（化学工艺专业论文）溶剂浮选法回收湿法磷酸中碘的研究.pdf

贵州大学硕士学位论文 摘要 碘是重要的战略物资，在尖端科学和军事上有着重要的用途。碘广泛地应用 于分析化学、食品添加剂、医药、照相、染料工业和工业催化等方面。碘作为人 体必需的微量元素，其重要性越来越为人们所认知，为预防碘缺乏症，碘作为食 品添加剂的消费量亦将越来越大。行家估计，世界碘的需求量将持续增长，而碘 的供应量无望扩大。在硫酸分解磷矿生产湿法磷酸的过程中，碘一般是以碘化物 的形式进入湿法磷酸中。因此，在湿法磷酸生产过程中，回收碘是势在必行的， 这既提高磷矿资源的利用程度，符合可持续发展的要求，又为企业增加一种极有 价值的产品，进一步提高效益。 溶剂浮选法是近二十年来所开发的一种新型的分离方法，因其设备简单，富 集倍数大，能迅速处理大量稀溶液中的微量元素等优点，己在冶金、地质、环保 等方面有所应用，但在国内外有关湿法磷酸中有关碘的回收文献中，尚未见到相 关的报道。 采用正交表l 1 8 ( 3 。7 ) 和二次旋转设计组织实验，并对实验数据进行数据处 理，结果表明，浮选时间对碘回收率有高度显著的影响，溶剂量有很大的影响， 而氧化时间和浮选剂量也显示有一定影响。浮选剂量与氧化时间的交互作用对碘 回收率也显示特别显著的影响。以碘回收率为指标，用溶剂浮选法回收湿法磷酸 中碘的相对较优工艺条件( 在湿法磷酸用量为5 0l l l l 、溶剂苯用量为1 2n l l 、n 2 流速为4 0 m 1 m i n 条件下) 为： 捕收剂选c t m a b ，用量为o 0 6 5 9 。 氧化剂选h 2 0 2 ，用量为0 2 5n d 。 氧化时间选1 8m i l l 。 浮选时间选2 5r a i n 。 此时碘的回收率为8 4 0 。在实验研究范围内，碘回收率与各因子间的关系可用 下述回归方程表示： y = 0 7 4 5 9 0 0 0 8 9 2 x l + 0 0 1 3 l x 2 + o 0 2 9 2 x 3 + 0 0 4 1 1 x 4 + 0 0 1 1 5 2 x 1 2 一 o ，0 2 4 1 9 x 2 2 0 0 1 4 8 3 x 4 z o 0 5 5 0 9 x l x 2 一o 0 1 4 5 7 x z x 3 关键词：溶剂浮选；碘；回收；湿法磷酸 中图分类号：t q l 2 6 3 5 贵州大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o d i n ei sa ni m p o r t a n ts t r a t e g ym a t e r i a l 。i nt h em o s ta d v a n c e ds c i e n c ea n d m i l i t a r ya f f a i r si ti su s e d i o d i n ei sg e n e r a l l ya p p l i e di nm a n ya s p e c t s ，s u c ha s a n a l 如c a lc h e m i s t r y , f o o da d d i t i v e ，m e d i c i n e ，p h o t o s ，d y ei n d u s t r y ，i n d u s t r i a lc a t a l y s t e t c i o d i n ei si n d i s p e n s a b l et om i c r o e l e m e n tf o rb e d y p e o p l e a t t a c h e s g r e a t i m p o r t a n c e t o d e f e n d i n g t h ed i s e a s ed u et ob es h o r to f i o d i n e 。a sf o o da d d i t i v e , i o d i n ec o n s u m p t i o ni sm o r ea n dm o r el a r g e a c c o r d i n gt oe x p e r t se s t i m a t i o n ，i o d i n e r e q u i r e m e n tw i l lc o n t i n u et oi n c r e a s ei nt h ew o r l d ，w h i l ei o d i n es u p p l yc a l ln o t e n l a r g e i o d i n ei su s u a l l ye n t e ri n t ow e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i dw i t hi o d i d ef o r mi n t h ec o u r s eo fp r o