（化学工程专业论文）利用武钢焦炉煤气提取高纯氢气的初步研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 在炼焦生产过程中除得到主要产品焦炭以外，还产生大量高附加值的副产品，焦炉煤 气是其中之一，其主要成分是h 2 、c h 4 、c o 等，此外还含有少量的n 2 、c 0 2 、h 2 s 、0 2 、 n i t 3 、c s 2 、c t h n 等其他物质。武钢焦化责任有限公司每年产生大约2 x1 0 5 万立方米的焦 炉煤气，按氢气占5 6 计算每年可生产1 2 x 1 0 5 万立方米的氢气。氢气是一种宝贵的化工 资源，作为还原剂已广泛用于化工生产中：更重要的是今后作为一种汽车燃料，更需要高 纯度的氢气。然而，目前焦炉煤气主要作为一般的动力燃料或民用燃料是一种浪费，因此， 从焦炉煤气中分离出氢气进行高效的利用，对提高企业产品的附加值和节能降耗具有重大 的现实意义。 本论文在对国内外分离制氢技术的优缺点和经济性进行评价的基础上，首次提出采用 膜分离技术分离焦炉煤气中的氢气。将基于渗透压作用的化学镀技术应用到多孔陶瓷载体 上制备钯或钯合金膜。采用电子扫描电镜( s e m ) 分析膜管的形态、微观结构以及膜的厚 度。用氢气分离器检测膜的气密性，利用纯氢气和氮气在膜管中的渗透量来分析膜的选择 性，利用皂沫流量计测出焦炉煤气分离后纯氢端和尾气端气体的流速。用气相色谱分析纯 氢端和尾气端气体中氢气的含量。采用模拟焦炉煤气作为分离气体进行膜分离实验，找出 了膜管中煤气的温度、压力以及尾气的流速等操作因素，对氢气分离效率和纯度的影响。 然后用实际焦炉煤气进行验证，结果表明，当压力为2 0 b a r 、温度为3 9 7 、尾气流速为 1 7 6 m l m i n 时，氢气的纯度达到9 9 以上。 关键词：焦炉煤气；氢气分离；化学镀；钯膜 第页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e c o k i n gp r o c e s sp r o d u c e da m o u n to fh i g ha d d i t i v ev a l u eb y p r o d u c t se x c e p tf o rt h ec o k e ， t h ec o k eo v e ng a sw a so n eo ft h eb y p r o d u c t s ，w h i c hm a i n l yi n c l u d e dh 2 、c i - h 、c oa n ds oo n ， s t i l li n c l u d e das m a l lq u a n t i t yo fo t h e rm a r e r sw h i c hi n c l u d e dn 2 、c 0 2 、h 2 s 、0 2 、 r 1 3 、c s 2 、 c n h na n ds oo n w i s c oa n n u a l l yp r o d u c e da b o u t2b i l l i o nm v o l u m eo f c o k eo v e ng a s ，i ft h e v o l u m er a t i oo fh y d r o g e ni nt h ec o k eo v e ng a sw a sa b o u t5 6 ，w i s c ow o u l da n n u a l l y p r o d u c e da b o u t1 2b i l l i o nv o l u m eo fh y d r o g e n h y d r o g e nw a sap r e c i o u sr e s o u r c ew h i c hh a d w i d e l yb e e nu s e da sar e d u c i n ga g e n ti nc h e m i c a li n d u s t r i e s ；a n dt h eh i g hp u r eh y d r o g e nw h i c h w a su s e da sh y d r o g e ne n e r g yo f f u e lc e l lv e h i c l e sw a sm o r ei m p o r t a n t i tw a sv e r yw a s t e f u lt h a t h y d r o g e nw a so n l yu s e da sac o m m o nf u e l h e r e b y , h y d r o g e ns e p a r a t e df r o mt h ec o k eo v e ng a s ， w h i c hw a se f f e c t i v e l yu t i l i z e d ，h a dp r a c t i c a lm e a n i n gf o rc o k i n gp l a n t ，t h eh y d r o g e ns e p a r a t i o n f r o mc o k eo v e ng a sc o u