（应用化学专业论文）超细二氧化硅的表面改性与多孔结构材料的制备.pdf

摘要 摘要 本研究主要是从回收利用超细二氧化硅废料颗粒的角度出发，对其表面进行有目的改 性，由于选用的改性剂拥有疏水性链段，则改性后的二氧化硅颗粒可直接用作“类阳离子表 面活性剂”，进而将改性后的超细二氧化硅颗粒用作合成多孔结构材料的硅源。一方面改变 了多孔结构材料合成过程中硅源选择的传统思路，同时也增强了无机硅源与有机表面活性剂 之间的杂化自组装结合能力，为多孔结构材料的形成创造更好的条件。 首先以通信光纤生产中产生的超细二氧化硅颗粒废料为原料，经水纯化处理后，用硅 烷类偶联剂对其表面进行了化学改性，运用傅立叶红外光谱( f t i r ) 和热重分析( t g a ) 进行表征。结果表明，改性后的超细二氧化硅颗粒表面的硅羟基吸收峰明显减小且增加了 其它的基团峰，热失重增加，这说明硅羟基与硅烷类偶联剂间发生了化学键合；动态激光 光散射( d l s ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 测定发现，改性后的超细二氧化硅颗粒粒径减 小、颗粒分散性明显改善，在电镜照片中无明显的大团聚体，表明超细二氧化硅颗粒表面 键合了疏水性有机分子链，疏水性增强，达到了改性目的。然后，利用介孔材料合成方法 考察多孔结构材料的合成路线，以改性后的超细二氧化硅为硅源、表面活性剂c t a b 为模板 剂、水作溶剂媒介，进行了孔结构材料的合成研究。通过f t i r 、x 射线衍射( m ) 、透 射电子显微镜( t e m ) 、氮吸附脱附等温线对产物的结构与性能进行了表征。结果表明， b e t 表面积为5 0 1 9 4m 2 g 、l a i l g r n u i r 表面积为6 5 3 6 4 m 2 g ：孔面积为0 7 0 4 2m 2 g 、外表面积 为4 3 8 7 2m 2 g ；吸附平均孔径为5 1 6n n ，脱附孔径为5 0 2n m ；结合x r d 的测定结果表明， 孔材料的骨架达到理想状态，形成了一定取向的晶相结构。并且考查了多孔结构材料的形 貌与孔结构材料合成时的晶化温度之间的联系。s e m 观察发现高温晶化过程形成的孔结构 材料为规则球形颗粒，而随着晶化温度的降低，孔结构材料的颗粒形貌也随之变化，常温 晶化形成的为棒状或其它不规则形状。 多孔结构材料的孔道表面可进行物理吸附或新的化学修饰，它本身又具有许多独特性 能；随着孔结构材料的功能化与应用研究的逐渐深入，它在物理吸附与化学修及其它应用 领域的不断扩展，这将为回收利用超细二氧化硅颗粒废料提供广泛的应用市场。 关键词：超细二氧化硅，表面改性，改性剂，杂化自组装，硅基多孔材料 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h a ts u r f a c em o d i f i c a t i o no f u l t r a f m es i l i c o nd i o x i d e i sc a r d e do u ti nv i e wo fr e c y c l eb y p r o d u c t b yt h es u r f a c em o d i f i c a t i o nt ou l t r a f i n es i l i c o n d i o x i d e ，s i o hb o n d so nt h es u r f a c ed e c r e a s e ；a n o t h e rh y d r o x i d eg r o u p sr e a c tw i t h m o d i f y i n gr e a g e n tb yc h e m i c a lb o n d ，a n db e c o m eh y d r o p h o b eg r o u p s s ow em a yr e g a r d t h em o d i f l e du l t r a f i n es i l i c o nd i o x i d ea sa n a l o g o u sc a t i o ns u r f a c t a n t i nt h ep r o c e s so f p o r o u ss t r u c t u r em a t e r i a l ss y n t h e s i s ，t h em o d i f i e du l t r a f i n es i l i c o nd i o x i d ea c t sa ss i l i c o n r e s o u r c e t h et r a d i t i o ni d e ao fs i l i c o nr e s o u r c ec h o i c ei sc h a n g e d ；o nt h eo t h e rh a n d t h e h y b r i ds e l f - a s s e m b l yc a p a c i t yi se n h a n c e d t h ef i r s t ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t