（化学工程专业论文）负载离子液体催化制备环状碳酸酯的研究.pdf

摘要 摘要 作为新兴绿色介质，离子液体所具备的结构可设计、热稳定性好等优良性质， 使其广泛应用于催化反应、有机合成、分离过程和电化学等领域。开发新型离子液 体和拓展离子液体新的应用始终是离子液体研究的主要方向。环氧化合物与c 0 2 反应制各环状碳酸酯是重要的有机化学反应，传统的均相离子液体催化剂存在回收 困难，在分离过程中易分解等难题。本文开展了负载离子液体催化合成环状碳酸酯 反应过程的研究。论文的主要研究成果如下： 1 开发出用于制备环状碳酸酯的壳聚糖负载 e m i m 】b r 催化剂。试验结果证明， 在比较温和的条件( 1 2 0 ，2 om p a ，4h ) 下，环氧丙烯酯( 以p o 计) 的产率可以 达到9 5 ，选择性大于9 9 ，高于文献报道的其它载体负载的同类离子液体催化 剂。 2 合成了壳聚糖负载【e m i m 】2 2 1 1 b r 2 c 1 2 双组分催化剂用于环状碳酸酯的制备。 试验结果表明，在温和条件( 1 2 0 ，1 5m p a ，1 5h ) 下，经过较短反应时间( 1 5 h ) ， 环氧丙烯酯( 以p o 计) 产率高达9 5 5 ，选择性大于9 9 。理论分析表明，路易 斯酸和路易斯碱协同作用可促进c 0 2 与环氧化合物环加成反应的进行。 关键词：离子液体；催化剂；c 0 2 ；环氧化合物；环状碳酸酯 a b s 仃a c t a b s t r a c t a sat h e m a ls t a b l ea n dw i d e l ym n a b l en o v e lg r e e nm e d i a ，i o l l i cl i q u i d s ( i l s ) h a v e b e e n a p p l i e d t o m a n yf i e l d s s u c ha s c 删y s i s ，o r g a i l i cs y n t h e s i s ，s 印删i o l l ， e l e c t r o c h e m i s t 叮，a n ds oo n s y n t l l e s i z i n gn e w 虹n d so fi l s 锄de x p l o i t i i l gi l s n e w 印p l i c a t i o n sa r ea l w a y st h em a i nt a s ko fi l s s m d i e s f o rh o m o g e n e o l l sc 删y s t sb e i n g u s e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o no f c y c l i cc a r b o n a t er e s u l t e di nm a i l yk e yp r o b l e m ss u c ha s c o m p l i c a t e dp m j f i c a t i o np r o c e s s ，d e c o m p o s i t i o no fc 砌y s ta n df o m a t i o no fb y p r o d u c t s ， 、v ed e v e l o p e dh e t e r o g e n e o u si o n i cl i q u i d sc a t a l y s t sf o rt h ec o u p l i n gr e a c t i o no fe p o x i d e s a n dc 0 2 n l em 句o rw i d r ka n di i h l o v a t i v er e s u l t sf o r t l l i sd i s s e 删i o na r es l 蛐m a r i z e da s f 0 1 l o w s 1 w eh a v ed e v e l o p e d 也ec s 一 e m i m 】b ru s e da sc a j t a l y s tf o rc o u p l i l l gr e a c t i o no f e p o x i d e sa n dc 0 2 i nt h er e s u l t ，蚰d e rm i l dc o n d i t i o n s ( 12 0 ，2 0m p a ，4h ) ，c y c l i c c a r b o n a t e sc a l lb eo b t a i n e di i lv e r yh i 曲y i e l d ( 9 5 ) a n d1 1 i g hs e l e c t i v i t ) r ( 9 9 ) f r o m t h er e a c t i o no ft 1 1 ee p x o i d e 晰t hc 0 2c a t a l y z e db yc s 一【e m i m b r ，w h i c hw a sh i g h e rt h a i l t 1 1 0 s ew “ho t h e rs i m i l a rr e p