l di n c r e a s et h ea d d i t i v ev a l u eo fp r o d u c ti nt h ec o k i n gp l a n ta n ds a v e e n e r g y t h i sp a p e re v a l u a t e dt h ea d v a n t a g e s ，d i s a d v a n t a g e sa n de c o n o m i c so fh y d r o g e ns e p a r a t i o n t e c h n i q u e ，t h e np u tf o r w a r daw a yo ft h ee x p e r i m e n t a t i o ns e p a r a t i n gh y d r o g e na tt h ef i r s tt i m e t h ee x p e r i m e n t ，w h i c hs e p a r a t e dh y d r o g e nf r o mc o k eo v e ng a sb yu s i n gm e m b r a n et e c h n o l o g y , h a db e e nu s e df o rp r e p a r a t i o no fp a l l a d i u mo rp a l l a d i u ma l l o ym e m b r a n eo nap o r o u sc e r a m i c s u p p o r tb ye l e c t r o l e s sp l a t i n gw i t he f f o r t so fo s m o s i s 。强em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h e p a l l a d i u mf i l mw a si m a g e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ef i l mt h i c k n e s sw a s a l s om e a s u r e dw i t hs e m t h ep a l l a d i u mm e m b r a n ew a se v a l u a t e df o rd e f e c t si ng a s - t i g h t n e s s a n dp e r m e a t i o nt e s t sp e r f o r m e dw i t hh y d r o g e ns e p a r a t i o na p p a r a t u s t h ev e l o c i t yo fg a sa b o u t t h es i d eo fp u r eh y d r o g e na n dt h es i d eo ft a i lg a sf r o mc o k eo v e ng a ss e p a r a t i o nw a sm e a s u r e d b yt h es o a pf o a mf l o w m e t e r t h eh y d r o g e nc o n t e n to ft h es i d e so fp u r eh y d r o g e na n dt a i lg a s w e l ea n a l y s e db yt h eg a sc h r o m a t o g r a p h y t h es i m u l a t e dc o k eo v e ng a sw a su s e df o rt h e e x p e r i m e n to fh y d r o g e ns e p a r a t i o n , i no r d e rt of i n do u tt h ei n f l u e n c e so ft h eo p e r a t e df a c t o r s ， i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dv e l o c i t yo ft a i lg a so f c o k eo v e ng a si nt h em e m b r a n et u b e ， o nh y d r o g e ns e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n dp u r i t y a n dt h e n ，t h ea c t u a lc o k eo v e ng a sw a su s e df o r t e s t i n gt h et h ee x p e r i m e n to fh y d r o g e ns e p a r a t i o n n 伧r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h eh y d r o g e np u r i t y w o u l db eu pt om o r et h a n9 9 ，a t2 0 b a r , 3 9 7 a n dt h ev e l o c i t yo f t a i lg a s ( 1 7 6 m l m i n ) k e yw o r d s ：c o k e o v e ng a s ；h y d r o g e ns e p a r a t i o n ；e l e c t r o l e s s ；p dm e m b r a n e 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： ) 遨! 