（化学工程专业论文）催化精馏合成甲缩醛的研究.pdf

中文摘要 催化精馏是化学反应和精馏分离在同一设备中完成的过程，是近几十年发展 起来的一种新的化工技术，具有能耗低、操作简单、投资少等优点，因此得到各 国学者的关注并竟相展开研究。本文从理论和实践相结合的角度，对醛缩法制备 甲缩醛的催化精馏过程进行了实验和模拟研究，研究结果可为工业生产甲缩醛提 供理论指导。 本文以甲缩醛催化精馏合成技术为研究背景，在总结催化精馏塔结构、模型 与模拟方法的基础上，利用自制的催化剂包，设计制作了催化反应段并建立了催 化精馏实验装置，进行了甲醇和甲醛缩醛反应的催化精馏实验研究，考察了回流 比、进料方式、醇醛摩尔比和进料量对甲醛转化率的影响，研究结果表明催化精 馏法进行甲醇与甲醛缩醛反应是可行的，催化精馏过程最佳的工艺条件为：回流 比为5 、进料方式为逆流进料、进料醇醛摩尔比为2 5 ：1 ，进料总量为8 0 8 8 9 m i n 。 本文采用文献中提供的热力学数据，使用p r o i i 软件对w i l s o n 、n r t l 和 u n i q u a n 三个活度系数方程所用到的二元作用参数进行了回归，并利用所得到 的二元相互作用参数，计算出汽液平衡数据，通过文献数据与计算数据的对比， 选择出活度系数方程为n r t l 。 借助p r oi i 软件对催化精馏制备甲缩醛的过程进行模拟计算，通过模拟值与 实验值的对比，模拟误差不超过7 ，从而验证模拟计算的可靠性。为了给生产 工艺提供理论指导，分别对甲醛质量分率、相对持液量、反应段理论板数、精馏 段理论板数、提馏段理论板数和催化剂的质量对甲醛转化率的影响进行了模拟， 得到模拟的最佳操作条件：甲醛质量分率0 3 7 、相对持液量0 0 6 2 5 、反应段理论 板数1 3 、精馏段理论板数5 、提馏段理论板数2 和催化剂的质量8 0 9 。 利用得出的结论，对年产5 0 0 0 吨甲缩醛的工业装置进行模拟，利用模拟计 算的结果求出了反应精馏塔的塔径、填料高度、冷凝器和再沸器的换热面积。 关键词：催化精馏甲缩醛甲醇过程模拟反应精馏 a b s t r a c t c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc a nb ec o n s i d e r e da sr e a c t i o na n dd i s t i l l a t i o nc o m b i n e di n t o o n en e wu n i to p e r a t i o n i ti san e wc h e m i c a lt e c h n o l o g yw i t ht h eb e n e f i t so fs i m p l i c i t y , e n e r g y s a v i n g ，l o wi n v e s t m e n ta n do p e r a t i n gc o s te t c i ti ss t u d i e db yr e s e a r c h e r sa l l o v e rt h ew o r l d p r o d u c t i o no fm e t h y l a l b y a c e t a l i z a t i o nw i t hm e t h a n o la n d f o r m a l d e h y d ei nac a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m nw a sr e s e a r c h e db ye x p e r i m e n t a la n d s i m u l a t i o ns t u d i e si n t h i sp a p e r t h er e s u l t sc a np r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o r i n d u s t r i a lm e t h y l a lp r o d u c t i o n o nt h eb a s i so ft h er e s e a r c ho nt h es y n t h e s i so fm e t h y l a lw i t hc a t a l y t i c d i s t i l l a t i o na n dr e v i e w so ft h es t r u c t u r e so fc o l u m n ，m o d e l sa n ds i m u l a t i o nm e t h o d s ， t h er e a c t i v es e c t i o na n dc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m nw a sd e s i g n e dw i t hs e l f - m a d e c a t a l y t i cb u n d l e s t h ea c e t a l i z a t i o no f m e