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可生物降解的高聚物肥料包膜材料的制备和表征 摘要 本实验采用来源广泛、价格低廉的醋酸纤维素和淀粉、聚乙烯醇作为原料 制备肥料包膜材料，对影响包膜材料养分缓释能力的因素进行了探讨；并采用 水溶出率法研究了两种包膜材料包膜肥料的养分控释效果。结果表明： ( 1 ) 浸没沉淀相转化法制备的醋酸纤维素包膜材料对肥料的缓释能力与膜 的孔径大小、孔隙率、孔内部疏松程度有紧密关系，较理想的制膜工艺为：铸 膜液配比聚合物：溶剂1 5 ：5 5 ，添加剂在铸膜液中的含量应控制在2 0 以下，蒸 发时间5 - 3 0 r a i n ，凝胶温度2 5 。相应的包膜肥料初期溶出率分别为1 4 1 ， 微分溶出率为2 3 6 ，具有良好的缓释效果，其养分累积释放率符合一级动力 学方程。 ( 2 ) 以可生物降解的淀粉和聚乙烯醇为原料，以甲醛为交联剂制备包膜材 料最佳工艺条件为：淀粉和聚乙烯醇质量比7 ：3 ，甲醛含量1 0 。x 射线衍射 结果表明交联反应使聚乙烯醇的晶态结构发生变化，淀粉的次价键断裂、晶区 被破坏。傅立叶红外光谱的结果显示淀粉和聚乙烯醇之间形成了化学键，交联 反应使膜的相容性有了很大的提高。原子力显微镜的结果表明交联反应使膜的 表面变得平滑。在自然土壤环境中该膜具有良好的生物降解特性。相应的包膜 肥料初期溶出率1 2 4 ，微分溶出率为2 1 ，缓释效果优于醋酸纤维素包膜材 料。养分累积释放率也符合一级动力学方程。 关键字：包膜缓释肥料；醋酸纤维素；淀粉；聚乙烯醇；养分释放 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb i o d e g r a d a b l e p o l y m e r i cm e m b r a n e s f o rc o n t r o l l e d - - r e l e a s ef e r t i l i z e r s a b s t r a c t c e l l u l o s ea c e t a t e ( c a ) ，s t a r c ha n dp o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) ，w h i c ha r ec h e a pa n dc a n b ee a s i l yf o u n dw e r ec h o s e nt op r e p a r eo n ek i n do fm e m b r a n ef o rc o a t i n gt h es o l u b l e g r a n u l a rf e r t i l i z e r i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h ei n f l u e n c e so fm a n ya s p e c t so nt h em e m b r a n e p r o p e r t i e s ，a n dt h em e t h o d ”d i s s o l u t i o nr a t ei nw a t e r ”w a su s e dt os t u d yt h en u t r i e n t c o n t r o l l e dr l e a s ee f f e c to ft h et w oc o a t e df e r t i l i z e r s n er e s u l t sa r ea sf o l l o w e d ： ( 1 ) t h ec ae n v e l o p e s t u f fw a sm a d ew i t ht h el - sw a y t h ee n v e l o p es t u f f s s l o w - r e l e a s ec a p a c i t yt ot h ef e r t i l i z e rn u t r i e n th a sac l o s er e l a t i o nt ot h em e m b r a n e s a p e r t u r e ，p o r o s i t y ，t h el o o s e nd e g r e e w i t h i nt h ea p e r t u r ew a si n d i c a t e db ye x p e r i m e n t t h ei d e a lc o n d i t i o n si nm a k i n gm e m b r a n e si st h a t ：t h em a s sc o m p o s eo ft h es o l u t i o nw h i c h i su s e df o rm a k i n gm e m b r a n e s ：t h ep o l y m e r t h es o l v e n t = 