主 日期： 递昼叠盘遣) 遢 i 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查 阅和借阅，同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 滋7 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 j l 刖舌 近年来随着冶金工业的高速发展，对焦炭的需求越来越多，而炼焦过程除生产焦炭外， 还产生大量高附加值的副产品，焦炉煤气就是产品之一，焦炉煤气的主要成分是氢气，就 全球资源而言，氢气是一宝贵的资源，而且随着化工行业的高速发展，对氢气的用量越来 越大，对其质量的要求也越来越高。氢气作为还原剂已经广泛的应用于化工生产中，例如： 在苯加氢、加氢脱硫等工艺上。另外，更重要的是今后作为一种汽车燃料，更需要高纯度 的氢气。但是，传统的电解制氢需要消耗大量的电力，同时该装置由于强碱腐蚀，寿命很 短，一般只有1 0 年，并且工艺落后。另外，随着民用天然气的普及和推广，需要对焦炉 煤气的工业应用进行进一步的开发，尤其是对焦炉煤气中h 2 提取和利用技术进行研究。如 果能充分有效的提取焦炉煤气中的氢气，则可为国家节省大量的电力，同时可为企业带来 可观的经济效益。因此，从焦炉煤气中提取氢气进行高效的利用，对提高企业产品的附加 值和节能降耗具有重大的现实意义。 为解决氢气来源并探索其最合理、经济的制取方法，各国都在进行不懈努力的研究。 氢气分离技术主要有变压吸附法( p s a ) 、变温吸附法( t s a ) 、深度冷冻法、水合法和膜 分离，目前应用于焦炉煤气制氢主要是变压吸附法( p s a ) 。1 9 7 8 年美国u c c 公司建成了 世界上第一套焦炉煤气制氢的p s a 工业装置，1 9 8 4 年实现了工业化。1 9 8 5 年宝钢引进了 焦炉煤气p s a 制氢技术装置，之后西南化工研究院、鞍山热能研究院在吸收研究基础上分 别在鞍钢、攀钢及本钢建成了1 0 0 0 n m 3 l l 和5 0 0 n m 3 l l 的p s a 制氢装置。而膜分离应用于 焦炉煤气制氢还少见报道，相似方面主要是应用于甲烷重整制氢、催化裂化干气制氢中。 膜分离是近3 0 年来迅速发展并实现产业化的高新分离技术，已经在食品工业、生物工程、 电子工业、石油、化学工业、环保工程等领域得到广泛的应用。由于焦炉煤气的组分与甲 烷重整气体、氨分解气体的组分相似，所以膜分离技术应用于焦炉煤气制氢具有可行性。 另外，膜分离技术与变压吸附法相比，具有投资少、能耗低、使用方便、和操作弹性大等 特点。与传统的吸附冷冻、冷凝分离相比，具有节能、高效、操作简单、使用方便、不产 生二次污染等优点。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 焦炉煤气制氢气的意义 炼焦生产过程除得到主要的产品焦炭外，还产生大量高附加值的副产品，焦炉煤气是 其中之一，其主要成分是h 2 、c i - h 、c o 等，此外还含有n 2 、c 0 2 、h 2 s 、0 2 、n h 3 、c s 2 、 苯、萘、焦油和灰尘等。处理焦炉煤气的方法一般可分为破坏法和非破坏法。目前国内主 要采用破坏法，即直接作为生活煤气或废热锅炉燃料，多余部分则放空燃烧，致使其中 4 5 6 0 的h 2 未得到充分利用，浪费很大，同时还造成环境污染；而非破坏法是指用适 当的方法，将焦炉煤气中的气体加以回收利用，这必将创造很大的经济效益和社会效益【1 1 。 因此，如何回收利用这些有用的物质、提高企业产品的附加值是一项很有意义的课题，也 日益为人们所关注。从焦炭炼制过程中产生的煤气中提取氢气技术成果可以进行全国范围 推广，将会对提高企业产品的附加值带来重大的现实意义。 氢气是一宝贵的资源，作为还原剂已经广泛的应用于化工生产中，例如：在苯加氢、 加氢脱硫等工艺上。另外，更重要的是，氢气是一宝贵的资源，在今后作为一种汽车燃料， 更需要高纯度的氢气。但是，传统的电解制氢需要消耗大量的电力，同时该装置由于强碱 腐蚀，寿命很短，一般只有1 0 年，并且工艺落后。因此，如果能充分有效的提取焦炉煤 气中的氢气，则可为国家节省大量的电力，同时可为企业带来可观的经济效益。 1 2 氢气分离技术的简介 通过查阅相关文献可知，制取氢气的传统方法为电解水和氨裂解，但因该法成本和能 耗高、投资大，难以推广应用，所以必须研究出更加有效的分离制氢技术。目前分离制氢 的方法为变压吸附( p s a ) 法、变温吸附( t s a ) 法、深度冷冻法、水合物法和膜分离方法。 