t h a n o lw i t hf o r m a l d e h y d ec a r r i e do u ti nt h e c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m nw a sr e s e a r c h e de x p e r i m e n t a l l y t h ee f f e c t so fo p e r a t i o n c o n d i t i o n ss u c ha sr e f l u xr a t i o ，f e e ds t r a t e g y , m o l a rr a t i oo f m e t h a n o lt of o r m a l d e h y d e a n dt o t a lf e e dr a t eo nf o r m a l d e h y d ec o n v e r s i o nw e r eo b t a i n e di ne x p e r i m e n t s n e r e s u l t ss h o wt h a ti t i sf e a s i b l et oc o n d u c tt h ea c e t a l i z a t i o no fm e t h a n o lw i t h f o r m a l d e h y d eu s i n gt h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nm e t h o da n dt h eo p t i m a l p r o c e s s c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：r e f l u xr a t i o5 ，f _ e c ds t r a t e g yc o u n t e r - c u r r e n tm o d e ，m o l a r r a t i oo f m e t h a n o lt of o r m a l d e h y d e2 5 ：la n dt h et o t a lf e e dr a t ei s8 0 8 8g m i n t h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i ad a t ai nl i t e r a t u r ew a su s e dt or e g r e s st h ep a r a m e t e r s o fb i n a r yi n t e r a c t i o no fa c t i v i t yc o e f f i c i e n te q u a t i o n so fw i l s o n ，n r t la n d u n i q u a nw i t hp r oi i a n dt h e nt h ep a r a m e t e r so fb i n a r yi n t e r a c t i o nw e r eu s e dt o c a l c u l a t et h ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i ad a t a c o m p a r i s o nb e t w e e nd a t ai n l i t e r a t u r ea n d c a l c u l a t i o nd a t a , r e s u l t ss h o wt h a tn r t li st h eb e s to n eo ft h et h r e ee q u a t i o n s p r o c e s ss i m u l a t i o nr e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a lo n e s t h ee r r o ri s l e s st h a n7 s ot h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r ec r e d i b l e i no r d e rt op r o v i d em o r e t h e o r e t i c a lg u i d a n c e ，t h ee f f e c t so fo p e r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sf o r m a l d e h y d em a s s c o n c e n t r a t i o n ，r e l a t i v eh o l d u p ，t r a yn u m b e ro fr e a c t i v es e c t i o n ，t r a yn u m b e ro f r e c t i f y i n gs e c t i o n ，t r a yn u m b e ro