o r t e dc 删y s t s 2 w ea l s od e v e l 叩e dt l l ec s - e m i m 】2 z n b r 2 c 1 2c a t a l 如cs y s t e mt o s m d yt 1 1 e p r e p a r a t i o no ft h ec y c l i cc a r b o n a t e s u n d e rm i l dc o n d i t i o n s ( 12 0 ，1 5m p a ，1 5h ) ， c y c l i cc a r b o r l a t e sc a nb eo b t a i l l e di i lv e r y1 1 i 曲y i e l d ( 9 6 ) a 1 1 dh i g hs e l e c t i v i t y ( 9 9 ) 舶mt h er e a c t i o no ft 1 1 ee p x o i d e 晰t l lc 0 2c a j c a l y z e db yc s - e m i m 2 z n b r 2 c 1 2 t h e r e s u l tp r 0 v et h a tt 1 1 es y n e 唱e t i ca c t i o no fl e w i sa c i d ( z n c l 2 ) a n dl e w i sb a s e ( b r - ) i s b e n e f i tt om ec o u p l i n gr e a c t i o no ft h e 印o x i d e sa n dc 0 2 k e yw o r d s ：i o l l i cl i q u i d s ，ca 嘲y s t ，c 0 2 ，e p o x i d e s ，c y c l i cc a r b o n a t e i i i 缩略语 e m i m 】b r d m c c s e c e o f i d f t i r g c m s m i m p c p o s e m 缩略语 1 一乙基_ 3 一甲基咪唑溴 碳酸二甲酯 壳聚糖 碳酸乙烯酯 环氧乙烷 氢火焰检测器 傅立叶变换红外光谱 气质联用 _ 甲基咪唑 碳酸丙烯酯 环氧丙烷 扫描电子显微镜 3 7 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位串请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师酌指导下独立完成台匀，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过酌研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文串作 了明确的说明并表示了谢意。 学位申请人( 学位论文作者) 鏊名： 移量霸 2 0 彤年莎月彤曰 关予学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文酌作者，本人完全 了解并同意河l 南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 氟质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河赢太学出于宣扬、展览学校 学拳发辰和进行学拳交流等目的，可以采取彩印、缩即、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内各的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 张墓端 j 肜 一 月家一 檬一 年参 肜 ： n v 。， 孔 名釜 师敬争指 文论 位 学 1 绪论 1 绪论 1 1c 0 2 资源化利用及其固定转化 温室效应是由于温室气体( c 0 2 、c h 4 、c o 、c f c和0 3 ) 【l - 5 】急剧增加而引 起的。最近几十年来，臭氧层损耗、温室效应加剧、全球性气候变化及酸雨等全球 性环境问题日趋严重，使人类环境与经济可持续发展面临严峻的挑战。因此，温室效 应的控制是近年来引起国际争论的全球性环境污染热门课题。 1 1 1c 0 2 资源化利用的意义 c 0 2 气体是大气中主要的温室气体，它直接导致了地球气温的上升。从资源化 学的角度来讲，c 0 2 不只是一种温室气体，同时还是一种在大气和水中广泛存在的 非常重要的、安全、丰富、价廉的宝贵c 1 资源【6 以3 j ；它不仅可以用来制备众多重 要的基础化工原料( 如甲酸、尿素、甲醇、甲烷、二甲醚等) ，还可以用来合成各种 碳酸酯、氨基甲酸酯、羧酸、脲及其他一些重要的杂环化合物。此外，在物理应用 方面，气体c 0 2 可用作气体肥料、杀菌气、果蔬保鲜剂、发泡剂等【1 4 d 6 】；超临界 c 0 2 可应用于食品、医药、环保等行业；固体c 0 2 ( 干冰) 可用于人工降雨、环境保 护等方面【1 7 】。因此，c 0 2 的开发利用已逐步成为各国科技开发部门的热门课题。我 国在相类似的基础性和应用性研究方面，虽然起步较早，但投入的人力和物力与该 课题的战略地位还很不相称，还有许多重要的工作亟待解决。 