（化学工艺专业论文）乳液聚合法合成高相对分子质量聚乙烯醇的研究.pdf

乳液聚合法合成高相对分子质量聚乙烯醇的研究 摘要 本文采用碱催化法合成了一种水溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，并用 红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。通过正交实验得到了合成该引发剂的最 佳工艺条件，研究了热分解反应动力学。结果表明，分解反应为一级反应，反应活化能 为6 7 3 9 k j m o l 。 以自制的偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，研究了醋酸乙烯酯的乳液聚合，用凝胶渗 透色谱法对聚醋酸乙烯酯的相对分子质量及其分布进行了表征。采用正交实验获得了合 成高相对分子质量聚醋酸乙烯酯的最佳配方，并在此基础上研究了单体浓度、引发剂浓 度、乳化剂浓度、温度等因素对聚醋酸乙烯酯粘均相对分子质量的影响。结果表明，得 到的聚醋酸乙烯酯粘均相对分子质量可达到9 8 i o s ，相对分子质量分布为2 5 4 。 对醋酸乙烯酯乳液聚合动力学进行了研究。通过探讨各因素对聚合速率的影响，得 到醋酸乙烯酯乳液聚合速率表达式为：r “c ( 矿”3 3 c 嗡1 9 ，表观活化能为4 7 8 6 k j m o l 。 研究了高相对分子质量聚醋酸乙烯酯的醇解，讨论了各因素对醇解产物聚乙烯醇醇 解度的影响，得到了适合高相对分子质量聚醋酸乙烯酯的醇解工艺。用粘均相对分子质 量为9 8 1 0 s 的聚醋酸乙烯酯醇解，得到了粘均相对分子质量为4 1 xi 0 5 ，醇解度为 9 9 1 6 的聚乙烯醇。 关键词：偶氮二异丁脒盐酸盐，乳液聚合，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，相对分子质 量 s t u d yo ns y n t h e s i so fh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) b yu s i n ge m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h ew a t e rs o l u b l ea z o i n i t i a t o r - - a z o b i s ( i s o b u t y l a m i d i n eh y d r o c h l o r i d e ) w a ss y n t h e s i z e d b yu s i n gb a s ec a t a l y s ta n dc h a r a c t e r i z e db yi ra n dh n m r t h eo p t i m a lt e c h n i c a lc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e d t h r o u g ho r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t s t u d y o nk i n e t i c so ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o ns h o w st h a tt h ed e c o m p o s i t i o ni sf i r s t - o r d e rr e a c t i o na n dt h ed e c o m p o s i t i o n a c t i v i t ye n e r g yi s6 7 3 9 k j t 0 0 1 t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f v i n y la c e t a t ew a sc a r r i e do u tb y 璐i n g a z o b i s ( i s o b u t y l a - m i d i n eh y c l r o c h l o r i d e ) a si n i t i a t o r t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o no f p o l y ( v i n y la c e t u t c ) w e r ec h a r a c t e r i z e db yg p c t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r e o b t a i n e db yo r t h o g o n a l i 哆e x p e r i m e n t s t h ee f f e c t so fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n , i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o n , e m u l s i f i e rc o n c e n f f a f i o na n dt