hs i l i c o nc o u p l i n gr e a g e n tt ou l t r a f i n es i l i c o n d i o x i d e ，w h i c hr o o t si nb y p r o d u c ti nf i b e rm a n u f a c t u r i n g ，i si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r n e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ti n f r a r e di n t e n s i t yo fs i o hb o n d so nt h es u r f a c ei s d e c r e a s e da n dt h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) l o s si si n c r e a s e db yu s i n gf o u r i e ri n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p ya n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ，w h i c hi n d i c a t e ss i o hb o n d so nt h e s u r f a c eo fu l t l 皿m es i l i c o nd i o x i d eh a sr e a c t e dw i t hs i l i c o nc o u p l i n gr e a g e n tb yc h e m i c a l b o n d s ；b yu s i n gd y n a m i cl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t e c h n i q u e s ，p a r t i c l es i z e so fu l t r a f i n es i l i c o nd i o x i d ei sm i n i s h e da n dt h ec o n g e r i e s d i s p e r s i b i l i t yi so b v i o u si m p r o v e d ，w h i c hi n d i c a t e st h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fu l t r a f i n e s i l i c o nd i o x i d ea f t e rb e i n gm o d i f i e dh a sb e e nm u c hm o r es 仃e n g t h e n e d a n dg a i ns u r f a c e m o d i f i c a t i o n se n d s t h e nw es y n t h e s i z em u l t i p o r o u ss t r u c t u r em a t e r i a l sw i t ht h e m o d i f i e du l w a f i n es i l i c o nd i o x i d ea ss i l i c ar e s o u r c e c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t ea n dh 2 0a ss o l v e n tm e d i u ma c c o r d i n gt om e t h o do fm e s o p o r o u s m a t e r i a l sp r e f a b r i c a t i n gt h r o u g hs u p e r a m o l e c u l a ra s s e m b l yo rc o o p e r a t i v ee f f e c t ，a n d i n v e s t i g a t ei t ss t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r sb yu s i n gf t l r ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t e m ， n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt e c h n i q u e s e t c t h er e s u l t ss h o wt l l a tm a t e r i a lf r a n l e w o r k p o s s e s s e st r o p i s mc r y s t a ls i l i c a - b a s e ds t