1 1 2c 0 2 固定转化 作为温室气体，c 0 2 含量的逐渐升高对人类生态有着潜在的威胁，而作为化工 原料，c 0 2 又广泛应用于各个领域。因此从工业废气中固定回收c 0 2 具有重大的意 义。目前c 0 2 固赳7 m 】主要有生物法、物理法，物理化学法和化学法。 1 生物法固定c 0 2 生物法固定c 0 2 主要靠植物的光合作用和微生物的自养作用。目前日本已筛选 出几种能在很高的c 0 2 浓度下繁殖的海藻，用以吸收高度工业化后所排放出的c 0 2 ； 负载离子液体催化制备环状碳酸酯的研究 美国则利用盐碱地里的盐生植物吸收c 0 2 。微生物在固定c 0 2 的同时，又可获得许 多高营养、高附加值的产品，如菌体蛋白、多糖、乙酸和甲烷等。因此，c 0 2 的微 生物固定在环境、资源及能源等方面将发挥重要作用。微生物固定c 0 2 的机理很复 杂，目前固定c 0 2 的微生物大部分是经人工筛选、自然界中存在的天然微生物。但 天然微生物生长速度慢、代谢活性不高，对c 0 2 的转化效率较低。 2 物理法固定c 0 2 物理法固定c 0 2 有三种方式：物理吸收法、物理分离法和物理吸附法。 物理吸收法【7 j 是利用c 0 2 在一些溶剂中溶解度随着压力变化的原理来实现的。 常用的溶剂有丙烯酸酯、甲醇、乙醇、聚乙二醇等。其优点是吸收容量大，吸收剂 用量少，吸收效率随着压力的增加或温度的降低而增加，而且可采用降压或常温气 提的方式使吸收剂再生。但此方法仅适于c 0 2 分压较高且去除率要求较低的情况。 物理分离澍8 1 是利用c 0 2 在3 1 、7 ，3 9m p a 下即可液化的特点对工业废气进 行多级压缩和冷却，使c 0 2 液化或固化，再用蒸馏将液态或固态c 0 2 纯化后再利用。 物理吸附法【9 】是以碳素为固体吸附剂来固定c 0 2 ，此法优点是操作较简单、维 修方便，缺点是为避免吸附剂被毒害，需对工业废气中的硫氧化合物及水气做前处 理，且因吸附效率低，通常需加装二段以上吸附系统，因此应用范围较窄。 3 物理化学法 近年来研究较多的是膜分离澍1 0 】，膜分离法包括分离膜和吸收膜两种类型。 分离膜一般为固态多孔状、半多孔状或无孔状，依靠膜两侧的气体分压差，可 使某种气体选择性通过。 吸收膜是在分离膜中充满吸收液的一种新型液膜结构，它集膜分离和化学吸收 于一身，能够克服分离膜选择性低的缺点。 4 化学法固定c 0 2 化学法固定c 0 2 有两种方式：化学吸收法和化学转化法。 化学吸收法是利用吸收剂与c 0 2 发生化学反应来进行固定，并利用其逆反应 进行吸收剂再生。通过此方法能获得较高的c 0 2 脱除率且适用于c 0 2 分压较低的情 2 1 绪论 况。但缺点是溶剂会与废气中的其它气体发生化学反应而使吸收剂再生次数减少； 碱性溶液吸收剂腐蚀吸收塔、再生塔及管线；吸收剂易挥发对环境造成二次污染。 化学转化法是利用c 0 2 与多种底物反应制备出有用的工业原料。这是目前消除 c 0 2 温室效应提高资源利用率的很有前景的方法。这类方法涉及的反应有c 0 2 环加 成制备环状碳酸酯和聚碳酸酯，制备甲醛，碳酸二甲酯等。 r a 2 2 二r 众艮 r 1 ，r 2 = h ，c h 3 ，c h 2 c i ，c 4 h 9 p h ，e t c 图1 1 环状碳酸酯的合成 目前报道的用于合成环状碳酸酯的催化剂可分为均相和多相催化剂。其中均相 催化剂主要包括碱金属盐、有机碱，离子液体等单组分催化剂，以及过渡金属配合 物添加剂、过渡金属盐离子液体等二元催化体系【1 8 。5 1 。这类催化剂因其优越的反 3 负载离子液体催化制备环状碳酸酯的研究 应活性在文献中被广泛报道。但是均相催化剂通常存在产物分离与催化剂的回收问 题。另一方面，多相催化剂因其优异的分离效果也在文献中占据席之地。已报道 的多相催化剂主要包括金属氧化物及树脂、二氧化硅和分子筛负载离子液体等 【3 6 4 1 1 。本文主要介绍壳聚糖负载离子液体催化剂的合成及制备环状碳酸酯的研究进 展。 1 3 离子液体 1 3 1 离子液体简介 离子液体是指全部由离子组成的液体。通常盐类化合物在熔融状态时就表现为 离子液体状态，如高温下的k c i ，k o h 呈液体状态，此时它们就是离子液体。通过 选择合适的阴、阳离子，可以合成在室温或室温附近温度下呈液态、由离子构成的 物质，称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a l w ei o n i cl i q u i d ) ，是一种完全由有机阳离 子和无机有机阴离子组成的有机盐【4 2 。4 8 1 。也就是我们所研究的离子液体。与传统无 机盐相比，它们通常在室温或其附近温度下呈液体状态；而与传统有机分子溶剂相 比，它们又是离子性的。所以这种离子液体表现出了许多优异性能：1 ) 无味、不 燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污 染问题；2 ) 可操作温度范围宽( 一4 0 3 0 0 ) ，具有良好的热稳定性和化学稳定 性，易与其它物质分离，可以循环利用；3 ) 对有机和无机物都有良好的溶解性能， 可使反应在同相中进行。