e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o no nt h ev i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y ( v i n y la c e t a t e ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t t h ev i s c o s i t y - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y ( v i n y la c e t a t e ) a c h i e v e s9 8 1 0 ，a n dt h e m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni s2 5 4 t h ek i n e t i c so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f v i n y la c e t a t ew e r es t u d i e d t h ef a c t o re f f e c t s o nt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t eo fv i n y la c e t a t ew e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h er a t eo f p o l y m e r i z a t i o ni s r 蕾c ( i ) 嘣c ( e ) o 枷a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fp o l y m e r i z a t i o ni s 4 7 8 6 k j m 0 1 t h ea l c o h o l y s i so fp o l y ( v i n y la c e t a t e ) w i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h tw a sa l s os t u d i e d t h e f a c t o re f f e c t so nt h ed e g r e eo fa l c o h o l y s i so fp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) w e r ed i s c u s s e d t h eo p t i m a l t e c l m o l o g i c a lc o n d i t i o n so fa l c o h o l y s i sf o rh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y ( v i n y la c e t a t e ) w e r e o b t a i n e d n ep o l y ( v i n y la c e t a t e 、w i t h9 8x1 0 5v i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw a s a l c o h o l i z e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：t h ev i s c o s i 哆一a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) i s4 1 1 0 a n dt h ed e g r e eo fa l c o h o l y s i si s9 9 1 6 k e y w o r d s ：a z o b i s ( i s o b u t y l a m i d i n eh y d r o c h l o t i d e ) ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , p o l y ( v i n y l a c e t a t e ) ，p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ，m o l e c u l a rw e i g h t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：盈重 日期：曼! = ! ：三! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 辱静 日期： 日期： 溯i 。，1 中北大学硕士学位论文 1 1 乳液聚合概述 1 绪论 乳液聚合是一种十分重要的聚合方法，现在世界上千万吨计的合成高分子产品都由 此方法获得。 乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，有关乳液聚合的专利最早出现于1 9 2 7 年， 属美国阿克隆的固特异( g 0 0 d y e 砷轮胎橡胶公司【1 l 和德国法本公司的l u d w i g s h a f e n 实验 室嘲。