r u c t u r e a n dt 1 1 em a t e r i a ih a sm u l t i p o r o u s d i s t r i b u t i o na n do r d i n a r ys u r f a c ea r e a s ：s u r f a c ea r e ao f b e ti s5 0 1 9 4m 2 g s u r f a c ea r e ao f l a n g m u i ri s6 5 3 6 4m 2 g ，p o r o u sa r e a si s0 7 0 4 2m z i g ，o u ts u r f a c ea r e a si s4 3 8 7 2m z g ； a d o r p t i o na v e r a g ep o r o u sd i a m e t e ri s5 1 6n n ，d e s o r p t i o na v e r a g ep o r o u sd i a m e t e ri s5 0 2 n n la f t e rt h es a m p l e ri sc a l c i n e da tr o o mt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n r e l a t i o n sb e t w e e nm o r p h o l o g yo fm u l t i p o r o u sm a t e r i a i sa n d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fm u l t i p o r o u sm a t e r i a i ss y n t h e t i cp r o c e s sa r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wh i g h - t e m p e r a t u r ec r y s t a l l i z a t i o nl e a d st ot h ef 0 1 t no fr e g u l a t i o ns p h e r i c i t y p a r t i c l e t h e nt 1 1 er o o mt e m p e r a t u r ec r y s t a l l i z a t i o nf o r n l sc l u b s h a p e do ro t h e ri r r e g u l a r s h a p e sb yu s i n gs e mt e c h n i q u ea n a l y s i s m u l t i p o r o u s e s t r u c t u r em a t e f i a i sh a v e m a n yu n i q u ep r o p e r t i e s s u r f a c e o f m c s o p o r o u sc h a r m e lm a yb em o d i f i e db yp h y s i c a la d s o r p t i o no rc h e m i c a im o d i f i c a t i o n t h o s em e t h o d sa l s oh a v el o to fa d v a n t a g ef o rt h ef u n c t i o n a l i z a t i o na n da p p l i e dr e s e a r c h w h i c hp r o v i d e sw i d em a r k e tt or e u s eu l t r a f i n es i l i c o nd i o x i d ew a s t em a t e r i a i k e y w o r d s ：u l t r a f m es i l i c o nd i o x i d e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，m o d i f i c a t i o nr e a g e n t ，h y b r i d s e l f - a s s e m b l y , b a s e d s i l i c am u l t i - p o r o u sm a t e r i a l s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：垒窒叁遨 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：垒建堑坠导师签名：i 生! 蛸逸 日期：u 年0 月f 日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 上世纪九十年代初期，日本i 拘y a n a g i s a w a i l j 和美i 垂l m o b i l e 公司的b e c k 【2 j 、k r e s g e l 3 i 等科学家先后采用表面上看似不同而实际上存在某些共同特征的方法，首次在温和的 水热体系中合成具有均匀规整孔道结构和窄孔径分布的新型介孔材料。