a , h 水温差，( ) 。 根据1 k w h = 3 6 x 1 0 6 j ，可算出各功率下甲烷实际发热量：2 5k w 时为：9 x 1 0 3 k ，l l ；5 0k w 为：1 8 x 1 0 3 k j 1 1 ；7 5k w 为：2 7 x 1 0 3 k j h 。 换热效率t 1 定义为水吸收热量所占燃烧放热的百分数： 刁= ( 端糯) 川。吖i 甲烷燃烧放热量j ，1 由上式计算在各功率下换热效率分别为：4 9 4 、4 1 6 、3 2 7 ，换热效率 的降低是由于功率的加大，炉内反应气流量大，流速增大，相对换热时间减小， 从而影响换热效率。 4 2 出口换热对催化燃烧的影响 4 2 1 实验过程 为了考察出口处换热对催化燃烧的影响，实验设计了内部焊接有纵横交错排 列的不锈钢管( 外直径8i n n l ) 的换热器，不锈钢管内通有自来水，换热器安放 在燃烧器出口处，水流量、温度测量装置与炉壁换热一样。 北京r t 业大学工学硕士学位论文 4 2 2 实验结果与分析 p 奄 三 矗 o 盘 昌 。 一 57 51 0 p o w e r k w 图4 4 不同功率下各床层轴心温度分布 f i g4 - 4t h ea x i a lt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n tp o w e r 图4 4 是7 层催化床层，床层从下到上第1 3 层为0 0 5 w t p d a 1 2 0 9 堇青石蜂窝 催化剂，第4 - 6 层为0 1 w t p d a 1 2 0 3 堇青石蜂窝催化剂，第7 层为0 2 5 w t p d a 1 2 0 3 堇青石蜂窝催化剂，实验功率从5 o n l 0 0k w ( 对应燃气流量为8 0 至u 1 6 l m i n ) ，空燃比控制在2 6 左右实验条件下，各床层轴心温度随功率的变化情况。 图中t l 到t 7 分别对应燃烧炉从下到上催化床层轴心位置温度值。从图中我们可以 看出随着功率的加大，各床层轴心温度值增大，与壁面换热不同的是t l 温度由于 空燃比的增加，反应气流速加大，把热量更多的带到了上层床层，炉内温度峰值 转移到了催化床层的第三、四层。 57 51 0 p o w e r k w o o 0 o o o o o o 0 o o o 0 o o 0 o 5 4 3 2 l o 9 8 7 ，ll_il n 9 7 5 3 以 之oo_lio暑芒苫oo置ou 第4 章换热对催化燃烧影响研究 图4 _ 5 不同功率下排放情况 f i g4 5t h ee x h a u s t so fd i f f e r e n tp o w e r 图4 5 为功率从5 0k w 到l o 0k w 时的排放数据图，从图中我们可以看到， 排放中c o 在各功率下同样是均未检出，而h c 的排放也很小，在5 x 1 0 击v 以下， 但n o x 有明显增加，达到了1 0 x 1 0 ，原因分析为热力型n o x 排放明显增加， 这和上图中的温度数据图相对应，随着温度的升高( 尤其升到1 2 0 0 以上后) n o x 会有明显的增大。 图4 6 为不同功率下换热量情况，入口处水温为1 3 2 5 ，从热量仪读出的 温差分别为：5 ok w 时温差6 3 ，空燃比2 7 ；7 5k w 时温差8 3 ，空燃l t 2 6 ； 1 0 ok w 时温差1 1 9 ，空燃比2 6 ； 换热量计算公式同4 1 2 。同样可计算各功率下换热效率t 1 分别为：7 3 3 、 7 1 9 、7 0 o ，对比炉壁换热换热效率有了明显的增加，换热效率的增加和燃 气流量、空燃比及炉内反应气流的走向等因素有直接关系，这些因素直接导致换 热温差加大，换热效率增加。 曼 殳 鼍 鋈 02 557 5l01 2 5 p o w e r k w 图4 - 6 不同功率下换热量 f i g4 - 6t h ee x c h a n g eh e a to fd i f f e r e n tp o w e r 4 3 本章小结 通过在炉壁和出口分别加水套和多层钢管式换热装置，考察了两种换热方式 的对催化燃烧效果的影响，结果如下： 1 ) 炉壁换热，由于炉内气流走向为上下方向，向炉壁方向的散热不是主要 换热方向，再由于载体横向传热效果不好，使得炉壁换热量不是很大，从而对炉 弘 勉 勰 m 加 坫 屹 北京t 业大学t 学硕十学位论文 内温度峰值影响不大，使得n o x 的排放很大。 2 ) 出口换热相对炉壁效果稍好，但是由于催化床层温度的最大值没有出现 在出口处，从而对炉内温度峰值的影响不大，可通过增大空燃比的方法，加强炉 内热量的传递，增大换热温差，从而实现更高的换热效率。 结论与展挈 结论与展望 甲烷催化燃烧是一种高效、清洁的燃烧方式，可实现能源高效转化和污染物 超低排放，是解决能源和环境问题的有效手段。随着我国加快天然气的使用力度， 发展高效、低污染排放的天然气燃烧技术具有非常重要的现实意义。本论文首先 通过对天然气催化燃烧常用的贵金属催化剂、六铝酸盐催化剂的研究，力求找到 一种催化活性、热稳定性兼优的最适合天然气催化燃烧的催化剂。