乳液聚合的大发展始于第二次世界大战期间，其动力是为了战争的需要实现合成 橡胶的工业化生产【3 】。3 0 年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。现在，乳液聚合已经 成为工业上广泛使用的聚合方法，其产物也被应用于许多领域，例如涂料、油墨、粘合 剂、合成塑料、絮凝剂和橡胶的生产等。近年来，乳液聚合的产物还被用作色谱柱填料、 电子显微镜标样、药物释放载体和生物化学研究中的基准物等精细用途。每年世界上通 过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计，乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义【4 l 。 乳液聚合体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的相对分子质量；以水作介 质成本低，环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；所制备的聚合物乳液可直 接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等，这些 特点赋予乳液聚合技术以强大的生命力并且不断有新的发现和发展【飘。 1 2 乳液聚合技术最新研究进展 随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断地发展创新，在传统乳液聚合工 艺的基础上目前国内外已开发出核一壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机一无机复合乳液 聚合、基团转移聚合、微乳液聚合、辐射乳液聚合、离子型乳液聚合、过渡金属催化的 定向乳液聚合等新的聚合工艺。 1 2 1 核一壳乳液聚合 核一壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技 术 6 1 。核一壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提 下改变乳液粒子结构，从而提高乳液性能。用核一壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳 液的最大差异在于：核一壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、最低成膜温度低、更好的 中北大学硕士学位论文 成膜性、更好的稳定性以及更优越的力学性能，因此核一壳乳液技术极有实用价值，在 许多乳液产品中已经获得了广泛的应用。 1 2 2 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术，所谓无皂乳液聚合 指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 小于临界胶束浓度c m c ) 的乳液 聚合过程。传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦 洗性和附着力等，无皂乳液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用， 能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子，同时消除了乳化剂对环境的污染，在环境倍受 关注的今天，无皂乳液聚合已目益受到重视，已被广泛地应用于胶体粒子性质的研究、 水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中川。 1 2 3 有机一无机复合乳液聚合 近年来，在乳液聚合理论和技术发展的基础上，出现了有机无机纳米复合高分子 乳液，材料的复合已从单纯的机械共混发展到亚微观的有机复合嘲。有机无机复合乳液 聚合是把有机物和无机物的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术。无机材料具有硬度 高、耐老化、耐溶剂、价廉等长处，而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强 等优点。用有机无机复合乳液聚合得到的高分子乳液具有附着性能好、耐水性好、力学 性能好等优点，在化工、光学、机械、生物学等领域展现出广阔的应用前景。 1 2 a 基团转移乳液聚合 基团转移聚合相对来说是一种较新型的聚合方法，基团转移是一个活性过程，通过 引入的引发剂把一种单体上的活性基团转移到另外的单体上【9 】。采用基团转移聚合，可 制备颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品，还可获得相对分子质量非常低的、高 分散性物质和嵌段共聚物【1 0 】。 1 2 5 微乳液聚合 微乳液聚合的研究始于2 0 世纪8 0 年代【1 1 】。微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在 体系中引入了助乳化剂，并采用了高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工 艺。微乳液聚合凝聚物量较少，可提高产率避免粘釜。