fs t r i p p i n g s e c t i o na n dc a t a l y s t w e i g h t o n f o r m a l d e h y d ec o n v e r s i o nw e r es i m u l a t e d t h eo p t i m a l p r o c e s sc o n d i t i o n sa r ea s f o l l o w s ：f o r m a l d e h y d em a s sc o n c e n t r a t i o n0 3 7 ，r e l a t i v eh o l d u p0 0 6 2 5 ，t r a yn u m b e r o fr e a c t i v es e c t i o n1 3 ，t r a yn u m b e ro fr e c t i f y i n gs e c t i o n5 ，t r a yn u m b e ro fs t r i p p i n g s e c t i o n2a n dc a t a l y s tw e i g h t8 0g t h ec o m m e r c i a lu n i to f5 0 0 0t am e t h y l a ls y n t h e s i sb yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nw a s s i m u l a t e da c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fa b o v e ；t h er e s u l t sw e r eu s e dt oc a l c u l a t et h e c o l u m nd i a m e t e r , p a c k i n gh e i g h ta n da r e ao fc o n d e n s e ra n dr e b o i l e r k e yw o r d s ：c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，m e t h y l a l ，m e t h a n o l ，p r o c e s ss i m u l a t i o n ，r e a c t i v e d i s t i l l a t i o n 符号说明 符号说明 气相密度 塔内径 校正因子 化学平衡常数 饱和蒸汽压 质量百分含量 平均对数推动力 活度系数 面积 活化能 f 因子 气相质量流量 物质的焓 液体流率 传热系数 摩尔总量 热负荷 气体热力学常数 温度 转化率 逸度系数 组分数 指前因子 反应速率 液相浓度 汽相浓度 进料浓度 堙i m 3 小 m p n m 2 均| m o l m l s ( k g m 3 r 姆ih | t o o l k gih w ( m 2 ) m o l 耽t t j i k g k ，2i ( m o l g s ) 几珥厂p孵钣y 彳e ，g 何k m q r丁x矽c后厂x y z 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 一，f 年月形日 本学位论文作者完全了解苤盗苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 婵醐：7 吖月 导师签名： 限学彬 签字日期：知口厂年r 月2 乡日 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 1 1 催化精馏基础和应用研究概况 1 1 1 催化精馏技术的发展状况 反应精馏( i ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ) 是将化学反应与精馏分离结合在同一设 备中进行的一种耦合过程，主要应用于连串反应和平衡反应。对于连串反应，它 可以及时分离出中间产物，使反应不再继续进行；对于平衡反应，它可以实现产 物的及时分离，从而不断加速正反应的进行，使平衡向右移动。反应精馏较多的 应用在平衡反应当中。 反应精馏最早由b a c c h a u s i l j 于1 9 2 1 年提出，从2 0 世纪3 0 年代到6 0 年代， 大量的研究工作都是针对某些特定体系的工艺探索，而且局限于板式塔中均相反 应的研究。直到7 0 年代初，s e n n e w a l d 等【2 】才对催化精馏过程进行了描述。从此 以后，关于反应精馏的研究已不再局限于均相反应，出现了非均相催化精馏过程 的研究。 最早申请催化精馏专利的是美国的c h e v r o n 公司，1 9 7 8 年美国化学研究特 许公司( c r & l ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n gc o ) 开始研究开发催化精 馏技术，并申请了多项专利，其开发的甲基叔丁基醚( m t b e ) 催化精馏技术于 1 9 8 1 年首先在c h a r t e ri n t e r n a t i o n a lo i l 公司的h u s t o n 炼油厂建成了日产2 2 2 6 立 方米m t b e 的工业生产装置，实现了这一技术的工业化【3 】。