4 ) 具有溶剂和催化剂的双重功效，可作为反应溶剂和催 化剂活性载体；5 ) 电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口；6 ) 表现出l e 、) 、，i s 、f 删黼i n 酸的酸性，且酸度可调。 离子液体的历史可以追溯到1 9 1 4 年【4 9 】，当时w a l d e n 报道了( e t n h 3 ) n 0 3 ( 熔点 1 2 ) 的合成方法，这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得。但是，由于其在空气中很不 稳定而极易发生爆炸，并未得到广泛应用。1 9 1 5 年r h h 砌e y 和t pw i l e r 首次合 成了在环境温度下呈液体状态的离子液体。他们选择的阳离子是正乙基吡啶，合成 出的离子液体是溴化正乙基吡啶和氯化铝的混合物。但这类离子液体的液体温度范 4 l 绪论 围相对比较狭窄，而且，氯化铝离子液体遇水会放出氯化氢，对皮肤有刺激作用。 直到1 9 7 6 年，美国c b l o r a d o 州立大学的r o b e r t 利用舢c 1 3 n e t p y 】c 1 作电解液， 进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机物混溶， 不含质子，电化学窗口较宽。1 9 8 2 年w i u c e s 以1 甲基3 乙基咪唑为阳离子合成出 氯化1 甲基3 乙基咪唑。在摩尔分数为5 0 的a 1 c 1 3 存在下，氯化1 一甲基- 3 乙基 咪唑的熔点为8 。在这以后，离子液体的应用研究才真正广泛地开展。现在，离 子液体已经形成一个庞大的家族，作为绿色介质在有机合成、电化学、萃取分离、 催化反应、材料科学、环境科学、工程技术、生命科学等领域都已发挥了重要的作 用。 1 3 2 离子液体的种类 离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、 季鳞盐离子、咪唑盐离子和毗咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、 六氟磷酸根离子等4 6 4 7 1 。组成离子液体的阳离子和阴离子如表1 1 所示。 表1 1 组成室温离子液体的部分阳离子和阴离子 厂= r ，n n r 2 b f 4 】。、 p f 6 】、 c f 3 s 0 3 】、 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】、 c 3 f 7 c o o 】。、 c 4 f 9 s 0 3 】。、【c f 3 c o o 】。、 ( c f 3 s 0 2 ) 3 c 】、 ( c 2 f 5 s 0 2 ) 3 c 。、 a j u o n s 【( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 】。、【s b f 6 】。、 a s f 6 】、 n 0 2 】- 、【n 0 3 、 【h s 0 4 】- 1 3 3 离子液体的物理化学性质 室温离子液体的物理化学性质随着组成的不同而变化。离子液体的密度、粘度、 5 负载离子液体催化制各环状碳酸酯的研究 水溶性、极性等都可以通过其中阴、阳离子的不同在一定范围内进行调节。下面分 别对各方面进行简要介绍。 熔点是评价离子液体实用性的重要指标。离子液体的熔点与其结构之间有着极 其重要的关系，在阳离子相同的情况下，离子液体的熔点会随阴离子体积的增大而 降低，在阴离子相同的情况下，其熔点随阳离子体积的增大而降低，为了在室温下 保持液态，阳离子最好是非对称的。离子液体的粘度是由其中的氢键与内部的范德 华力相互作用所决定的，所以离子液体的组成对其粘度有着强烈的影响。 离子液体蒸汽压很小，非常适合通过蒸馏来分离混合物，从工程上讲这是一个 极大的优点。离子液体的热稳定性受到杂原子与碳原子，杂原子与氢原子之间氢键 作用力大小的影响。离子液体对热是稳定的，其初始热分解温度受阳离子影响不大， 但会随阴离子亲水性增加而降低。 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。室温离子液体的电导率一般在 1 0 3 讹m 左右，其大小与离子液体的粘度、分子量、密度及离子大小有关。其中粘 度的影响最为明显，离子液体的导电性随其粘度增大而变差。而密度越大导电性越 好。 1 3 4 离子液体的应用 离子液体作为绿色介质广泛在催化、有机合成、分离分析、电化学、材料科学、 工程技术等领域发挥了重要的作用【5 0 。6 5 1 。本章简单介绍离子液体作为溶剂和催化剂 在有机合成和催化反应中的应用。 1 3 4 1 离子液体作为反应介质 离子液体作为一种非挥发、非可燃的“绿色”溶剂在有机合成中发挥了独特的作 用。以离子液体为反应介质的化学反应几乎都被研究过，其中【e m i m c 1 a l c l 3 、 b m i m p f 6 、田m i m 】【b f 4 】、 b m i m 】 b f 4 等应用最多。以离子液体作为反应介质的 化学反应主要有：加氢和重排反应、c c 、c o 键的断裂反应、c c 及c 杂原子 键的偶合反应等。