（化学工艺专业论文）乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯hβ分子筛铜基催化剂的研究.pdf

摘要 碳酸二乙酯( d e c ) 是环境友好的绿色化学品，是重要的有机合成中间体， 特别是近年来发现d e c 可以作为油品的含氧添加剂，取代m t b e 的使用，应用 前景广阔。本文对乙醇氧化羰基合成d e c 的h p 分子筛铜基催化剂体系进行了 系统的研究。 本工作通过对c u p 、c u y 催化剂活性比较，表明c u p 催化剂对d e c 合成具 ，有较好的选择性，产物中没有c u y 催化剂体系的产物乙缩醛( d e e ) 。对产物分 子直径及扩散能垒的模拟表明，d e c 动力学直径较小，在p 分子筛催化剂的孔 道中具有较低的扩散能垒；另外p 分子筛独特的交叉孔道结构及d e e 较高的扩 散能垒是p 分子筛对产物具有较好筛分效应的主要原因。相比二价铜做铜源的催 化剂，制备温度为4 5 0 时，熔融态的c u c l 能较好的与分子筛中b 阳n s t e d 酸中 的h + 发生固体离子交换，形成更加稳定的铜分子筛物种，催化活性较好。催化 剂较佳的铜加入量为4 0 叭，铜的加入量与体系中生成的活性中心数密切相关。 采用氨水处理有效的提高了c u p 催化剂的活性，x p s 、i c p 和i r 分析表明，氨 水的加入有效的脱除了体系中的非骨架硅，调变了分子筛的硅铝比组成。d f t 研究表明，脱除非骨架硅的c u p 催化剂活性中心形成的反应能垒远低于未脱除 非骨架硅的c u p 催化剂体系。因此h p 载体的非骨架硅的脱除促进了c u p 催化剂 活性中心的形成。 以p d c l 2 c u c l 2 h p 催化剂为研究对象，探讨了助剂对载体表面基团的修饰 情况，加入季铵盐助剂的催化剂对乙醇的氧化羰基化能力有了不同程度的提高。 c t a c 的加入有效的改善了h p 的表面基团，使p d c l 2 与c u c l 2 之间的协同作用 更易实现，有利于催化反应的进行。助剂对载体表面基团的影响机理的探讨表明， 由于季铵盐助剂的卤族元素会与载体亲水极性基团o h 相互作用，促使季铵盐的 另一端烷基基团在乙醇的体系中产生组装作用，形成一种非极性膜。这种膜使得 催化剂的活性组分得到较好的分散，有利于促进活性组分之间的协同作用，以保 证活性组分在反应条件下的氧化一还原循环顺利进行。乙醇和乙醚共进料的操作 方式，既满足了反应能量的耦合，提高了d e c 时空收率，又减少了体系中水的 生成，水含量由原来的4 以上降为3 以下，提高了催化剂稳定性。 关键词：碳酸二乙酯；h p ；铜：乙醇；氧化羰基化 a bs t r a c t d i e t h v lc a f b o n a t e ( d e c ) h a sa t t r a c t e di n c r e a s e da t t e n t i o na sa ne n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l yg r e e nc h e m i c a l d e ch a sa i s ob e e nu s e da sas u b s t i t u t ef o rm e t h y lt e r t - b u 妙l e t h e r ( m t b e ) ，、h i c hi sw i d e l yu s e da sa no x y g e n c o n t a i n i n gf u e la d d i t i v e a l t h o u 曲 v a r i o u sc a t a l y t i cs y s t e m sf o rd e cs y n t h e s i sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h ep a s td e c a d e s ，t h e a c t i v es i t ea n ds t r u c t u r eo fa c t i v ec o m p o n e n t sr e m a i n se l u s i v e a c h i e v i n gh i g h s e l e c t i v i t yt o w a r dd e c a i s or e m a i n sac h a l l e n g e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c u - b a s e dc a t a i y s t ss u p p o n e do nh pz e o l i t ew e r es t u d i e df o r t h ev a p o rp h a s es y n t h e s i so fd e cv i at h eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fe t h a n 0 1 s p e c i f i c a l l y ，c u pc a t a l y s t s h o w e db e t t e r c a t a l y t i cs