（应用化学专业论文）抗蚜威表面印迹材料的制备及其识别特性.pdf

中北大学学位论文 抗蚜威表面印迹材料的制备及其识别特性 摘要 随着农业生产的发展，在农田和园林中大量使用农药，造成了对水体的严 重污染，严重威胁着人体的健康。对水体中的残留农药浓度进行有效的检测和监 控，对水环境的保护具有重要的意义。但水体中样品往往成分复杂，对待测物的 分析会产生各种干扰。因此，科学地设计和制备对农药化合物具有特异吸附性能 的固体材料进行固相萃取处理，从而有效地监控水体中的农药含量，对于环境保 护具有重要的科学意义和应用价值。本研究正是围绕这一课题设计表面印迹材 料，制备对抗蚜威具有识别特性的吸附材料。 本文首先使用偶联剂j ，( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷( r d q - 5 7 0 ) 对微米 级硅胶进行了表面化学改性，将双键引至s i 0 2 粒子表面，采用逐步接枝法将聚 甲基丙烯酸( p m a a ) 接枝于硅胶微粒表面( “g r a f tf r o m 法) ，制得了接枝微粒 p m a m s i 0 2 ；采用红外光谱( f r l r ) 与热重分析法( t g ) 对p m a a s i 0 2 的化学 结构与组成进行了表征，用扫描电镜( s e m ) 观察了接枝微粒的形貌，较深入地 探索了各种因素对接枝度的影响。结果表明，采用“g r a f tf r o m 法可顺利地将 m a a 接枝于硅胶微粒表面；在接枝聚合过程中，已接枝到硅胶表面的聚合物层 对后续的接枝聚合会形成阻力。单体浓度、引发剂用量及温度等因素都会对接枝 聚合产生影响：接枝率随单体浓度的增大而增大，当单体浓度超过一定值时( c - ， 3 ) 接枝率不再变化；随引发剂用量的增大及温度的升高，接枝率均会呈现 先上升后下降的变化规律。制各高接枝率微粒的适宜条件为：温度为7 0 c 、单 体浓度c o - 3 、引发剂用量= 0 6 。 实验较深入地研究了接枝微粒p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附机理，因为这是 进行分子表面印迹的基础。采用紫外光谱法、z e t a 电位测定法及静态吸附法进 行了实验研究，考察了溶剂种类、温度、p h 值及盐度对吸附容量的影响。实验 结果表明，p m a a s i 0 2 对抗蚜威具有强的吸附作用，吸附的驱动力是氢键、静 电以及疏水相互作用三种作用的协同，其中主驱动力是静电相互作用。介质的 p h 值对p m a 纠s i 0 2 的吸附容量有很大影响，当p h 8 时，吸附容量随p h 升高而减小，在p h = 8 处，吸附容量最大。 另外温度升高，吸附容量减小；盐度增大，吸附容量降低。 最后重点研究制备了抗蚜威分子表面印迹材料。以抗蚜威为模板分子，乙二 醇二缩水甘油醚( e g d e ) 为交联剂，通过氢键和静电作用，对化学键合在硅胶 表面的p m a a 大分子链进行了分子印迹，制备了抗蚜威分子表面印迹材料 m i p p m a a s i 0 2 。考察了m i p p m a a s i 0 2 对抗蚜威的特异识别性能以及重复使 用性能，并深入探讨了主要印迹条件p h 值、混合溶剂的组成以及交联剂用量对 印迹材料结合选择性能的影响。实验结果表明，抗蚜威分子表面印迹材料 m i p p m a a s i 0 2 对抗蚜威具有优良的结合性能和识别选择性。与接枝微粒 p m a a s i 0 2 相比较，虽然m i p p m a a s i 0 2 对模板分子抗蚜威的吸附容量基本没 有变化，但结合选择性却大大提高。相对于参比物残杀威，p m a a s i 0 2 对抗蚜 威的吸附选择系数为1 5 2 ，而印迹后则提高到1 2 1 9 , 相对于参比物阿特拉津， m i p p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附选择性系数从0 6 1 2 提高到1 4 1 5 。显然，分子 表面印迹材料m i p p m a s i 0 2 对抗蚜威具有很高的识别选择性能。此外，以乙 酸和甲醇的混合溶液为洗脱液， m i p p m a a s i 0 2 还具有优良的洗脱与再生性 能，重复使用8 次结合容量基本不变。实验结果还表明主要印迹制备条件，如 p h 值、溶剂组成以及交联剂用量对m i p p m a a s i 0 2 的选择性均有较大影响，当 p h = 8 ，混合溶剂中的乙醇含量( ) ( e t h a n 0 1 ) = 5 0 以及交联剂量与接枝的甲基丙烯 酸量比例为1 ：3 时，可制备高识别选择性能的分子表面印迹材料。 