1 5 5 5 ，t h ec o n t e n to ft h ea d d i t i v e s h o u l dn o tb eo v e r2 0 t h ee v a p o r a t i o nt i m eo ft h es o l v e n ts h o u l db e5 - 3 0 m i n t h eg e l t e m p e r a t u r es h o u l db e2 5 t h en u t r i e n t sp r e l i m i n a r ys o l u b i l i t ya n dt h ed i f f e r e n t i a l s o l u b i l i t yo fc o a t e df e r t i l i z e r s i s1 4 1 a n d2 3 6 ，r e s p e c t i v e l y c u m u l a t i v en u t r i e n t r e l e a s e i n gc a n b ed e s c r i b e dq u a n t i t a t i v e l yb yt h ef i r s t - d e g r e er e a c t i o nd y n a m i ce q u a t i o n ( 2 ) s t a r c ha n dp o l y v i n y l - a l c o h o l ( p v a ) w e r ec h o s e nt op r e p a r eo n e k i n do fm e m b r a n e f o rc o a t i n gt h es o l u b l eg r a n u l a rf e r t i l i z e r t h ec o n t r o l l e dr e l e a s ef e r t i l i z e r dw i t hab e t t e r r e l e a s ed i f f u s i o np e r f o r m a n c ec o u l db ep r e p a r e d ，w h e nt h er a t i oo ft h ec o n t e n to fs t a r c ha n d p v ai s7 ：3 ，t h ec o n t e n to ff o r m a l d e h y d ei sl i m i t e dt ot h er a n g eo f1 0 w t t h ex r dr e s u l t s s h o w st h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp v aw a sc h a n g e da f t e rb e i n gc r o s s - l i n k e dw i t hs t a r c h ， w h o s ev i c e b o n dw a sb r o k e n ，c r y s t a lw a sd e s t r o y e d t h ef t - i re x p l o r e st h es t a r c hw a s l i n k e dw i t hp v a b yc h e m i c a lb i n d i n g ，t h ec r o s s - l i n k i n gr e a c t i o nr e s u l t si na ni m p r o v e m e n t o fc o m p a t i b i l i t yo ft h es t a r c h p v ab l e n df i l m s t h ea f mr e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l m s s u r f a c eb e c a m el e v e la n ds m o o t hd u et ot h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o nw i t ht h ea p p l i c a t i o no f f o r m a l d e h y d e t h es t a r c h p v ab l e n df i l m sc o u l db i o d e g r a d ei nt h es o i le n v i r o n m e n t t h e n u t r i e n t sp r e l i m i n a r ys o l u b i l i t ya n dt h ed i f f e r e n t i a ls o l u b i l i t yo fc o a t e df e r t i l i z e r si s1 2 4 a n d2 1 ，r e s p e c t i v e l y c