特别是m o b i l e 公司合成的m 4 1 s 系列，因其孑l 径可根据合成条件的不同在1 5 1 0n l n 之间或更大的范围 内进行调变，且具有大的比表面积( 大于7 0 0 m 2 g ) 和高的吸附容量( 大于o 7 c m 3 g ) 等特征 而引起科学家们的高度重视。正是由于这些多孔结构材料具有允许分子进入的更大的 内表面和孔穴，同时由于量子尺寸效应及界面耦合效应的影响而具有奇异的物理、化 学性能，尤其是那些孔径和孔结构可根据合成条件的不同加以调变的介孔材料在择形 催化、分子筛、化学传感器及选择吸附等各种对分子识别有特殊要求的应用领域【4 叫己 显示出越来越重要的作用。 根据i u p a c ( 国际纯粹化学与应用化学联合会) 的定义，多孔材料分为微孔 ( m i e r o p o r o u s ) 、介孔( m e s o p ! o r o u s ) 和大孔( m a c m p o m u s ) 材料i ”。微孔材料的孔径一般 小于2n l t l ，最具代表性的是人工合成的沸石分子筛，它的孔径尺寸一般小于1 5n n l ， 限制了其对有机大分子的催化和吸附作用；大孔材料的孔径一般大于5 0n l t l ，如多孔 陶瓷、水泥等，其特点是孔径尺寸大，但分布范围宽；介于二者之间的称为介孔材料， 其孔径在2 0 5 0m 之间，如气凝胶、微晶玻璃等。介孔材料具有较大的孔容、高的比 表面积、有序且可调的孔道结构，其孔道表面可进行物理吸附或新的化学修饰，通过 固定一些功能分子而形成新的功能材料。特别是硅基介孔材料的孔道表面具有许多 s i o h 基副剐，可作为活性点与一些功能有机分子反应，从而将其以化学键的方式固 定在孔道上，这样形成的组装材料具有较强的稳定性；同时该类介孔材料通过无机与 有机物组分间的杂化所制得，兼具两种材料的特性与优点，为其应用研究提供了有利 条件。目前应用最多的是作为气体检测传感材料、新型催化、分离及光电传感的优良 载体，在催化1 9 , 1 0 1 、吸附l l 】、光 1 2 - 1 4 】、电【1 5 】、磁【1 q 等许多领域有着广泛的工业化应用 价值，成为当今的研究热点。 无机超细颗粒在材料领域中的应用研究也是其热点之一。而超细二氧化硅颗粒表 面一般具有亲水性、极性强、易与空气中的水分结合、易发生团聚，从而导致分散性 降低，且形成的团聚体在极性较弱的有机介质中不易分散，也不易与有机介质进行物 理吸附，更难进行化学键合 1 7 - 2 0 1 ；然而超细二氧化硅颗粒表面带有大量的活性羟基， 这为对其进行表面改性扩展应用领域创造了条件。江苏法尔胜光子有限公司在生产光 纤过程中产生较多的超细二氧化硅颗粒，直接作为废料处理，造成了大量人力、物力 与财力的浪费。因此从回收利用该超细二氧化硅颗粒废料的角度出发，对其表面进行 江南大学硕： 学位论文 改性研究，并将改性后的超细二氧化硅颗粒用作合成大孑l 径的高度有序的多孔结构硅 基材料的原料进行基础性应用研究。 1 2 超细二氧化硅的改性原理 超细二氧化硅在改性前，表面有多种羟基如自由羟基、缔合羟基、双生羟基等2 ”， 相邻羟基彼此以氢键结合，孤立羟基的氢原子正电性强，易与负电性原子吸附，表面 羟基的存在使表面具有化学吸附活性，遇水分子时形成氢键吸附。二氧化硅表面都具 有亲水性，无论气相法还是沉淀法只是程度不同而已。而且二氧化硅比表面积大、粒 径小、易团聚、难分散；在空气中易飞扬、难储存与运输不便等。则必需进行表面改 性，改性的目的就是改变二氧化硅表面的物化性质，使其亲水性的二氧化硅改性成为 疏水性的。其原理主要是，基于其表面羟基易与含羟基化合物反应、易吸附阴离子的 特点，表面改性主要是通过一定的工艺，选择合适的表面处理剂与二氧化硅表面的羟 基进行反应结合，以减少表面硅羟基的量，将疏水性链段引入到颗粒表面，形成具有 一定针对性的“类表面活性剂”的结构，降低颗粒表面的极性，提高疏水性。 表面改性分为热处理和化学改性。经热处理二氧化硅表面吸湿量少，且填充制品 吸湿量也显著下降，其原因可能是由于高温加热条件下，原来以氢键缔合的相邻羟基 发生脱水而形成稳定键合，从而导致吸水量降低，此种方法简便经济。但是仅仅通过 热处理，不能很好改善填充时界面的粘合效果，所以在实际应用中，常使用硅烷和过 渡金属离子首先对超细二氧化硅颗粒处理，然后经热处理，或用聚二甲基二硅氧烷改 性二氧化硅后，再进行热处理。化学改性处理，一般是可与纳米二氧化硅表面羟基发 生化学作用的物质都可以作为表面改性剂。常用的改性剂包括有机卤化硅烷、硅烷偶 联剂、硅氮烷、硅氧烷类有机硅化合物、醇类及有机聚合物口2 】等。 1 ) 有机氯硅烷作改性剂，常用的是二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷。 也一o h + c l s i ( c h 3b 卜尊i o s i ( c h a 矿h c i l l ( 1 1 ) 2 ) 硅烷偶联剂作为改性剂，常用的有六甲基二硅氮烷、六甲基乙烯基硅氮烷、乙烯基 乙氧基硅烷等。 