关键词：聚甲基丙烯酸，硅胶，接枝聚合，抗蚜威，表面印迹，结合特性 中北大学学位论文 p r e p a r a t i o no fm o l e c u l a ri m p r i n t i n gp o l y m e ro i ls i l i c a g e lp a r t i c l e sf o rp i r i m i c a r ba n ds p e c i f i cb i n d i n gp r o p e r t y a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fa g r i c u l t u r ep r o d u c t i o n ，al o to fa g r o c h e m i c a lh a v e b e e n u s e di nf a r m sa n dg a r d e n s ，r e s u l t e di nt h es e r i o u sw a t e rp o l l u t i o na n d t h r e a t e n i n gt o p e o p l e n o w , t h e r ea r ec o m p l e xa g r o c h e m i c a lr e s i d u ec o m p o n e n ti nw a t e r , w h i c h m i g h ti n f l u e n c et h ea n a l y s i so fs a m p l e t h e r e f o r e ，i ti se s s e n t i a lt od e s i g no n es o r to f a d s o r p t i o nm a t e r i a lt os e l e c t i v e l ya d s o r bt h ea n a l y z e dm o l e c u l a rf o rs o l i dp h a s e e x t r a c t i o no ft h ea g r o c h e m i c a lr e s i d u e , a n de f f e c t i v em o n i t o r i n gt h ea g r o c h e m i c a l c o n t e n ti nw a t e r i ns u c hs u b j e c t ，o n es o r to fem o l e c u l a rs u r f a ci m p r i n t i n gp o l y m e ri s d e s i g n e d ，w h i c hh a st h es t r o n gr e c o g n i t i o nc a p a b i l i t ya n ds e l e c t i v ea d s o r p t i o na b i l i t y f o rp i r i m i c a r b m i c r o - s i z e ds i l i c ag e li sc h e m i c a l l ym o d i f i e db yu s i n gt h ec o u p l i n ga g e n t 3 - m e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( m p s ) t h e np o l y m e t h y la c r y l i c a c i d ( p m a a ) i sg r a f t e do nt h es u r f a c eo fp a r t i c l e sm p s - s i o zw i t ht h em e t h o do f “萨a f lf r o m ”，a n d t h eg r a f t e dp a r t i c l ep m m a s i 0 2i sp r e p a r e d t h eg r a f t e dp a r t i c l ep m m a s i 0 2i s c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e d ( f t 瓜) 、t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n i c m e t e r ( s e m ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o no fm e t h y l a c r y l i ca c i d ( o n t ot h es u r f a c eo fs i l i c ag e lp a r t i c l e sc a ns u c c e s s f u l l yb er e a l i z e d u s i n gt h em e t h o do f “g r a f tf r o m ”t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nf o rs i l i c ag e l w i t hh i g h 伊a f td e g r e ei s ：t e m p e r a t u r ei s7 0 c ，t h ec o n c e n t r a t i o no fm o n o m e ri s3 a n dc o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o