u m u l a t i v en u t r i e n tr e l e a s e i n go ft w oc o a t e df e r t i l i z e r sc a nb e d e s c r i b e dq u a n t i t a t i v e l yb yt h ef i r s t - d e g r e er e a c t i o nd y n a m i ce q u a t i o n t h ec o n t r o lr e l e a s e n r a t eo fs t a r c h p 溺c o a t e df e r t i l i z e ri sb e t t e rt h a nt h o s eo fc e l l u l o s ea c e t a t ec o a t e df e r t i l i z e r k e y w o r d s ：c o n t r o l l e dr e l e a s ef e r t i l i z e r d ：c e l l u l o s ea c e t a t e ( c a ) ；s t a r c h ：p o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) ；n u t r i e n tr e l e a s e ； h i 插图清单 图1 1 包膜肥料中养分释放示意图5 图2 1 膜凝固浴界面1 0 图2 2 浸没沉淀相转化法流程图1 3 图2 3 表征实验仪器1 4 图2 4 标准曲线图1 6 图2 5 聚合物含量对k + 透过速率的影响1 8 图2 6 ( 聚合物+ 溶剂) 含量对k + 透过速率的影响2 0 图2 7 溶剂蒸发时间对k + 透过速率的影响2 1 图2 8 凝胶温度对k + 透过速率的影响2 3 图3 1 淀粉与聚乙烯醇交联反应形成的网路结构2 5 图3 2 淀粉聚乙烯醇包膜肥料制备流程图2 8 图3 3 淀粉聚乙烯醇配比对膜吸水率的影响3 1 图3 4 淀粉聚乙烯醇配比对膜透水率的影响3 2 图3 5 淀粉聚乙烯醇配比对n h 4 + 透过率的影响3 3 图3 6 甲醛含量对膜吸水率的影响3 4 图3 7 甲醛含量对膜透水率的影响3 5 图3 8 甲醛含量对n h 4 + 透过率的影响3 6 图3 9 淀粉聚乙烯醇膜的x 射线衍射图3 7 图3 1 0 淀粉聚乙烯醇膜的傅里叶红外光谱图3 8 图3 1 1 淀粉聚乙烯醇膜的原子力显微镜图3 9 图3 1 2 淀粉聚乙烯醇膜的生物降解性测试图3 9 图4 1 两种包膜肥料在水中的n 素累积释放曲线4 4 v 表格清单 表2 1 主要实验仪器1 2 表2 2 实验药品1 2 表2 3 仪器实验条件1 5 表2 4 制膜工艺参数( 聚合物在溶剂中的溶解时间、溶解温度对k + 透过速率的影 响) 1 6 表2 5 表征实验数据( 聚合物在溶剂中的溶解时间、溶解温度对k + 透过速率的影 响) 1 7 表2 6 制膜工艺参数( 聚合物含量对k + 透过速率的影响) 1 7 表2 7 表征试验数据( 聚合物含量对k + 透过速率的影响) 1 8 表2 8 制膜工艺参数( ( 聚合物+ 溶剂) 含量对k + 透过速率的影响) 1 9 表2 9 表征实验数据( ( 聚合物+ 溶剂) 含量对k + 透过速率的影响) 1 9 表2 1 0 制膜工艺参数( 溶剂蒸发时间对k + 透过速率的影响) 2 0 表2 1 1 表征实验资料( 溶剂蒸发时间对k + 透过速率的影响) 2 1 表2 1 2 制膜工艺参数( 凝胶温度对k + 透过速率的影响) 2 2 表2 1 3 表征实验资料( 凝胶温度对k + 透过速率的影响) 2 2 表3 1 主要实验仪器2 7 表3 2 实验药品2 7 表3 3 吸水率实验资料( 淀粉聚乙烯醇配比对膜性能的影响) 3 0 表3 4 透水率实验资料( 淀粉聚乙烯醇配比对膜性能的影响) 3 1 表3 5n h 。+ 透过率实验资料( 淀粉聚乙烯醇配比对膜性能的影响) 3 2 表3 6 吸水率实验资料( 甲醛含量对膜性能的影响) 3 4 表3 7 透水率实验资料( 甲醛含量对膜性能的影响) 3 5 表3 8n h 。+ 透过率实验资料( 甲醛含量对膜性能的影响) 3 6 表4 1 主要实验药品4 1 表4 2 主要实验仪器4 2 表4 3 两种包膜肥料的初期溶出率和微分溶出率4 3 表4 4 包膜肥料养分释放的一级动力学参数4 5 v m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果，据 我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得金魍王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签字：蹭獭签字日期：a 孑年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金旦墨些叁堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的影本和磁片，允许论文被查阅或借阅。