y r s i x 3 厶埘i o h + m i i 一蟓y r8 i 廿i i o i o o ( 1 2 ) 其中y 为- n h 2 、s h 等官能团，x 为o m e 或_ o e t ，r 代表c c 桥。 3 ) 醇类化合物作改性剂。 一 i 一0 i 一卜一 i o r 6 当6 o 旦6 一l i - o h一i 一 i o r o ( 1 3 ) 第一章绪论 4 ) 胺类化合物作改性剂。 5 ) 表面接技聚合物 一s i i o h + n h 2 r 二旦1 9 一i o 一 口哏 ( 1 4 ) 一s ：i 哪+ s 。：一一s j - a + r - 0 0 1 1 - 唧+ “吒皂。- s 一c 哂基m ， 1 3 超细二氧化硅的制备与表面改性 1 3 1 超细二氧化硅的制备 超细二氧化硅的制备方法有物理法和化学法。物理方法大都采用机械粉碎法，即 通过机械粉碎使原先形成的二次粒子破碎而形成超细纳米二氧化硅颗粒。目前，国内 用来粉碎超细二氧化硅的设备为气流粉碎机，其主要原理是利用高速气流的能量，使 粒子相互冲击、碰撞、摩擦而实现超细粉碎的目的。目前较为成熟的气流粉碎机主要 是美国s t u r t e v a n t 公司的m i c r o n i z e r 型、日本风动工业株式会社的p j m 一2 0 0 型、上海化机 三厂的q s 型等【2 3 1 。用物理方法生产超细二氧化硅，生产工艺简单，产品粒度易于控制， 但粉碎设备一般要求较大动力，故能耗较大，并且产品容易受到污染。此外，超细二 氧化硅产品易吸湿，经气流粉碎后，需重新干燥，否则将影响产品性能。用这种方法 制备纳米级超细二氧化硅产品较难。 化学法包括干法热解法和液相沉淀法，干法热解法又分为气相法和电弧法，用电 弧法虽然可以得到小粒径的超细二氧化硅，但是能耗很大，对设备要求很高，不适合 大量生产，因此超细二氧化硅最常用的制备方法为液相沉淀法与气相反应法，这两种 制备方法已经比较成熟，并广泛应用于工业化生产。这里主要介绍几种常用化学方法。 1 3 1 1 溶胶凝胶法( s 0 1 g e lp r o c e s s ) 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法一般以硅酸酯为原料，经水解缩聚后逐渐凝胶化，然后经一 定的后处理( 陈化、干燥) 得到所需的材料。最常用的硅酸酯是正硅酸乙酯( t e o s ) 。在 实际反应过程中，有时为了更好地控n - 氧化硅的粒径，保证二氧化硅的纯度，常常 还需要加入少量表面活性剂。沈金璋 2 4 1 等在t e o s 的水解反应过程中加入适量的阳离 子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) ，在反应过程中包覆在生成的二氧化硅 晶核的表面，抑制晶核的生长，同时提高粒子的纯度。高温煅烧后得到粒径6 0 1 0 0 n m 的二氧化硅颗粒。柳巍【2 5 】等人利用改进的本体溶胶凝胶法，在正硅酸乙酯的水解过 程中加入硅烷交联剂作为凝胶促进剂，缩短了凝胶及干燥时间，制备出了收缩小、无 龟裂、形状可控及高纯度的二氧化硅颗粒。刘海弟1 2 6 】等人利用恒沸蒸馏法干燥二氧化 硅凝胶，将二氧化硅凝胶在正丁醇中蒸馏，利用正丁醇和水所形成的恒沸混合物，在 江南大学硕士学位论文 脱除凝胶中水分的同时，不会对粉体表面基团造成明显改变。s t o b e r l 2 7 1 等人发现用氨 作为t e o s 水解反应的催化剂可以控制二氧化硅粒子的形状和粒径；董鹏等1 2 1 l 发现 若粒子的成核作用可在短时间内实现，并在不存在过饱和的情况下生长就可得到单分 散的氧化物胶粒，并研究了其生长动力学生长过程。这些方法的出现使得人们有可能 在材料合成早期就对其形态、结构进行控制。由于这一反应是在较低温度和低粘度的 溶液中进行的，因而反应物可以在很短的时间里达到分子级的均匀程度。 s o l g e l 技术制备的二氧化硅最终粒径受反应物水和n h 3 的浓度、硅酸酯的类型 ( t m o s 、t e o s 、t p o s 等) 、不同的醇( 甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等) 、催化剂的种类( 酸 或碱) 及不同的温度的影响而有所不同，通过对这些影响因素的调控，可以获得各类结 构的纳米材料。现今，这项技术及其与主客体模板化学、超分子化学相结合的剪裁技 术正成为实现分子“手术”、组装及合成纳米材料的主要手段。该方法反应过程如下： f c f l ，o h 0 1 3 0 - s i o c 1 1 + 4h ，0 + h 0 i o h + 4 c h 3 0 h 6 c h ， 6 h ( 】6 ) h 嗜叶m 伽一。叶邺 ， q iq l 0 h o h 沪s i o h j，l， if 驴蔷0 。蕾叫+ 68 i 广啪酋。嚆一。 h 0 一s i 一0 h o i o h + 6 h 2 0 ( 1 8 ) 溶胶一凝胶法的优点是：反应条件温和、超细二氧化硅产品纯度高，产品具有较 大的比表面积、在溶液中易取得良好的分散、悬浮性能与活性较大等。