ri s0 6 a st h eb a s i so fp r e p a r a t i o no fm o l e c u l a rs u r f a c ei m p r i n t i n gp o l y m e r , t h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fp m a a s i 0 2f o rp i r i m i c a r bi nw a t e ri sf u r t h e rs t u d i e d t h e i n f l u e n c eo fr e s o l u t i o ns t y l e 、t e m p e r a t u r e 、p ha n ds a l i n i t yo na d s o r p t i o nc a p a c i t yi s s t u d i e dv i au l t r a v i o l e ts p e c t r a la d s o r p t i o nm e t h o d 、z e t ap o t e n t i a lm e t h o da n ds t a t i c a d s o r p t i o nm e t h o d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h e g r a f t e dp a r t i c l e p m a a s i 0 2h a ss t r o n ga d s o r p t i o na b i l i t yf o rp i r i m i c a r b t h ed r i v i n gf o r c eo ft h e a d s o r p t i o n i st h es y n e r g i s mo fe l e c t r o s t a t i c ，h y d r o g e nb o n da n dh y d r o p h o b i c 中北大学学位论文 i n t e r a c t i o n a m o n gt h e m ，t h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o ni st h em a i nd r i v i n gf o r c e t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e sw i t ht h ee n h a n c e m e n to ft e m p e r a t u r eo rt h ei n c r e a s eo f a m o u n to fs a l i n a t y ；w h e np h 8 ，a n dw h e np h = 8 ，t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yh a sa m a x i m u m f i n a l l y , t h em o l e c u l a ri m p r i n t e dp o l y m e t h y l a c r y l i ca c i do nt h es u r f a c eo fs i l i c a g e li sp r e p a r e dw i t hp i r i m i c a r ba sat e m p l a t em o l e c u l ea n de t h y l e n eg l y c o ld i g l y c i d y l e t h e r ( e g d e ) 够c r o s s l i n k i n ga g e n t ，a n dm o l e c u l a ri m p r i n t i n gp o l y m e t h y l a c r y l i ca c i d o ns i l i c ag e l ，m i p p m a a s i 0 2 ，i so b t a i n e d b o t ht h es e l e c t i v eb i n d i n gp r o p e r t i e so f m i p - p m a a s i 0 2f o rp i r i m i c a r ba n dr e p e a t e du s i n gc a p a c i t ya r es t u d i e d ，a n dt h e i n f l u e n c eo fm a i nr e a c t i o nc o n d i t i o n s ；s u c ha sp h 、t h ec o m p o n e n to fm i x e ds o l v e n t a n da m o u n to f c r o s s l i n k i n ga g e n t ，0 1 1 t h es e l e c t i v e a d s o r p t i o