e l e c t i v i 够t od e cw i t hm e n e g l i g i b l ea m o u n to ft h eb y p r o d u c t s1 ，1 一d i e t h o x y e t h a n e ( d e e ) w h i c hw a so b s e r v e d i nc u yc a t a i y s ts y s t e m s t h ec o m p u t a t i o n a l r e s u l t s l a 唱e l ya g r e e d w i t ht h e e x p e r i m e n t a lo n e s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a td e c ( w i t has m a l lk i n e t i cd i 椰e t e ra n dt h e l o w e s te n e r g yb a 盯i e r ) w a sp r e f e r e n t i a l l yf o n n e do v e rb o t hz e o l i t e s i ti sp r i m a r i l yd u e t ot h ef a c tt h a tt h es p e c i a ls t m c t u r eo fpz e o l i t ep r o h i b i t st h ed i f m s i o no fd e e m o l e c u l e st h r o u 曲bp o r e s t h ee f f e c to f c h e m i c a lt r e a t m e n to nt h er e a c t i v 时o f t h e c a t a l y s t sw a sa l s os t u d i e d f o rc u p r i cb a s e dc a _ t a l y s t s ，t h o s eu s i n gc u c la st h ea c t j v e c o m p o n e ms h o w e db e t t e rca _ t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h e f a v o r a b l et e m p e ra _ t u r ef o r c a t a l y s tp r e p a r a t i o nw a s4 5 0 a tw h i c ht h eg a s e o u sc u c lc o u l dp r e f b r a b l e l y e x c h a n g ew i t h s p e c i e si na c i d i cb 彻n s t e ds i t e so nt h es u r f a c e s t h el o a d i n g so f c o p p e rw a sc l o s e l yi n t e r r e l a t e dw i t ht h ea c t i v ec e n t e ro f t h ec a t a l y s ts y s t e ma n dt h e b e s tc a t a l y t i cp e 怕r n l a n c ew e r eo b s e r v e dw t h4 0 叭c o p p e r l o a d i n g r e s u l t s 肺m x p s 。i c pa n di ri n d i c a t e dt h a tt h et r e a t m e n to fpz e o l i t ef a c i l i t a t e dt h ee x t r a c t i o no f e x 仃a f r a m e w o r ks i l i c o na n dc h a n g e ds i a lr a t i oi nt h eb u l k d f tc a l c u l a t i o n ss h o w e d t h a tt h ea c t i v a t i o nb a r r i e ro ft h ef o 咖a t i o no ft h ea c t i v ec e n t e rf o rc u pw i t h o u t e x t r a f r a m e w o r ks i l i c o nw a sl o w e rt h a nt h a tw i t he x t r a 一仔a m e w o r k s i l i c o n t h i s s u g g e s t st h a tt h ee x t r a c t i o no fe x t r a f r a m e w o r ks i l i c o np r o m o t e dt h ea c t i v ec e n t e ro f c u pf o r n l i n g e f f i e c to fv a r i o u sq u a t e m a 叮 a m m o n i u ms