d u c i n gw e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i dw i t hs u l f u r i ca c i dd e c o m p o s e p h o s p h a t er o c k t h e r e f o r e ，i nt h ec o u r s eo f p r o d u c i n gw e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ， r e c o v e r yo fi o d i n ei si n t e g r a n t ，w h i c hn o to n l yi m p r o v eu s i n gf o rp h o s p h a t er o c k r e s o u r c e ，a c c o r dw i t hs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t ，b u ta l s og a i nak i n do fv a l u e p r o d u c t i o n t h u sw i l li n c r e a s em o r eb e n e f i tf o re n t e r p r i s e s o l v e n tf l o t a t i o ni so n eo ft h en e wt y p e so fs e p a r a t i o nm e t h o dw h i c hh a sb e e n d e v e l o p e di nr e c e n tt w e n t yy e a r s b e c a u s eo fi t ss o m ea d v a n t a g e , s u c ha ss i m p l e d e v i c e ，l a r g ec o n c e n t r a t i v em u t i p l ea n dc a p a b l et od e a lw j t l lt r a c ee l e m e n ti nm a s s d i l u t es o l u t i o n , i th a sb e e ni nw e t - p r o c e s sm e t a l l u r g y , g e o l o g ya n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o ne t c u s i n gs o l v e n tf l o t a t i o nt or e c o v e ro fi o d i n ei nt h ew e t - p r o c e s s p h o s p h o r i ca c i di ss t u d i e di nt h ep a p e r a tp r e s e n t ，t h e r eh a sn o tb e e nt h i sa s p e c ts t u d y r e p o r t e d l ya b o u tr e c o v e r i n go f i o d i n ei nt h ew e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i da th o m ea n d a b r o a dd o c u m e n t t h i ss t u d yu s eo r t h o g o n a lt e s tt oa r r a n g ee x p e r i m e n t st os i f tt h ec h e m i c a l r e a g e n t su s i n gt h er e c o v e r yo fi o d i n eb ys o l v e n tf l o t a t i o n ，a n du s et w i c er e v o l v et e s t t oa r r a n g ee x p e r i m e n t st os e l e c tt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t a t i o n s h o w ：f l o t a t i o nt i m eh a st h em o s te f f e e tf o ri o d i n er e c o v e r yr a t i o ，s e c o n d l yi sv o l u m e o ft h eo r g a n i cs o l v e n t ，o x i d i z a t i o nt i m ea n dv o