该公司还与鲁姆斯克 勒斯特公司( l c l ) 联合成立了催化精馏公司( c d t e c h ) ，专门从事研究开发 及转让催化精馏技术，并以获得多项专利1 4 j 。c u u 、t e x a c o 、i f p 等各大公司也 正在开发催化精馏新工型2 1 。催化精馏公司的成立，标志着催化精馏的研究和工 业应用进入了一个崭新的阶段。美国到1 9 8 7 年已有六个工厂采用催化精馏技术 生产m t b e 。c r & l 公司从1 9 8 5 年开始，开发出将催化精馏应用于芳烃的烷 基化反应的技术。 催化精馏技术在国内也得到了快速的发展，我国的齐鲁石化公司在1 9 8 8 年 从美国引进一套m t b e 的催化精馏装置后，也开发了自己的催化精馏技术【5 l ，并 在国内外申请了多项专利。该公司开发的催化精馏技术已在上海高桥化工厂实现 了工业化生产。北京服装学院和北京燕山石化也联合开发了催化精馏生产乙苯的 烷基化工艺，并申请了美国专利1 6 】。近年来，国内学者对催化精馏技术进行了大 第一章文献综述 量深入的研究，在反应精馏塔的结构、催化剂的装填方式、数学模型等方面取得 了重大的进展。 1 1 2 催化精馏技术的工艺特点 催化精馏是集反应和精馏与体的单元操作，由于反应和分离同时存在，这 样就使得反应精馏具有了新的特点，这些特点主要是由两方面形成的：一是反应 影响精馏：二是精馏影响了反应。所以，与传统的反应和精馏过程相比，它具有 其自身的优点叼： ( 1 ) 对于放热反应过程，全部的反应热成为精馏过程所需热量的一部分， 这样可以节省能量； ( 2 ) 对于可逆反应过程，由于产物的不断分离，使平衡正向移动，大大增 加了反应的转化率，甚至可能实现与平衡常数无关的完全转化，减轻后续分离工 艺的负荷： ( 3 ) 催化反应和精馏在同一设备中迸行，简化了流程，使设备费用和操作 费用同时下降； ( 辱) 对于目的产物具有二次副反应的，由于通过某一反应物的不断分离从 而抑制了副反应的发生，提高了反应的选择性； ( 5 ) 由于催化剂的特殊装填方式，其基本不与塔身接触，这就避免了催化 剂对塔身的腐蚀问题； ( 6 ) 投资省，容易实现老工艺的改造。对于现有的生产装置，在绝大多数 情况下，只需要用催化剂结构替代一部分填料或是塔板就可以完成普通精馏塔向 催化精馏塔的改造。 1 1 3 催化精馏技术的应用范围 虽然催化精馏具有以上优点，但是催化精馏技术并不是适合于所有的化工过 程，它最适用于可逆反应。催化精馏技术的应用受到以下条件的限制【2 】： ( 1 ) 操作必须在组分的临界点以下，否则蒸汽与液体形成均相混合物，将 无法进行分离； ( 2 ) 在催化反应适宜的压力、温度范围内，反应组分必须能进行精馏操作； ( 3 ) 精馏温度范围内，催化剂必须具有较高的催化活性和较长的寿命； ( 4 ) 催化精馏过程所用到的催化剂不能和反应体系各组分有相互作用。原 料中不能含有催化剂毒物，对反应过程中容易在催化剂上结焦的化工过程不宜采 用催化精馏技术。 催化精馏的适用性是由反应物和产物的相对挥发度决定的，根据反应物和产 第一章文献综述 物相对挥发度的大小，将反应体系分为四类： ( 1 ) 产物的挥发度都大于或小于反应物的挥发度； ( 2 ) 反应物和产物的挥发度相同； ( 3 ) 产物的挥发度介于反应物挥发度之间； ( 4 ) 反应物挥发度介于产物的挥发度之间。 在催化精馏塔中，高浓度反应物之问的有效接触、产物与反应物以及产物之 间的及时分离都有利于化学反应的充分进行，因此第四类反应总是适合于催化精 馏技术的；而第二类和第三类反应是不适合采用反应精馏技术的；对于第一类反 应，产物同时从塔顶或塔底被分离，必须设置惰性精馏区域或提馏区域，使产物 与反应物完全地分离，同时避免产物与催化剂长时间的接触，以抑制副反应的发 生。 催化精馏主要应用于连串反应和可逆反应。在以中间产物为目标的连串反应 中，由于精馏的作用使目标产物不断地离开反应区，从而抑制副反应的发生，于 是反应的选择性得以提高；对于可逆反应，产物不断地被分离出去，原有的化学 平衡被破坏，致使反应持续的进行，反应可趋于完全。目前，该技术工业规模的 装置已广泛应用于醚化、酯化、水解和烷基化等化学反应。 ( 1 ) 醚化反应 甲基叔丁基醚( m t b e ) 是应用催化精馏技术第一个取得工业化成功的产品。 美国化学研究特许公司( c r & l ，c h e m i c a lr e s e a r c ha n dl i c e n s i n gc o ) 首先 开发了m t b e 的催化精馏技术，并与19 81 年将这项技术成功的应用于工业化生 产中，经过几年的发展，异丁烯的转化率大于9 9 9 ，比固定床的转化率提高 3 - 4 1 8 1 。齐鲁石化从美国引进一套生产m t b e 的催化精馏装置，1 9 8 8 年投产。 该公司还开发了自己的催化精馏技术【9 1 ，并且与日本j g c 公司联合设计，吸取了 美国c r & l 公司催化精馏技术和日本z e o n 公司的超精细精馏技术，建成并投 产了生产能力为4 0 k t a 的m t b e 装置，在上海高桥化工厂实现了工业化生产。 