a l t( q a s )p r o m o t e r s 0 nt h e p e 愉m a n c eo ft h ep d c l 2 c u c l 2 h pc a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d h e x a d e c y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( c 1 、a c ) p r o m o t e rc h e m i c a l l ym o d m e dt h ef u n c t i o n a lg r o u p so n t h es u r f a c eo fh d ，w h i c hf a c i l i t a t e dt h ec o o p e r a “o nb e t w e e np d c l 2a n dc u c l 2 a p o s s i b l em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mc o u l db et h eo n et h a tt h eh a l o g e ng r o u p so fq a s i n t e r a c t e dw i t ht h ep o l a rh y d r o p h i l i co hg r o u p so nt h es u r f a c e s ，l e a d i n gt ot h e f o r m a t i o no faf i l mc o m p o s e do fh y d r o p h o b i cn o n p o l a rg r o u p sb yo 略a n i z i n ga l k y l g r o u p so fq a si nt h ee t h a n o ls y s t e m t h ep r e s e n c eo ft h ef i l mc o u l df a c i l i t a t et h e d i s p e r s i o no fa c t i v es p e c i e sb u ta l s o a v o i dt h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e 附e e na c t i v e s p e c i e sa n dt h es u p p o r t ih a v ea l s os h o w nt h a tt h ec o u p l i n gr e a c t i o n s ，h y d r 0 1 y s i so f d i e t h y le t h e r ( d e e ) a n do x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fe t h a n o l ，c a ne n h a n c es t y o fd e c ， a n dd e c r e a s et h ew a t e rc o n t e n tf 而m3 t o4 i nt h es y s t e m t h ep e 而r n l a n c eo ft h e c a t a l y s tw a sr o b u s ta n dt h el i f et i m em a i n t a i n e dm o r et h a n3 0h o u r s k e y w o r d ：d i e t h y ic a r b o n a t e ，h d ，c u ，e t o h ，o x i d a t i v ec a r b o n y i a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得基鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：多敝 签字日期：2 叼 年 莎月弓 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗本鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：- 2 护万年莎月弓日 i i 导师魏j 亥 签字醐：如了年6 月午日 天津大学博士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 2 l 世纪是知识经济时代，经济要促进人与自然协调、保持可持续发展是2 l 世纪的主要特征之一。随着经济和社会的发展，世界各国对环境污染的日益重 视，与环境友好的化学工艺和“绿色化合物”受到青睐。传统化学工业向绿色 化工的转型是生存和发展的必由之路，围绕着无毒无害可再生的原料、高选择 性的“原子经济”化学反应、反应条件温和化、高效催化剂、环境友好型产品 的分子设计等研究而展开| lj 。如何使化工生产与环境协调发展，始终不渝地走 持续发展之路是摆在化工人面前的重要课题。因此，从源头上减少和消除污染 的绿色化学工业引起了人们极大关注。