l u m eo ft h ec o l l e c t o rh a sl e s s e f f e c t o p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o n so fr e c o v e r i n gi o d i n ef r o mw e t - p r o c e s s p h o s p h o r i ca c i db ys o l v e n tf l o t a t i o n ( v o l u m eo ft h ew e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i di s 5 0 m l ，v o l u m eo ft h eo r g a n i cs o l v e n tb e n z e n ei s1 2 m l ，a n dt h ef l u xo fn i t r o g e ni s 4 0 r a l r a i n ) i s ： c o l l e c t o r ：c 1 m a b o 0 6 o x i d a n t ： h 2 0 2 0 2 5 i n l o x i d i z a t i o nt i m e ：】8 r a i n 2 贵州大学硕士学位论文 n o t a t i o nt i m e ： 2 5 m i n i o d i n er e c o v e r yr a t i oi s8 4 o a to p t i m u m t e c h n o l o g yc o n d i t i o n s i na d d i t i o n a l ，t h ee x p e r i m e n t a ld a t aa l ep r o c e s s e d ，t h em a t h e m a t i ce q u a t i o ni s o b t a i n e di nt h er a t i oo f r e c o v e r i n gi o d i n e m a t h e m a t i ce q u a t i o no f t h er a t i oo f r e c o v e r i n gi o d i n e y = o 7 4 5 9 0 0 0 8 9 2 x 1 + 0 0 1 3 1 x 2 + 0 0 2 9 2 x 3 + 0 0 4 1 1 x 4 + 0 0 1 1 5 2 x 1 2 0 0 2 4 1 9 x 2 2 0 0 1 4 8 3 x 4 z 一0 0 5 5 0 9 x l x 2 - - 0 0 1 4 5 7 x 2 x 3 k e yw o r d s ：s o l v e n tf l o t a t i o n ，r e c o v e r y , w e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ，i o d i n e 3 贵州人学硕= i ：学位论文 第一章绪论 1 1 研究课题的目的及意义 碘是重要的战略物资，在尖端科学和军事上有着重要的用途。碘也是制造无 机和有机碘化物的基本原料，主要用于医药工业，制造各种制碘制剂、杀菌剂、 消毒剂、脱臭剂、镇痛剂、放射性物质解毒剂：在农业上，碘是制造农药的原料， 办足家葺饲料的添加剂。在工业上，碘用于制造合成染料和其他色素、烟雾灭火 剂、照相材料快速感光乳剂、切削油乳剂的抑菌剂等；还用于制造电子仪器的单 晶棱镜、光学仪器的偏光镜；碘及其化合物作为催化剂在许多的有机化合物的生 产中获得应用；碘也是松香、妥尔油及其他木材制品的稳定剂：烷烃和烯烃的分 离剂：碘还用作分析化学试剂。碘作为人体必需的微量元素，其重要性越来越为 人们所认知，为预防碘缺乏症，碘作为食品添加剂的消费量亦将越来越大。碘用 作水处理剂，比氯系统水处理剂更优越，有可能取而代之。美国弗罗罩达州已经 使用碘作为饮用水和游泳池杀菌剂【2 ”。行家估计，世界碘的需求量将持续增长， 而碘的供应量无望扩大。因而，世界碘缺乏的状况，近期内将难以改变。 瓮福磷矿是我国著名的几大磷矿之一，其碘含量在0 0 0 3 4 0 0 0 7 6 问。在 硫酸分解磷矿生产湿法磷酸的过程中，碘一般是以碘化物的形式进入湿法磷酸 中。| ；i 此，在湿法磷酸生产过程中，回收碘是势在必行的，这既提高磷矿资源的 利用程度，符合可持续发展的要求，又为企业增加一种极有价值的产品，进一步 提高效益。另外，湿法磷酸中碘的存在，对加工制取其他工业用磷酸产品有一定 的影响。所以，对碘的回收不仅具有巨大的经济意义，而且还净化了湿法磷酸。 1 2 磷酸的生产方法 1 1 1 1 1 3 1 1 2 9 严格来讲，磷酸的工业生产方法有两大类，一类是热法生产，制得的产品称 为热法磷酸，工业用元素磷经氧化、吸收制成磷酸。