北京石油化工设计院等单位开发的m t b e 催化精馏技术已在洛阳炼油厂建成 2 k t a 的工业装型1 0 j ，并用于济南炼油厂万吨级装置的建设。 ( 2 ) 酯化和水解 乙酸甲酯( m e o a c ) 合成与水解的催化精馏工艺是近年来国内外研究和开 发的热门课题。由于乙酸和甲醇的酯化受化学平衡的限制，而且体系中有共沸物 的形成，所以传统生产流程十分复杂，需要多个反应器和精馏塔的串联。e a s t m a n 公司开发了催化精馏工艺，用一个反应精馏塔就可以代替繁琐的工艺流程，该装 置生产能力为1 8 0 k t a ，转化率达到9 9 8 以上，m e o a c 纯度大于9 9 5 j 。 由天津大学开发的乙酸甲酯水解催化精馏工艺较大程度地克服了传统工艺的弊 第一章文献综述 端【12 1 ，在保持分离流程不变的条件下，水解率提高到5 6 ，是固定床水解率的 两倍。 ( 3 ) 烷基化反应 美国c dt e c h 公司开发了生产乙苯的催化精馏过程，现有两套工业生产装 置，总生产能力约8 5 0 k t a 【1 3 】。乙烯与苯烷基化的催化精馏塔由两部分组成，上 部装填特殊设计的捆扎包，内装y 型分子筛，下部安装精馏板，乙烯从催化剂 层底部进料，苯从回流罐进塔。过程的优点是反应温度受泡点温度制约、避免反 应区热点的生成、提高了催化剂的寿命、消除了大量的苯循环和反应放热得到了 有效的利用。北京服装学院和燕山石化公司联合开发了催化精馏生产乙苯的烷基 化工艺，以含乙烯1 0 - - 2 0 的炼厂干气为原料，催化剂为p 型分子筛( f x 0 2 ) ， 乙烯转化率可达到9 5 ，乙苯选择性为9 5 1 1 4 1 。 ( 4 ) 环氧化物的水解 丙二醇由环氧丙烷水解得到，传统工艺中水与环氧乙烷的投料摩尔比为 1 5 2 0 。高水比可以抑制副反应的发生，但是使得后续的分离负担加重，丙二醇 的夹带损失加大。华东理工大学与湖南化工设计院联手开发了生产丙二醇的催化 精馏新工艺【1 5 】，水与环氧乙烷的投料摩尔比将为1 5 3 ，反应选择性由原来的 8 5 提高到9 3 。 ( 5 ) 烯烃水合 典型的烯烃水合催化精馏过程是叔丁醇( t b a ) 生产工艺【1 6 】。t b a 与水的 沸点分别为8 2 和1 0 0 ，由于二者形成了二元最低共沸物，塔底采出t b a ， h 2 0 以轻组分的形式返回反应区，不需要过量的水，通过平衡移动，提高异丁烯 的转化率。 ( 6 ) 醇类脱水 异丙醇脱水可生产二异丙基醚( d i p e ) ，异丙醇与二异丙基醚沸点分别为 8 2 3 和6 8 5 ，二者沸点差较大，u o p 公司为此开发的催化精馏过程可使得异 丙醇完全脱水生产二异丙基醚【1 7 1 。 ( 7 ) 催化加氢 m o b i lo i l 公司开发y - - 烯烃的选择性加氢催化精馏工艺f 1 8 ，该工艺特点是 把催化剂放置于进料口以上，阻止毒物和污染物进入催化剂区；催化精馏过程催 化剂区内的温度分布是恒温的，而固定床的温度梯度是不可避免的；加氢反应器 与氢气气提合二为一，降低了设备投资；c 4 馏分中的轻质硫化物加氢生成h 2 s ， 进入排放气，同时达到脱硫的目的。 ( 8 ) 缩合 甲缩醛由甲醇和甲醛在酸性催化剂作用下反应生成，由于反应受平衡的限 第一章文献综述 制，在排放催化剂和蒸馏剩余液时，有大量甲醛和甲醇被同时排放，既造成了原 料浪费，同时也污染了环境。日本旭化成公司在8 0 年代成功地开发了合成甲缩 醛的催化精馏技术【19 1 。华东理工大学例也开发了催化精馏技术，将离子交换树 脂催化剂做成波纹催化剂填料，在催化精馏塔内，甲醛水溶液从塔上部加入，工 业甲醇从塔底部加入，从塔顶可得到9 9 的甲缩醛。南京工业大学【2 l 】在前人的 基础上提出了流化催化精馏过程，也取得了一定的效果。 ( 9 ) 酯交换 近年来催化精馏技术广泛应用于酯交换过程，研究最多的是碳酸二甲酯的合 成，碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应在1 5m i n 内基本上达到化学平衡，反应的 单程转化率约6 0 。施云海【矧等人用催化精馏技术合成d m c ，收率达9 6 以上， 使原料完全转化。 ( 1 0 ) 胺化 王晓立等【2 3 】以路易斯酸作为催化剂，醋酸二甲胺为原料，用催化精馏法合成 二甲基乙酰胺，在最佳工艺条件下运转，所得精产品收率大于9 5 ，选择性大于 9 6 ，醋酸转化率接近1 0 0 。该合成工艺条件适中、操作弹性大、反应时间短、 副产品少，无三废污染。特别是催化精馏技术的应用，在提高收率、选择性、转 化率的同时，也大大简化了产品分离的操作过程。 ( 1 1 ) 叠合过程 采用催化精馏技术可以使烯烃分子有选择地叠合，因为精密的温度控制将减 少二聚物、三聚物或高聚物等副产物的生成。丁烯叠合的催化精馏工艺已获得工 业许可。烯烃选择性加氢催化精馏可以使不需要的烯烃杂质选择加氢，使其失去 化学活性或有利于精馏分离除去。用该工艺除去烷基化装置原料中的丁二烯，以 延长催化剂的寿命，可以提高成品的质量。