发展绿色化工要注重源头上防止污染， 采用清洁工艺生产环境协调型产品，既是未来化学工业发展的主导方向，更有 利于实现经济效益、环境效益和社会效益的统一。 1 2 碳酸二乙酯简介 碳酸二乙酯( d i e t h y lc a r b o n a t e ，简称d e c ) 分子式为c 5 h l 0 0 3 ，结构式为 ( c 2 h 5 0 ) 2 c = o ，分子量为1 1 8 1 3 ，常温下有特殊香味的无色液体，熔点4 3 ， 沸点1 2 6 ，密度0 9 8g c m 3 ( 4 ) ，闪点3 3 ，自燃温度4 4 5 。d e c 排放到 环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品。美国环境保 护局的化学品参考指出：碳酸二乙酯( c a s 群1 0 5 5 8 8 ) 在现有的情报资源中还 没有发现环境问题( h n p ：w n ) ，e p a g o v e n v i r o h t m l e m c i c h e m r e 1 0 5 5 8 8 h t m l ) 。 碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途，由于其分子结构中 含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常活泼，可与醇、酚、 胺、酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。 d e c 可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加 剂1 2 叫等。电子级纯d e c 可用于彩电显像管的清洁剂。碳酸二乙酯4 0 6 的含 氧值远高于甲基叔丁基醚( m t b e ) ( 1 8 2 ) ，可以作为汽油和柴油机燃料的含 第一章文献综述 氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在燃油添加剂m t b e 的 可能的替代品中，d e c 的油水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙醇问， 因此，d e c 将作为m t b e 的替代品之一比碳酸二甲酯( d m c ) 和乙醇更具有 竞争优势，为潜在的最大用途。 1 3 碳酸二乙酯合成工艺研究进展 d e c 有多种制备方法，主要包括光气法、酯交换法、乙醇和二氧化碳直接 合成法、尿素醇解法、氧化羰基化法等。 1 3 1 光气法【8 _ 9 】 光气法制取d e c 是用光气和无水乙醇反应得到d e c 。反应方程式如下： c o c l 2 + c 2 h 5 0 h 。c 2 h 5 0 c o c l + h c l c ，h s o c o c l + c ，h s o h c ，h 5 0 c o o c 2 h 5 + h c l 工业上操作如下：将光气通人无水乙醇中，光气先与乙醇反应生成氯甲酸 乙酯。氯甲酸乙酯再与乙醇反应生成d e c 。光气和乙醇用量的摩尔比为 1 0 5 1 1 0 ，反应温度为7 0 9 0 。通完光气后回流2 个小时，反应产生氯化氢， 冷却吸收可副产盐酸。反应产物精馏收集1 2 5 1 2 8 馏分即为产品，工业碳酸 二乙酯纯度可达9 9 以上。 光气法反应时间长、温度高、生成腐蚀性强的氯化氢，使设备投资增大。 更为严重的是，使用剧毒的光气为原料，反应过程中还生成另外一种剧毒的物 质氯甲酸乙酯。这与目前倡导的绿色和清洁生产环保要求相抵触。由此可见， 光气法存在着严重缺陷而难以得到进一步发展。 1 3 2 酯交换法 酯交换法根据所用原料不同，有多种酯交换生产工艺。主要包括：硫酸二 乙酯和碳酸盐酯交换、碳酸酯( 碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等) 和 乙醇酯交换。 1 3 2 1 硫酸二乙酯与碳酸盐 硫酸二乙酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成d e c 和硫酸盐，适合的碳酸 天津大学博士学位论文 盐有碳酸钾、碳酸钠等。本反应可以不需要催化剂而直接进行，但其缺陷是使 用了剧毒的硫酸二乙酯，万一泄漏将产生严重的环境污染，而且生成了固体硫 酸钠，容易使反应器结垢。该方法目前已基本不采用。 1 3 2 2 碳酸丙( 乙) 烯酯和乙醇 碳酸丙烯酯( 简称p c ) 或碳酸乙烯酯( 简称e c ) 与乙醇进行酯交换制取 碳酸二乙酯的方法是以环氧丙( 乙) 烷为原料开始的，环氧丙( 乙) 烷和二氧 化碳反应生成p c ( 或e c ) ，p c ( 或e c ) 再和乙醇进行酯交换反应生成丙( 乙) 二醇和d e c 。若以p c 为原料，反应方程式如下： c h 3 叫广 冀一? c _ o + 2 c 2 h 5 0 h ；兰( c 2 h 5 0 ) 2 c o + h o h 3 占h r o _ 0 + 2 q 也0 h ；引q 如2 + l ：兰： 该反应的催化剂主要分为均相和非均相两种，在合成d e c 的同系物碳酸二 甲酯的过程中得到了深入的研究。常用的均相催化剂有碱金属或碱金属的衍生 物、三脂肪族胺、烷基醇盐、锌( 铝或钛) 的醇盐、铊的化合物、l e w i s 酸化 合物和含氮的有机碱等。