元素磷一般是由电炉法生产， 故又称电热法磷酸；热法磷酸可分为完全燃烧法和液态磷燃烧法两种。 另一类是湿法生产，产品称为湿法磷酸。从广义上讲，凡是用强无机酸( 如 硝酸、硫酸、盐酸、氟硅酸等) 分解磷矿而制得的磷酸，可统称为湿法磷酸。各 种酸分解磷矿的共同特点是都能生成磷酸及氟硅酸。但是，生成什么形式的钙盐 来结合磷矿中的钙却各不相同，各有特征。因此，反应终止以后，如何将这些钙 盐从磷酸溶液中分离出去，是能否生产湿法磷酸的关键问题。在湿法磷酸生产中， 随着反应过程料浆温度、磷酸浓度、硫酸用量等工艺条件的不同，硫酸钙水合物 有三种不同形态存在，即二水物、半水物、无水物。为此，按照生成硫酸钙结晶 贵州火学硕士学位论文 形态的不同，湿法磷酸生产流程有二水物流程、半水一二水物流程、二水一半水物 流程和半水物流程。 目前，尚未发现只含碘的单一矿物。碘在磷矿中可能以类质同象置换氟磷灰 石中的氟而存在于磷灰石的晶格骨架中。由于磷矿加工工艺路线的不同，磷矿中 碘的逸出状态亦不同。在磷矿的热法加工过程中，如电炉黄磷生产及煅烧、消化 分级选矿时，因温度高( l o o o oc ) ，9 0 以上的碘可能是以游离状态形式从磷矿 中逸出，在气体冷却过程中，部分碘进入黄磷和废水中，部分随黄磷尾气排放。 在湿法磷酸的生产过程中，随硫酸分解磷矿反应的进行，磷矿石中的碘，估计大 部分的碘以碘化氢的形式处于湿法磷酸料浆中，少部分碘以碘化氢的形式随氟尾 气逸出，在尾气洗涤中被吸收进入洗涤液。 1 3 碘的展望 1 3 。1 碘的产需现状 世界碘产量年约一万吨，而能够提供世界市场需的则只有日本和智利。日本 的年供应量约5 8 0 0 吨，智利约2 2 0 0 2 3 0 0 吨，美国年产量约8 0 0 吨。 世界碘需要量按世界市场年销售量计约8 0 0 0 吨，其中美国和加拿大3 5 0 0 吨，英国9 0 0 吨，德国1 0 0 0 吨，法国5 0 0 吨，比利时与荷兰和卢森堡3 0 0 吨， 意大利l o o 吨，苏联和东欧5 0 0 吨，中国( 作碘化物) 3 0 0 吨，印度3 0 0 吨，其 它( 大洋洲) 6 0 0 吨。 碘的消费比重如下：触媒2 2 ，稳定剂1 5 ，饲料1 7 ，医药1 5 ，照明 4 ，杀菌剂8 ，农药( 除草剂等) 1 5 ，其它4 。 1 3 2 碘的用途 目前，碘主要用作有机合成的中间体和触媒、医药、有机合成的稳定剂、家 畜饲料添加剂、农药、照相制版、杀菌等。 碘在医药领域中的应用发展极快，特别是在x 射线造影剂中年用量达1 2 0 0 吨。在x 射线诊断中利用有机碘化合物进行血管( 脉管注射用) 、脊椎、肝脏等 之造影，1 9 8 5 年后迅猛发展，随之碘的用量猛增。 在染料领域代替重铬酸钾用作媒染剂。 碘作为工业催化剂，其用量在目前各需要领域中所占比重最大。今后，这也 5 贵州大学硕士学位论文 是碘的主要用途之一。在化学工业中作为载体使用时，其特点是反应简单，分离 容易：作为催化剂使用时，它主要是以化合物的形式出现，反应快，效率高，例 如，作为合成橡胶( 聚丁烯) 制造时的催化剂：甲醇法( 盂山都法) 制造醋酸的 反应催化剂等。 碘作为制氢催化剂，已用于各种方法制氢研究开发之中。以碘作为用太阳能 由水制氢的催化剂是今后开发的新用途。 在自然界里，从氢到铀以单体存的大约9 2 个元素中，到目前为止的研究证 明，能作为对光非常敏感的催化剂的只有碘。在碘催化剂存在下，水一经太阳照 射就能极其容易地分解为氧和氢。因此，碘就成了用太阳能由水制氢的唯一的最 理想的催化剂。就是用原子能或用地热分解水时，碘也是最适宜的催化剂。 氢能的研究开发，在今后一个时期内将会逐渐成为研究的热点。因此，对于 作制氢催化剂使用之碘量必然会大幅度增加。 1 3 3 碘的生产现状 智利碘的生产全由硝石母液中提取。近年来，产量一直变化不大。 日本碘的年生产能力约6 2 0 0 吨，共有六家公司生产。但由于千叶地区和新 泻地区地面下沉，原料咸水之汲取受到国家限制，数量不能充分保证。因此，碘 产量下降2 0 左右。 美国碘的生产也变化不大。 因此，目前世界碘的供应有所紧张。 为了维持和提高碘的生产能力，日本采取了一些积极措施。 为了防止现有千叶、新泻地区地面下沉、造成减产，将汲取上来的回收碘后 之咸水再重新压入地下。以防止地面下沉。 通过对现用咸水提碘的离子交换树脂法和吹出法的改进，提高了回收率，扩 大了提碘的原料范围。原来只能从碘含量为7 0 l o o p p m 的咸水中提碘，现在已 可从碘含量低于5 0 p p m 的咸水中提碘。还可从含石油的咸水中回收碘。 1 4 碘的主要生产方法综述 碘的生产方法种类繁多，工业生产碘的原料主要是各种天然卤水( 地下卤水、 石油井水、天然气卤水) 、智利硝石、海藻和磷肥副产品等。由于原料不同，生 产方法差别很大。例如，以海藻为原料有灰化法、干馏法、发酵法及浸出法等； 从卤水提碘，有离子交换法、空气吹出法、活性碳法、沉淀法( 银法和铜法) 、 贵卅1 人学硕：1 _ 学位论文 淀粉法及有机溶剂萃取法【8 i 。