na b i l i t y o f m i p - p m a a s i 0 2i s a l s oe x a m i n e d t h e e x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a t m i p - p m a a s i 0 2p o s s e s ss t r o n gr e c o g n i t i o nc a p a b i l i t yf o rp i r i m i c a r b ：t h eb i n d i n g a m o u n to fp r o p o x u r , r e f e r e n c em o l e c u l e ，o nm i p p m a a s i 0 2i sm u c hl o w e rt h a n t h a to np m a a s i 0 2 ，h o w e v e rt h eb i n d i n ga m o u n to fp i r i m i c a r bo nm i p p m a a s i 0 2 i s a p p r o x i m a t e l ys i m i l a rt o t h a to np m a a s i 0 2 i nr e l a t i o nt o p r o p o x u r , t h e s e l e c t i v i t y c o e f f i c i e n to fp m a a s i 0 2f o r p i r i m i c a r b i s 1 5 2 ，a n dt h a to f m i p p m a a s i 0 2f o rp i r i m i c a r bi s1 2 1 9 ；a n di nr e l a t i o nt oa t r a z i n e ，t h es e l e c t i v i t y c o e f f i c i e n to fm i p p m a a s i 0 2f o rp i r i m i c a r bi si n c r e a s e df o r m0 6 1 2t o1 4 1 5 b e s i d e s ，t h em o l e c u l a ri m p r i n t e dm a t e r i a lm i p p m a a s i 0 2h a se x c e l l e n te l u t i o na n d r e g e n e r a t i o np r o p e r t y , a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm i p - p m a a s i 0 2i ss t i l ls t a b l e a f t e ru s i n go f8t i m e s a tt h ee n d ，t h er e s u l t ss h o w st h a tm a i nr e a c t i o nc o n d i t i o n s ， s u c ha sp h 、t h ec o m p o n e n to fm i x e ds o l v e n ta n da m o u n to fc r o s s l i n k i n ga g e n th a v e i n f l u e n c eo nt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fm i p p m a a s i 0 2 ，a n dt h e o p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fm i p p m a a s i 0 2i sd e t e r m i n e d ：p hv a l u ei s8 ，t h ec o n t e n t o fe t h a n o li s5 0 a n dt h er a t i oo fa m o u n to fc r o s s i n ga g e n ta n da m o u n to fg r a f t e d m a a i s1 ：3 k e y w o r d s ：p o l y m e t h y l a c r y l i ca c i d e ，s i l i c ag e l ，g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n ，p i r i m i c a r b ， s u r f a c ei m p r i n t i n g ，b i n d i n gc h a r a c t e r i s t i c 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 迢垒! l bi t 习- 五翌童! f ：竺 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件： 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 芝堡垒! j 一 一 日期：泣盟墨! f ：垒 导师签名： 日期： 中北大学学位论文 1 引言 农药是农业生产用于防治病、虫、杂革对农侔物危害不可缺少的物质，对促 进农业增产有极重要的作用。