本人授权金胆 王些鑫堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关资料库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：障秀霖 导师签名： 签字日期：o8 年6 月1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯位址： 期：孵月7 日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师韩效钊副教授的严格要求和悉心指导下完成的。从选题、 试验方案设计、研究结果总结、到论文的写作、定稿，无不倾注了导师的大量 精力与心血。导师裕达的胸怀，宽厚的为人，严谨的治学态度和不倦的工作精 神给学生以终身教诲；导师献身教育，献身科研的学者风范将对我今后的工作 和学习产生深远的影响，将激励我在今后的人生之路上不断完善自我，超越自 我。 三年的学习时光让我倍感留恋。导师给予我莫大的关怀、支援和鼓励，让 我克服了学习、生活、工作的困难。感激之情无以言表。在此谨向导师及家人 表达我最衷心的感谢! 在论文的完成过程中，胡献国老师、陈敏老师、陆亚玲老师、徐超老师给 予了无私的指导、帮助和启迪。实验室的同学在实验的进行过程中给予了无私 的支持和帮助，在此表达我深深的谢意! 谨以此论文献给关心我，鼓励我的亲人和朋友。 i v 作者：陈森森 2 0 0 8 年5 月2 1 日 第一章绪论 1 1 概述 包膜材料在农业、医药、生物等领域有着广泛的应用。其作用主要是将活 性剂( 如肥料养分、药物) 贮存于精密的膜结构中，控制一定速率或浓度，从膜 中向外扩散，达到缓释的效果。缓释的优点在于释放活性剂的浓度水准较易保 持不变，活性剂的有效利用率高，且可定量控制【1 1 。本课题以包膜材料在缓释 肥料中的应用为例，探讨复合包膜缓释材料的制备与表征。 1 2 化学肥料概况 凡是用化学方法制造的或用矿石加工制成的肥料，统称化学肥料，简称化 肥，旧称矿质肥料或无机肥料【2 1 。化肥在农业生产中占有十分重要的地位，是 农业生产中最大的物质投资，约占其全部生产性支出的5 0 ，是农业生产中最 重要的生产资料之一 3 1 。自从1 8 4 0 年德国化学家李比希( j v l i e b i g ) 提出植物 矿质营养理论后，经过一个多世纪，化学肥料已发展成为比较完善的技术体系 和生产体系，成为推动世界农业生产发展的强大力量。据联合国粮农组织( f a o ) 统计，在诸多增产因素所起的作用中，肥料占5 0 一7 0 ，施用肥料可提高粮食 作物单产5 5 一5 7 ，提高总产3 0 3 1 。美国着名的作物育种学家、诺贝尔奖 获得者n o r m a ne b o r l a u g 在全面分析了影响农业生产的各种因素后，认为全世 界农作物产量增加的一半来自于化肥的施用【4 1 。我国化肥的投入与粮食的关系 基本上也符合这一规律，随着高产、高效、优质农业的发展，肥料在我国农业 发展中的地位变得十分重要。 1 2 1 化肥的特点 ( 1 ) 养分含量高，成分单纯 化肥成分单纯，一般只含一种或几种主要营养元素，便于根据土壤与作物 的需要选择施用或配合使用；化肥养分含量高，便于储存、运输与施用【5 j 。 ( 2 ) 肥效快而短 多数化肥易溶于水，施用后能很快被农作物吸收利用，故肥效较快。因此 其肥效持续的时间一般只有几天或几十天( 长效氮肥等除外) 。 ( 3 ) 有酸碱反应 化肥溶解后能改变介质的p h 值。如，过磷酸钙的水溶液呈酸性，碳酸氢铵 水溶液呈硷性；化肥施用后经作物选择吸收使土壤溶液p h 值发生变化。如，生 理硷性肥料，作物选择吸收阴离子，剩下的阳离子与根系呼吸作用产生的c 0 2 生成碳酸盐，使土壤溶液的p h 值升高；而生理酸性肥料则是由于作物吸收阳离 子后，阴离子与土壤中的h + 结合生成强酸，使土壤溶液的p h 值降低。 ( 4 ) 易变质或失效 化肥易挥发、分解、溶解【6 。 1 2 2 国内外化肥的发展现状与存在的问题 世界化肥的生产和施用经历了3 个阶段：2 0 世纪6 0 年代以前为第一阶段，生 产和使用的化肥为单质低浓度化肥，如硫酸铵、氯化铵、过磷酸钙等；2 0 世纪 6 0 7 0 年代为第二阶段，发达国家发展高浓度肥料和复合肥，如尿素、重过磷 酸钙、磷酸二氢铵、磷酸二铵等，并生产和使用n 、p 、k 三元复合肥；2 0 世纪 8 0 年代以后为第三阶段，生产和使用复合肥，发达国家的化肥消费量中有 2 5 5 0 的n 、7 0 一9 0 的p 2 0 5 和k 2 0 是以复混肥的形式提供的，日本和西欧 化肥总量中的复混肥占5 0 8 0 ，中国约占1 0 。2 0 世纪9 0 年代以后新剂型肥 料一一控释肥料成为国内外研究的热点1 7 1 近几十年来，世界各国在化肥的生产和使用中几乎同时出现一种相似的现 象：即施肥量迅猛增加，但粮食产量却没有相应快速增长。