目前已广泛应用于化妆品、粘合 剂、燃料乳化上光蜡等方面，特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、 聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用。 2 中北大学硕士学位论文 1 2 6 辐射乳液聚合 辐射乳液聚合1 1 2 , 1 3 】是一种在高能射线( 6 0 c oy 射线) 辐照下，使介质水分解成自由基 而引发乳液聚合的方法。能进行自由基聚合的单体都可发生辐射聚合。除不加引发剂外， 乳液聚合配方与传统的自由基乳液聚合配方相同。辐射乳液聚合方法的特点是：自由 基的生成速率可通过改变辐射剂量来调节，只要辐射剂量不变，自由基生成速率在整个 聚合过程中就保持不交。可使烯类单体聚合的活化能由8 3 6 1 c 1 r o o f l 降至2 9 3 k 1 r o o f l ， 因而可使聚合在低温下进行。由于辐射产生的自由基或h 0 ) 为中性，故聚合过 程无需像k 2 s 2 0 s 引发剂那样加缓冲剂来调节体系的p h 值。辐射聚合所得乳胶粒尺寸分 布和相对分子质量分布比用化学引发时要窄，若用于聚合物接枝( 如用甲基丙烯酸对天 然橡胶接枝) ，不仅接枝效率和接枝侧链的相对分子质量均高于化学接枝，而且乳胶粒 的表面和内部都可接枝。辐射乳液聚合的缺点是：由于整个乳液聚合体系均暴露在高能 辐射环境中，所以像乳化剂等均会接枝到聚合物上，容易导致聚合物支化。 1 2 7 有机硅氧烷乳液聚合 有机硅氧烷的乳液聚合【1 4 】是近年来发展起来的合成有机硅高聚物的新方法，用来制 备在水相中高度分散的具有羟基端基的聚有机硅氧烷的稳定乳液。有机硅胶乳在纺织品 整理、皮革加工和造纸等方面已得到广泛应用。 l 2 8 过渡金属催化的定向乳液聚合 一般而言，过渡金属催化聚合是不能在水性介质中发生的，因为水会破坏活性催化 结合物。但是仍有一些单体可以在纯水中通过过渡金属催化反应。就国内外迄今发展而 言，主要包括过渡金属催化乙烯类乳液聚合、开环易位聚合两部分【。 1 2 9 超临界c 0 2 乳液聚合 当前，“绿色技术”( 即环境友好技术) 已成为化工技术与化学研究的热点和重要科技 前沿。在高分子科学领域的无毒无害溶剂的研究中，开发超临界流体( s c f ) p 以代替常规 有机溶剂作为介质进行高分子的合成与制备引起了发达国家的高度重视【堋。超临界流体 介于气态与液态之间，具有常规液态溶剂的溶解度；扩散系数比液体大1 0 0 倍左右，具 有很高的传质速度和很高的可压缩性，其溶解度、粘度和密度等性能均可由压力和温度 的变化来调节i 圳。由于这些性质，它在萃取、色谱分离、重结晶以及有机反应等方面表 现出特有的优越性。常用的超临界流体有c 0 2 、h 2 0 、n h 3 、c h f 3 c h 3 0 h 、c 2 h s o h 、 3 中北大学硕士学位论文 c 2 1 4 、c 2 h 2 等，其中超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 在压力超过7 3 8 m p a 、温度为3 1 0 6 c 时就 可以达到临界点f 1 7 1 。s c c 0 2 来源广泛、价廉无毒、化学性质惰性、不可燃、操作安全， 是一个环保上可接受的优良的有机溶剂。 超临界c 0 2 作介质的乳液聚合体系由单体、引发剂和液态c 0 2 组成。采用超临界二 g g 碳( s c c 0 2 ) 作为反应介质进行乳液聚合合成高分子材料不仅无毒无害，而且还具有 聚合反应速率快，产物易分离和高选择性等特点。s c c 0 2 技术与乳液聚合相结合制备高 分子合成材料，可避免使用有毒或挥发性有机溶剂、减少环境污染、提高材料性能和简 化加工生产工艺，具有广阔的应用前景。 1 2 1 0 其它乳液聚合技术 除上述几种聚合技术之外，还有反相乳液聚创1 s - 2 0 l 、超浓乳液聚合【2 1 1 、反相微乳液 聚合圈等。随着科学技术的进步和发展，还会有新的乳液聚合技术不断出现。 1 3 聚乙烯醇发展概况 自1 9 4 0 年日本樱田一郎等对聚乙烯醇( p o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) ，简称p v a ，下同) 纤维进 行缩醛化而制得具有使用价值的合成纤维后，p v a 纤维得到广泛的应用。但是近几十年 来，p v a 行业发展较为缓慢，主要体现在工艺路线较长，成本高，性能和尺寸稳定性差， 所以p v a 纤维的应用受到了很大的限制，因此迫切需要开发具有特殊功能、高附加值 的新产品嗍。 近年来，由超高相对分子质量( m w = i xl e ) 的聚乙烯经冻胶纺丝制备高强纤维的技 术已推动了多种柔性链聚合物的超拉伸技术的应用。根据p v a 大分子主链键能的理论 计算，p v a 纤维在理想结构状态下的极限强度可达2 0 8 c n d t e x ，极限模量可达1 9 8 8 c n d t e x ，而目前商品纤维的最高强度仅为理论强度的1 0 ，最高模量为理论极限的3 0 ， 所以p v a 是最有潜力制得超高强纤维柔性链聚合物之一。又据对高相对分子质量p v a 分子结构的研究可知，其大分子端基少，大分子的结晶缺陷大为减少，从而提高了结晶 度和大分子之间的结合力，使其溶液的粘度大为增加，并使其纤维和薄膜的强度大为提 高。