后几种方法由于收率低、杂质多、设备复杂，已逐 渐被淘汰。 要从各种不同类型的原料提碘，首先必须将其转入液相，即变成含碘的原料 液。如以海带为原料时，先用海带量1 3 1 5 倍的淡水浸泡，将碘浸提入水中， 再经一系列处理后，取上层溶液作提碘原料。以智利硝石为原料时，用水溶解硝 石，在结晶分离硝酸钾、芒硝等盐类后，碘留存于母液中，再以这种母液为原料 生产碘。以各种天然卤水为原料时，也都需进行不同的前处理，除掉有害杂质， 再提碘。 在任何提碘过程中，首先都必须对含碘原料液进行氧化或还原处理，将原料 液中存在的化合碘变成游离状态的单质碘。单质碘在水溶液中的溶解度不大，如 2 5 。c 下碘在水中的溶解度为o 3 3 5 9 1 。若原料液中碘浓度较低，则游离碘呈溶液 状态存在于料液中，若碘浓度较高( 如硝石母液) ，超过了碘的溶解度，就会有 固体碘结晶析出，分离后可得粗碘。 在碘的工业生产中，使用较多的方法是离子交换法和空气吹出法。 离子交换法是这样一种加工过程，即将先加酸酸化、再加入氧化剂氧化的台 碘原料液通过离子交换柱而吸附碘，然后再用溶剂从树脂解析洗脱碘，并向含碘 的溶剂中加入氧化剂和硫酸析碘，最后经分离和精制得到成品碘。在此方法中， 离子交换树脂的性能决定了过程的p h 范围。杨建元等【3 2 】利用7 1 7 型阴离子交换 树脂提取废气罔水中的碘，碘交换吸附率达9 6 以上，总收率达8 5 。对于从 湿法磷酸中提碘，由于磷酸的酸性较强，p h 值一般都小于1 ，不宜采用离子交 换法回收碘。离子交换法的示意流程见图i - 1 。 凹1 1 离子交换法示意流程 贵州大学硕士学位论文 空气吹出法是将含碘的母液用硫酸酸化，再加入氧化剂氧化，使碘盐转化为 单质碘，同时吹入空气，将游离单质碘由溶液气提进入气相而回收碘的过程。此 法适用于含碘量较多的料液。由于湿法磷酸中含碘浓度太低，一般在6 0 m g l 左 右，也不宜采用空气吹出法回收碘。空气吹出法的示意流程见图1 2 。 图l - 2 空气吹出法示意流程 2 0 世纪7 0 年代，美国专利4 0 3 6 9 4 0 提出的工艺方法【l 砌，可从含碘或含碘化 合物作业物流中回收碘。先使作业物流呈气态与氧化铝、氧化铜和氧化铬组成的 固体处理剂或吸收剂接触，然后将固体处理剂加热至4 0 0 6 0 0 ，再用含空气 或氧气的气流流经其上，得到含碘废气直接返回流程处吸收。 美国专利4 1 7 6 1 6 9 提出的工业方法1 4 9 ，是采用萃取法从含有碘和碘化氢的溶 液中回收碘。这种方法是用逆流萃取的形式从含有9 0 的磷酸中萃取碘，其中碘、 碘化氢的含量大约为5 0 。马敬堂【l 】也研究过四氯化碳萃取回收碘。 美国专利3 9 9 2 5 1 0 提出了另一种从含碘或碘化物的废物中回收碘的工艺方 法【5 ”，其步骤包括在燃烧室中燃烧废物，用碱性的硫代硫酸钠冷液将产生的燃烧 气体中的碘或碘化物洗涤出来。盛兆琪等瞰】也研究过用亚硫酸钠和碳酸钠混合液 处理含碘废气回收碘的工艺过程。 王献科等【3 】提出用非流动载体液膜分离富集碘，研究了用l 1 1 3 b s p a n 8 0 ( 混 合表面活性剂) 、聚丁烯( 膜的增强剂) 、煤油( 溶剂) 和内相( n a 2 s 0 3 溶液) 的液膜体系，分离富集水和食盐中的微量碘。王彤等t 4 也研究过液膜技术回收碘， 对含 1 2 】= lx 1 0 4 1x1 0 - 5 m o 坍的盐水体系，研究了制备乳化液膜的稳定性和不 贵州人学顿j 学位论文 同操作条件下对碘分离效率的影响。 蔡作乾等利用氧化法，以f e c l 3 为氧化剂，从含c u ( c n ) 2 的c u l 2 废液中回 收碘。 王森【5 1 提出了一种从含碘低的油f i t 水中回收碘的分析方法，在d h = 4 4 5 条件f 酸化，以e 硝酸钠作为氧化剂，煤质焦炭型活性炭为吸附剂，以高温升华 的形式得到碘产品，其示意流程如图1 3 所示。 幽1 - 3 新活性炭吸附法制碘示意流程 吕俊芳等【2 2 】利用氧化还原反应，用萃取升华法回收实验废液中的碘，其回收 过程为： 含有i 。、1 2 废液氧化一次升华二次升华碘 含有i 。、1 0 3 废液还原氧化一次升华二次升华碘 含有1 2 一c c l 。溶液还原分液氧化一次升华二次升华碘 牛盾等l 7 j 以钠膨润土为吸附载体，以溴化十六烷基三甲基铵( c t m a b ) 为 捕收剂，进行了碘的浮选回收研究。 王廷峰等【6 】依据在强酸性介质中，b 0 2 氧化i 。为1 2 ，进而与i 。生成络阴离子1 3 ， 利用溴化十六烷基三甲基铵( c t m a b ) 与1 3 。形成等离子对缔合反应，生成缔合 物c t m a + 1 3 建立了溶剂浮选光度法测定碘。另外，刘志明等【1 4 】也利用溶剂浮选 法对碘进行了回收和测定。 汤德元等【1 2 】以三辛胺为捕收剂，磺化煤油为有机溶剂，用硫酸作为酸化剂， 建立了溶剂浮选法净化湿法磷酸中氟的新工艺。 