双环戊二烯加氢生产环戊烯或环戊烷 的技术也有报道【2 4 】。 1 2 催化精馏塔的结构 1 2 1 均相催化精馏塔 均相催化精馏塔大都采用板式塔，为保证一定的转化率，需要足够的停留时 间和较高的持液量，因而在反应段塔板上要有足够高的液层。所以一般情况下， 催化精馏塔的堰高都大于普通精馏塔的堰高，且在实际生产中常将它设计成可调 的形式，这样做的缺点是会导致较高的压降，引起釜温过高。因此，在实际过程 中，为不使塔釜温度过高，且能保证足够的停留时间，常常在塔身的适当位置并 联反应器来提供额外的反应体积和停留时间。 ， 第一章文献综述 1 2 2 非均相催化精馏塔 精馏塔为气液传质设备，通常有板式塔和填料塔两种基本形式，塔内的结构 为气液分离提供了相间传质接触面积。催化精馏塔是催化反应和精馏分离共同的 场所，能否同时满足两种过程的需要，是催化精馏能否进行的关键，许多著名的 化工公司开发了多种催化精馏塔结构，成功的应用在工业催化精馏技术中 【2 s ，2 6 ，2 7 】 o 催化精馏塔与普通精馏塔在结构上基本相同，具有过程所需的冷凝器、再沸 器、填料支撑、塔板、填料和液体分布器等设备，与普通精馏塔不同点在于在催 化精馏塔内部具有同时进行反应和分离的塔板或者填料。催化剂在塔内的装填一 般要求满足较大的持液量和较低的压降，只要能够满足这两点，催化剂的装填方 式是灵活多变的。目前，所采用的催化精馏塔一般是板式塔和填料塔两种，下面 分别介绍。 ( 一) 板式塔 板式塔是精馏常用的塔型，催化剂颗粒直接堆放在塔板上【2 引，汽液流动状态 如图1 1 ( a ) 所示。催化剂在塔板上呈现流化状态，从而使整个反应区催化剂分布 均匀，催化剂效率高，汽固液接触好。但是，床层空隙率较小，导致压降较大： 另外，由于催化剂呈现流化状态，所以极易造成催化剂破损。 为了克服这些缺点，有人想到将催化剂放置在降液管中【2 9 1 ，汽液流动状态如 图1 1 ( b ) 。为了装卸方便可将降液管引出塔外1 3 0 1 ，这样做的结果是反应和精馏将 在不同的区域进行，使催化剂效率降低，催化精馏的优点不能体现。有人将反应 段设计成如图1 1 ( c ) 的结构，塔板上均匀分布多根圆形下端封死的多孔降液管， 催化剂放入各降液管中。k o c h 3 1 l 公司对此提出了改进，见图1 1 ( d ) ，降液管底端 不再封死，而是用与降液管相同材料制成的连接管连接起来，并通过装卸口引出 塔外，这样催化剂装卸方便。这两种方式都将催化剂浸泡在液相中，有利于催化 反应的进行，但是催化剂的装填量受到了限制，而且，随着时间的推移，催化剂 床层会越来越紧密，从而导致床层下部的催化剂被压碎。此外，由于降液管是刚 性的，催化剂溶胀时会受到损坏。 为了克服以上的缺点，u o p 3 2 】公司将整个塔板设计为汽液传质区和降液管 区，降液管为长槽型，槽底部开孔并铺上丝网后填充催化剂，槽口用丝网包好， 防止催化剂漏出，如图1 1 ( 0 。 齐鲁石化公司开发出另一种产品，如图1 2 所示p 3 1 ，并已经用于工业化生产。 其特点是：将反应段分为若干个床层，两个床层之间安装分离塔盘，床层中留有 汽相通道，使向上流动的汽相穿过床层和分离塔盘，把催化剂散装在床层内，不 采用任何的包装结构，无须进入塔内装填催化剂，装卸方便，操作容易。 第一章文献综述 近来，盖旭东等人 3 4 1 提出了一种新型的板式塔装填方式，如图1 3 所示，内 管两侧为弓形降液管，中间部分为塔盘，催化剂装在外层环形管两侧，其中管内 设置多层隔板，隔板上装有一定高度的玻璃球或者设置多孔栅板，起支撑催化剂 和分布液体的双重功效。采用这种特殊结构，可以任意选定催化剂的装填量，因 而这种催化精馏塔不论对于快慢反应都适用，然而只是进行了流体力学性能的研 究而没有应用方面的报道。 “ 刘红茹等提出如图l - 4 所示的塔板结构，其优点是可以增加填料的润湿程度， 延长催化剂的寿命。 管 剂 管 ( c ) 液管 化剂 图1 1 催化精馏塔塔板结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fc a t a l y t i ct r a y 。譬；!k一。，o。 -0。 _一 一。一 一【，l 萋i i 。l_情 匿i i 第一章文献综述 图1 2 催化精馏塔塔板结构 f i g 1 - 2s t r u c t u r eo fc a t a l y t i ct r a y l 壶翼 厂1 r jll l l i j 墨 巾 器 出 图1 3 催化精馏塔塔板结构 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo fc a t a l y t i ct r a y 图1 - 4 催化精馏塔塔板结构 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo fc a t a l y t i ct r a y l ( 二) 填料塔 ( 1 ) 催化填料 3 5 , 3 6 , 3 7 1 催化填料是催化填料塔的基本构件，它同时具有催化反应和分离的双重功 能，因此良好的催化填料应符合如下四个基本条件： ( a ) 反应段的催化剂床层具有足够的自由空间，提供汽液相的流通通道，以 利于进行液相反应和汽液传质； f b ) 在塔内形成均匀的空间分布； ( c ) 具有足够的表面积进行催化反应和保证停留时间； ( d ) 具有足够的弹性，使催化剂颗粒在膨胀或收缩时不至于磨损。 