其缺点是：凝 胶干燥过程中，由于溶剂、水分的挥发导致材料的收缩，从而使得粒子的形状和尺寸 无法控制，因此必须进行后处理才能得到纳米粒子。 1 3 1 2 液相沉淀法 液相沉淀法是以硅酸钠和酸化剂为原料，用酸化剂和硅酸钠溶液反应，生成沉淀 经分离干燥得n - 氧化硅。最终的产品粒径经常受酸化剂的类型、硅酸盐的浓度、p h 值以及搅拌条件等方面的影响。常用的酸化剂为硫酸、盐酸、硝酸等，也有选用有机 酸酸化剂或有机- 无机复合酸化剂。也可以用乙酸乙酯水解释放一作酸化剂，可得到 粒径在2 0 衄1 左右二氧化硅粉体 3 2 , 3 3 1 。在实际反应中，还常常需要在硅酸盐溶液中加 入有机分散剂，经充分乳化后，再缓慢加入酸化剂，进行沉淀反应。由于有机分散剂 的存在，阻止了二氧化硅分子之间的聚集，从而生成了分散性较好的二氧化硅。 这种制备方法所需生产设备比较简单，条件易控制，但所得产品基本粒径较大， 4 第一章绪论 一般约为数十至数百微米。其优点是原料廉价易得，硅酸钠是常见工业化原料，适于 工业化生产；缺点是反应过程中产生的无机离子杂质较难洗涤，得到产物纯度不高。 1 3 1 3 气相法或火焰水解法 气相法一般以卤化硅为原料，在氢氧火焰生成的水中高温加热筛0 得超细二氧化 硅颗粒。其工艺流程为：经气化的四氯化硅与氢、氧组成的均相气体混合在水解炉中 燃烧，完成高温水解反应，烟雾状的二氧化硅通过聚集器聚集，然后经分离器到脱酸 炉中进行脱酸处理，即可得到纳米尺度的二氧化硅。反应生成的h c i 经水洗塔后生成 低浓度盐酸。 气相法的优点是产品粒径较细、比表面大、化学纯度高、表面化学性质优越、纯 度高、原生粒径一般在7 4 0 r i m 之间、比表面积在1 0 0 - 4 0 0 m 2 9 2 _ l 司：其缺点是四氯化 硅较难合成、工艺复杂、对设备要求高、能源消耗大与生产成本高。 1 3 1 4 微乳液法 微乳液法【3 4 , 3 5 】是液相化学制备法中最新颖的一种。微乳液由表面活性剂、助表面 活性剂、油、水组成，首先形成乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一 个个微泡，微泡表面由表面活性剂组成，尺寸大小在5 1 0 0n r n 之间。在微泡中可成核 生长、凝结、团聚等，其过程局限于微小的球形内，从而形成球形颗粒，且避免了颗 粒之间进一步团聚，其反应物大多是硅酸酯如正硅酸乙酯( t e o s ) 。 微乳液法的优点：实验装置简单、操作易、粒径小、单分散性好，适合制备1 0 0 n r n 以下的粒子，无须高能耗，易于实现连续化生产运作，为工业化生产提供可能。 1 3 2 改性超细二氧化硅的表征 ( 1 ) 扫描电镜分析( s e m )将典型样品取几个截面，置于铜片上，喷金后，用 p h i l i p sx l - 3 0 型扫描电镜观察粒子的形貌。 ( 2 ) 红外光谱分析( f t i r ) 采用红外光谱分析的方法来研究改性前后的表面结 构变化，观察特征官能团的变化，进而分析表面改性效果。 ( 3 ) 热重分析( t g a ) 通过测量被分析样品在加热过程中重量变化而达到分析目 的。即将样品置于具有一定加热程序的称量体系中，测定记录样品随温度变化而发生 的重量变化。以被分析物重量为纵坐标，温度为横坐标，所得曲线即t g a 曲线。 ( 4 ) 动态激光光散射( d l s ) 主要利用快速数字时间相关仪记录散射光光强随时 间的涨落，即时间相关函数，可得到散射光的特性衰减速时间，进而求得平均扩散系 数和与之相对应的动力学半径凡。目前国际上比较先进的普遍使用的动态激光光散射 仪主要是来自德国a l v 公司，英国m a l v e r n 公司和美国b r o o k h a v e n 公司在研 究中一般用d l s 来测量动力学半径【3 6 3 7 】 ( 5 ) 活化指数【3 8 j 活化指数h - 样品中漂浮部分的重量( g ) 样品总重量( g ) 。其理想 状态是，超细二氧化硅颗粒未经表面改性处理时h = 0 ；改性处理最为彻底时h = i 0 0 。 江南大学硕士学位论文 1 4 超细二氧化硅应用研究进展 由于超细二氧化硅具有小尺寸效应、表面界面效应与量子尺寸效应及特殊的光、 电特性，高磁阻现象、非线性电阻现象，以及在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好 等奇异特性，使超细纳米二氧化硅可广泛应用于各个领域，具有广阔的应用前景和商 业价值。目前其主要应用领域 3 9 - 4 1 1 有如下几种。 1 4 1 树脂基复合材料的改性 树脂基复合材料具有轻质、高强、耐腐蚀等特点，随着应用领域对树脂基材料性 能要求的提高，高性能的树脂基复合材料不断产生，把分散好的超细纳米二氧化硅颗 粒均匀地分散到树脂材料中，可以提高其材料的强度和延伸率，提高耐磨性和改善材 料表面的光洁度，提高抗老化性能，从而达到改善树脂基复合材料综合性能的目的。 1 4 2 新型塑料添加剂 一般粒径的二氧化硅作为补强添加剂加到塑料中，利用它的透光性、颗粒小等特 点，可以使塑料变得更加致密。而超细纳米二氧化硅不仅仅有补强的作用，它还具有 许多新的特性，如在半透明性的塑料薄膜内添加超细纳米二氧化硅不但提高了薄膜的 透明度、强度、韧性，而且还能大大提高其防水性。 