本论文拟采用溶剂浮选法对湿法磷酸中碘的回收进行探索性研究。溶剂浮选 法是近：十年来所开发的一种新型的分离方法，因其设备简单，富集倍数大，能 迅速处理大量稀溶液中的微量元素等优点，已在冶金、地质、环保等方面有所应 用，但在国内外有关湿法磷酸净化的相关文献中，尚未见到用于回收碘的报道。 贵州大学硕士学位论文 图l - 4 溶剂浮选法回收碘的示意流程 溶剂浮选法回收碘的示意流程见图1 4 含碘磷酸加入氧化剂氧化，将氧化 i 为1 2 ，进而与i 。生成络阴离子1 3 。，利用捕收剂与b 形成等离子对缔合物，然后 在浮选池中加入有机溶剂和通入n 2 气，进行浮选。浮选一定时间后，在将有机 相和磷酸分离。在有机相中加入反萃剂，再分离，溶剂提纯循环使用。在分离出 来的反萃液中加入氧化剂和浓硫酸，便可以析出碘。 贵州大学硕士学位论文 2 1 概述 第二章溶剂浮选法回收碘的原理 某种物质( 如分子、离子、胶体、固体颗粒、悬浮颗粒) ，因其表面活性不 同，可被吸附或粘附在从溶液中升起的泡沫表面上，从而与母液分离，然后收集 起来而达到分离和富集的方法，此即为浮选分离法f m 。本身没有表面活性的 物质，经加入表面活性剂后变成有活性的物质，也可用此法分离或富集。 物质表面的性质是浮选分离成败的关键。许多场合，在溶液中加入少量药剂 可以改变溶液中某种物质的表面活性，加入的药剂使物质表面形成疏水薄膜并能 隧气泡卜浮者，称为捕收剂( 也叫浮选剂) 。分析化学分离中常用的离子表面活 性剂和某些疏水性非极性溶剂【1o 】【4 5 1 。 本世纪初，浮选技术已用于选矿工艺中，目前已成为选矿中最常用的方法d 3 1 。 1 9 3 2 年t a l l m u d 和p o e h i l 用该方法精制蔗糖，首次引入到化学领域。他们把石灰 乳加到饱和的蔗糖溶液中，慢慢通入空气，使之成泡沫，大部分杂质都集中在泡 沫里，很容易除去。l a n g m u i r 等人在1 9 3 7 年指出浮选法有可能用于溶液中离子 的富集。王夔于1 9 5 2 年首先将其介绍到我国，认为该法能很好地改进分析方法， 但未引起人们广泛的注意。直到1 9 5 9 年南非学者s e b b a ( 塞巴) 提出离子浮选技术 可用于分析化学中的分离，富集各种离子，并在“离子浮选”一书中提出其在“分 析化学中的应用”之后，才有较快的发展。它不仅可用作为一种高效的分离富集 手段，而且还可以利用有关原理来研究络合物的组成和溶液中离子的存在状态 3 9 1 ，它已广泛与分光光度法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法等联合用于微量 和痕量物质的分析。 此方法的特点是使用简单的装置能迅速处理大量试液，进行富集分离，并可 实现自动化和连续化，已用于分离富集a g 、a u 、b e 、b i 、c d 、c o 、c u 、c r 、f 、 f e 、h f h g 、i n 、k 、m n 、m o 、n i 、o s 、p 、p b 、p t 、r h 、r u 、s c 、s e 、s n 、 t e 、t i 、u 、v 、z i l 、z r 等【5 3 】元素。浮选分离适用于从海水、河水、饮用水中分 离富集痕量元素，也可用于岩石、矿石、金属、工业和环境样品中微量元素的分 离富集嘲。 浮选分离的优点是能在极稀溶液( 1 0 4 1 0 - 4 m o l l ) 中对痕量物质进行富集， 一般可富集1 0 3 1 0 6 倍，它的分离系数大，回收率高，操作也比较简便，对不易 过滤的胶体，絮状沉淀或不易离心分离的沉淀，不易萃取的化合物等用适当的浮 选技术可以得到分离解决1 4 7 5 6 1 ，浮选法经过合适的，简单的处理后，便可用一 般方法测定。 贵州大学硕士学位论文 2 2 浮选回收碘的方法选择 浮选分离技术按其作用和机理大体可分为离子浮选、沉淀浮选和溶剂浮选三 大类。 2 2 1 离子浮选 离子浮选就是依靠一种离子型表面活性剂与带相反电荷的金属离子( 简单离 子或络合离子) 之间的直接相互作用，产生一种疏水性的金属捕收剂络合产物， 称之为捕收产物，再借鼓入气体形成气泡，捕收产物就吸收在气液界面上，并 被负载上升，在溶液中的顶部形成泡沫层，移去泡沫而完成分离的方法【19 】【3 5 1 4 0 l 。 影响离子浮选的主要因素有络合剂的种类和浓度、溶液的酸度、表面活性剂 的种类和浓度、离子强度、气泡流速和大小等【3 6 j 。 离子浮选的主要特点是所用离子型表面活性剂的物质的量一般为被捕离子 物质的量的1 3 倍，因为离子型表面活性剂与被捕离子在物质的量上是按1 ：1 的关系结合的，所以离子浮选时要求溶液的浓度特别稀h 6 】【5 0 l 钳1 。另外，离子浮 选时要求产生一定量的泡沫，且泡沫要有一定的稳定性，因此，要求表面活性剂 要有一定的发泡性j 。 