因此，寻找方法开发高强高模的p v a 纤维是可行的1 2 4 - 2 6 1 。 目前国内的许多研究者提出，从纤维断裂的微观机理来看，制造高强高模纤维有三 4 中北大学硕士学位论文 个基本理论条件：高相对分子质量、分子链高度伸直取向和充分结晶，由此可见高相对 分子质量p v a 的合成是制造高强高模p v a 纤维的重要一步唧。 1 3 1 发展简史 最早的p 、，a 纤维要追溯到1 9 2 4 年德国的h e n n a n n 和h a e h n e l 将聚醋酸乙烯酯 ( r o l y ( v i n y la c e t a t e ) ，简称p v a c ，下同) 醇解制得p v a ，后将其水溶液用于纺丝制得纤 维f 2 田。2 0 世纪3 0 年代德国的w a c k e r 公司生产这种p v a 纤维，定名为s y n t h o f i l ，主要 用做手术线。但是这种纤维易溶胀，且易溶于水。1 9 3 8 年日本科学家樱田一郎和朝鲜科 学家李升基将p v a 纤维进行缩醛化处理，从而解决了这种纤维的耐水、耐热问题。日 本的k u r a r y 人工造丝公司于1 9 4 2 年开始筹建日产2 0 0 k g 的工业性实验装置 2 9 - 3 0 1 。 p v a 纤维的最初应用在于其性能与棉花相似，其强度、耐磨、耐晒、耐腐蚀性比棉 花好，比重比棉花轻，吸湿率接近棉花。当年，日本、朝鲜、中国等大力发展p v a 纤 维的主要目的都是以民用为主；尽管p v a 纤维在其他领域也有一定规模的应用，但是 解决国民的衣着闯题就是发展p v a 纤维的最初原动力1 3 0 j 。 在经历了近二三十年的冷落之后，从p v a 纤维的科研主要基地日本传来好消息， 经过改性和新工艺生产的p v a 纤维正越来越受到重视。其中日本的k u r a r a y 公司的 新产品可乐纶k - 2 纤维更被称为“2 1 世纪全球所需求的合成纤维”。而近些年来，许多 国家正致力开发高强高模和水溶性p v a 纤维的应用闭。 1 3 2 国外的发展现状和研究水平 p v a 是为数不多的结晶性、水溶性高分子化合物之一。高聚合度p v a 与低聚合度 p v a 相比，大分子端基少，从丽减少了大分子的结晶缺陷，提高了结晶度和大分子之间 的结合力，使其溶液的粘度大为增加，并使其纤维和薄膜的强度大为提耐3 1 1 。关于制备 高相对分子质量的p v a 的各国进展情况来看，美国早在1 9 8 4 年就已获得专利，a l l i e d 公司在低温下通过光引发的自由基本体聚合方法制得的p v a 特性粘度不小于5 d l g ( 即 相对分子质量不小于2 7 1 0 4 ) 1 3 2 1 。该公司又在1 9 8 9 年，在o 4 0 的条件下，用紫外 光照射引发醋酸乙烯酯( v m y la c e t a t e 。简称v a c ，下同、聚合，最终也成功地获得了高相 对分子质量p v a ，聚合度( 石) 达3 x 1 0 4 3 3 1 。y a m a m o t o 等舢用聚氧乙烯醚的硫酸盐和十 二烷基硫酸钠( s d s ) 为乳化剂，在o 采用高压汞灯辐射引发乳液聚合制得了z 。为 5 中北大学硕士学位论文 1 2 8 x l o s 的p v a 。 虽然美国早有专利见报，但是从研制方面来看日本却是开发最早、品种最多、规模 最大的。其中可乐丽公司和合成化学工业公司对高聚合度p v a 的开发贡献最大。可乐 丽公司生产的高聚合度p v a 有完全醇解型、部分醇解型和超低醇解度型( 特殊级1 ，其中 完全醇解型高聚合度的p v a 在纸粘合剂方面的应用最为广泛。合成化学工业公司生产 的产品除了应用于纸粘合剂外，还广泛地用于建筑行业 z 8 1 。还有日本的东丽公司，1 9 8 6 年采用平均相对分子质量1 2 万一2 2 万，醇解度9 9 5 - 9 9 8 的p v a 溶于甘油或d m s o 中进行凝胶纺丝，后经拉伸定型处理，可制得拉伸强度高达2 2 6 c n d t e x 超高强度p v a 纤维。上世纪末期，日本京都大学医用高分子研究中心，用聚合度加0 0 的p v a 开发成 功强度与芳香族聚酰胺并驾齐驱的高强度纤维 3 5 1 。而朝鲜的w s l y o o 对高相对分子质 量的研究则做出了巨大的贡献，他成功地用不同的聚合方法合成了高相对分子质量的 p v a 3 6 - 3 7 1 。 从聚合方法来看，m a t s u z a w a 等【3 8 】以偶氮二异庚腈( a b v 聊为引发剂，通过本体聚 合制得再为7 9 x 1 0 3 和1 2 6 x 1 0 4 的富间规p v a 。l y o o 等1 3 6 1 用a b v n 为引发剂，通过低 温悬浮聚合制得了x 。为( 4 2 巧8 ) 1 0 3 的p v a 。同样，他们也用a b v n 作引发剂，以二 甲亚砜p m s o ) 或叔丁醇c i b a ) 为溶剂获得了石为4 1 0 0 6 2 0 0 的p v a f 3 7 1 。 由于高聚合度p v a e 的粘度大，聚合过程中温度低、反应速度馒，而且反应过程中 散热困难，物料不易输送，所以现在世界上生产高聚合度p v a e 较少使用本体聚合法和 悬浮聚合法，而普遍采用了低温乳液聚合法。因为低温乳液聚合法的聚合反应速率大大 高于本体聚合法和悬浮聚合法( 悬浮聚合法的初速为1 0 h ，而乳液聚合法的初速为 2 5 o 血) ，反应热容易撤出，所以为绝大多数厂家广泛采用【3 9 1 。