离子液体替代传统有机溶剂在很大程度上减轻了环境污染；简化 6 1 绪论 了产物分离过程，产品可以通过简单的倾倒、溶剂萃取或直接蒸馏等方法分离；且 分离后离子液体可循环使用。 1 3 4 2 离子液体在分离中的应用 由于离子液体具有独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在 液液萃取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物， 同时与多数有机溶剂不混溶，非常适合作为液液萃取的介质，应用范围极其广泛， 而传统有机溶剂具有挥发性强、毒性大及对环境危害严重等缺点。 1 3 4 3 离子液体作为催化剂 离子液体本身作为一种化学物质，不可避免的会参与到某些化学反应中，甚至 对反应过程有重大影响。关于离子液体反应性能的研究，目前已有大量相关文献报 道3 4 。7 1 。 如c h e n 研究组报道了将离子液体应用于不对称烯丙基烷基化反应中；s o n g 研 究组则将离子液体应用于不对称环氧化反应。另外，本文所介绍的环状碳酸酯制备 过程就是以离子液体作为催化剂。离子液体的卤素阴离子如氯、溴、碘等具有很好 的亲核性，在反应中和l e 谢sa c i d 协同作用可以有效催化环氧化合物合成环状碳酸 酯。 1 4 课题的提出 1 4 1 研究的现状及问题 近年来，关于c 0 2 和环氧化合物制备环状碳酸酯的研究进展已经在前文相关部 分予以了简单介绍，所用的催化剂大致可以分为均相和多相两大类。其中均相催化 剂有碱金属盐、有机碱、离子液体、过渡金属配合物及路易斯酸和路易斯碱二元催 化体系；多相催化剂有金属氧化物、改性的分子筛、二氧化硅负载的非均相催化剂、 树脂负载的离子液体以及聚合物型离子催化剂等。从中不难发现离子液体在该反应 中已经被广泛地应用。无论离子液体是作为溶剂还是催化剂，也无论作为均相催化 7 负载离子液体催化制备环状碳酸酯的研究 剂还是作为负载催化剂的活性组分，离子液体的出现使这个领域朝着绿色化学方向 迈进了一大步。 目前文献报道的合成环状碳酸酯所用催化体系仍然存在着一些问题： 1 目前文献报道的合成环状碳酸酯所用催化剂大多是常规离子液体，这些离子 液体在单独使用时活性偏低，已不能满足需要，而功能化离子液体的开发和使用较 少。所以开发功能化离子液体，提高催化剂活性仍然是一个研究课题。 2 与均相离子液体催化剂相比，负载离子液体催化剂在产物分离及催化剂回收 方面表现出了操作简单，节能，有效避免催化剂分离等优点。但目前所报道的负载 离子液体催化剂还存在着诸如活性不高、不稳定、反应条件苛刻等不足。所以，开 发高效、稳定的负载离子液体催化剂仍然是目前要解决的问题。 1 4 2 研究内容和意义 c 0 2 温室效应及其固定转化已经成为全球关注的问题。由c 0 2 和环氧化合物制 备环状碳酸酯是一个典型的“原子经济”和“绿色化学”反应。环状碳酸酯广泛应用于 纺织、印染、高分子合成以及电化学等方面，同时在药物和精细化工中间体的合成 中也占据重要地位。特别是最近人们通过碳酸乙烯酯和水或甲醇进行反应制备乙二 醇或者碳酸二甲酯工艺的不断完善使环状碳酸酯的需求量日益增大。近几十年来， 这方面的研究成为催化及有机合成领域的热点【2 0 1 。 另一方面，离子液体作为一种新型绿色介质，具有低熔点、低蒸汽压、低毒性、 结构可设计性、优良的溶解性、以及可循环性等优点，有望应用于工业中c 0 2 的固 定转化，为c 0 2 的高效利用提供新思路。 将离子液体用于c 0 2 和环氧化合物的环加成反应是绿色化学以及c 0 2 高效资源 化利用的前沿性和创新性课题，相关方面的研究非常多。本论文仅针对离子液体作 为催化剂在环状碳酸酯制备过程中存在的问题，提出了以下研究思路： 1 研究开发功能化离子液体催化剂，应用到合成环状碳酸酯的反应中，以求解 决常规离子液体活性不高的问题； 8 1 绪论 2 开发负载功能化离子液体催化剂，解决均相催化剂分离难以及现有负载催化 剂活性不高的问题； 9 2 壳聚糖负载【e m i m b r 催化合成环状碳酸酯的研究 2 壳聚糖负载 e m i m b r 催化合成环状碳酸酯的研究 2 1 引言 近年来，基于对环境保护的重视及c 0 2 资源的利用，c 0 2 化学固化受到越来越 多的关注。而通过环氧化合物与c 0 2 环加成反应合成碳酸酯是其中一个很有前景的 c 0 2 固化方法( 图2 1 ) 。环状碳酸酯是可电离的极性物质，作为反应介质在精细化学 品合成中有广泛的应用【6 6 ，6 7 1 。目前，各种均相催化剂被应用于环状碳酸酯工业化生 产中【6 6 ，6 8 ，6 9 1 ，但是催化剂分离困难，如通过蒸馏分离时催化剂容易分解。因此，许 多负载催化剂包括负载离子液体催化剂被开发出来并应用于环状碳酸酯的合成 f 钞7 8 1 。然而，目前报道的负载催化剂都存在着活性不高、不经济、稳定性差以及需 要有机溶剂等需要解决的问题。 功能化离子液体即在其烷基链上存在醚、醇等官能团的离子液体，在催化和有 机合成方面受到越来越多的关注【7 9 ，8 0 1 。与传统离子液体相比，功能化离子液体表现 出如下优点：极性可以改变，低粘度，对无机盐的溶解能力很强等【8 l 】。