2 2 2 沉淀浮选 采用少量浮选促集剂沉淀或悬浮固体颗粒，定量地吸附水中或溶液中待分离 的痕量元素；或者调节溶液的p h 值，加入无机或有机沉淀剂使痕量元素生成沉 淀，然后加入与沉淀或固体颗粒带相反电荷的表面活性剂，通入氮气或空气，沉 淀表面或其空隙中因捕集了许多小气泡而上浮至溶液表面 4 2 1 ，从而达到与母液分 离的目的。 影响沉淀浮选的因素主要有沉淀剂种类和用量、溶液p h 值大小、表面活性 剂种类和用量、气泡流速和大小及共存离子掣2 8 l 。 沉淀浮选的主要特点是需要；0 0 9 , 沉淀荆5 1 j ，如无机沉淀剂如f e ( o h ) 3 、 a i ( o h ) 3 、z r ( o h ) 6 、t i ( o h ) 4 、c d s 、p b s 等。有机沉淀剂如双硫腙、对二甲氨基 苄叉罗丹宁、1 亚硝基2 萘酚等。 贵州大学硕士学位论文 2 2 3 溶剂浮选 在一定条件下，被捕收离子( 简单离子或络合离子) 与某些表面活性剂结合 成结构复杂的疏水性的物质，通气鼓泡，可浮升于液面上的有机溶剂中，有些可 以溶解于上层有机溶剂中，形成真溶液脚】 而有些不溶于水也不溶于上层有机溶 剂，鼓入气泡后，这些沉淀性物质形成薄膜而被浮选聚集在水相和有机相之间， 形成第三相或粘附在容器壁上，将母液分去，溶剂浮选物溶于某些极性溶剂中， 便可进行光度法测定b o 】口4 1 。 影响浮选法的主要因素有溶液的酸度、表面活性剂种类和浓度、离子强度、 鼓泡的气体流速和气泡大小等【1 7 j 【2 l 】。 溶剂浮选法的主要特点是选择性较高、富集比甚大1 3 4 ) 。在溶液表面的有机溶 剂有消泡作用，可使浮选加速，对泡沫不甚稳定的体系和被捕成分浓度高的体系， 用溶剂浮选法较为有利瞄】。 2 2 4 结论 通过对上述三种浮选法( 离子浮选、沉淀浮选和溶剂浮选) 从原理和特点上 进行分析后，决定采用溶剂浮选法来回收湿法磷酸中的碘。由于湿法磷酸中的碘 大部分以碘离子的形式存在，易于被氧化为单质碘和形成碘的聚合离子，它们极 易与捕收剂形成离子缔合物，且这种缔合物通入氮气浮选极易溶于有机溶剂中； 另外，溶剂浮选法既有离子浮选法选择性高的特点，又有沉淀浮选法处理量大的 特点，因而很适合于湿法磷酸中碘的回收，对回收碘后的磷酸性质也无太大的影 响。 2 3 溶剂浮选的基本概念d l 】【卅【艚】 2 3 1 表面张力与表面活性剂 2 3 1 1 表面张力 溶剂浮选回收碘过程中，有机相与上升的气泡接触，形成的界面处会有表面 张力。通常将表面张力y 定义为将表面扩大1 c m 2 所需之力 y = 6 w d a 式中，w 表示功，a 为面积。 表面张力为物质的特性，与表面的温度、压力和组成皆有关系。对一纯液体， 贵州大学硕士学位论文 在一可逆过程中有 d u = 6 q + 6 w = t d s p d v + y d a 由此可以得到 d h 2 t d s v d p + y d a ；d g 。s d t + p d v + y d a ；d f = - s d t - p d v + y d a 从以上四式可以得出 y 2 ( t g u 0 - 4 ) s , v = ( o h i t g a ) s , p ( 粥削) 即= ( a f a 4 ) 故表面张力又可定义为在指定条件下单位面积的内能、焓、自由焓或自由能。 2 3 1 2 表面活性剂 如果温度、压力和组成一定，则液体的表面张力也一定。若向此体系加入少 量物质而引起此液体表面张力的明显下降，这种物质就称为表面活性剂。表面活 性剂的分子一般由两部分组成，一部分是极性的、亲水的基团，另一部分是非极 性的、亲油的的碳氢链。在气- 液界面上，一般是极性头向着液相，非极性尾伸 向气相。 表面活性剂进入溶液后，很快聚集在液面上，使溶液和空气的表面积减少， 从而使表面张力迅速下降。但是，当表面活性剂分子浓度到达一定值后，表面张 力即不再随表面活性剂浓度的上升而下降，这是因为表面活性剂分子开始在溶液 中缔合成团，即形成胶束( 或胶团) ， 分布在液相主体内。表面活性剂形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度( c m c ) 。 临界胶束浓度是一个很重要的数值，一般在0 0 0 1 , 4 ) 0 2 m o l l 范围内。溶剂浮选 最好在临界胶束浓度下进行。 2 3 2 表面过剩和g i b b s 公式 2 3 2 1 表面过剩 研究表明，当气液( a 1 3 ) 两相相接触时，交界处并非是一个界限分明的 几何表面，而是一个界限不很清楚的薄层。在此薄层6 中，成分及性质在纵向上 都是分布不均匀的。此薄层即为表面相，如图2 1 所示。 在相与1 3 相中取二平行平面a 与b ，在8 相中取一与a ，b 平行的平面s ， 以v 和v 9 分别代表自体相内部直到s 面的两相的体积。如果在v4 和v 。内体系 是均匀的，则整个体系的摩尔数n i 将是c 4 i v 。+ c 。i v 9 ，式中c 。