然而，随着科学技术的发展，化学农药的品种和数 量不断增加，因农药的长期大量使用或滥用，农药污染阉题经常发生，农药残留 量超标相当严重并逐年加剃，严重危害到入体的生命健康与食品安全。 1 1 农药残留的危害 农药残留n 卅一般是指使用农药后，残留子生物体内或者环境中的微量农药 一及其有毒代谢物的总量。在自然界中，壤中的农药残留种类最多、污染面最广 娴。而且土壤中的农药残留会逐渐转移到水体中，使水质受到污染，然后再通 过生物富集的方式来进而造成对人体和其他生物的间接伤害。因此，水体中的农 药残留是大面积人群受到农药污染的主要原因。有研究表明秘镲，水生生物对农药 残留的生物富集现象极为明显，如绿藻能把环境中l p p m 的农药滴滴涕( d d t ) 富 集到2 2 0 倍，水蚤则能把0 。5 p p m 的d d t 富集到l o 万倍。美国明湖用d d t 防 治蚊虫，潮水中含d d t 0 0 2 p p m ，湖内绿藻含d d t 5 3 p p m ，为水中的2 6 5 倍， 最后在食肉性鱼体中含量高1 7 0 0 p p m ，富集到8 5 0 0 0 倍。农药残罄被富集以后会 逐渐传递到动植物体内，再通过食物链逐级传递并蓄积到人体内，从两引发各种 慢性疾病，并能极大促进癌病等恶性疾病的发生几率。长期接触或食用含有农药 的食品，可使农药在体内不断蓄积，对人体健康构成潜在威胁。1 9 7 5 年美国研 究机构从各州任意挑选出1 5 0 所医院，采集乳汁样品1 4 3 6 份，经检测大多数都 含有狄氏剂、环氧七氯等。1 9 8 3 年我国哈尔滨市医疗部门对7 0 名3 0 岁以下的 哺乳期妇女调查，发现她们的乳汁中都含有微量的六六六和d d t 。农药在人体 内不断积累，短时间内虽不会引起人体出现明显急性中毒症状，但可产生慢性危 害，如：有机磷和氨基甲酸酯类农药可抑制胆碱酯酶活性，破坏神经系统的正常 功能。美国科学家已研究表明，d d t 能手扰人体内激素的平衡，影响男性生育 力。在加拿大的因内特，出于食用杀虫荆污染的鱼类及猎物，致使儿童和婴几表 现出免疫缺陷症，他们的耳膜炎和脑膜炎发病率是美n ) l 照的3 0 倍。农药慢性 危害虽不能直接危及人体生命，但可降低人体免疫力，从焉影响人体健康，致使 中北大学学位论文 其它疾病的患病率及死亡率上升。显然，要消除农药残留物对人体的危害，需要 从源头上予以根治，一方面要有效地治理农药残留对水体的污染，另一方面要实 时监控农药残留在水体中的含量。 1 2 水体中农药残留检测的前处理 对水体中农药残留的及时检测监控是防止农药残窝污染的有效措施之一，但 水体串农药残留存在种类多、含量少、浓度波动范围大，样品基质复杂，干扰物 质多等种种问题，往往很难及时、准确的对待测样品进行检测。 农药残留检测一般分为样品前处理和检测两个步骤，其中用于富集、分离待 测农药的样品前处理步骤是残留检测的关键秘扣溺。痕量农药残留的浓度一般在 0 0 0 1 m g k g 一 - - l m g k g - 1 之间，一般首先需要对水样中的基质进行分离，排除其他 物质的感扰，再进行富集从而达到仪器可检测的灵敏度范围。传统的样品前处理 技术如索氏提取、液一液分配及柱层析等，通常繁琐复杂、操作时间长、选择性 差，提取与净化效率低，易引入误差，且需使用大量有毒溶剂，已满足不了农药 多残留分孝厅的发展要求。目前国际上较多使用固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ， s p e ) 秘纠弼、固相微萃取秘蝴、凝胶层析n 蝴3 、免疫亲和层析技术渊、加速溶剂提取 跚、超临界萃取等技术渊以及微波提取技术牌7 3 等。其中s p e 是尽前的主流技术， 该技本是利用固体吸附荆对液体样品中的露标化合物进行吸附，使待测组分和干 扰物质相分离，然后再用洗脱液洗脱来达到分离和富集目标化合物的目的。s p e 与传统的液一液摹取相比有很多优点：不需要大量互不相溶的溶剂，处理过程中 不会产生乳化现象，它采用离效、高选择性的吸附剂( 固定相) ，可以净化很小 体积的样品( 5 0 - 1 0 0 z l ) 。能显著减少溶剂的用量，简化样品预处理过程，同 时也能减少所需费用。 固体吸附剂是固相萃取的核心，由于分子印迹聚合物( m o l e c u l a ri m p r i n t i n g p o l y m e r ，m i p ) 对目标物具有特异的识别和选择能力，目前在固相萃取剂技术 中已广泛使用分子印迹聚合物r 叼作为固体吸附剂，称之为分子印迹固相萃取技术 ( m i p s p e ) 。 1 3 分子印迹聚合物 2 中北大学学位论文 分子印迹聚合物洲门是一种对印迹分子具有特异分子识别能力的颞型高分 子仿生材料( 人王抗体) ，具有预定性、识别性和实用性等特点。