我们实验室 已经开发了1 一( 2 一羟基一乙基) 一3 一甲基咪唑溴，该催化剂在c 0 2 与环氧化合 物环加成反应中表现出很高的催化活性【8 0 1 。然而，如前文所述，均相催化剂在工业 化生产中有很多缺陷。因此，开发一种负载功能化离子液体仍是当前急需解决的问 题。作为一种自然界中含量非常丰富的生物质，壳糖有许多优点，比如：生物兼容 性、生物降解性、无毒、很好的吸收性。此外，壳聚糖还具有优良的物理、化学改 进性，使其成为一种很好的催化剂载体【8 。目前，壳聚糖作为催化剂载体合成负载 催化剂的报道越来越多限8 2 蜥】。这里，我们合成了壳聚糖( c s ) 负载l 一乙基一3 一甲基咪唑溴( 【e m i m b r ) ( 图2 2 ) f 8 7 1 。 2 2 实验部分 2 2 1 主要仪器 色质联用仪：a g i l e m6 8 9 0 n 5 9 7 5 bg c m s ，美国安捷伦公司 负载离子液体催化制备环状碳酸酯的研究 户一z 一声 尸“0 2 一芦 图2 1c 0 2 与环氧化合物环加成反应 d + b ，卧嵩 q 扩町 + b ，黟篙 图2 2c s e m i m b r 的合成方程 黟 2 2 2 主要原料和试剂 ， 1 、2 一二溴乙烷、无水乙醇、异丙醇和壳聚糖( 脱乙酰度 9 0 ) 等原料及试 剂，购自北京化学试剂公司。环氧丙烷、环氧氯丙烷为国产分析纯试剂，其他环氧 化合物均为f l u l ( a 分析纯试剂。反应所用c 0 2 ( 纯度 9 9 9 5 ) ，购自北京兆格气 体有限公司。n - 甲基咪唑为工业级( 纯度9 9 ) ，购自江苏日用化学品公司。 1 2 2 壳聚糖负载 e m i m b r 催化合成环状碳酸酯的研究 22 3 催化剂的合成 合成反应方程如图22 所示，首先，4 9 壳聚糖，1 5 9 1 一( 2 一溴乙基) 一3 一甲 基咪唑溴为水溶液( 6 0w t ) 和3 0 m l 异丙醇加入到1 0 0 m l 的三口烧瓶。在7 5 下磁力搅拌2 4 h ，反应结束。加入适量乙醇，过滤，然后用无水乙醇洗涤4 遍， 产物放入8 0 下真空干燥2 4 h 。经n 元素分析，催化剂中【e m i m b r 含量为41 3 m m o l 幢。 2 24 催化剂的表征 图23c s ( a ) ，c s 一 e m i m b r ( b ) 和 e m i m 】b r ( c ) 的f t - i r 谱图 图24 c s ( 砷a n d c s - e m 【m b r ( b ) 的扫描电镜圈 #、lisu0p 负载离子液体催化制备环状碳酸酯的研究 为了证明【e m i m b r 己负载到壳聚糖上，做了该催化剂的红外波谱分析。通过 图2 3 可以看出，o h 官能团振动频率为3 4 2 9 9c m 一，它是壳聚糖的特征峰。 【e m i m 】b r ( c ) 在1 5 6 0 3c m 。处有一个很强的吸收峰，这个峰为官能团_ c 奇卜的振 动频率，是【e m i m 】b r 的红外特征峰。c s - 【e m i m 】b r ( b ) 红外图中，3 4 2 9 9c m ，15 6 0 3 c m 以处都有吸收峰，初步证明【e m i m b r 已经负载到壳聚糖上。为了进一步证明催 化剂的活性组份已经负载到了壳聚糖上，通过扫描电镜做了c s 和c s e m i m b r 的表面形状的对比分析。由图2 4 可以看出，c s ( a ) 的表面形状相对平整， c s 一 e m i m b r ( b ) 的表面形状比较粗糙。这说明 e m i m 】b r 负载之后，催化剂的结构 发生了显著变化。 2 3 二氧化碳与环氧化合物的环加成反应实验步骤 t o v e n t 图2 5 反应装置 1 c 0 2 气瓶，2 过滤器，3 热电偶，4 变压器，5 反应釜，6 磁子，7 油浴槽，8 搅拌器 本研究中，二氧化碳与环氧化合物环加成反应都是在1 0 0 m l 带有磁力搅拌及 自动控温装置的不锈钢反应釜内进行( 图2 5 ) 。典型的反应步骤如下： 1 4 2 壳聚糖负载【e m i m 】b r 催化合成环状碳酸酯的研究 将1 5 9 催化剂和0 1 4 3 m 0 1 环丙烷加入高压反应釜，密封后通入c 0 2 至表压为 1 0 m p a ，稳定1 0 分钟，升温至1 2 0 后调整压力为2 0 m p a ，反应开始计时。反应 进行4 h 停止。然后将反应釜内剩余的c 0 2 释放到饱和n a 2 c 0 3 溶液中。过滤分离出 催化剂，无色滤液即为产物碳酸丙烯酯。 在本文中，所有环氧化合物与c 0 2 反应步骤与上述操作过程相同，生成相应的 环状碳酸酯。其1 h - n m r 和1 3 c - n m r 数据如下： 火 u ( 2 a ) 1 ，3 一二氧环戊- 2 - 酮 1 hn m r ( c d c l 3 ，t m s ，4 0 0m h z ) ：64 2 ( t ，户10h z ，4 h ) ；1 3 cn m r ( c d c l 3 ， t m s ，4 0 0m h z ) ：66 3 3 ，1 5 5 ( c = o ) 。 ( 2 b ) 4 _ 甲基一 1 ，3 】- 二氧环戊- 2 一酮 1 hn m r ( c d c l 3 ，t m s ，4 0 0m h z ) ：61 4 9 ( d ，j = 6 oh z ，3h ) ；4 0 5 ( t ，j = 8 8h z ， 1 h ) ；4 6 0 j = 8 0h z ，1 h ) ；4 8 6 4 9 4 ( m ，1 h ) ；1 3 cn m r ( c d c l 3 ，t m s ，4 0 0m h z ) ：6 1 8 9 5 ，7 0 4 6 ，7 3 5 1 ，1 5 4 9 5 ( c = o ) o 入c u c l h 2 c ( 2 c ) 4 - 氯甲基一【1 ，3 】一二氧环戊- 2 一酮( 或碳酸丙烯酯) 1 hn m r ( c d c l 3 ，t m s ，4 0 0m h z ) ：61 4 9 0 ( d ，3 h ，j 6 oh z ) ；4 0 5 ( t ，l h ，j _ 8 4 h z ) ；4 6 0 ( t ，1h ，j = 8 oh z ) ；4 8 6 4 9 4 ( m ，lh ) ；1 3 cn m r ( c d c l 3 ，t m s ，4 0 0m h z ) ：6 18 9 5 ，7 0 4 6 ，7 3 51 ，15 4 。9 5 ( c = o ) o 人 一芑一dc一。一卜。正 负载离子液体催化制备环状碳酸酯的研究 收能力。所以，我们选择2 om p a 作为反应压力。 2 4 3 反应时间优化 通过试验数据可以看出( 图2 8 ) ，在反应开始后的3 h 内，反应的速度很大。 当反应时间延长至4 h 时，产物的产率可增加至9 5 。但继续延长反应时间，产率 基本 图2 8 反应时间优化 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p o ( o 1 4 3m 0 1 ) ，c a ：t a l y s t ( 1 5 9 ) ，1 2 0 ，2 0m p a 保持不变。整个反应过程中产物的选择性跟反应时间基本无关，一直保持在9 9 以 上。所以，反应进行4 h ，该反应已经达到了最大产率。 2 4 4 催化剂稳定性考察 通过环氧丙烷与c 0 2 环加成反应，我们考察了催化剂c s - 【e m i m 】b r 的稳定性。 从图2 9 可以看出，催化剂重复使用7 次时，其活性几乎不变而且产物的选择性一 直保持在9 9 以上。 1 8 2 壳聚糖负载【e m i m 】b r 催化合成环状碳酸酯的研究 寥 蓍 芝 髻 焉 ! 毛 ； 2 图2 9 催化剂稳定性考察 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：p o ( 0 1 4 3m 0 1 ) ，c a t a l y s t ( 1 5 曲，1 2 0 ，2 0m p 轧4h 2 4 5 不同环氧化合物对催化剂活性的影响 在最优条件下，用一系列环氧化合物来考察催化剂的活性。试验结果表2 1 所 示。在所考察的环氧化合物环加成反应中，催化剂几乎都能表现出较高活性，并且 产物的选择也都很高。在环氧乙烷的环加成反应中，催化剂的活性最高，转化率高 达9 9 。催化剂在1 ，2 环氧环己烷的环加成反应中活性相对较低，可能是由于两个 环的位阻比较大【8 9 】。但当反应时间延长至3 6 h 时，1 ，2 环氧环己烷的转化率可以达 到9 5 。 2 4 6 推测反应机理 根据文献报道及试验结果【8 0 1 ，我们推测了c 0 2 与环氧化合物环加成反应的机理 ( 图2 1 0 ) 。首先，催化剂中的一o h 及b r 。分别作用于环氧化合物的不同部位。c o 键被一o h 所极性化，并且b r 作为亲核试剂进攻环氧化合物中位阻较小的碳原 子。 在二者协同作用下，环氧化合物便很容易开环了。开环后的环氧化合物跟c 0 2 反应生成环状碳酸酯，同时催化剂被释放出来。可以看出，一o h 在环氧化合物开 1 9 负载离子液体催化制备环状碳酸酯的研究 表2 1 在c s - e m i m b r 催化剂催化作用下，不同环氧化合物与c 0 2 环加成反应结果8 8 r e a c t i o nc o n d i t i o n ：s u b s t r a t e ( 1 0m l ，2 5 ) ，c a t a l y s t ( 1 5 曲，1 2 0 ，2 0m p a ，4h bi s 0 1 a t e d y i e l d c 3 6 h 2 0 2 壳聚糖负载 e m i m 】b r 催化合成环状碳酸酯的研究 环中起到了与路易斯酸相同的作用。所以催化剂c s 【e m i m 】b r 在没有路易斯酸存 在下，同样表现出了很高活性。 r h h o 胪 l 厶 r 飞户 e q 夕、八a ( j 卜o h ：c h i t o s a 玛a ：3 - m e t h y li m i d a z o l e 图2 1 0 推测催化反应机理 2 5 小结 c s e m i m 】b r 在c 0 2 与环氧化合物环加成生成环状碳酸酯的反应中表现出很 高的活性，通过反应机理可以看出，壳聚糖中的一o h 促进环氧化合物开环，提高 了催化剂的活性。