本文利用传统 制备方法制备了负载型贵金属催化剂、六铝酸盐催化剂，对其进行了表征并测定 了不同类型催化剂上甲烷燃烧的活性。 将上述制备的催化剂在自行设计和建设的催化燃烧平台进行了实验研究，在 此实验平台上考察了催化剂床层数目、空燃比、功率、载体孔道密度、长度等燃 烧边界条件对在蜂窝陶瓷载体催化剂上天然气催化燃烧性能的影响以及燃烧炉 换热对催化燃烧影响的测试，检测了各工况条件下c o 、u h c 和n o x 的排放。 结合本课题实验，本论文得到如下一些结论： 1 ) 在此催化燃烧实验平台上，可实现稳定燃烧，c o 、u h c 和n o x 排放可 控制在l o 1 0 由v 以下； 2 ) 催化剂孔道密度会影响到混合气体在孔道内的流动及燃烧过程的传热传 质情况从而影响到尾气排放；2 0 0 目载体相对于4 0 0 目载体由于孔径大，气体流 过载体时流速减小，加强了与壁面上的浓度边界层中的反应物质交换，催化反应 更充分，温度峰值增大，h c 排放少。但对于4 0 0 目载体，其孔径小，换热强 度高，不会产生局部高温区，所以其n o x 的排放小： 3 ) 相对于2 0m m 厚的催化剂载体，在5 0l l l i n 厚的载体内的催化燃烧反应 进行的不够充分，最高温度基本上在3 0m m 之内达到，而且随着空燃比的增大 向出口方向移动： 4 ) 采用拟合的数学方程，利用2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 小时燃烧试验结果数据， 利用外推法推算出催化剂在8 0 0 0 小时状态下的p d 含量。表明我们制备的 p d c e o 烀a 1 2 0 3 具有很好高温天然气催化燃烧活性； 5 ) 相对于壁面换热，出口换热效率有明显增大，但对于炉内温度峰值及排 放的影响还是不够大，可通过增大空燃比的方法，加强炉内热量的传递，增大换 热温差，从而实现更高的换热效率，从而降低炉内温度峰值，实现良好排放。 由以上结论可以看出： 1 ) 对于天然气催化燃烧，特别是低温燃烧，p d 催化剂具有非常好的催化活 性，六铝酸盐催化剂耐高温性能较好，是一种很有前景的催化剂； 北京t 业大学工学硕十学位论文 2 ) 催化燃烧是一门交叉性非常强的学科，涉及多领域知识，本实验所做内 容仅为基础研究，对于高效催化剂的研发和高效催化燃烧炉的设计等工作还有待 于进一步深入研究； 3 ) 对于天然气催化燃烧催化剂寿命研究以及换热对催化燃烧的影响由于实 验条件和自身原因未能开展深入细致的研究，这两方面因素研究对于催化燃烧体 系的建立具有重要作用，需要继续研究。 参考文献 参考文献 l 陈永武，中国2 l 世纪初期天然气工业发展展望，天然气工业，2 0 0 0 ，2 0 ( 1 ) ：1 - 4 2 张位平，天然气发展及中国市场展望，石油企业管理，2 0 0 2 ，( 8 ) ：7 0 - 7 2 3j m b o w m a na n dj x q i at e s to fj - s h i f t i n gf o rh + c or e c o m b i n a t i o n c h e m i c a lp h y s i c s l e t t e r 19 9 6 ，( 2 7 6 ) i ：3 71 - 3 7 4 4 冯长根，王大祥，王亚军车用三效催化剂的研究进展环境科学与学报2 0 0 3 ，( 5 ) ：2 1 2 2 5t 1 lf r a z i e r f u e f a i rm i x i n ga n dn o xf o r m a t i o ni nac l e a np r e m i x e dc o m b u s t i o nm e c h a n i c a l e n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fi l l i n o i sp h d ，u r b a n a - c h a m p a i n 2 0 0 0 ，19 - 21 6j m r e d e n i u s h e a ti n t e g r a t i o ni nm i l l i s e c o n dc a m l y t i cr e a c t o r s t h eu n i v e r s i t yo fm i n n e s o t a p h d 2 0 0 1 ：1 - 5 7i cv e n k a t a r a m a n j m r e d e n i u s m i l l i s e c o n dc a t a l y t i cw a l lr e a c t o rd e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n e c h e m i c a le n g i n e e r i n gs c i e n c e 2 0 0 2 ，( 5 7 ) ：2 3 3 5 2 3 4 3 8m m ez w i n k e l s ，s gj a a r a s ，egm e n o n ，e ta 1 c a t a l y s i sm a t e r i a l sf o rh i g h - t e m p e r a t u r e c o m b u s t i o n c a t a l y s i sr e v i e w ：s c i e n c ea n de n g i n e e r i n g 19 9 3 ，3 5 ( 3 ) ：319 - 3 5 8 9 郭汉贤，应用化工动力学，化学工业出版社，2 0 0 3 ：1 0 7 1 1 1 1os h o h ，ej m i t c h e l l ，1 lm s i e w e r t ，c a t a l y t i cc o n t r o lo f a i rp o l l u t i o n a c ss y m p o s i u m s e r i e s 1 9 9 2 ( 1 2 ) ：4 9 5 5 0 9 l lw ：c p f e f f e r l e ，c a t a l y t i cm e t h o d a p p l i e d t h e r m a le n g i n e e r i n g ，1 9 9 7 ，1 7 ( 1 2 ) ：1 8 - 2 5 l2va s a z o n o v , z r i s m a g i l o w , n a p r o k u d i n a ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fl e a nm e t h a n e - a i r m i x t u r e s c a t a l y s i st o d a y 1 9 9 9 ，4 7 ：1 4 9 1 5 3 l3s e t e m a d ，h k a r i m ，l l s m i t h ，e ta 1 a d v a n c e dt e c h n o l o g yc a t a l y t i ce o m b u s t o rf o rh i g h t e m p e r a t u r eg r o u n dp o w e rg a st u r b i n ea p p l i c a t i o n s c a t a l y s i st o d a y 19 9 9 ，4 7 ：3 0 5 - 313 1 4r b u r c h ，l o wn o xo p t i o n si nc a t a l y t i cc o m b u s t i o na n de m i s s i o nc o n t r 0 1 c a t a l y s i st o d a y 19 9 7 ，3 5 ( 1 - 2 ) ：2 7 3 6 15v = d u p o n t ，s h z h a n g ，a w i l l i a m s ，e x p e r i m e n t sa n ds i m u l a t i o n so fm e t h a n eo x i d a t i o no na p l a t i n u ms u r f a c e c h e m i c a le n g i n e e r i n gs c i e n c e 2 0 0 1 ，5 6 ( 8 ) ：2 6 5 9 - 2 6 7 0 16d v a l e r i e ，s h z h a n g ，r b e n t l e y , e ta 1 e x p e r i m e n t a la n dm o d e l i n gs t u d e n t so ft h ec a t a l y t i c c o m b u s t i o no f m e t h a n e f u e l 2 0 0 2 ，8 1 ( 6 ) ：7 9 9 - 8 1 0 l7ys s e o ，s j c h o ，s kk a n g ，e ta 1 e x p e r i m e n t a la n dn u m e r i c a ls t u d i e so nc o m b u s t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fac a t a l y t i e a l l ys t a b i l i z e dc o m b u s t o r c a t a l y s i st o d a y 2 0 0 0 ，5 9 ：3 3 9 3 4 6 18gj g r i f f i n ，d g w o o d ，n o n - a d i a b a t i cc a t a l y t i cc o m b u s t i o na taf i ns u r f a c ei n v o l v i n gh e a t e x t r a c t i o nf r o mt h ef i ne d g e c o m b u s t i o na n df l a