采用以待测农药 化合物为模板分子制备分子印迹聚合物，以此分子印迹聚合物作为固相萃取填 料，可有效地提高吸附剂和样品基质之间的作用能力，提高分离效率。分子印迹 露相萃取技术删可分离、富集复杂样品中的痕量分析物，还可以集高选择性分 离、富集和迸样步骤予一体，简化实验步骤，克服样品体系复杂、预处理繁琐等 不利因素，有效地进行农药残留物检测的前处理过程。 传统的分子印迹聚含物的制备过程一般分为三部分：( 1 ) 按一定比例将功能 单体与模板分子相混合，使它们以共价键或者非共价键形式进行络合达到平衡， 从两使功能单体按定顺序排列在模板分子周圈：( 2 ) 加入适量的交联剂使反应 得以发生共聚合，即可制得高交联度的两l 性聚合物；( 3 ) 洗脱去除模板分子，在 聚合物内部得到大量与模板分子空间大小、形状完全致的兰维孔穴，同时孔穴 内按一定顺序排列的功能基函也能提供具有一定方高性的、与模板分子作用位置 一一对应的作用位点；( 4 ) 印迹聚合所得的产物均为大块物料，然后经粉碎、研 一磨及筛分得到粒度合适( 9 m m o l l - 1 ) ，最大吸收峰波长不再发生移动抗蚜威最大吸收峰波长的移动表 明主客体分子之间即抗蚜威一甲基丙烯酸分子之间产生了相互作用( 氢键相互作 用或静电相互作用) ，生成了一定结构的复合物或络合物，导致抗蚜威分子中电 子发生n - 兀+ 跃迁所需要的能量增大，导致最大吸收峰发生兰移。另外有文献介 绍可利用该种现象确定氢键作用的化学计量数，作者认为，对于同时存在有多种 作用力的体系，该方法是否可行，有待进一步探讨。抗蚜威与单体甲基丙烯酸之 间既然存在有分子相互作用，这就预示着接枝微粒p m a a s i 0 2 对抗蚜威将会产生 强的吸附作用。 1 8 中北大学学位论文 入n m 图4 2 抗蚜威m aa 体系的紫外吸收光谱图 c ( p i r i m i c a r b ) ( m m o l l 1 ) ：o 0 8 ：c o 幽, a ) ( m m o l i f l ) ：a ) 0 ；b ) 1 ；c ) 3 ；d ) 6 ；e ) 9 ；01 2 4 2 2 吸附动力学曲线 图4 3 为p i v u 讼接枝量为1 5 5 4 的接枝微粒p 删s i 0 2 吸附抗蚜威时的吸 附动力学曲线。从图中可以看出，吸附材料p m a a s i 0 2 对抗蚜威，5 6 h 就基 本达到了吸附平衡。 t h 图4 3p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附动力学曲线 t = 3 0 ：p h = 6 8 6 4 。2 3 在不同介质中p m a a s i 0 ：对抗蚜威的吸附性能 分别将0 3 9 抗蚜威溶解于3 0 m l 水、四氯化碳、甲醇、乙醇及1 ，4 一二氧六 环中。在3 0 。c 中以p m a a s i 0 2 为固体吸附剂，进行了静态等温吸附。图4 4 中 给出了在水与四氯化碳介质p m a a s i 0 2 对抗蚜威的等温吸附线。实验结果表明， 在乙醇及1 ，4 - - - 氧六环中，p m a a s i 0 2 对抗蚜威不发生吸附。 1 9 中北大学学位论文 o a e 8 c e ( m g m lj ) 图4 4 不同介质中p m a a s i 0 2 对抗蚜威的等温吸附线 t 音3 0 ；t = 6 h 从图4 4 中看出，在四氯化碳介质中，p m a a s i 0 2 对抗蚜威具有较强的吸附 作用根据上述文中对抗蚜威分子结构的分析，在四氯化碳介质中，p m a m s i 0 2 对抗蚜威的吸附驱动力只能是氢键相互作用，抗蚜威的羰基氧原子、叔胺氮原子 及亚胺氮原子作为氢键的受体位点，而p m a a 大分子链上的羧羟基作为氢键给 体，氢键作用导致p m a a s i 0 2 对抗蚜威产生较强的吸附能力。 在甲醇、乙醇及l ，4 一二氧六环中，p m a a s i 0 2 对抗蚜威不发生吸附，这是 因为p m a a 与抗蚜威之间的氢键吸附受到了根本性的抑制。溶剂甲醇、乙醇及 1 ，4 一二氧六环分子与p m a a 大分子链上的羧基之间均可产生强的氢键相互作 用，溶剂分子会占据p 删s i 0 2 微粒上的全部作用位点，强烈地抑制p 删s i 0 2 对抗蚜威的氢键作用，导致了溶质分子完全不被吸附的现象。 从图4 4 中清楚地看到，在水介质中，p m a s i 0 2 对抗蚜威的吸附容量远高 于四氯化碳介质中的吸附容量与乙醇分子类似，水分子与p m a a 之间也具有强 的氢键相互作用，也会大幅度地抑制与消弱p m a a s i 0 2 对抗蚜威的氢键作用， 但在水介质中p m a a s i 0 2 对抗蚜威却能产生很强的吸附作用，这表明在水介质 中p m a a s i 0 2 与抗蚜威之间还存在其他形式的分子间作用力，此作用力应该主 要是静电相互作用。( 另外经实验测定，相同浓度下，p m a a 在水中与在无水乙 醇中电导率之比b = 6 1 ；抗蚜威在水中与在无水乙醇中电导率之比= 2 ， 显然在乙醇溶剂中p m a a 的电离及抗蚜威的质子化均可忽略，即在乙醇溶剂中 p m a a s i 0 2 与抗蚜威之间的静电作用均可忽略) 。