催化精馏技术采用的催化剂为固体，它不溶于反应体系的各个组分。由于催 化精馏技术要求催化剂必须有足够的寿命，原料中如果含有催化剂毒物应该预先 清除，同时易在催化剂上结焦的物系不宜采用催化精馏技术。8 0 年代，c r & l 公司相继推出了多种催化填料结构 3 8 , 3 9 ( 见图1 5 ) 第一章文献综述 i ( a ) 长圆柱状催化填料环形圆柱催化填科 黪 ( c ) 球形催化填( d ) 六面体催化填料( e ) 片状催化填料 图1 5 所示的催化填料如同普通散堆填料一样，在塔内可以自由堆放。若将 催化填料制成规整填料形状，可采用如图1 6 所示的结构形式。这种结构将催化 剂颗粒装填在由玻璃布缝制的小口袋里，并用具有较大开孔率的不锈钢丝网覆 盖、支撑，卷成如图所示1 - 6 的钢丝网和布袋相间的捆束式圆柱状催化填料。这 种催化填料装入塔内时，可提供较均匀的空间分布，使液相能与催化剂充分接触， 并具有足够的汽液流通通道和接触面积。 1 9 9 9 年，s u l z e r 公司1 4 0 推出了k a t e p a k s 型催化剂填充方式如图1 7 所示， 它是把催化剂颗粒放入两片金属波纹丝网的夹层中，然后集合形成横向通道使汽 液两相充分接触、催化剂完全润湿，极大的提高了催化反应效率。传质过程和普 通规整填料一样，并且夹层可用各种材料制成，不仅适合腐蚀性产品的生产，而 且催化剂活性降低时，可以在塔内实现再生，是目前最具前景的填充方式。 由于波纹填料比表面积大、压降小等优点，制成波纹催化填料应为规整填料 的较好选择。k o c h 工程公司【4 1 】和张瑞生等1 4 2 】提出采用波纹状外壳和催化剂组合 为催化填料，其中波纹状外壳用多孔或网状惰性材料制成，催化剂可以为任何形 状的颗粒，也可以是细的粉末，其结构如图1 8 所示： 第一苹文献综述 藿 隰 圈i 拥束式催化填科 f i gi t 6s t m c m r eo f c a t a l y s tb u n d l e s 圈1 - 7k a p a k s 型催化埂料 f i gl _ 7m o d e lo f k a t a p a k sp a c k i n g 图i - 8 波纹催化填料 f i 9 1 - 8 c a t a l i c p a c k i n g o f t i p p l e 鹰篝雾鬣 圈1 - 9 催化剂内构件及装填方式 f 】- 9 c o m p o n to f c a t a l y t i c p a c k i n ga n d w a y so f l o a d i n g 1 23 几种常见的催化精馏塔塔型 第一章文献综述 从设备角度上讲，催化精馏塔和普通精馏塔一样都有精馏流程所必需的塔 盘、液体分布器、冷凝器、再沸器等设备，其特殊性在于将一些仅用于分离的塔 板换成了既有催化作用又兼有分离作用的催化剂床层。下面介绍目前一些公司的 催化精馏塔结构形式： ( 1 ) c h e v r o n 塔型 c h e v r o n 公司催化精馏塔结构见图1 1 0 。塔内催化剂床层由两层壁构成环形 空间。环形空间的内壁构成一个中心内筒，其外壁和塔壁之间构成另一环形空间。 这两层壁至少有一部分是由能够通过蒸汽的细金属网或其它多孔物质构成。在内 筒和外部环形空间交替设置多个蒸汽挡板支撑物。塔内液体白上而下通过环形催 化剂床层，并且进行化学反应：汽体则按照图示曲线流动，与向下流动的液体进 行多次逆流接触。c h e v r o n 结构的优点是无需中断操作即可周期性或连续性地置 换催化剂。 ( 2 ) c r & l 塔型 c r & l 公司催化精馏塔的结构如图卜1 1 所示。其布置方法是将小颗粒催化 剂放入用玻璃丝布缝合的口袋内，再与有一定孔空间的金属网交替叠放，然后卷 成催化剂包，卷好的催化剂包分层叠放在反应段内不锈钢支撑物上。每个催化剂 包和包间留有间隙，以利于汽液对流穿过催化剂床层。在装填催化剂包时，为了 避免旁路和沟流现象，一般采用大小两种规格的催化剂包，并使上下两层催化剂 包流向错开，以改善气液分布。c r & l 结构有效地解决了小颗粒催化剂在塔内直 接堆放阻力太大的问题，保证了塔的动力平衡和汽液接触，满足了反应和精馏同 时进行的基本要求。但此结构催化剂包的制作比较麻烦，装卸需要进入塔内，因 此操作十分不便。 簟 支 摄 图1 1 0c h e v r o n 催化精馏塔结构 f i g 1 - 10 s t m c t u r eo fc h e v r o n c a t a l y t i c d i s t i l l a t i o nc o l u m n ( 3 ) i f p 塔型 遘再一 7 嘈 图1 1 1c r & l 催化精馏塔结构 f i g 1 - 11 s t r u c t u r eo fc r & lc a t a l y t i c d i s t i l l a t i o nc o l u m n 第一章文献综述 法国石油研究院的催化精馏塔结构有两种形式，如图1 1 2 所示，其特点是 反应段分为多个催化剂床层，床层问有分馏塔盘，催化剂粒子直接散装于精馏塔 塔盘上，装有催化剂的塔盘，中央留有汽体通道，以利于蒸汽通过。