其中变压吸附技术最为成熟，而且也是应用最广泛，变温吸附、深度冷冻和水合法等技术 发展也较早，但是应用范围相对较窄，膜分离技术是近3 0 年来迅速发展并实现产业化的 高新分离技术，已经在食品工业、生物工程、电子工业、石油、化学工业、环保工程等领 域得到广泛的应用【2 1 。 1 2 1 变压吸附( e s a ) 技术 变压吸附技术实现气体分离原理是利用吸附剂在相同的压力下对不同的物质具有不 同的吸附能力、在不同的压力下对相同的物质具有不同的吸附能力，且气体在吸附剂上的 吸附容量随压力的升高而增大这一特性进行的。其设备主要有程控阀门、吸附塔、顺放罐、 解吸罐组成。其工艺过程由吸附、一至四次连续均压降压、逆放、抽真空、一至四次连续 均压升压和产品最终升压几个步骤组成，以先进智能的系统控制完成【3 1 。它的特点主要有： ( 1 ) 工艺、操作都比较简单； ( 2 ) 在常温下进行； 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 ( 3 ) 压力要求适应范围广( 一般在0 8 3 0 m p a ) ： ( 4 ) 对原料气中n h 3 和硫化物含量要求限制比较宽，n h 3 9 5 时，回收率可达9 2 以上； ( 4 ) 易于管理，平时几乎不需要维修； ( 5 ) 可以回收大量的压力能； ( 6 ) 使用寿命长。 1 3 焦炉煤气制氢方法的发展现状 传统的焦炉煤气制氢的方法为变压吸附( p s a ) 法睁1 4 1 和深度冷冻法，而使用膜分离方 法还少见报道，但膜分离技术已成功的应用于与焦炉煤气相似的甲烷重整气体、催化裂化 干气( 见表1 1 ) 中，为膜分离应用于焦炉煤气中提供了可行性。另外膜分离技术具有的 投资少、能耗低、使用方便和操作弹性大等优点【15 1 。 通过对几种焦炉煤气制氢的方法经济性比较，深冷法是利用焦炉煤气中主要成分冷凝 温度的不同，以深度冷冻部分冷凝的方法使氢气与其它气体组分分离，最后用液氮洗以脱 除气体中剩余的c o 和c i - h ，最终得到的气体中含有8 3 - 8 8 的氢气，其余为氮【i 引。深 冷法是应用最早、技术最成熟的方法，适宜于焦炉煤气的综合利用，它不仅能回收氢气， 还能回收c h 4 、c o 等。但所用设备复杂且需在高压操作，使得深冷装置投资大、运转费 用高、投资回收期长，难以被大多数焦化厂接受。变压吸附( p s a ) 法是利用气体组分在 固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换 过程实现气体的分离或提纯【1 7 】。1 9 7 8 年美国u c c 公司建成了世界上第一套焦炉煤气制氢 的p s a 工业装置，1 9 8 4 年实现了工业化。1 9 8 5 年宝钢引进了焦炉煤气p s a 制氢技术装置， 之后西南化工研究院、鞍山热能研究院在吸收研究基础上分别在鞍钢、攀钢及本钢建成了 1 0 0 0 n m 3 h 和5 0 0 n m 3 h 的p s a 制氢装置。变压吸附( p s a ) 法技术也已成熟，其优点在于 可获得较高的氢气纯度和氢气回收率，且可得到压力较高的产品气，能节省合成氨原料气 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 净化工段的压缩费用。但其氢气回收率的提高是以增加吸附塔的数量和降低产品气氢气纯 度为代价的，而多塔操作切换频繁。 表1 1 化工生产中典型的含h 2 气体混合物 1 4 国内外气体分离膜的发展状况 1 4 1 气体分离膜简介 膜分离技术被认为是2 l 世纪最有发展前途的新技术之一，其中气体膜分离技术由于 p r i s m 中空纤维氮氢分离器的问世，取得了空前的发展【l8 1 。气体膜分离技术已广泛用于空气 分离富氧、富氮技术、天然气中脱碳、合成氨中的一氧化碳和氢气的比例调节，以及在石 油化工、天然气生产等领域【1 9 】。理想的气体分离膜材料应该同时具有高的透气性和良好的 透气选择性、高的机械强度、优良的热和化学稳定性以及良好的成膜加工性能。但由于高 效膜分离材料品种较缺乏，所以不断研究和发展气体膜分离技术( 包括膜材料、膜组件及 优化制膜技术等) 已成为世界各国在高新技术领域中竞争的热点。 气体膜分离器是气体膜分离的关键，而膜材料的好坏影响气体膜分离器的分离性能、 应用范围、使用条件等。按气体分离膜材料性质的差异，通常可分为高分子材料、无机材 料和金属材料3 大类【2 0 】。就膜材料而言，目前主要包括有机膜和无机膜，其中无机膜又包 括陶瓷膜和金属膜。可用于氢气分离的有机膜包括聚酰胺、聚砜、醋酸纤维、聚酰亚胺等； 无机膜有金属钯及其合金膜、质子电子混合导体膜、分子筛膜( 包括沸石分子筛膜和碳分 子筛膜) 、纳米孔碳膜、超微孔无定形氧化硅膜等【矾j 。 1 4 2 气体分离膜的主要分类 1 4 2 1 高分子气体分离膜 纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合 物、含硅聚合物、含氟聚合物和甲壳素类等均可作为气体分离膜材料，目前还在各种分离 膜领域中应用。所有气体对高分子膜都是可以渗透的，但由于各种气体分子的半径不同， 它们的渗透能力各不相同。