可以说，在水介质中 p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附推动力是静电相互作用与氢键相互作用的协同，且 中北大学学位论文 前者是主驱动力，在前者的促进下，发生了氢键吸附( 下面将有进一步分析) 。另 外，还可能存在有疏水相互作用抗蚜威是比较疏水的，在水中的溶解度很小， 在p m a a 主链与抗蚜威之间会产生一定的疏水相互作用。 从图4 4 中等温吸附线的形状看出，p m a a s i 0 2 在两种介质中对抗蚜威的吸 附属f r e u n d l i c h 型吸附类型，是典型的单分子层吸附，f r e u n d l i c h 吸附等温式的 对数形式可写为： l n q e 一( 1 n ) i n c e + i n k ( 4 2 ) 按方程式4 2 进行线性拟合，l n q e - l n c e 之间线性关系良好( 见图4 1 0 ) ，方程 式4 2 中，a e ( m g g - 1 ) 为吸附平衡吸附量，c e ( m g m l 1 ) 为平衡浓度，、露 均为常数。 4 。2 4 在水介质中p m a a si o ：对抗蚜威的吸附特性及吸附机理 4 2 4 1p h 值对吸附容量的影响 系列改变溶液的p h 值，使p m a a s i 0 2 在不同p h 条件下对抗蚜威进行等温吸 附。图4 5 为在不同p h 条件下的等温吸附线为更清楚地显示p h 值对吸附容量的 影响，在图4 5 中取平衡浓度为1 m 咖l 的平衡吸附量( q 。) 数据，以q 。对p h 作 图，得到图4 6 。 c e ( m g m l 1 ) o 图4 5 不同p h 值t p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附等温线6 t 4 6 平衡吸附量和p h 值关系图 t = 3 0 ；t = 6 h t = 3 0 ：c e = 1 0 m g m l 1 p h 值：( a ) 2 ，( b ) 3 ，( c ) 4 ，( d ) 6 ，( e ) 8 ，( f ) 9 ，( g ) 1 0 ，( h ) 1 1 t = 6 h 2 1 中北大学学位论文 从图4 6 中看到，在p h 较低时，p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附容量很低，且随 p h 的升高吸附容量增大。当p h 升至8 ，吸附容量达最大值，然后吸附容量随p h 的升高转而减小。当p 珏值穰低时，p m a a 羧基几乎不发生电离，而抗蚜藏分子 孛的胺基n 原予处于高度矮子优状态。在疏水作用的驱动下，抗蚜威分子将向接 枝微粒p m a a s i 0 2 表面靠近，使抗蚜威分子中的氢键受体基团( 酯羰基) 能够接 近微粒表面的羧基，促使p m a a s i 0 2 与抗蚜威分子间的氢键的形成，因此，此时 的吸附是疏水作用与氢键作用两者协同的结果；随着p h 的升高，p m a a 羧基的 电离度增大，p m a a 与抗蚜威之间的静电相互作用增强，故吸附容量迅速增大， 且在较低p h 范围内，在静电作用与疏水作用的共同驱动下，氢键吸附依然会形 成与瑟蠲时，隧着p h 的升高，抗蚜威分子中叔胺及噩胺氮霖子质子化程度逐渐 减弱，不利于p 燃与抗蚜威之间的静电作用，当p h 8 后，这种削弱作用则明显地显露出来，导致吸附容量随p h 的 升高转而减小。为证实p 删s i 0 2 与抗蚜威之间的静电相作用随p h 的变化规律， 本研究采用电泳仪测定了p m a s i 0 2 细小微粒的电位，同时也测定t s i 0 2 细小 微粒的乏电位，测定结果示予图4 7 。 图4 7p m a a s i 0 2 s i 0 2 微粒的罨电位随蝉晌变化 从图4 7 清楚地看到：( 1 ) p 删s i 0 2 微粒的电位为负值；( 2 ) 其弓电位 的绝对值l 匕s i 0 2 微粒电位的绝对值大得多；( 3 ) p m a a s i 0 2 微粒的电位随p 重 的增大较大幅度圭氇减少。这些实验结果都是由接枝聚合物p m a a 的羧基电离两导 致的，且其电离度随p 鞋的_ 升高丽增大，基1 p m a a s i 0 2 微粒表蘸的负电性随p 珏韵 辫高面增大，故在一定州范圈内，p m a a s i 0 2 微粒与抗蚜威分子之蚓的静电相 中北大学学位论文 互作用是吸附的驱动力。 4 2 4 2 盐度对吸附容量的影响 在抗蚜威水溶液中加入n a c i ，并系列地改变n a c i 的浓度，在不同盐度下进行 了p m a a s i 0 2 对抗蚜威的等温吸附实验，图4 8 给出了各条等温吸附线。图4 8 中 显示，p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附容量随水溶液盐度的增大而下降在中性溶液 中，聚甲基丙烯酸具有一定的电离度，抗蚜威分子中胺基n 原子也具有一定的质 子化度，电解质n a c l 的加入，其阴离子构成的离子氛对抗蚜威分子中质子化胺 基正离子的电荷会产生屏蔽作用，同时其阳离子在接枝微粒p m a a s i 0 2 的阴离子 性表面会形成双电层，这些都会减弱p m a a s i 0 2 与抗蚜威分子之间的静电相互作 用，故吸附容量随溶液盐度的增大而下降。