m e 2 0 0 1 ，1 2 5 ( 4 ) ：1 2 3 0 - 1 2 3 8 l9m l y u b o v s k y , w ：c p f e f f e r l e p a u lm e n a c h o u d h u r ya ta 1 c o m p l e t ea n dp a r t i a lo x i d a t i o no f 4 7 北京t 业大学下学硕j ：学位论文 m e t h a n eo v e rs u b s t r a t e sw i t he n h a n c e dw a n s p o r tp r o p e r t y c a t a l y s i st o d a y 2 0 0 3 ，8 3 ：1 9 7 - 1 8 3 2 0r n c a r t e r , s r o y c h o u h u r y , w c p f e f f e r l e ，e ta 1 p r o c e e d i n go fm r ss y m p o s i u m 1 9 9 7 ， 4 5 4 ：3 4 5 3 5 6 21w m c a r t y , p w ：l e d n o r m o n o l i t h i cc e r a m i c sa n dh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s ：h o n e y c o m b sa n d f o a m s ，c u r r e n to p i n i o ni ns o l i ds t a t e & m a t e r i a l ss c i e n c e 19 9 6 ，1 ：8 8 - 9 5 2 2 c a r r o n i ，v s c h m i d t ，t g r i f f i n c a t a l y t i cc o m b u s t i o nf o rp o w e rg e n e r a t i o n c a t a l y s i st o d a y 2 0 0 2 7 5 ：2 8 7 - - 2 9 5 2 3h i r o l ds a d a m o r i a p p l i c a t i o nc o n c e p t sa n de v a l u a t i o no fs m a l l - s c a l ec a t a l y t i cc o m b u s t o r sf o r n a t u r a lg a s c a t a l y s i st o d a y 1 9 9 9 ，4 7 ：3 2 5 - 3 3 8 2 4s r v a i l l a n t l ，a ，s g a s t e c c a t a l y t i cc o m b u s t i o ni nad o m e s t i cn a t u r a lg a sb u r n e r c a t a l y s i s t o d a y , 1 9 9 9 ，4 7 ：4 1 5 - 4 2 0 2 5z r i s m a g i l o v , m a k e r z h e n t s e v f l u i d i z e db e dc a t a l y t i cc o m b u s t i o n c a t a l y s i st o d a y , 19 9 9 ，4 7 ：3 3 9 3 4 6 2 6m f m z w i n k e l s ，s g j i r f i s ，p g m e n o n e ta 1 c a t a l y t i cm a t e r i a l sf o rh i g ht e m p e r a t u r e c o m b u s t i o n c a t a l y s i sr e f i e w s - s c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，1 9 9 3 ，3 5 ：3 1 9 3 5 8 2 7s q “，x l w a n g c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n eo v e rm n - s u b s t i t u t e d b a l a - h e x a a l u m i n a t en a n o p a r t i c l e s j o u r n a lo fa l l o y sa n dc o m p o u n d s 2 0 0 7 ，4 3 2 ( 1 2 ) ： 3 3 3 3 3 7 2 8s q l i ，h t l i u ，l y a n e ta 1 m n - s u b s t i t u t e dc a - l a - h e x a a l u m i n a t en a n o p a r t i c l e sf o r c a t a