许多科研工作者研究了各类聚合物的分子结构与气体分离性能 之间的关系，以聚酰亚胺( p i ) 、聚砜( p s f ) 等为代表的芳杂环高分子具有很高的透气选 择性，是一类非常吸引人的气体分离膜材料，已应用在一些具有很强应用背景的分离体系 工作上【2 2 】。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 1 4 2 2 无机气体分离膜 无机膜包括致密膜和多孔膜，多孔膜的结构有对称结构和非对称结构两种，玻璃、金 属、铝、氧化锆、沸石、陶瓷膜和碳膜已用于商业多孔无机膜材料。其它如碳化硅、氮化 硅、氧化锡和云母也被用于多孔无机膜材料，钯和钯合金、银、镍、稳态氧化锆已用于气 体分离，致密膜的对氢和氧有很高的选择性，但致密膜的应用由于比多孔膜的渗透性差而 受到限制。无机膜虽然价格高于有机膜，但无机膜具有耐温、耐磨、和稳定孔结构的优势， 如无机碳膜，自从k o r e s h 和s o f t e r 成功采用碳化纤维中空膜的方法制各分子筛中空碳膜 【2 3 1 ，越来越多的研究者使用不同有机高分子材料通过高温裂解制备碳膜，碳膜比有机膜不 但在热稳定性和化学稳定性有优势，而且选择性也较大【2 4 1 ，分子筛碳膜可采用将高分子材 料高温碳化的方法制得，如聚二氯乙烯( p v d c ) 、聚糠醇( p f a ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、 酚醛和各种煤等。金属钯及其合金膜是最早研究用于氢气分离的无机膜【2 5 1 ，早在1 8 6 6 年， g r a h a m 就发现了钯膜的优良透氢性，并利用钯膜提纯氢气，前苏联学者g r y a z n o v 等在钯 及钯合金膜方面做了大量的工作，最早商品化的钯基透氢膜是4 0 多年前j o h n s o nm a t t h e y 公司开发的p d a g ( p d 7 7 a t o m ，a g2 3 a t o m ) 合金膜倒2 “2 7 1 。目前，钯及钯合金膜仍被 大量用于氢气纯化，以得到高纯氢。目前，钯合金膜仍被大量用于氢气纯化，以得到高纯 氢，膜一般采用滚轧法制备，膜的厚度多在5 0 1 0 0 1 a m ，过薄则无法维持足够的稳定性和 机械强度；但膜过厚则成本急剧增加，并会降低膜的透氢率，为解决这一矛盾，研究者把 目光投向了钯复合膜。膜的厚度可减少至1 0 1 t m 甚至更薄，透氢量更是提高了一个数量级 【2 。l a n g l e y t 2 8 】等较早地丌展了钯多孔陶瓷复合膜透氢的研究。1 9 8 8 年，u e m i y a 2 9 】等用化 学镀的方法把钯沉积到多孔玻璃上。次年，他们利用这种复合膜进行了水煤气转化反应， 发现反应的转化率超过了平衡转化率【3 0 】。此后，u e m i y a 等在钯及钯合金膜方面做了很多 研究工作【3 卜。4 1 。钯复合膜研究在我国起步较晚，直到1 9 9 0 年后才有少量文献报道【3 5 】。 1 4 2 3 有机与无机集成气体分离膜 有机聚合物膜是目前在气体膜分离过程应用规模较大的一种膜。聚合物的选择性较 高，如果采用不同制膜条件和工艺，可以植被得到不同分离范围和对象的膜，但也存在不 耐高温、抗腐蚀性差等弱点，而无机陶瓷膜热稳定性、化学稳定性好，耐有机溶剂、强碱、 强酸，且不被微生物降解，不老化、寿命长等优点，但制造成本相对较高，大约为1 0 倍同 面积的有机高分子膜：另外，无机陶瓷膜质脆，需要特殊的形状和支撑系统，所以发展有 机和无机集成材料，通过此材料制备的膜，可以很好的解决无机与有机膜存在的一些弊端。 1 5 国内外常用氢气分离膜钯及钯合金膜的简介 1 5 1 钯及钯合金膜的研究进展 近几年来石油提炼和石化工业对氢气的需求量的增加，以及燃料电池的应用和半导体 材料的处理更需要高纯度的氢气，导致了对从气体混合物中分离氢气和氢气提纯净化的方 武汉科技大学硕士学位论文 第7 页 法的兴趣的复苏。由于钯金属独特的氢渗透性和良好的机械性能，因此用于分离和净化氢 气的钯和钯膜倍受关注【3 6 ，常用的此类膜包括钯及钯合金膜，镀钯氧化铝膜，镀钯玻璃膜 及镀钯陶瓷膜等等。其中尤以钯膜的优良性质，如难氧化、抗高温、抗熔解、其表面不易 被c o ，h 2 0 ( 蓟，烃类中毒、在常温下具有最大吸氢能力( 可达到其自身体积的6 0 0 倍) ， 特别是集对氢气的唯一选择性和高效渗透性于一身，而最具优势与潜力【37 1 。最初氢气分离 与净化采用厚实密集的金属钯膜，现在趋向于开发在多孔陶瓷或金属载体上镀一层薄的钯 或钯合金的复合膜【3 7 1 ，钯膜中合金的引入有利于改进其抗氢脆能力。这种在多孔载体上 镀一层薄的钯复合膜具有良好的稳定性，并降低了原料成本，其主要特征是比厚实的金属 钯膜具有更大的氢气流量和更好的机械性能。 1 5 2 钯及钯合金膜渗透氢气的原理1 2 l 】 氢气很容易透过钯膜，而其他气体则不可透过，正是这一特性，使钯膜成为优良的氢 气分离器和纯化器。特别是有些工业领域需要超纯氢气，例如半导体业的m o c v d 工艺和 汽车燃料电池。当然，如果钯膜有缺陷或膜的密封不良，氢气的纯度就会下降。钯膜的选 择性通常用同温同压下氢气与氮气渗透通量的比值( h 2 n 2 ) 来表示，完全致密的钯膜的选 择性应为无穷大。