在美国，2 0 世纪4 0 年代氮肥的使用量增加了1 3 倍，而同期玉米作物的产量只增加了3 倍；英国在小 麦作物中也存在类似的现象，尽管化肥在促进我国粮食增产上起到了举足轻重 的作用，但和发达国家相比存在着相当大的差距。1 9 8 4 年至1 9 9 4 年的1 0 期间， 我国化肥的使用量增加了一倍，然而粮食产量仅增加了9 1 。每k g 化肥增产的 粮食不及世界平均水准的1 2 ，美国水准的1 3 。我国化肥的当季利用率n 约为 3 0 3 5 ，p 约为1 0 一2 0 ，k 约为3 5 5 0 ，其中n 肥的损失特别严重，旱地 损失约为3 5 4 0 ，水田达5 0 。由于化肥用量大、利用率低，约有4 0 6 0 的化肥流入环境中引起生态环境恶化。据研究，施入土壤中的化学n 肥约有1 3 进入空气圈，其中的n 2 0 破坏臭氧层，产生温室效应；这些现象引发了人们对 施肥的经济效益、资源有效利用及其环境问题的反思f 8 j 。化肥大多是水溶的， 肥料在水中良好的溶解性保证了作物对肥料的吸收，但是这些肥料施入土壤 后，容易流失、分解或被固定，使养分利用率降低，并引起地下水和大气环境 的污染。此外，现有化学肥料释放快，不能满足作物整个生育期的需要，增加 了施肥次数和劳动成本。一般而言，只有3 0 6 0 的养分可以被作物有效利 用。在土质疏松的沙地和降水量大的地区，因为淋洗太多，肥料的有效利用率 更低。在周期性的温度和湿度变化下，一些肥料( 例如使用量很大的尿素) 在 运输和储备过程中会因气候条件的影响大量板结；高吸水性的颗粒肥料会因吸 湿使颗粒变成粘而湿的块状物，遇到干燥环境就发生粉化。这不仅导致使用过 程中肥料的损失，而且也不利于农民用条播机施肥。在某些地区，人们通过使 用高浓度液体肥料来解决上述问题，但又出现了施肥量过大导致农作物受损的 现象；况且，不正确和不均衡的施肥不仅会损害土壤，而且分解作用所引起的 肥料养分向大气及水体的散失也加剧了环境的污染【9 1 。据研究，肥料约有1 3 经 土壤淋洗进入了水圈，导致了水资源的富营养化。资料表明：我国1 3 0 多个大型 湖泊中约有6 0 多个遭到包括富营养化在内的严重污染，其中云南滇池的污染最 为严重；京、津、唐地区6 9 个乡镇地下水、饮用水中的硝酸盐含量有半数以上 2 超标。大量施用化学氮肥使地下水中n 0 2 - n 浓度增加，且使我国大部分地区的 食物中( 尤其是蔬菜) 含量严重超标，n 0 2 - n 在人畜体内形成致癌物质一亚硝 胺，如我国山西省阳城、河南省林县一带地下水含硝酸盐过高，致使食管癌高 发。所以，开发可人为控制养分释放速率，一次施用能满足作物整个生长阶段 需要的肥料已成为主要目标1 0 1 。 1 3 包膜控释肥料的研究状况及进展 1 3 1 包膜控释肥料的研制、生产及应用概况 根据中国农业百科全书定义，包膜肥料为在肥料颗粒表面涂覆其他物 质制成的一类缓释肥料，用于成膜的物质有天然产品和人工合成的多聚体，如聚 氨基甲酸乙酯、聚乙烯、石蜡、油脂、沥青和硫磺等。它们成膜后具有减少肥 料与外界的直接接触、控制水溶性肥料粒子中养分的释放速率、改善肥料理化 性能等作用1 1 1 它的发展可以追溯到2 0 世纪2 0 年代。1 9 6 1 年，美国的t v a 公司开发出了硫包膜尿素( s c u ) 。a d m 公司以二聚环戊二烯和丙三醇酯共聚 制备包膜聚合物，生产出了第一种经济型的聚合物包膜肥料i l 引。美国的控释肥 大多是与速效肥掺混使用，为防止掺混时包膜破裂，开发了耐磨控释肥。为减 少聚合物对环境的污染，开发了生物降解膜控释肥。美国专利还有柠檬酸预处 理的偏硅酸钙与水泥混合包裹硝酸钾或尿素以及用磷酸盐包裹尿素等无机化合 物包裹方法。加拿大开发了用硫磺、石蜡、丙烯酸酯等包膜m a p 、d a p 的高 效控释磷肥。日本从6 0 年代开始研究包膜材料。初期学习美国技术，三井东压 在美国t v a 公开s c u 技术基础上于1 9 7 5 生产并注册了三井东压的s c u 及包 硫复合肥料。1 9 7 9 年中央硝子，1 9 8 4 年日产化学、昭和化成，1 9 8 9 年住友化 学分别注册了各自开发的包膜肥。在众多的日本专利中，以开发可被生物或光 降解的聚合物包膜肥料及具有不同养分释放模式的包膜肥为主体，这两方面代 表了当今包膜肥的研究方向1 3 1 。 我国从8 0 年代中期开始从事聚合物包膜肥料的研究，并用于花卉、果蔬 市场。1 9 8 5 年北京化工学院吴天祥等人利用废弃地膜、编制袋、食品袋等废旧 塑胶为载体( 基质) 与化肥均匀共混成型，制成片状塑填肥料用于花卉、草莓、 甜椒。9 0 年代初浙江工业大学何念祖开发的聚合物包膜肥，称为c a 肥( 肥效 调节肥料) 【1 4 】。许秀成等人从1 9 9 4 年开发以二价金属磷酸铵钾盐 ( m m p 0 4 m h 2 0 ，m n h 4 、k 、n a ：m 一c a 、m g 、f e 、z n 、c u 、m n ，m = 0 6 ) 为包膜材料的缓释控释肥料，已分别取得中国、美国专利授权，其产品 以l u x e c o t e 和l u x a c o t e 在许多国家销售，用于高尔夫球场、景观草坪及 大田作物。