1 4 3 功能纤维添加剂 利用超细纳米二氧化硅对紫外光、可见光和近红外的高反射率的光学特性，可用 于人造纤维的制造，主要应用于红外屏蔽人造纤维、抗紫外线辐射人造纤维、高介电 绝缘纤维和静电屏蔽纤维等。 1 4 4 新型橡胶材料添加剂 传统橡胶生产过程中通常在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但 制品均为黑色，并且档次较低。而超细纳米二氧化硅不仅具有补强的作用，而且使常 规橡胶具备一些功能特性。如通过控制纳米二氧化硅颗粒尺寸可以制备对不同波段光 敏感性不同的橡胶，既可抗紫外辐射，又可防红外反射，还可利用纳米二氧化硅的高 介电特性制成绝缘性能好的橡胶。 1 4 5 陶瓷中添加纳米二氧化硅 在现代陶瓷生产中，超细纳米二氧化硅代替纳米a 1 2 0 3 添加到陶瓷里，效果更佳， 不但大大降低了陶瓷制品的脆性，其韧性也提高几倍至几十倍；在陶瓷制品表面喷涂 薄薄一层纳米二氧化硅，光洁度可明显加强；而且纳米二氧化硅的价格只是纳米a 1 2 0 3 的二分之一，并有效地降低了材料成本。 6 第一章绪论 1 4 6 密封胶、粘结剂的改性剂 密封胶和粘结剂要求产品粘度、流动性、固化速度均为最佳条件，国外产品采用 纳米材料作为添加剂，其超细纳米二氧化硅是首选材料。在超细纳米二氧化硅的表面 包敷一层有机材料，使之具有亲水特性，这种纳米二氧化硅添加到密封胶中很快形成 一种硅石网络结构，抑制了胶体流动，固化速率快，提高粘结效果。又由于颗粒尺寸 小，就更增加了密封胶的密封特性，提高了其综合性能。 1 4 7 新型涂料添加剂 由于超细纳米二氧化硅具有抗紫外线辐射功能，而且粒径小、比表面积大，则在 涂料干燥时很快形成网络结构，添加纳米二氧化硅可改善普通涂料诸如悬浮稳定性 差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等缺点，而且添加超细二氧化硅的新型涂料， 其涂膜与墙体结合强度提高，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力将获得较大改善。 1 4 8 用作催化剂载体 由于超细纳米二氧化硅颗粒具有粒径小、比表面积大的特点，超细纳米二氧化硅 担载某一催化剂后，同时使得催化剂达到纳米级，具有纳米颗粒的性质，担载少量催 化剂有效成分即可达到高催化活性，有效降低了催化剂的成本，提高了催化效率，并 能延长催化剂寿命等优异的性能。 除上述所列应用领域外，超细纳米二氧化硅在机械、通讯、电子、光学、军事、 农业、食品轻工、化妆品及医药等领域中还具有广阔的应用前景。 1 5 介孔材料制备与合成原理 1 5 1 介孔材料的制备 硅基介孔材料的制各有多种途径，图1 1 是具有代表性的几种合成方法。利用有 机分子作模板剂，用无机硅源与模板界面间的协同作用或超分子自组装方式形成，无 岫m l l d l 唾将鬈磐“，s t n i m m 。? 一j ； “f 一 瓣 一 。占q 一 芝鼍r 墨一 qyo i m q t = 口m 豳 图1 1 硅基介孔材料合成途径 f i 9 1 1s y n t h e s i sa p p r o a c h e so f b a s e d - s i l i c am e s o p o r o u s 7 iilllii_1 黧臻一移 一 一 一 li鬈节冀搿 江南大学硕士学位论文 机离子聚集体包裹规则有序的胶束，或以无机硅物种与有机分子杂化形成组装体，再 通过煅烧或萃取等方式除去有机物质，保留无机骨架形成纳米尺寸的介孔结构【5 1 。 本论文研究主要是以参考硅基介孔材料的合成途径为思路扩展，对硅基多孔结构 材料的合成与表征进行初步探索。主要途径是将无机硅源进行有目的的改性，然后将 改性后的硅源与有机分子进行某种协同作用，再经晶化过程形成组装体，对组装体进 行后处理除去有机成份，保留无机骨架形成孔结构材料，其形成机理如图1 2 所示。 杂化合成过程中主要影响因素有温度、酸碱度、硅源的浓度与种类、表面活性剂的浓 度与类型、单一表面活性剂与混合表面活性剂、盐效应、溶剂的选择等。 妇一霹 圈 图1 2 多孔结构硅材料形成机理 f i 9 1 2f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f m u l t i p o r o u ss t r u c t u r em a t e r i a l s 1 5 2 介孔材料合成原理 介孔材料合成的一般机理是“液晶模板”型机理【”，而表面活性剂分子的胶束化 程度在液晶模板机理中是非常关键的。形成胶束的形状及胶束聚集形成液晶相的形状 在很大程度上取决于表面活性剂的浓度。如在极低的浓度下，表面活性剂以自由分子 的形式存在于溶液中或吸附于界面。浓度略微升高，即达到其i 缶界胶束浓度( c m c ) 时，单个的表面活性剂分子将缔合形成小的胶束。在更高浓度时( c m c 2 ) ，由于胶束 间溶剂量的减少，球形胶束逐渐聚集形成拉长的筒形胶束。此时，若进一步增加表面 活性剂的浓度，将导致液晶相的形成。