常用的非均相催化剂有阳离子交换树脂、钛硅固体酸、 浸渍在二氧化硅或分子筛上的碱或碱土金属的硅酸盐、锆( 钛或锡) 的氧化物、 m g o + a 1 2 0 3 等。 酯交换反应同样为一可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物 分离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物收率，宜采用 反应精馏等手段提高反应收率。 1 3 2 3 碳酸二甲酯与乙醇 其反应方程式如下： c h 3 0 c o o c h 3 斗c 2 h 5 0 h = = = = c h 3 0 c o o c 2 h 5 + c h 3 0 h c h 3 0 c o o c 2 h 5 + c 2 h 5 0 h ；= c 2 】岛o c o o c 2 h 5 + c h 3 0 h 该反应是平行串联可逆反应，需采取反应精馏增大碳酸二乙酯的选择性， 避免其转化成碳酸甲乙酯。 d m c 和乙醇进行酯交换合成d e c 催化剂多为碱性物质，如n a o h 、k o h 、 n a h c 0 3 、k h c 0 3 等，这些催化剂活性较高，但在实际应用过程中发现这类催 化剂在反应液中溶解性差，易沉淀，易结垢，重复使用后活性下降很快，影响 了催化剂寿命，且容易在蒸馏塔中析出，堵塞管道】。利用碱金属碳酸盐与聚 乙二醇( p e g ) 形成的均相络合物为催化剂可以解决上述问题。有文献报道甲 醇钠三乙醇胺复合催化剂具有较高的催化活性，又有良好溶解性，可以重复 第一章文献综述 使用，寿命较长。 这种方法采用了无毒原料d m c ，不会产生污染，且反应条件温和，可以在 常压下反应，反应温度不超过8 0 ，对设备的要求不高，在工业上很容易实现。 1 3 3乙醇和二氧化碳直接合成法 乙醇和c 0 2 直接合成d e c ，原料廉价易得，且对于解决c 0 2 引起的温室效 应有重要的意义【1 3 - 1 5 】，是一条具有吸引力的新工艺，国内外对此反应的研究均 处于探索阶段。其反应方程式为： 2 c ，h s o h + c o ，c 2 h 5 0 c o o c 2 h 5 + h 2 0 该反应热力学和动力学上都不占优势，且反应过程中水的生成会使催化剂 失活，导致d e c 收率较低。因此，反应过程中水的移除和c 0 2 的活化是该路 线的难点所在。 在甲醇和c 0 2 直接合成d m c 的反应中，使用的催化剂有c u n i s o 【1 4 】， v 2 0 5 h 3 p 0 4 【1 5 】，z r 0 2 c e 0 2 【1 6 】等等。近来有研究者利用c u 改性的( n i ，vo ) 半导体催化剂的光催化效应，证实在相同反应条件下，紫外线的照射可以有效 的提高催化剂的活性，促进d m c 的生成。 对于乙醇和二氧化碳工艺体系，t o m i s h i g e 【1 8 】采用c e z r 0 2 催化剂进行了尝 试，获得了较佳的效果，认为通过改善催化剂表面酸性能有效的促进乙醇在催 化剂表面的活化解离，并且通过对催化剂酸性的测定发现b 酸在反应中起关键 作用。 此外，在c 0 2 超临界条件下进行合成，现在成为研究的热点，所使用的催 化剂为乙氧基镁、碳酸钾一碘乙烷、二丁基锡二乙醇盐等1 19 1 。 1 3 4 尿素醇解法 尿素醇解法生成d e c 是国内外新近发展起来的一种方法。脂肪醇与尿素在 不同的催化剂下反应生成二烷基碳酸酯。该反应利用尿素作为羰基化试剂，其 原料无毒，来源丰富、廉价，副产物氨可以循环使用【2 0 1 。反应过程中无水产生， 避免与乙醇形成共沸物，使后续的分离和纯化简单、经济。工艺路线的方程式 如下： n h 2 c o n h 2 + 2 c 2 h 5 0 h ；= 兰( c 2 h 5 0 ) c o + 2 n h 3 2 n h 3 + c 0 2 = = = 三= n h 2 c o n h 2 + h 2 0 4 天津大学博士学位论文 目前，尿素醇解法的进展主要集中在催化剂的研究，其中有机金属化合物 活性最优。但均相催化剂的分离和钝化都存在困难，并且有机金属化合物具有 一定的毒性。有文献用p b 、z n 和碱金属化合物催化该反应，收率不高。有研 究者【2 1 l 通过研究金属氧化物催化剂对反应条件进行了优化，在众多金属氧化物 中，z n o 表现出较好的催化活性，d e c 的收率达到1 4 2 。由于副产物的生成 消耗d e c ，所以需将d e c 尽快移出反应器，以达到较高的选择性和收率。 对于碳酸二乙酯的合成工艺还有其他方法，像草酸二乙酯脱羰基法，氨基 甲酸乙酯法，脂肪分解酶催化法等。本课题的研究重点是乙醇氧化羰基合成法。 下面作详细介绍。 1 4乙醇氧化羰基合成法 1 9 6 6 年由f e n t o n 首先发现采用一氧化碳和醇气相催化氧化偶联制得碳酸 酯和草酸酯【2 2 ，2 3 1 ，此后这方面的研究日渐活跃，现已成为d e c 研究开发的主要 方向。 乙醇氧化羰基合成法的总反应如下： r 、 2 c 2 h 5 0 h + c o + l 2 0 2j 兰! l o = c ( o c 2 h 5 ) 2 + h 2 0 此种方法的的原子经济性达到了8 6 8 ，副产物为无害的水，符合绿色化 学的原则，具有很好的发展前景。 