此外，当增大水溶液的盐度时， p m a a s i 0 2 微粒表面的p m a a 大分子链由于聚电解质效应会变得较为蜷缩，吸附 位点被裹包，这也是导致吸附容量下降的另一原因。 c e ( m g m l 一) 图4 8 不同n a c i 浓度时p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附等温线 t = 3 0 ；p h = 6 7 8 ；) ( n a c i ) ：a ) 0 ，b ) 5 0 ，c ) 7 5 ，d ) 1 0 0 4 2 4 3 温度对吸附容量的影响 改变抗蚜威水溶液的温度，在不同温度下进行了等温吸附实验，图4 9 给出 了各条等温吸附线。由图所示，p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附容量随温度的升高 而下降，其原因在于由静电、氢键及疏水相互作用导致的吸附均为物理吸附，物 理吸附一般是放热过程( 下面将进一步讨论) ，故温度升高，吸附容量下降。 中北大学学位论文 c e ( m g m l 1 ) 图4 9 不同温度下p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附等温线 p h = 6 7 8 ：t = 6 h 4 2 4 4 在水介质中p m a a s i 0 ：对抗蚜威吸附机理的进一步分析 上述对诸实验现象的分析表明，在水介质中p m a a s i 0 2 对抗蚜威吸附的主驱 动力为静电相互作用，而氢键相互作用也是重要的驱动力，同时还存在有疏水相 互作用，因此可以说，在水介质中p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附是三种作用力协同 的结果，正是由于三种作用力的协同，才导致了图4 4 所示的水介质中的强吸附 结果。在乙醇中p m a s i 0 2 对抗蚜威吸附量为零，如前所述，其原因是在乙醇中 氢键吸附受到完全的抑制；照此推断在水介质中氢键吸附也会是完全被抑制的， 但在水介质中氢键吸附依然可能存在。其原因上面已经提及，即在介质水中，由 于静电相作用与疏水作用的驱动，抗蚜威分子向接枝微粒p m a a s i 0 2 表面靠近， 导致抗蚜威分子中的诸氢键受体基团能接近微粒表面的氢键给体位点，促使 p m a a s i 0 2 与抗蚜威分子之间氢键作用的形成。总之，静电与疏水作用促进了水 介质中接枝微粒p m a a s i 0 2 对抗蚜威的氢键吸附。 4 2 5 吸附热力学 在图4 9 中取3 个平衡吸附量q e ，在各温度的等温吸附线上得到相应的平衡浓 度c e ，作三条对数形式等量吸附线( 1 n c , 口1 r ) ，线性关系良好，如图4 1 0 所示 根据v a n th o f f 方程的变种形式( 4 3 ) ，可求得等量吸附焓。 l n 去乩午坐r t ( 4 3 ) c p 。 、1 。7 2 4 二 毫 6 曼 零 三 中北大学学位论文 式中：c e ( m g l - 1 ) 为吸附平衡浓度，t ( k ) 为绝对温度，r 为摩尔气体常数， 硒为一常数，( k j m o l 。1 ) 为等量吸附焓( k j t o o l 。1 ) 。由图4 1 0 中- - 条等量吸 附线斜率求得三个等量吸附焓日，列于表4 1 。 3 ： 邑 苫 三 ( k t ) 1 0 3 图4 1 0 等量吸附时l n c e 和l t - 2 间的关系图 图4 1 1 不同温度下l n q e 和i n c c l 约关系图 对图4 9 中三个温度( 4 0 、5 0 及6 0 c ) 下的吸附等温线数据，按f r e u n d l i c h 方 程4 2 进行线性拟合，得到三条线性关系良好的直线，如图4 1 1 所示。由吸附自 由能公式与f r c u n d l i c h 方程的结合，可推得计算吸附自由能的方程( 4 4 ) 。 g = 一，z 尺r ( 4 4 ) 式中：a g ( k j m 0 1 ) 为吸附自由能，n 为f r e u n d l i c h 方程中的常数( 见公式4 2 ) ， t ( k ) 为绝对温度，r 为摩尔气体常数由图4 。1 1 中三条直线斜率求得不同温度 下的n 值，按方程( 4 4 ) 求得各温度的吸附自由能g ，列于表4 1 。由 g i b b s - h e l m h o l t z 方程( 4 5 ) 计算各温度的吸附熵a s ( k 3 m o l - k 1 ) ，也列于表4 1 。 a s 。a h - a g ( 4 5 ) 表4 1 水溶液中p m a a s i 0 2 对抗蚜威的吸附热力学参数 0 4 o o c：-之c：l之c：i 中北大学学位论文 从表4 1 数据可以发现如下的结果：( 1 ) h 为负值，表明吸附过程是物理 吸附导致的放热过程；何的绝对值随吸附量的增大而减小，这是由于当覆盖度 小时吸附作用首先发生在高能量的作用位点上，致使释放出较多的热量；a h 8 1 0 m o l d ( 氢键的低限) ，吸附作用力远