具有释放时间长、成本低、肥料利用率高、对环境友好等优点n 1 i 。陈 强等人以壳聚糖、聚乙烯醇、淀粉为原料，通过交联反应制备了可生物降解的壳聚糖 肥料包膜材料，研究了制备过程中壳聚糖用量、淀粉用量、p v a 用量、交联剂用量、 增塑剂用量对膜性能的影响【1 5 】，并对其结构进行了表征1 1 6 j 。科技部也将“控释包 3 膜技术”作为我国肥料资源高效利用共性关键技术5 个研究课题之一列入“十 一五 国家科技支撑计画重点项目给予支持。我国虽然起步比较晚，但发展很 快，众多资料表明，未来几年我国有可能在薄膜肥料研制方面居于世界前列。 1 3 2 控释材料 ( 1 ) 有机物材料 有机物为一些高分子亲水聚合物，其在土壤结构改良( 保水剂) 和胶囊药 物方面已成功运用多年。高分子聚合物有天然、半合成和合成三类聚合物及共 聚物，在天然聚合物中研究过的有瓜尔胶及其改性型和天然橡胶，由于天然聚 合物是在自然条件下生长成的，其易被生物分解，控释性较差。因此，应注重 半合成和合成聚合物的研究和应用。 半合成聚合物是各种天然聚合物与石化反应产品结合形成的一类聚合 物。可分为非离子型及离子型( 阴离子或阳离子) ，均具有广泛用途。 合成聚合物包膜是用高分子有机材料在化肥颗粒上包一层带有微孔的薄 膜，用以控制养分的释放。高分子包膜材料是指热固性树脂类化合物或热塑性 的聚烯烃类物质( 主要包括以乙烯或丙烯单体合成的聚烯烃；以乙烯或丙烯单 体衍生物合成的聚丙烯酰胺，聚乙烯醇( 聚乙烯、聚丙烯) 、羟乙基甲丙烯酯、 乙烯基乙稀乙酯类树脂，或以聚烯烃类树脂，e v a 共聚物和聚氯乙烯为主要成 份形成的树脂等) 。前者可在肥料制造过程中直接在肥料颗粒表面缩合成膜状 物，通过改变缩合的条件和膜厚度控制养分释放；后者是将膜材料溶于有机溶 剂后用流化床反应器喷涂在肥料颗粒表面形成膜，同样可以通过调节膜的物质 组成和膜的厚度来控制养分释放。研究表明，高分子包膜控释肥的控释效果较 好，控释时间和控释速率易于调节，能最大程度的满足作物在整个生育期对养 分的吸收1 。 ( 2 ) 无机物包膜材料 选择适当的无机物分子( 如粘土、钙镁磷肥和其他难溶性磷酸盐、硫磺、 铁粉、锌粉等) 做包膜材料，具有良好的环境安全性。无机物包膜控释肥料以 美国的硫包膜尿素( 简称s c u ) 为代表，其包膜层由包硫层、密封层( 石蜡煤 焦油) 、扑粉层所组成。在当前的无机物包膜肥料中，硫包膜肥料占有重要的地 位，该类肥料尤其适用于缺硫土壤，它可提供植物生长所需要的硫营养元素， 还可以杀菌、改善土壤通透性。无机物作为包膜材料的优点是材料来源广泛， 成本低，对环境无污染；缺点是控释效果不好，难以达到理想的控释目的1 8 1 。 1 3 3 控释材料的选择 控释肥料的研究在于提高肥料资源的效益，并减少化学肥料对环境的危 害，因此在选择控释材料时应着重考虑3 个方面的因素： ( 1 ) 价格因素控释肥料的价格太高，是常规肥料的3 8 倍，限制了其应用 和推广。因此，在选择控释材料时，首先应该考虑的是这种材料的成本。必须 4 尽量选用价廉易得的材料。 ( 2 ) 环境因素施用控释肥料的目的之一是为了减轻化肥的流失对环境的 污染，如果控释材料本身又对环境构成了二次污染，这实际上违背了控释肥料 的研究初衷。因此应选用不会对环境造成危害的材料。 ( 3 ) 控释效果控释肥料必须有一定的控释效果，理想的控释效果是控释肥 料中养分的释放和作物的需求量相一致或基本相一致【l9 1 。 1 4 包膜控释肥料的释放 1 4 1 包膜控释肥料养分释放机理 包膜肥料是一种储库型控释系统，其肥心养分通过包膜层释放的理论是建 立在囊化的大量物质溶解渗透扩散理论基础上的。 m a r i at o m a s z e w s k a 和a n n aj a r o s i e w i c z 认为包膜肥料中养分 的释放由如图1 1 所示的三个过程构成：( 1 ) 水分进入包膜肥料内部：( 2 ) 肥 料颗粒溶解，形成养分溶液；( 3 ) 由于膜内外存在浓度差，养分不断释放，且 养分释放速率不断减小，直到0 1 2 。 ( 1 ) 琏。雠 图1 1 包膜肥料中养分释放示意图 当包膜肥料处于释放介质中，肥心养分扩散的定量关系可采用f i c k 扩散定 律描述。根据f i c k 扩散第一定律进行推导，同时考虑到包膜肥料在水或湿润土 壤中的养分释放行为，可将t 时刻肥心养分扩散率d m d t 简单表达为： d m d t = p a c h m 为养分从膜内向外释放量( g ) ，t 为时间( m i n ) ，p 为表观扩散系数 ( c m 一m in 1 ) ，a 为包膜肥料的表面积( c m 2 ) ，c 为肥心养分浓度( g c m q ) ，h 为 包膜层厚度( c m ) 2 1 】。 j a r r e l l 等对s c u 的尿素溶出过程进行了详细的研究。他们假定孔洞形成后， 孔洞和包膜层厚度维持不变的前提下，用f i c k 第一定律推导出了s c u 养分扩散 的数学模型。