乙醇氧化羰基合成工艺可分为液相法和气相法。羰基化合成d e c 借助于催 化过程进行，因此，该工艺的关键是选择合适的催化体系。催化剂以，ib ， b 族金属化合物为主，分为硒系、钯系、铜系以及复合体系1 2 引。目前的研究 表明，硒催化体系可在常温、常压下进行，反应条件温和，缺点是硒剧毒；钯 系催化剂的活性较高，但生成物中含有草酸二甲酯，与d m c 的分离技术复杂， 且所需的钯盐价格昂贵；铜催化体系是以二价铜或一价铜为主的催化体系，与 上述两种催化剂相比较而言，是活性和选择性均较好的催化体系，价格相对便 宜，因此成为目前研究较多和较深入的催化体系。 1 4 1液相法 1 9 7 9 年r o m a n o 等成功开发甲醇液相氧化羰基化合成d m c 新技术，意 大利e n l 公司于1 9 8 3 年首次实现了工业化。反应温度7 0 2 0 0 、压力 o 5 5 m p a 。结果表明d e c 的选择性达到9 0 以上。使用c u c l 作催化剂，乙醇 第一章文献综述 进行氧化羰基化反应分两步完成氧化还原催化剂的循环： 2 c u c l + 2 c 2 h 5 0 h + 1 2 0 2 2 c u ( o c 2 h 5 ) c l + h 2 0 2 c u ( o c 2 h 5 ) c l + c o + c 2 h 5 0 c ( o ) 0 c 2 h 5 + 2 c u c l 该方法缺点在于：乙醇单程转化率低，c o 对d e c 的选择性随时间而降低， 产物不易分离，且设备腐蚀严重，操作压力大，存在爆炸隐患。 铜负载型催化剂是以c u 2 + 或c u + 为主的催化剂体系。因采用的原料铜来源 广泛，价格便宜，此体系被研究得最早，也最深入。催化剂中n ( c u ) ：n ( c 1 ) 是 影响催化剂活性和选择性的一个重要因素。反应体系中水的影响极其复杂，水 含量较高不利于反应的进行。水的存在是造成催化剂失活的又一原因，它能使 c u c l 催化剂转化为一系列c u ( c 1 ) x ( o h ) 。n h 2 0 化合物，这些化合物不具有催化 生成d e c 的活性，但却催化c o 生成c 0 2 。反应过程伴随电子转移和乙醇电离 矿质子，从而使c l 。逐渐转化成h c l 脱除，不仅使催化剂失活，还造成严重的 设备腐蚀。 为了改进催化剂，研究工作主要从：添加助剂和配体，c u ( ) 取代c u ( i ) 和c l 。的取代等方面展开。 t a n a k a 等人【2 6 27 j 等采用乙醇钠和氯化铜作为催化剂，活性组分为相对稳定 的二价铜离子，催化剂存在堵塞反应器和管道的问题，另外也对二价铜离子催 化法做了深入的研究。 李光兴等1 2 距9 】采用c u c l 1 ，1 0 邻菲哕啉n 甲基咪唑催化剂进行液相合成碳 酸二乙酯，通过络合的办法以减少催化剂对管路的腐蚀。对不同络合配体( 2 甲基咪唑，l ，2 二甲基咪唑，l ，1 0 一邻菲哕啉，n 甲基咪唑) 的催化剂性能评价，得 出菲咯啉甲基咪唑c u c l ( p h e n 烈m i c u c l ) 催化剂的催化性能最好。他们通过 对上述相同体系催化剂的研究发现，当助催化剂n ( p h e n ) ：n 州m i ) = 1 ：l ，反应温 度1 2 0 ，反应3h ，乙醇的转化率以及d e c 的质量分数达到最大。同时发现 体系中的水会致使逆反应增加，导致催化剂失活。 液相法反应副产物与d e c 存在共沸点，分离过程中d e c 存在定程度的 分解，降低产品收率；产品以及催化剂的分离和循环利用都需要复杂的分离技 术，这些主要缺点尚需进一步解决。 1 4 2 间接气相法 在乙醇氧化羰基合成过程中引入载氧体亚硝酸乙酯，c o 与其反应生成 6 天津大学博士学位论文 d e c ，反应生成的n o 进一步与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯循环利用，本 方法最初由日本宇部兴产提出，因此该方法称为“宇部工艺，又因合成与再 生反应在常压或低压下进行，所以又称为c o 低压气相合成法。其基本反应原 理为： 合成反应： 2 c 2 h 5 0 n 0 + c o + c o ( o c 2 h 5 ) 2 + 2 n o 再生反应： 2 c 2 h 5 0 h + 2 n 0 + 1 2 0 2 卜2 c 2 h 5 0 n o + h 2 0 总反应为： 2 c 2 h 5 0 h - + c 0 + 1 2 0 2 c o ( o c 2 h 5 ) 2 + h 2 0 宇部研究的重点在于以亚硝酸酯为反应介质的工艺开发和催化剂的开发， 并于1 9 8 1 年开发出了由一氧化碳与亚硝酸酯在铂系金属盐的作用下低压气相 合成碳酸二烷基酯的方法【3 。随后他们对催化剂体系和载体进行了进一步的优 化，先后研制出了铂系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡的化合物组成的 复合型催化剂3 2 】；铂系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡化合物及与钒、 钼化合物或硫酸、磷酸组成的三元催化剂| 3 3 】；铂系金属化合物与至少一种稀土 金属化合物组成的复合型催化剂【3 4 l 等。 