在溶液中的棒状胶束可相互聚集形成紧密堆积 的六方液晶相a ；随浓度的逐渐增加可进一步形成双连续立方液晶相b ；及随后的层 状液晶相c 。其结构如下图所示： 穆国画 m ( s m - 4 1m c m - 4 8m c m - 5 0 图1 3 “液晶模板”型介孔结构示意图 f i 9 1 3s k e t c hm a po f t q u i d c r y s t a l t e m p l a t et y p em e s o p o r o u ss t r u c t u r e 六方相a 是圆柱状胶束结构堆积而成，立方相b 是一个双连续的结构，层状相 c 是源于表面活性剂双层的形成。而各种相的形成主要是由于表面活性剂的堆集因 子决定的，对某些特定的表面活性剂体系，在较高浓度时，甚至可形成完全逆转的液 、1卜。 0 酸奠 一 一 嗣，黝 ，删 ，勰 ，醚 表 。融 第一章绪论 晶相结构，此时水被溶解在极性头所指向的胶束中心。 根据超分子自组装化学分析，其自组装过程中涉及众多的物理化学过程 4 3 】，如从 表面活性剂的角度考虑，将涉及到胶束、液晶、乳状液、微乳等不同形态形成过程； 从无机物种来考虑，将涉及到溶胶凝胶过程、配位化学、无机物种的化学状态、热力 学分布和无机物种缩聚动力学等；界面组装过程则涉及到两相在界面的组装作用力， 且最终的两相组装结构将是热力学和几何因素均有利的结果。其形成是以表面活性剂 为模板的界面组装过程，该过程受无机物种的缩聚动力学过程和不同缩聚单元的热力 学分布以及有机相的几何堆积因素的影响，产物所具有的最终结构是该合成条件下体 系的g i b b s 自由能减小的结果( 也就是在表面活性剂无机硅源水的三元合成体系的 g i b b s 自由能降至最低) ，即朝着热力学有利的方向进行；动力学方面主要是相分离 与模板剂与无机物种共聚和有序化两个竞争过程的平衡结果。 1 5 2 1 液晶模板机理 在1 9 9 2 年，由美国m o b i l e 公司的研究人员得到了三种主要的硅酸盐相m 4 1 s 类 型介孔材料，主要是六方晶相( m c m - 4 1 ) ，立方晶相( m c m 4 8 ) 和热不稳定层状相 ( m c m 5 0 ) 。所有这些结构和液晶相结构有相似性，因而b e c k 等【5 】提出了“液晶模 板机理( l c d ) ”来解释此类介观材料的形成。此合成机理以前提出两条可能的途径： 一种是模板剂先自组装成六方液晶相，然后无机物种再沿着胶束棒表面排列聚集，最 终缩聚成固化的孔壁；另一种假设途径是无机物种参与表面活性剂与无机物介观相的 聚合排列进程，并直接影响孔结构的形态。不管哪种途径，在高的p h 值下，带负电 荷的无机物种和表面活性剂的正电荷的亲水头相互作用，并缩聚成连续的固体骨架， 国。 畸鬯畸 露f 饕| 骘国 毽：堑炉 图1 4 液晶模板形成机理 f i 9 1 4 f o r m a t i o n m e c h a n i s m o f l i q u i d c r y s t a l t e m p l a t e m o d e l 当去除模板剂后得到介孔结构材料。此理论解释在e l 前相对比较成熟。但对有些实验 现象又无法得到解释，目前仍有许多科学家在寻找其形成机理。 1 5 2 2 硅酸盐棒的组装 d a v i s 等h 4 】通过原位1 5 n - n m r 实验发现，在m c m - 4 1 合成过程中并没有六方液 晶相形成。他们认为，m c m - 4 1 的形成开始在孤立的表面活性剂胶束棒上，有几层硅 9 江南大学硕士学位论文 图1 5 硅酸盐棒自组装形成机理 f i 9 1 5f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f s i l i c a t e r o d - s h a p e d s u l f - a s s e m b l y 积成六方介孔结构。热处理和老化使得硅酸盐完全缩聚成m c m 4 1 介孔材料。 1 5 2 3 硅酸盐层皱缩模型 s t e e l 等1 4 副人不赞成于硅酸盐覆盖的表面活性剂胶束棒的形成，他们通过实验提 出，当加入硅酸盐组分，表面活性剂直接组装成六方液晶相，这些硅酸盐形成多层皱 缩，并在圆柱形棒体周围塌陷，直至含表面活性剂的介孔材料的形成。机理如图1 6 。 - - - - - - - - - _ 图1 6 硅酸盐层皱缩形成机理 f i 9 1 6f o r m m i o nm e c h a n i s mo f s i l i c a t ec r i m p l e - qc = = = = = = = = = = = = = = = 图1 7 电荷浓度匹配形成机理 f i 9 1 7f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f e l e c t r i cc h a r g e c o n c e n t r a 打o nm a t c h i n g 1 5 2 4 “电荷浓度匹配”模型 m o n n i e r 等i 刊科学家提出“电荷浓度匹配”模型。他们认为，最初由于阴离子的 硅酸盐和阳离子表面性剂亲水头之间的静电作用形成层状相。当硅酸盐组分开始缩 聚，电荷浓度