在图1 1 2 ( a ) 中，由上一级分馏塔盘下降的液体通过催化剂床层进行反应，再经过床层底部筛 孔进入下一级分馏塔盘；由下一级分馏塔盘上升的汽体由汽体通道穿过催化剂床 层，进入上一级分馏塔盘。该结构形式避免了汽相和液相在催化剂床层内直接接 触，克服了催化剂床层压降过大的缺点。在图1 1 2 ( b ) 中，汽相流动形式与图1 - 1 2 ( a ) 相同，不同之处在于由上一级分馏塔盘下降的液体通过催化剂床层进行反应后， 不是直接下降到下一级分馏塔盘，而是根据床层上部液面高度调节阀调节进入下 一级分馏塔盘的液量，这种结构无论塔内液体流量大小，均可保证催化剂床层始 终被浸没，可提高催化剂效率。另外，此结构可控制物料的停留时间，进而可优 化反应操作。i f p 塔型的优点是催化剂无需特殊的包装，结构简单，催化剂装卸 方便。 麓暇 反斑曩 奠键段 、 麓曩段 e ：_ 隔l 竣璧 一睡豁o t 蜊：螬翟，逮辩魏 警：l 1 4 1 1 1 m 吲 匕矧 k f )叼 图1 1 2i f p 催化精馏塔结构 f i g 1 12s t r u c t u r eo f i e pc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m n 1 3 催化精馏的基础研究 1 3 1 化学相平衡 由于化学反应的存在，导致了催化精馏与普通精馏过程的不同，对于催化精 馏过程不但要考虑到相平衡问题，同时也要考虑到化学平衡问题。即使对于在反 应动力学上难以达到化学平衡的系统，化学平衡对催化精馏过程设计的影响也至 关重要。通过化学相平衡计算，可以得知约束催化精馏转化率的热力学限度，这 第一章文献综述 样有助于更加深入地了解使系统的性质【4 3 】。 1 3 2 反应动力学 通常情况下，化学反应发生在催化剂存在的条件下。最早研究的催化精馏大 多都是均相的，也就是说反应物与催化剂是互溶的，然后根据反应物的相对挥发 度或者停留时间的要求，在不同的位置引入催化剂。由上可以看出，均相催化精 馏存在以下缺点：若催化剂是无机酸，必然引起设备的腐蚀问题；催化剂的再生 需要大量的投资；少量的催化剂混入到产品中，影响产品的质量。因此，尽管非 均相催化精馏具有设备结构复杂、催化剂容易中毒等问题，非均相催化精馏的动 力学研究，仍然是目前催化精馏研究的方向。均相催化反应和非均相催化反应的 机理相同，所不同的是均相催化反应不涉及到内外扩散对催化精馏的影响，而非 均相催化反应需要考虑到扩散的影响。 在对异构烯烃与醇合成叔烷基醚过程的研究中，发展起来了最初的催化精馏 反应动力学，2 0 世纪初，人们首先发现了由异构烯烃与醇合成叔烷基醚的反应， 但之后很少有人关注，直到1 9 7 7 年a n c i l l o t t i 对该反应进行了系统的研究后【4 4 , 4 5 】， 催化精馏技术中的反应动力学研究才得到了重视。到目前为止，反应动力学的研 究已经得到了快速的发展。 需要注意的是，通常情况下很难得到催化精馏塔中真实的动力学和热力学数 据，主要是由于没有办法在动力学测定装置中真实的反映传质对反应过程的影 响，所以一般条件下的宏观动力学数据并不能适合于催化精馏过程。因此，研究 催化精馏条件下的宏观反应动力学至关重要。 1 3 3 催化床层润湿率 催化床层润湿率是催化精馏塔内影响反应转化率的重要因素之一，文献报道 不多，赵志海掣4 6 】借鉴非均相反应器内催化剂床层润湿率的研究方法，在9 0 m m 的有机玻璃塔内，用空气水系统，通过稳态降价示踪法对催化精馏塔内催化剂 床层的润湿率随操作参数的变化趋势进行了研究，并关联了润湿率随液体流速和 气体流速变化的经验关联式g e = a u l b u g c 式中a = 0 2 6 5 ，b = 0 6 8 1 ，c = 0 0 9 0 。发 现催化床层润湿率受液体喷林密度的影响较大，随着喷林密度的增大润湿率明显 增大，且最终接近于1 ；而受气速的影响较小，随着气速的增加润湿率略有增加， 得到的结论与s i c a r d i 等人的相同。 1 3 4 传质 催化精馏是存在化学反应的汽液传质过程，但是由于液相反应的存在，使催 第一章文献综述 化精馏的传质过程较普通精馏的传质过程更加的复杂。目前，研究催化精馏相间 传质的文献不纠4 7 铝，4 9 1 。按照反应速率的不同，可分为：慢速反应、快速反应和 瞬时反应。 1 4 催化精馏过程模拟计算 催化精馏过程模拟可分为稳态模拟和非稳态模拟。非稳态模拟可以反映过程 的瞬间参数，对过程的开车、停车具有指导意义。稳态模拟主要应用于过程的控 制。催化精馏过程的模型主要有平衡级模型、非平衡级模型和非平衡池模型三种， 不同的模型基于不同程度的假设，并且有不同的应用范围，以下将分别介绍。 1 4 1 平衡级模型 平衡级模型( e q ) 与稳态普通精馏过程模拟相似，以相平衡为基础，模型 一般需做如下假设：( 1 ) 假设有反应发生的塔板为全混反应器；( 2