由于p v a c 的聚合链转 移速率大，若提高其聚合度，必须降低聚合温度。关于这方面的研究，日本已有很多的 制造专利见报。特开平2 - 1 8 9 3 0 9 就介绍了用低温乳液聚合、酸触媒醇解生产高聚合度 p v a 的方法：以v a c 为单体，溶剂为甲酵，催化剂为氧化还原体系，在2 0 下，聚合 时间为3 h 左右，得到的产物在高的反应温度下，用具有较高反应活性的有机磺酸类化 合物( 如苯磺酸等) 做触媒，在与水共存的条件下进行醇解，最终制得了z 。为4 0 0 0 - 2 0 0 0 0 6 中北大学硕士学位论文 的高聚合度p v a 。还有其它的专利如：特开平1 - 1 9 7 5 0 6 可得到x 。为5 0 0 0 - 8 0 0 0 的p v a 和特开平2 - 5 5 7 1 3 可得到x 。为4 0 0 0 8 0 0 0 的p v a 。 1 3 3 国内的发展现状和研究水平 我国制取高聚合度p v a 一般采用分步聚合法，即分段降低甲醇配比的方法，如在 聚合第一阶段的甲醇配比为1 5 左右，而在第二阶段将甲醇配比进一步降低到1 0 左 右。用分步聚合法生产高聚合度p v a ，工艺简单可行，虽然聚合度分布较宽，结晶度低， 但其溶液粘度高，耐冻性强，广泛用于涂料、浆科和秸合剂等诸多方面。 我国大多数的维尼纶厂原设计生产的p v a 主要用于生产维纶，p v a 聚合度一般为 1 7 5 0 。但是随着经济的飞速发展和市场多元化的需要以及国内外市场竞争的日益加剧， 1 9 9 3 年以来，我国一些p v a 生产厂家争相开发聚合度为2 0 0 0 - 3 0 0 0 及3 0 0 0 以上的产品 【椰l 。对于商聚合度p v a 的研究开发，四川维尼纶厂开发的最早，所开发的品种有 p v a - 2 4 9 9 、2 4 8 0 和3 2 9 9 等。广西维尼纶厂则在1 9 9 0 年2 月，聚合工段经过几次试生 产的工艺摸索与调整，利用大生产聚合装置能生产出2 0 0 0 - 2 4 0 0 不同聚合度的p v a e 树 脂【4 i l 。我国内地的其他纤维生产厂家也在积极的开发高聚合度的产品，如中国北维厂高 强高模超短纤正形成生产能力，上海石化维尼纶厂、安维、兰维、湘维等维尼纶厂他们 利用信息、利用高校研制成果都在致力于高强高模p v a 纤维的研究开发 4 2 1 。 其它的各个研究机构、实验室和高校的研究室也投入了大量的资金和精力研制高相 对分子质量p v a ，王锐1 4 3 1 在低温下用光聚合、廖永康m 采用悬浮聚合法可以制得高相 对分子质量p v a 。但用这些方法进行工业化规模的生产有许多难以解决的问题，如反应 的平稳性较差、单体转化率不高等。理论上溶液聚合散热容易并且有高的转化率等特性， 但是链转移常数较大，因此如何选择合适的溶剂和引发剂正处在研究当中：而乳液聚合 能以较高的聚合速率实现高相对分子质量p v a 的制备。胡绍华【4 5 】采用过氧化氢硫酸亚 铁为氧化还原体系的引发剂进行低温乳液聚合法合成了高相对分子质量p v a ，但是采用 该引发体系会出现聚合物变色和聚合物产率不高等问题，要应用到工业生产中有待于进 一步的研究。 1 3 a 未来发展形式展望 展望p 、a 行情，以下有利条件将为市场提供有力支持：一是国内外对p v a 需求增长 7 中北大学硕士学位论文 速度有望进一步加快。二是需求将更趋广泛，p 、，a 应用范围不断拓宽，在纤维制品方面 近几年研制出的高强高模、水溶性等差别化纤维产品，在国际和国内市场取得较好经济 效益，正在拉动p v a 需求逐渐回升，并正在呈快速增长势头。 以p v a 为原料生产的各种粘合剂，以其粘接力强、使用范围广、无毒无害、使用方 便等优点，在纸张、竹木、皮革、织物、泡沫塑料的粘接上得到了广泛使用，其发展势 头十分看好。p 诳造纸、印刷、乳化稳定剂、纺织浆料和织物整理方面的应用也十分 成熟。用p v a 制作的浆料，不腐败变质，对天然纤维和合成纤维都具有良好的粘着性。 最重要的是p 具有的无毒无害和生物降解性能，通过对p 、7 r a 进行改性或加入其它 高分子材料后制出的医药器械、食品包装、办公用品及卫生材料等，能够在相应的条件 下得到生物降解。这使p v a 宅e 环保要求越来越高的今天，具有十分巨大的需求潜力。 据市场预测，2 0 0 0 年我国汽车总产量达到3 0 0 万辆，如按每辆汽车用超高强高模p v a 纤维5 0 0 9 计，贝年需求量为1 5 0 0 吨( 4 7 1 。由此，可以看出p v a ；育很大的发展前景。 1 4 本课题研究的目的和意义 1 4 1 本课题的目的 通过乳液聚合法合成高相对分子质量的p v a ，以满足各领域对高强高模纤维材料的 特殊应用。采用乳液聚合方法是合成高相对分子质量p v a 的有效途径之一，其中引发 剂又是影响相对分子质量的关键因素，因此研究和开发高效引发剂就成为问题的核心； 通过控制聚合反应的转化率，测定低转化率时引发剂浓度、乳化剂浓度、反应温度对聚 合速率的影响。测定反应级数和聚合反应的活化能，得出聚合速率表达式，在理论上有 利于探明聚合机理；通过对高相对分子质量p v a c 醇解工艺的研究，为制备高强高模p v a 纤维提供条件。 1 4 2 本课题的意义 在工业生产中，人们总是希望尽可能提高聚合速率，以便缩短聚合周期，提高生产 效率。