h e i n z 等3 5 1 用一氧化碳在多相铂金属催化剂存在下，与亚硝酸乙酯进行连 续气相反应。通过加入少量卤素来保持催化剂的活性。碳酸二乙酯几乎可以定 量选择性生成，并且不出现催化剂失活的现象。 j i a n g 等把钯和铜负载在t i m c m 和s i m c m 分子筛上，实验通过对比 不同类型的m c m 4 1 分子筛( t i m c m 4 l 型与s i m c m 4 l 型) ，在常压下， 8 0 1 2 0 之间反应，得出催化剂负载在s i m 上比负载在t i m 上表现出更高的活 性；两种催化剂表现出了不同的作用：在s i m 型载体上，负载铜有利于d e o 的生成，而负载t i 则有利于d e c 的生成；而在t i m 型载体上，则与上面情况 刚刚相反。 苏跃华等使用活性炭为载体，在常压下，8 0 1 2 0 条件下采用负载p d 系催 化剂考察其性能1 3 6 】，发现d e c 产率最高达到了8 5 1 叭；制备催化剂时采用逐 滴浸渍法可以大大提高d e c 选择性，达到9 2 3 ；反应温度控制在1 0 5 l1 2 以内。 碳酸二乙酯的c o 低压气相合成工艺可以得到较高的时空收率l3 7 】。合成阶 段的反应物转化率很高。其原子经济性与直接法相同，副产物同为无害的水， 第一章文献综述 并且反应体系中不含氧，对安全生产有利。但此方法是由合成反应和再生反应 两步构成的，在工程放大中，如何优化循环匹配，达到无害化生产是关键的问 题。 1 4 3 直接气相氧化羰基合成碳酸二乙酯 乙醇气相直接氧化羰基合成d e c 的工艺，以乙醇、氧气和一氧化碳为原料， 总反应如下： 2 c 2 h 5 0 h + c o + l 2 0 2 塑o = c ( o c 2 h 5 ) 2 + h 2 0 此种方法的的原子经济性达到了8 6 8 ，副产物为无害的水，符合绿色化 学的原则，具有很好的发展前景。 1 4 3 1 工艺特点 碳酸二乙酯的乙醇气相氧化羰基合成工艺反应条件温和，且生产工艺无污 染，对环境友好，是合成碳酸二乙酯的先进生产方法之一。气相氧化羰基法催 化合成碳酸二酯工艺具有以下优点： ( 1 ) 反应条件温和，无三废的排放，对环境友好，副产物是无害的水。 ( 2 ) 反应采用了一氧化碳、廉价的可再生资源乙醇( 可用生物法制备) 和氧 气作为反应物。 ( 3 ) 采用固定床反应器不需要分离生成物和催化剂的装置，大大节约设备投 资。 ( 4 ) 该反应的原子经济性为8 6 8 ，从反应路线的设计上是比较合理的。 ( 5 ) 催化剂活性组分以铜为主，成本较低，且易固载化。 此外，该方法对碳酸二乙酯的选择性很高，但是收率较低。如何在保持高选 择性的前提下提高d e c 的收率，成为亟待解决的问题。同时气相氧化羰基合成 法由于反应体系中存在氧，所以爆炸极限的控制也很重要。 1 4 3 2 催化剂体系 由于乙醇气相氧化羰基合成法符合绿色化学的原则，国内外研究者在d e c 及同系物d m c 的合成进行了大量的研究，尤其在催化剂方面取得了一定的进 展。国内外对于乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯的催化剂的研究还处于起步阶段， 相关的研究和报道极少。对于d e c 其同系物d m c 的研究比较成熟，成为可以 借鉴的参考材料的重要来源。在合成d m c 的催化剂体系中，对大量的过渡金 属，包括复合金属、金属分子筛、金属配位体等催化剂进行了广泛的研究。 天津大学博士学位论文 ( 1 ) 活性炭为载体催化剂的研究 基于液相法的催化剂多采用铜系催化剂【2 5 】，1 9 8 4 年美国d o w 化学公司p 8 j 研究开发活性炭为载体的催化剂，采用负载在活性炭上的c u ( o r ) 洲r t ) 催化剂 进行气相合成d m c 的研究，并开发了c u c l a c 催化剂，但是发现氯的流失易 导致催化剂失活。上世纪9 0 年代后，国内外很多研究者开展了c u c l 2 以及w a c k e r 型c u c l 2 一p d c l 2 负载于活性炭载体的催化剂，用于催化甲醇气相氧化羰基合成 d m c 的研究工作，并考察了助剂的效应。结果表明催化剂的活性与催化剂的活 性组分的晶型分布变化、载体效应以及活性组分在载体表面行为控制等因素密 切相关。k t o m i s h i g o 等人【3 9 j 通过e d x 分析认为催化剂焙烧过程中有氯的流失， 随着负载量的增加，氯的流失量减小。m s h a n 等人【4 0 j 利用x r d 、s e m 技术 对浸渍法制备的活性炭负载w a c k e r 型催化剂结构进行表征并结合t g 、d s c 和 c o t p d 对催化剂表面特征的研究，认为丫- c u 2 ( 0 h ) 3 c l 晶型在d m c 的合成过 程中具有更好的催化活性。相比d m c ，氧化羰基合成d e c 的研究刚刚起步， 但可以看出d e c 的合成与d m c 有相似的催化剂体系。