b e r r y 等对聚合物包膜肥料养分溶出过程进行模拟，假设其养分释 5 放动力学符合一级反应动力学方程，并由此进行推导，得出包膜肥料在土壤中 的释放数学模型。这两个模型都是温度依靠型模型【2 2 1 。 k o c h b a 等在b e r r y 研究基础上研究土壤温度、水分和水蒸气压对聚合物包 膜肥料养分控释的影响，结果表明溶出速率常数与土壤水蒸气压线性相关，而 且土壤水蒸气压随温度变化而变化。g a n d e z a 等研究了聚烯烃包膜尿素在土壤 中的释放行为，将聚合物包膜肥料的养分累积溶出率描述为温度的函数1 2 3 1 。 日本的k o b a y a s h i 、f u j i s a w a 和h a n y u 对热塑性树脂包膜肥料的养分释放 动力学机制进行了详细的研究。他们首先基于b e r r y 和k o c h b a 等的研究建立了 相似的单纯型养分控释模型；后来考虑到包膜肥料在土壤中的群体行为符合正 态分布，且热塑性树脂包膜肥料的养分释放有一定的溶出诱导期( 扩散系数接 近0 ) ，他们将只考虑个体肥料在土壤中释放行为的单纯型养分释放模型进行了 改进，同时引入反应速度论中的能量观点，认为热塑性树脂包膜肥料的养分溶 出的每一进程都释放固定的能量，从而建立了完全依靠温度的养分控释复合模 型1 。 z a i d e l 和r a b a n 在假设肥料颗粒为球形的基础上提出了单颗粒包膜肥料养 分释放的三阶段模型：( 1 ) 滞后期( l a gp e r i o d ) ：开始时，水分( 主要是水蒸 气) 穿过包膜溶解少部分固体肥料。随着水分的持续进入，肥料大量溶解并开 始向外流出。直到水分的流入与肥料溶液的流出达到动态平衡。( 2 ) 稳定释放 期( c o n s t a n tr e l e a s ep e r i o d ) ：由于肥料溶解速率和肥料外流速率基本一致，这 一阶段肥料基本呈线型规律释放。( 3 ) 衰减期( d e c a yp e r i o d ) ：该阶段中肥料 的释放逐渐减少，直到o 【2 引。 杜昌文等人在此基础上对影响滞后期的因素进行了研究，找到了影响聚合 物包膜肥料的滞后期的主要因素：包膜厚度、肥料颗粒中的组成及各养分的溶 解度。对聚合物包膜肥料的研制和应用具有重要的指导作用1 2 5 1 。 1 4 2 影响包膜控释肥料养分释放速率的因素 影响包膜肥料养分释放速率的关键因素是包膜材料本身的特性，即膜材料 对水的通透性，它与包膜材质、孔隙大小、开孔率及厚度等因素有关【2 6 1 。 除了包膜材料之外，影响包膜肥料性能的因素还有：包膜层厚度、包膜层 数、包膜均匀程度等。包膜层数越多，肥料的释放周期越长。但是包膜太厚会 导致肥料养分比例下降而影响肥效。肥料的均匀程度也影响缓释性，包膜越均 匀，缓释性越好【2 7 j 。土壤水分也是影响包膜肥料养分释放速率的重要因素。水 田在种植水稻期间处于淹水状态，水分十分充足，包膜肥料施入土壤后，决定其养 分释放速率的主要因素是温度。与水田不同，早地土壤中的水分在很多情况下处于非 饱和状态或干燥状态，包膜肥料的养分释放速率随土壤水分含量的降低而下降。对于 盐份浓度高的土壤，包膜肥料与高浓度盐份溶液相遇时，其养分释放速率与最大 释放速率均出现下降。郑圣先等人采用室内培养方法，测定了在旱土和水淹土 6 壤条件下指数线性和s 线性包膜肥料养分释放速率，分别建立了不同旱土水分 含量条件下指数线性和s 线性包膜控释肥料养分释放数学模型，这两个数学模 型能够较好地类比指数线性和s 线性包膜控释肥料在自然旱地条件下，任一目 变化土温和任一日变化土壤含水量下的氮素释放率 2 8 , 2 9 】。 另外，核心肥料颗粒的大小对养分释放速率也有一定的影响。樊小林等人 研究表明，包膜厚度相同时，养分释放率随着肥料粒径的增大而明显增加。但 在膜材用量大的情况下，随核心肥料粒径增大养分释放率的增加幅度减小。包 膜厚度一定时，大颗粒核心肥料制造包膜肥料中，适量增减膜材用量，对肥料 养分释放率的影响小于小粒肥料1 3 0 1 。 1 4 3 缓释肥料评判标准 欧洲标准委员会( c o m m i t t e ee u r o p e a nn o r m a l i s a t i o n ，c e n ) 对评判缓释肥 料作了以下说明：若肥料养分在2 5 、2 4 h 释放不大于1 5 及2 8 d 释放不超过 7 5 和规定时间内释放不少于7 5 ，则该肥料可称为缓释肥料 通常以肥料 在水中的溶出率来评价肥料的缓释性。例如，日本对包膜肥料采用初期溶出率 与微分溶出率来测定肥料缓释率。所谓初期溶出率为称取试样1 2 5 9 ，加入 2 5 0 m l 水，在3 0 的恒温箱中放置2 4 h 后，测定养分溶出率；而微分溶出率是 由测定在3 0 下恒温7 天后的溶出率通过计算求出第2 天至第7 天之间的每天 平均溶出率1 3 引。初期溶出率是反映那些包膜不完整的肥料粒子数量，显然，包膜 不完善的粒子越多，初期溶出率越大，而初期溶出率高的包膜肥料，有可能引 起作物烧苗或初期疯长。通常要求初期溶出率不大于4 0 。