但是聚合速率的提高是有限的，因为生产的实际情况是很复杂的，不仅要考虑聚 合周期，还要考虑到聚合设备条件、工艺条件、产品质量和安全等一系列问题。因此， 研究聚合反应微观动力学重要内容之一的聚合速率是一个与生产实际相关的重要课题。 超高聚合度p v a 纤维，在国防、航空、航天、交通、通讯等部门具有广泛的用途， 8 中北大学硕士学位论文 目前，超高聚合度p v a 纤维被日本的可乐丽公司垄断。我国过去也有过少数单位进行 探索，但都未取得明显的成功。同时通过对市场的调查研究发现用户对非纤用p v a 的 粘度要求已由低粘度转向高粘度，单的p v a 品种已无法满足国内外用户的要求，而 提高p 、後聚合度可以增大粘度，使品种多样化，可以楣对解决需求问题。 高强高模p v a 纤维可以作工业用石棉代用品，混凝土的增强材料以及轮胎帘子线 等，在工业生产中，需求量很大，因而对其的开发及应用便是目前p v a 及其纤维工业 发展的主要方向之一【鹌1 。p v a 作为制备高强纤维的材料再度被引起重视，国外关于高强 p v a 纤维的专利中绝大多数是超高相对分子质量聚合物的生产。目前国内许多研究者提 出为进一步提高纤维强度使其达到或超过2 g a ，必须制备超高聚合度的p v a 。而合成高 相对分子质量p v a 的研究正好能满足这种需求，同时可为相关产业部门提供高性能的 产品，推动相关产业的技术进步，不仅具有理论意义而且还具有社会效益。 1 5 课题研究的技术路线 鉴于高相对分子质量p v a 的研究，文献报道较少，研究工作依靠自力更生，结合 常规相对分子质量p v a 的生产技术和经验，提出我们的研究方案。 1 合成一种低温高效的水溶性偶氮引发剂，用于v a c 乳液聚合，以合成高相对分 子质量的p v a c 。并探索合成高相对分子质量p v a c 的最佳工艺条件。 2 探索工业级v a c 的精制方法，制备高纯度的单体。 3 通过膨胀计法来研究v a c 乳液聚合过程中转化率与时间的关系，得出聚合反应 速率表达式，从而得到v a c 乳液聚合机理同经典乳液聚合机理的差别。 4 - 通过研究高相对分子质量p v a c 的醇解，得到适合高相对分子质量p v a c 醇解的 最佳工艺条件。 9 中北大学硕士学位论文 2 1 实验原理 2 水溶性偶氮类引发剂的合成及其表征 目前，实验室合成脒盐最常见的方法是p i n n e r 酸催化法 4 9 1 ，以实现油溶性引发荆向 水溶性引发剂的转变，反应式如下： r 一油n 删伽骂卜 b c e d ，即a b i n 在甲醇中的浓度 c h 3 0 n a 与a b i n 的物质的壁之比 n l l 4 c 1 与a b i n 的 物质的量之比) 第二步反应时间 第一步反应时间。由于本实验是以偶氮二异丁脒盐酸盐 的产率作为指标，因此在选择最佳配方时应选择各因素的水平中所得产率最大的一项。 所以本实验的最佳方案为a 4 8 4 c 3 d 3 】巳2 ，即a b i n 在甲醇中的浓度为0 2 4 m o l l 1 ，c h 3 0 n a 与a b i n 的物质的量之比为o 3 0 ，n h 4 c 1 与a b i n 的物质的量之比为1 1 。第一步反应 时间为1 8 h ，第二步反应时间为2 2 h 。 2 3 2 两步反应温度的确定 第一步和第二步反应温度分别对中间体产量和终产物产量有很大的影响，当反应温 中北大学硕士学位论文 度较低时，反应速度较慢，反应周期加长；但当反应温度过高时，生成的中间体以及终 产物都可能分解，故保持反应过程的较低温度是实验成败的关键。本研究中将反应温度 维持在2 5 左右。 2 3 3 合成偶氮二异丁脒盐酸盐的影响因素 1 a b i n 在甲醇中的浓度对产率的影响 以上述的最佳配方为基础，保持c h 3 0 n a 与a b i n 的物质的量之比、n i 山c i 与a b i n 的物质的量之比、第一步反应时间、第二步反应时间不变，仅改变a b i n 在甲醇中的浓 度。所得产物的产率和a b i n 在甲醇中的浓度的关系如图2 2 。 舾 8 0 量 荟7 5 l 7 0 6 5 6 0 0 1 50 1 70 20 2 4 0 2 6 a b i h 浓月i u ( m o i l 1 ) 图2 2 a b i n 在甲醇中的浓度对产率的影响 从图2 2 中可以看出，随着a b i n 在甲醇中浓度的增大，最终产物的产率逐渐增大， 但当其浓度超过0 2 4t o o l l 1 后，产物的产率降低。实验中还发现，甲醇过量太多，则 会增加浓缩过程工作量，并不可取。 2 c h 3 0 n a 与a b i n 的物质的量之比对产率的影响 以上述的最佳配方为基础，保持a b i n 在甲醇中的浓度、n h 4 c i 与a b i n 的物质的 量之比、第一步反应时间、第二步反应时间不变，仅改变c h 3 0 n a 与a b i n 的物质的量 之比。所得产物的产率和c h 3 0 n a 与a b i n 的物质的量之比的关系如图2 3 。 1 7 中北大学硕士学位论文 暑 一 哥 l 0 0 90 1 50 2 l0 ”0 3 3 丑( a 晦0 n a ) ：n ( a b 叻 图2 3n ( c h 3 0 n a ) ：n ( a b i n ) 对产率的影响 从图2 3 中可以看出，随着n ( c h 3 0 n a ) ：n ( a b i n ) = 匕值的增大，最终产物的产率变大， 但当二者的物质的量之比超过0 2 7 以后，产率的变化很小，因此，甲醇钠的用量并非越 多越好，当其用量为a b i n 的o ”( 物质的量的关系) 时，反应速度基本趋于恒定。 