通常认为，氢气透过钯膜的过程包含以下5 个步骤【4 s 】，如图1 1 所示： 岛圈竺溷墨图墨圈竺思墨圈p ( 1 ) 氢分子在钯膜表面化学吸附并解离； ( 2 ) 表面氢原子溶解于钯膜； ( 3 ) 氢原子在钯膜中从一侧扩散到另一侧； ( 4 ) 氢原子从钯膜析出，呈化学吸附态； ( 5 ) 表面氢原子化合成氢分子并脱附。 除以上5 个步骤外，w a r d 和d a o 4 9 】还补充了另两个过程：第一步，氢分子穿过钯膜的 表面气层运动到膜表面；最后一步，氢分子从钯膜脱附后，穿过钯膜表面气层离开钯膜。 与以上广为接受的“溶解。扩散模式不同，也曾有人提出一种“质子电子 的钯膜透氢 模式【5 0 1 。 氢在钯膜中的渗透通量通常用下式表述： = 懈珂一0 甩) ( 1 1 ) 式中，渗透通量( i n 3 1 i l 也啦! ) ； f 渗透系数； e 、乞膜滞留( r e t e n t a t e ) 侧与渗透( p e r m e a t e ) 侧的氢气压力( p a ) ； 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 n 一压力指数。 须注意的是，当膜的两侧不是纯氢气时，和只均是指氢气的分压。由于氢气渗 透的驱动力在于膜两侧氢气的压力差，压力差越大，渗透通量越高。要提高压力差，一 方面可以增大滞留侧( 或进气侧) 的压力以提高只；另一方面可以通过真空泵等降低 渗透侧( 或出气侧) 压力以降低只，或者在渗透侧用其它气体吹扫。吹扫气( s w e e p i n gg a s ) 可以是惰性气体，如氮气、氩气等，亦可以是水蒸汽，后者不会造成分离困难。如果在 膜的渗透侧通入氧气或空气吹扫时，可以燃烧氢气获得热量，并使渗透侧氢气的压力只 降到接近于0 ，从而提高了膜的渗透通量。式( 1 1 ) 中渗透系数f 又可表示为： f = q l( 1 2 ) 式中 q 膜的渗透性( m 3 - 1 a m m - 2 h - l p a 5 ) ； ，一膜厚度( b t m ) 。 很明显，减小膜厚度不仅可以节约贵重金属钯的用量，而且是提高氢渗透通量的有效 手段。但是膜越薄，在高温下越易产生膜的缺陷。 如图1 1 所示，氢气在膜表面的吸附、脱附等和在膜体相中的扩散都可能影响氢气的渗 透性，究竟哪步才是速率控制步骤，要根据膜的具体情况而定。大多数情况下，氢原子在 钯膜中的体相扩散速率最慢，被认为是速率控制步骤。此时，氢气的渗透性完全由氢原子 在钯膜中的扩散速率决定，渗透通量将遵循s i e v e r t 定律，压力指数，l = o 5 。这样，式( 1 1 ) 、 ( 1 2 ) 中的氢渗透通量，、渗透系数，、渗透性q 可分别表示为m o l ( m 2 s ) 、 m o l ( m 2 s p a o 5 ) 、m o l ( m s p a o 5 ) 。由于膜通量、渗透系数f 、渗透性q 都可以被称 作“渗透率 ，可以通过其计量单位加以区分。 钯膜渗透率的测量主要有单气体法( s i n g l e g a sm e t h o d ) 和混合气法( m i x i n g g a s m e t h o d ) 。前者分别采用纯氢气和惰性气体( 如氮气、氦气、氩气等) 在一定温度和压力 下测量各自膜通量，后者通常采用纯氢气或氢气与惰性气体的混合气通入滞留侧，在膜的 渗透侧用大量惰性气体吹扫以造成膜两侧的氢气压差。对于耐压的复合钯膜，显然单气体 法更为简便。在采用混合气法时，沿吹扫气流的方向，膜渗透侧的氢气分压是逐渐增加的， 例如在吹扫气的入口处，膜渗透侧的氢气分压最小。氢气可以从复合膜( 钯膜) 一侧进料， 也可以从载体一侧，但由于载体有扩散阻力，这两种做法是有区别的，吹扫气应选在钯膜 侧。在钯膜渗透率的测试中采用氢气和惰性气体之外的其它气体时要格外注意，因为某些 气体可能会使钯膜中毒( 如h 2 s ) 或表面积炭( 如烃类) ，导致膜的渗透率下降。 当钯膜足够薄时，由于体相扩散速率相对提高，氢气在膜表面的吸附、脱附、溶解、 析出过程开始同时影响其渗透率，疗将介于0 5 l 之间；当氢气的渗透率完全由表面过程 控制时，力1 。绝大多数情况下，可以把, 值是否等于0 5 作为判断表面过程是否开始影 响钯膜透氢率的依据。 问题是，究竟钯膜要薄到什么程度，氢气在膜表面的吸附、脱附等因素才开始影响氢 气的渗透率? 这个标准很难确定，特别是膜表面受到污染时，情况就更复杂。d i t t m e y e r t 5 l 】 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 等比较了大量文献中不同厚度钯复合膜的结果，认为当膜厚度在4 - 5 9 i n 以下时，刀接近 于1 。u e m i y a t 2 4 1 等认为体相扩散作为速率控制步骤可持续到钯膜厚度低于l o g m 。w a r d 和d a o 4 9 】通过模型计算，认为在膜厚度低于1 0 1 a m ，特别是当氢气分压较低或有载体存在时， 实验测得的透氢率往往比理论值低，其中一个重要因素是外部气体传质的阻力，包括氢分 子穿过膜表面气层运动到膜表面的阻力，以及透过钯膜后的氢气脱附后再穿过膜表面气层 的阻力；假如没有外部传质阻力，即使薄到l g m 的洁净钯膜，其体相扩散依然是透氢速率 的控制步骤。