更重要的是，作为多相催化剂，c s e m i m b r 在产物的分离中表 现出了催化剂容易回收的优点，并且该催化剂非常稳定，在循环使用7 次后活性基 本不变，产物的选择性一直保持在9 9 以上，具有很好的工业化应用前景。 2 1 扣l 3 壳聚糖负载【e m i m 】2 z n b r 2 c 1 2 催化合成环状碳酸酯的研究 3 壳聚糖负载 e 删2 z n b r 2 c 1 2 催化合成环状碳酸酯的研究 3 1 引言 c 0 2 转化为化学产品具有环境保护和资源利用两个方面的重要意义【矧。通过环 氧化合物与c 0 2 环加成反应合成环状碳酸酯是c 0 2 转化的重要方法之一【9 1 1 。近年 来，该反应中的“原子经济”性及环状碳酸酯的广泛用途使得这一简单反应受到越来 越多的关注【9 2 1 。 目前，多种均相催化剂被应用于环状碳酸酯的工业化生产当中( 图3 1 ) 。但是， 该类反应产品纯化过程复杂，例如精馏过程通常造成催化剂分解【8 5 】。因此，越来 越多的负载催化剂6 9 。7 3 ，9 3 。9 6 1 包括负载离子液体【7 4 琊，9 7 1 删被开发出来，用于环状碳酸 酯的制备。负载催化剂有金属氧化物【9 3 ，舛1 、离子交换树酯负载金纳米颗粒【9 6 】、 n b 州b r s i 0 2 【7 6 1 、分子塞负载氯化胆碱【7 7 】和p b i m 】c l 【1 0 1 1 。但是这些催化剂都存 在以下不足：活性不高、不经济、对水及热不稳定和需要有机溶剂( d m f 、甲苯、 c h 2 c 1 2 ) ，所以我们需要继续开发新的催化剂以克服这些缺陷。 o 尸 r 川 2 一r 刚刖s ，c 邺批，队e t c 图3 1c 0 2 与环氧化合物环加成反应 壳聚糖( 图3 2 ) 是一个自然界中含量仅次于纤维素的生物质，它除了具有生物兼 容性、可生物降解、无毒、良好的吸附性之外，壳聚糖还可以很容易地被用物理、 化学的方法改进，使其成作为一个良好的催化剂的载体【8 。近些年来，壳聚糖作为 载体的应用有许多报道【6 8 ，8 2 彤】。如，壳聚糖负载z n c l 2 与助催化剂 b m i m c l 在环 氧化合物与c 0 2 环加成合成环状碳酸酯的反应中表现出较高活性【8 5 】。然而，这类催 化剂在使用五次之后，催化活性就有明显降低。另外，催化剂每次循环都需要重新 加入助催化剂，增大了生产成本。2 0 0 7 年，报道了壳聚糖负载季胺盐离子液体在合 2 3 负载离子液体催化制备环状碳酸酯的研究 成环状碳酸酯中具有很高的活性，而且该催化剂不需要任何溶剂，产品的分离过程 比较简纠8 6 1 。但是，该反应条件非常苛刻，需要高温、高压，而且反应时间比较长。 因此，开发高效，稳定的壳聚糖负载催化剂仍然是现实所需。 o n 图3 2 壳聚糖的结构式 n h 2 oh 这里，我们设计合成了c s 一 e m i m 2 z n b r 2 c 1 2 ( 图3 3 ) ，这类催化剂在环氧化合物 与c 0 2 合成环状碳酸酯的反应中表现出了双组分活性，稳定及产物易分离的优点。 3 2 实验部分 3 2 1 主要仪器 色质联用仪：a g i l e n t6 8 9 0 n 5 9 7 5 bg c - m s ，美国安捷伦公司 气相色谱仪： a g i l e n t6 8 2 0g c ，美国安捷伦公司 傅立叶变换红外光谱仪：t h e r m on i c o l e t3 8 0 ，美国热电尼高力公司 元素分析仪：e l e m e n t a rv a r i oe l ，德国e l e m e n t a r 公司 电感耦合等离子体发射光谱仪：美国l e e m a n 公司 核磁共振仪：a i 4 0 0b m k e r ，瑞士 真空干燥箱：d z f 6 0 2 0 ，上海一恒科技有限公司 磁力搅拌器：8 5 2 型，上海振荣科学仪器有限公司 电子分析天平：s h a i l g p i n gj a 5 0 0 3 ，上海精密科学仪器有限公司 3 2 2 主要原料和试剂 无水氯化锌、1 、2 一二溴乙烷、无水乙醇、异丙醇，壳聚糖( 脱乙酰度 9 0 ) 等以上原料和试剂均购自北京化学试剂公司。环氧丙烷、环氧氯丙烷为国产分析纯 试剂，其他环氧化合物均为f l u k a 分析纯试剂。反应所用c 0 2 ( 纯度 9 9 9 5 ) ，购 3 壳聚糖负载【e m l m 】2 z n b r 2 c 1 2 催化合成环状碳酸酯的研究 自北京兆格气体有限公司。n 一甲基咪唑为工业级( 纯度9 9 ) ，购自江苏日用化学品 公司。 3 2 3 催化剂的合成 根据文献报道，我们合成了c s e m i m 】2 z i 也r 2 c 1 2 【8 4 - 8 6 ，1 0 2 ，10 3 1 。制备 c s 一 e m i m 2 z n b r 2 c 1 2 催化剂的方法如下( 图3 3 ) ： h 2 n r 肥| 2 一 哕 n 7 c h 3 图3 3c s 【e m l m b f ，z n c l 2 催化剂的合成 首先，4 9 壳聚糖，1 5 91 一( 2 一溴乙基) 一3 一甲基咪唑溴水溶液( 6 0 嘶) 和3 0m l 异丙醇加入到l o om l 的三口烧瓶。反应物在7 5 下磁力搅拌2 4 h 。反应