3 n h 4 c i 与a b i n 的物质的量之比对产率的影响 以上述的最佳配方为基础，保持a b i n 在甲醇中的浓度、c h 3 0 n a 与a b i n 的物质 的量之比、第一步反应时间、第二步反应时间不变，仅改变n i - h c i 与a b i n 的物质的量 之比。所得产物的产率和n i c 1 与a b i n 的物质的量之比的关系如图2 4 。 8 5 踟 墨7 5 囊7 0 6 5 n 州阻c 9 m ( a n ) 图2 4n 悯c d ：n ( a b 矾) 对产率的影响 1 8 中北大学硕士学位论文 从图2 4 中可以看出，随着n i 4 c 1 用量的增大，最终产物的产率逐渐增大，但当其 用量超过a b i n 用量的1 1 倍( 物质的量的关系) 后，产物的产率降低。实验中还发现， 过量的n h 4 c l 不利于偶氮二异丁脒盐酸盐的结晶析出，因此它的用量一定要适度，以免 影响产品质量。 4 第一步反应时间对产率的影响 以上述的最佳配方为基础，保持a b i n 在甲醇中的浓度、c h 3 0 n a 与a b i n 的物质 的量之比、n i - h c i 与a b i n 的物质的量之比、第二步反应时间不变，仅改变第一步反应 时间。所得产物的产率和第一步反应时间的关系如图2 5 。 g 一 * l 第一步反应时何血 图2 5 第一步反应时间对产率的影响 从图2 5 中可以看出，随着第一步反应时间的延长，最终产物的产率增大，但当反 应时间超过1 8 h 以后，产率没有明显变化。因此，反应1 8 h 以后，延长反应时间不能提 高产率。 5 第二步反应时间对产率的影响 以上述的最佳配方为基础，保持a b i n 在甲醇中的浓度、c h 3 0 n a 与a b i n 的物质 的量之比、n h 4 c 1 与a b i n 的物质的量之比、第一步反应时间不变，仅改变第二步反应 时间。所得产物的产率和第二步反应时间的关系如图2 6 。 1 9 中北大学硕士学位论文 g 丹 钆 1 b2 0 2 2 第二步反应时间m 图2 6 第二步反应时间对产翠的影响 从图2 6 中可以看出，第二步反应时间由1 6 h 延长到2 0 h ，最终产物的产率仅从6 0 3 上升到6 9 5 。但当时间再延长2 h ，产率发生急剧增大，因此，本实验必须保证第二步 反应时问不少于2 2 h ，当时间超过2 2 h ，终产物的产率已经没有明显变化。 2 3 4 偶氮二异丁腈熔点的测定 测定3 组精制过的偶氮二异丁腈的熔点，测定结果见表2 6 。偶氮二异丁腈纯物质的 熔点为1 0 2 一1 0 4 。由表2 6 可以看出用2 2 2 的方法精制后的偶氮二异丁腈纯度较高。 表2 6 样品熔点测试结果 2 3 5 偶氮二异丁脒盐酸盐熔点的测定 对3 组偶氮二异丁脒盐酸盐熔点进行测定，测定结果如表2 7 所示，三组测定结果 较平行。查得偶氮二异丁脒盐酸盐的熔点为1 6 0 c 1 6 9 c ( 纯度为9 9 4 啪，说明用碱催化 法合成然后经精制过的偶氮二异丁脒盐酸盐纯度较高。 2 d 蛐他弭花砷醴舒矾以砷 中北大学硕士学位论文 表2 7 偶氮二异丁脒盐酸盐熔点测试结果 2 3 6 偶氮二异丁脒盐酸盐热分解测定 根据2 2 ：确实验方法，测定了偶氮二异丁脒盐酸盐在3 0 c 、4 0 c 、5 0 c 、6 0 的 分解反应速率常数。在上述温度下，测定分解反应进行到不同t 时，放出n 2 的体积k ，根 据( 2 3 ) 式用l n 【( 圪一功】对f 作图得到一直线，直线的斜率即为对应温度下偶氮二异丁 脒盐酸盐的分解反应速率常数。 由图2 7 可知偶氮二异丁脒盐酸盐分解反应为一级反应。随着温度的升高，直线斜率 变大，即b 变大。根据( 2 4 ) 式，可求得偶氮二异丁脒盐酸盐分解反应的半衰期。根据( 2 5 ) 式用l n k d 对1 z 作图得一直线，如图2 8 所示，由直线的斜率，可以求得其分解反应的活化 能玩。结果如表2 8 所示。 05 01 0 0 t s 图2 7 偶氮二异丁脒盐酸盐在不同温度分解图 4 5 3 j 2 j l 5 0 置 一。擎譬。hul o 中北大学硕士学位论文 z 93 3 1 3 23 33 4 1 0 r 0 i ( ) 图2 8 一i n 七d l ，r 关系图 表2 8 偶氮二异丁脒盐酸盐分解反应动力学数据 从实验过程和结果可以看出引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐在水中分解速度非常快，说 明研究该引发剂作为合成高相对分子质量p v a c 的引发剂是可行的。 2 3 7 红外谱图 采用瑞士p e r k i n - e l m e r1 7 0 0 型傅立叶红外光谱仪，用k b r 压片法对纯化干燥后的偶 氮二异丁脒盐酸盐粉状产品进行结构表征，所得红外谱图如图2 1 0 所示；原料a b i n 的 标准红外图由文献查得，如图2 9 所示。 5 5 4 j 3 5 2 5 l 5 o 电 王一t-s浇鼍i-。 o 中北大学硕士学位论文 圈2 9 a b i n 的红外谱图 图2 1 0 偶氮二异丁蜃| 盐酸盐的红外谱图 对比图2