微分溶出率是评判 包衣完整的肥料粒子，平均每天释放总养分百分率，大多数包膜的缓释肥料微分 溶出率为每天o 2 5 2 5 。另一类测定包膜肥料养分释放速率的方法为土壤 溶出氧美国宾西法尼亚州立大学的e j h o l c o m b ，设计了一种简易方法，将“养 分从肥料颗粒中溶出与养分被一定量土层的吸附 一并考虑，测定养分从土 层中溶出的量以判断缓释肥料的释放期【3 引。实验证明肥料浸入水中测得的养分 释放期不能代表肥料对作物表现出的肥效期。许秀成等3 4 1 认为应提出新的测 试方法及评判标准来衡量缓释与控释肥料的肥效期。新的评判标准考察了肥料 在土壤中的变化，采用下列方法测定肥料的缓释性：( 1 ) 将包裹肥料浸入水中， 于8 、2 4 、3 6 、4 8 、6 0 、7 2h 后，分别各取出1 0 粒肥料，观察尚存有核心( 通常 为尿素) 的颗粒数目，作为评判肥料缓释性能的生产线上控制。( 2 ) 将一定品质 ( 1 0 9 ) 的包膜肥料浸入水中，于8 、1 6 、2 4 、3 2h 后，分别测定溶液中含氮量，计算 养分溶出率，以评判所生产肥料是否符合缓释肥料企业标准。( 3 ) 将一定品质( 1 0 9 ) 的包膜肥料，按文献【2 5 j 介绍的方法，埋入模拟土壤中，测定养分土中溶出率，以预测缓 释肥料的肥效期。 1 5 包膜控释肥料的应用前景和研究方向 当前，发达国家普通化肥的消费己呈现零增长甚至负增长的趋势，但包膜 7 肥料的消费仍以9 1 0 的年增长率得到高速发展，美国、法国、日本等国均 有包膜肥料推向市场，每年的消耗量约为6 5 万t 左右，美国消费量最大约占 7 0 ，主要用于高尔夫球场、花卉、苗圃及园艺和大型农场的现代化耕作系统 【3 5 】。在我国的应用却非常少，2 0 0 3 年度使用的聚合物包膜肥料不足1 0 0 t ，主要 依赖进口。随着我国经济的发展，其应用将逐渐扩大。我国花卉种植面积达4 3 万平方公里；药材种植面积达3 6 万4 0 万平方公里；草坪种植面积3 9 万平方 公里；果树8 6 6 7 万平方公里；蔬菜1 1 6 0 万平方公里；我国还有高尔夫球场近 2 0 0 个，草坪足球场1 0 0 0 多个；此外，校园、单位、住宅、盆景、苗床、公园、 街道、高速公路或河流湖泊的护坡、飞机场绿化以及西北大面积草地恢复重建 等，其面积是相当大的。初步估计，如果中国有6 6 7 万平方公里地应用聚合物 包膜肥料，则所需肥料约6 0 万t ，可创产值数十亿元1 3 6 j 。另外，1 9 9 4 年至2 0 0 3 年，我国万元g d p 能耗水准平均为1 6 5 吨标准煤，而重化工业的能耗为8 3 吨标准煤万元，是唯一超过平均值的【y 7 1 ，化肥企业是化工行业能耗最高的企 业之一。2 0 0 4 年我国化肥产量达到4 5 1 9 7 9 x 1 0 4 t ，年消耗量为4 5 0 0 x 1 0 4 t 水准， 已占世界化肥总耗量的3 0 左右【3 8 l ，但化肥平均利用率却比发达国家低1 0 2 0 个百分点。发展缓释控释包膜肥料是推动化学肥料回圈经济和可持续发展 的有效措施之一。 尽管国内外在缓释控释包膜肥料的研究、开发和应用上取得了很大的进 展，并有工业化产品。但仍存在许多有待解决的问题。首先是价格太高，是常 规肥料的3 8 倍，限制了应用和推广；第二是包膜肥料养分释放的机理、数学 模型和释放模型的研究还不明朗；第三是缺少规范、统一的包膜肥料性能测试 标准；第四是包膜肥料的二次污染问题。针对以上问题和“十一五 国家科技 支撑计画指南。缓释包膜肥料应重点开展以下方面的研究工作： ( 1 ) 通过物理或化学改性的方法制备性能优异、价格低廉，且可生物降解 的水溶性、热塑性、热固性树脂包膜材料。 ( 2 ) 开辟新控释技术路线。开展复式包膜、异粒变速控释等新控释技术、 理论的研究。 ( 3 ) 迸一步研究养分释放的作用机理和影响养分释放的主要环境因素。 ( 4 ) 完善缓控释包膜肥料品质技术指标及其检测评价方法，建立快速测定 方法( 如静水浸提法、电导率法等) 与盆栽法或田间实验法之间的相关性模型， 能够比较准确地了解缓控释肥料在土壤中的养分释放特性，从而有效指导缓 控释肥料的制备与应用。 ( 5 ) 开展底喷流化包衣技术、底喷风动流化包衣技术和转鼓流化包衣技术 的研究，确定包膜肥料生产工艺参数。 1 6 本研究的选择依据和内容 目前，国内外对缓释包膜肥料缓释效果的研究大都以成品包膜肥料为原 8 料，采用的方法主要有水或盐溶液浸泡法、土壤培养法、扩散和渗透率法、电 超滤法和同位素法【”】。其中前两种方法为评价包膜肥料释放特征的常用方 法。包膜材料是影响肥料养分释放速率的关键，如果能在制成成品包膜肥料之 前就对包膜材料在肥料养分的缓释效果上进行评价，那就可以减少包膜材料的 评价周期，并从中选出优秀的包膜材料，因此，有必要研究模型膜。模型膜是 指用来类比包裹在肥料颗粒表面的一种聚合物膜，模型膜与包膜的作用完全一 致。通过模型膜，可以方便地研究包膜的制备工艺参数对肥料养分的缓释效果 的影响。 本研究以开发对环境友好，膜成分可降解且不会造成二次