h u r l b e r t 和k o n e c n y t 2 1 1 曾测试了l o 1 5 0 9 m 厚的钯膜的透氢率( 3 5 0 一 5 0 0 c ) ，测得的压力指数刀= o 6 8 ；m o r r e a l e 等【5 2 】测定了厚度高达1 0 0 0 岬的钯膜，在3 5 0 9 0 0 。c 及0 1 2 7 6 m p a 的透氢率，测得的压力指数以- o 6 2 ，m o r r e a l e 等的这一结果有些出 人意外，但也由此可见钯膜透氢动力学的复杂性。 另外，温度也是影响氢气渗透通量的主要因素，高温有利于氢气的渗透。假设膜的压 力指数不随温度变化，那么温度r 与氢气对钯膜的渗透性q 的关系符合阿仑尼乌斯 ( a r r h e n i u s ) 定律： 旦生 a = qoe r t ( 1 3 ) 式中 q o 指前因子( p r e e x p o n e n t i a lf a c t o r ) ； e 。一渗透活化能( k j m 0 1 ) ； r 一气体常数( 8 3 1 4j m o l k ) ； 丁一绝对温度( k ) 。 钯及其合金膜的透氢活化能在许多文献中都有报道，尽管膜的制备方法、组成、厚度、 测定的温度和压力范围有如此大的区别，但大多数情况下e 。都在1 0 一- 2 0 k j m o l 。 1 6 膜的制备及表征方法 1 6 1 膜的制各方法【2 1 】 1 6 1 1 化学镀 化学镀也称为无电镀或液相外延，是在无外加电流的情形下，利用自催化反应使镀液 中的金属离子沉积到活化后的载体表面。化学镀的原理是亚稳金属盐的络合物在目标表面 上进行有控制的自催化分解或还原反应的过程，一般用氨络合物，如p d ( n h 3 ) 4 ( n 0 2 ) 2 、 p d ( n h 3 ) 4 b r 2 或p d ( n h 3 ) 4 c 1 2 ，在有联氨或次磷酸钠还原剂存在的条件下用来沉积薄膜。可 在玻璃、陶瓷、塑料或金属基质材料上获取4 - - 6 i - t m 的膜层，膜镀层致密均匀、耗费低、 设备简单，且适于不规则的基体表面。但由于多孔载体固有的表面粗糙度，使得传统的化 学镀工艺仍然存在顶膜易产生缺陷、金属沉积不稳定、致密程度不均匀、厚度不易控制等 缺点，影响了膜的致密性和分离效果。近年来，将多孔载体两侧的浓度场中存在的渗透压 的传质作用叠加于传统化学镀，通过控制合适的条件制备出了厚度可控、性能理想的钯复 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 合膜。如v a r m a 及其同事开发了一个新的由常规电镀与渗透作用结合的化学镀技术。使用 这种技术可使最初松散的钯沉积层，通过使电镀液中大量的钯向缺陷附近转移而变密实。 目前，包含多种可知缺陷的p d a a 1 2 0 3 复合膜可用这种化学镀与渗透作用相结合的技术来 修补【5 3 1 。 1 6 1 2 电镀 电镀法是用直流电电解镀液，在阴极载体上沉积金属或金属合金。k i k u c h i 删曾以多孔 玻璃为载体，用电镀法制备了p d c u 合金膜。传统电镀法所制备的钯膜主要沉积在基体表 面，而没有渗入孔内。n a m 等在制膜装置中加入真空系统，改进后有部分钯沉积在载体孔 内，钯膜致密程度高、厚度不足1 岬。制备的p d - n i 合金在5 5 0 c 时的透氢率为 8 4 6 x10 8 m o l m - 2 , s - l o p a - 1 ，选择性达4 7 0 0 。 1 6 1 3 化学气相沉积( c v d ) 化学气相沉积过程是在分子水平上的气固相反应。在一定反应温度下，气相中的金属 化合物分解，并在载体上成核、生长而形成薄膜【5 5 1 。近些年来用c v d 法制备钯及其合金膜 的工作越来越多，制备的钯膜一般超薄，厚度多在3 9 m 以下。y a n 等【5 6 】在a a 1 2 0 3 载体上制 得3 “m 厚钯膜，其透氢率在3 0 0 时约为1 x l o 6 m o l m - 2 0 s - 1 p a - l ，选择性超过1 0 0 0 。x o m e r i t a k i s 等【5 7 】以片式丫a 1 2 0 3 为载体( 孔径为4 n m ) 制备了0 5 l g m 厚的超薄钯膜，其选择性为1 0 0 一- 1 0 0 0 ，透氢速率受表面过程控制，透氢活化能为3 8 2 k j m o l ，他们发现c v d 反应温度、原 料浓度以及载体表面的质量是镀钯膜的最重要因素，透氢率随钯晶粒的增大而增大。 1 6 1 4 物理气相沉积( p v d ) 物理气相沉积是被沉积的固体材料首先在低于1 3 m p a 的真空系统中依靠物理方法气 化，然后在较冷的载体上凝结、沉积成薄膜。b a k e r 等【5 8 1 在聚合物载体上制备了超薄钯膜。 j a y a r a m a n 掣5 9 1 在多孔陶瓷载体上制备了厚度低于o 5 岬的超薄钯膜，发现制膜的关键在于 基体粗糙度及沉积温度。 1 6 1 5 其他镀膜方法 主要介绍卷轧法和光催化沉积( p c d ) 。