r o h 等1 4 l 4 2 j 对于不同条 件下的d e c 收率做出了研究，发现对于c o 过量时，使用活性炭负载的 c u c l 2 p d c l 2 k o h 催化剂效果最好，d e c 的选择性可以达到10 0 ；随着停留 时间的增加，d e c 收率升高，但升高的速率逐渐变慢；随着温度的升高d e c 收率升高；一氧化碳所占反应物的摩尔分率升高，d e c 收率升高；如果乙醇过 量则d e c 的收率下降，副产物收率升高，选择性下降；在d e c 合成过程中的 产物的种类多于d m c 合成中所得到的产物种类；合成d e c 中的主要副产物为 乙醛和甲酸乙酯；使用金属碱化物预处理c u p d 非均相催化剂，可以大大提高 对乙醛和甲酸乙酯的选择性；p u n n o o s e 等通过x r d 与e s r 表征发现当c u - p d 催化剂在用碱进行预处理后，生成的催化剂至少包含c u c l 2 和c u 2 ( o h ) 3 c l 两种 形式的铜，并指出c u 2 ( o h ) 3 c l 有利于d e c 的生成1 4 引。 d u n n 等对此进行了比较深入的研究f 4 引，并且对催化剂活性及选择性进行了 讨论并且做出了解释。得出p d c l 2 与c u c l 2 组成的复合催化剂把d e c 的产率提 高三成左右；氯离子是催化剂的重要成分，在合成d e c 中起到了关键的作用。 他认为氯离子可能是起到了反应物与铜离子之间桥梁的作用，提高了电子转移 的动力学速率。还可能是氯离子改变了负载在活性炭表面的铜的电势；通过空 白实验( 按加入c o 或者不加入) 得出了副产物的生成是与主反应竞争的平行 反应的反应机理。合成d e c 反应在催化剂活性组分不负载在载体上的情况下也 可以进行，但是当负载在活性炭上时，d e c 产率可以提高3 0 倍以上；加入k o h ， 可以在不降低d e c 的选择性的情况下，进一步提高d e c 的产率。从图1 1 可 以看出，加入金属碱化物后，d e c 的产率有了明显的提升，尤其以k o h 效果 9 第一章文献综述 最好。这可能是由于生成了o h c l 复合物的原因。 、 摹 里 2 ， c a t a i y s t - _ d e c 圆d e me 三| e t f o r 口a c e 图l - l 不同氢氧化物处理活性炭负载c u c l 2 p d c l 2 催化剂对产物收率的影响 ( 二乙氧基甲烷：d e m ；乙酸乙酯：e t f o r ；乙醛：a c e ) f 培1 - 1 i n n u 锄c eo f t 删i n g 柚a 舐v a t e dc a r b o n - s u p p o n e dc u c l 2 p d c l 2c a t a l y s tw i t l lv 秭o u s h y d m x i d es a l t s0 nt h ep r o d u c ty i e l d s c 0 n d i t i o n s ：0 5 9c a t a l y s t ，3 6ge m 觚o l ，o 2 7m p ac o ，o 41 m p a 嘁0 6 8 m p a n 2 ，1 7 0 ，r e a c t i o n t i m e ：4 h 国内河北工业大学、天津大学、华中科技大学、华东理工大学、复旦大学、 太原理工大学等单位也进行了这方面的研究工作。河北工业大学王延吉等人| 4 5 ， 4 6 j 研究认为，双金属氯化物催化剂p d c l 2 c u c l 2 a c 与负载单一c u c l 2 催化剂相 比可明显提高碳酸二甲酯的产率，k o a c 起到了抑制c l 流失和改善p d c l 2 c u c l 2 催化剂电子环境的作用，提高了催化剂的活性和稳定性。复旦大学杨平等人 4 7 4 8 】 研究了活性炭化学处理方法对c u c l 2 p d c l 2 c h 3 c o o 刚a c 催化剂的影响，结果 表明经过h 2 0 、k o h 和h 2 还原处理过的催化剂可大幅度提高时空收率。华东 理工大学房鼎业等人| 4 叫研究发现，通过添加含c l 再生剂可以使催化剂再生。华 中科技大学李光兴等人1 2 叫研究发现反应物中加入咪唑类化合物和席夫碱，可以 促进c u c l 催化剂完全溶解，从而提高反应效率，且起到有效的缓蚀作用，其中 1 ，1 0 菲罗啉综合效果最佳。天津大学马新宾等人1 5 0 j 研究负载于活性炭上的 c u c l 2 碱金属氢氧化物催化剂发现，催化剂的焙烧温度在2 0 0 3 0 0 之间为佳。 另外，他们考察了合成d e c 体系中，不同钾助剂对c u c l 2 p d c l 2 - n a o h a c 催 化剂体系的影响，其中k c l 使得催化剂的活性及寿命提高，乙醇的转化率由1 8 l o 天津大学博士学位论文 左右提高到3 0 以上1 5 。 上述碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的合成的活性炭催化剂体系都面临着共同的 问题，即均以铜或钯的氯化物作为活性组分，没有彻底解决c l 流失而导致催化 剂失活和腐蚀问题。因此，研究无氯催化剂的制备技术，从本质上消除c l 流失 问题，具有十分重要的理论和实际意义，也可为其它金属催化剂的设计和制备 提供理论指导。 ( 2 ) 分子筛催化剂的研究 基于前述文献分析可知，催化剂中c 1 一的作用主要是为催化活性金属中心 提供适宜的化学环境。如果能提供类似于c l 离子，但不易流失或相对稳定的周 围化学环境，则可以制备出稳定性较好的高活性