卷轧法适用于大规模生产金属箔，将高温下 熔化的原料经坯料铸造，高温均质化，冷、热锻压，随后是反复冷卷轧和退火，直至达到 要求的厚度。南京工业大学的徐南平研究组【删首次采用光催化沉积( p c d ) 法制备了钯膜。 根据能带理论，当半导体表面受光辐射时，价带电子会跃迁到导带产生电子空穴对，而激 发的电子可以将半导体表面的金属离子还原。但是所制备的钯膜的透氢选择性较差，p c d 技术还需要改进和完善。此外，该方法还可以用来取代传统化学镀烦琐的s n c l 2 p d c l 2 预活 化工艺。 武汉科技大学硕士学位论文 第1 1 页 1 6 2 膜的表征【z u 钯及钯合金膜的表征手段通常有扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、 金相显微镜( m e t a l l o g r a p h y ) 、x 射线晶体衍射( x r o ) 、电子能谱( x p s 及a e s ) 、x 射线 能量色散谱( e d s ) 、电子探针x 射线显微分析( e p m a ) 等1 6 。 x r d 可用于表征钯及钯合金膜的晶相，特别是判断合金膜中合金是否形成、是否均 相的有力手段。根据s c h e r r 公式，它还可以被用于测量金属晶粒的大小【6 2 6 3 1 。当膜的厚 度很薄或膜的缺陷较多时，载体的衍射峰也会显现。例如，当载体为z r 0 2 时畔】，其衍射峰 非常密集，将会重合或掩盖钯膜的衍射峰。s e m 几乎是用来表征钯膜使用最多的手段之 一，优点是景深大，薄膜材料表面有较大的凸凹不平时也能得到清晰的图像，可以获得膜 表面的形貌、表面洁净度、粗糙度、粒径、膜的缺陷等丰富的信息，分析膜的断面时可以 分析膜的厚度、膜层孔隙( 气泡) 、膜层的均匀度、针孔、膜与载体的结合情况等。其背 散射b a c ks c a t t e r e de l e c t r o n ( b s e ) 电镜照片除得到以上信息外，还可以定性地分析元素的 分布情况，因为背散射电子的发射强度与样品的平均原子序数有关，原子序数越大，成像 颜色越浅。一般情况下，复合膜载体材料( 如a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、z r 0 2 等) 的平均原子数 要远小于钯、银、铂、钌、铑等膜层材料，b s e 照片将可以显示出强烈的颜色对比。e d s 和e p m a 配合s e m 更可以给出定量分析结果，得出元素的分布信息，例如金属间相互 扩散情况。a f m 是分析载体和膜表面粗糙度的有力手段。x p s 和a e s 可以给出膜表面 的成分、元素价态信息。在研究合金膜时，它们是分析膜表面偏析的重要手段。要强调的 是，x p s 和a e s 在金属中的探测深度分别为2 - - 4 n m 和l - 一3 n m ，所得到的仅仅是金属表 面的信息。用会相裎微镜( m e t a l l o g r a p h y ) 可以得到许多类似于s e m 的信息，分析效果 取决于样品研磨与抛光的质量。金相显微镜( m e t a l l o g r a p h y ) 受放大倍数的限制，只能用来 测量较厚膜层的厚度和观察表面组织的概貌、大尺寸的晶粒和较大的缺陷。总之，采用多 种表征手段进行分析，不仅可以得到更丰富的信息，还可以把不同表征手段得到的交叉信 息互相印证，以增加结论的可靠性。 1 7 课题的立题依据和研究内容 膜分离技术是近3 0 年来迅速发展并实现产业化的高新分离技术，已经在食品工业、生 物工程、电子工业、石油、化学工业、环保工程等领域得到广泛的应用，主要应用于分离 纯化、控制释放、膜反应器以及能量转换等领域。 通过比较各种气体分离的方法的优缺点可知，膜分离技术除有本文上述的优点外，其 应用在气体分离方面存在的问题主要有：化学和热稳定性差，选择性和通量不高，处理量 有限，耐久性差，对装置的预处理要求较高，膜面上为数很少的缺陷就可使过程的有效性 遭到破坏。通过查阅大量文献可知，国内提纯氢气多采用联合工艺或变压吸附法，而用膜 分离技术较少。而膜分离技术应用焦炉煤气制氢的报道更少，这主要原因可能有以下两点： 第一，焦炉煤气排放压力接近于常压，需经压缩机升压，再进入膜分离系统。同时要想取 得较高的回收率，就需要分离系数高且渗透系数大的膜材料，以便能在较低的压力下获得 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 较高的氢渗透量。第二，焦炉煤气制氢的难点在于焦炉煤气的净化，焦炉煤气中焦油、粉 尘等杂质如果粘附在膜材料表面，将会使膜表面的微孔堵塞，导致膜分离性能下降；另外， 焦炉煤气中还含有少量的h 2 s ，会使像钯及钯合金类的无机膜永久“中毒 ，导致膜的分离 性能丧失。因此，净化不利将直接影响到膜的性能和使用寿命。近年来，随着气体分离膜 材料性能的不断提高，膜分离在低于1 6 m p a 的操作压差下即可获得较高的h 2 回收率。同时， 利用先进的气体净化技术可以低成本高效率的除去焦炉气中的有害杂质，为膜分离提供了 清洁的进气条件，保证了膜的性能和使用寿命。这就为膜分离应用于焦炉煤气中提供了保 障，同时膜分离技术已成功的应用于与焦炉煤气相似的甲烷重整气体【6 5 棚】、催化裂化干气 【6