i 和c 9 分别代表i 组分布在a 相和1 3 相中的浓度。但在q 相中体系是不均匀的，故n i c 。l v 。- i - c 。 i v 9 。以n6 i 表示此差别，即 14 贵州大学硕士学位论文 n 5 i = i l i 一( c 。i v 。+ c 。i v 5 ) 单位面积上的n6 i 即为表面过剩 ri=n6 i a ( 2 1 ) 由式( 2 1 ) 可知，ri 一般的浓度单位不一。首先，由于它表示的过剩量， 因此其值可为正值，也可为负值。rj 为正值表示i 组分在表面相中的浓度高于体 相中的浓度。r i 为负值表示i 组分在表面相中的浓度低于体相中的浓度。其次， ri 的单位是摩尔数面积，而不是一般的浓度单位摩尔数体积。 由上述可知，v4 和v 9 将随s 面的位置而变。为解决此问题，g i b b s 规定， 选择某一组分( 如组分1 ) 为参考组分，而s 面位置的选择是使此参考组分的表 面过剩为零，即r i = 0 ，其他组分的表面过剩均以此s 面位置而定，以r i “表 示。图2 - 2 给出了f i = 0 的示意图。一般情况下，以溶剂为参考组分，所以r i n 的物理意义可以表达如下，从表面相和体相各取一份溶液，其中溶剂的摩尔数相 等，来自表面相的溶液中溶质的摩尔数减去体相溶液的摩尔数，即为溶质表面过 剩的摩尔数，以此值除以表面面积，即为r i “。 s 一6 相s a 图2 - 1 表示相的示意图 a 图2 - 2 组分1 的浓度在界面附近的变化 情况( 8 与b 的面积相等) 2 3 2 2g i b b s 公式 由吉布斯自由能及热力学可得出，如体系只有一个表面相，则 d g6 = - s6 d t + y6 d a + 胁?( 2 2 ) t 式中，i 表示组分数。将此式在恒温、恒压、恒组成条件下积分，可以得出： g 5 = ，5 + n i f l i f 贵州大学硕士学位论文 微分此式并与式( 2 2 ) 比较，可得出： s 5 刀+ a 砂+ ? 咖f = 0 式中，s5 为单位面积之熵。由于g i b b s 规定r i = 0 。故可得出： 一咖= s 5 刀+ 0 ”咖。 恒温时有 掣一岳k 2 ，4 h ) 由于 芦= 芦，+ r t l n a 。 故 r ( ，) ：一 旦兰 。一 翌 r z 移i n d 。r z 刁i n c 此即g i b b s 等温吸附式。式中r 为气体常数，t 为绝对温度，y 为表面张力，a i 及c j 分别为i 组分的活度和浓度。由此公式可知，通过表面张力与活度( 或浓度) 的关系，即可求出表面过剩。此公式也表明，如果一个溶质的加入引起表面张力 的下降，则其rj 将为正值，即它将在表面上被浓聚，这正是我们前面所说的表 面活性剂的情况。相反，如果一个溶质的加入引起表面张力的上升，其r 。将为 负值，即它将在表面上被排斥。 2 4 溶剂浮选回收湿法磷酸中碘的原理 根据溶剂浮选法的原理和湿法磷酸中碘的性质，首先可加入某种氧化剂将湿 法磷酸中的碘氧化成单质碘，进而与碘离子生成络阴离子1 3 ，只要能找到一种 与它带相反电荷的离子型表面活性剂，生成疏水性离子配合物或缔合物，鼓入气 泡后，这种配合物或缔合物与气泡结合，并随气泡一起上升，进入溶液上层的有 机溶剂中，然后将酸相和有机相分离，从而达到回收湿法磷酸中碘的目的。 2 4 1 湿法磷酸中碘的赋存状态 磷矿石中含碘量在0 0 0 3 4 0 0 0 7 6 之间。用硫酸分解磷矿时，进入湿法磷 酸中的碘占8 0 9 0 ，迸入气相中的碘为3 5 ，残留在固相中的碘为5 7 。 贵州大学硕士学位论文 经化学法检验，证实磷矿中的碘是以碘离子的形态进入溶液。 2 4 2 溶剂浮选回收碘试剂的选择 溶剂浮选回收碘过程中需要添加表面活性剂、有机溶剂等。 2 4 2 1 表面活性剂 首先加氧化剂控制使湿法磷酸中的碘氧化成碘单质后，然后与r 形成i 3 ，它 们都不具有表面活性剂的性质，因此，需加入表面活性剂为捕收剂，以使它们转 变成表面活性的配合物或缔合物。 表面活性剂在溶剂浮选过程中起着重要的作用，它能显著地改变液体的表面 张力，直接影响着被捕收物质的回收率，因此，有关溶剂浮选法用表面活性剂的 研究一直是较为活跃的研究领域。 通常用于浮选的表面活性剂为阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。 阳离子表面活性剂主要有胺盐、仲胺盐、叔胺盐和季胺盐。 阴离子表面活性剂主要有羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐。 一种较为理想的溶剂浮选用表面活性剂应具备以下特点： ( 1 ) 能显著地降低溶液的表面张力； ( 2 ) 选择性比较强，只对欲被除去的物质有捕收性； ( 3 ) 与被捕收物质形成缔合物后，能溶解于溶液表面上方的有机液中，且能 较长时间地稳定存在； ( 4 ) 容易再生，并可反复使用； ( 5 ) 无毒或低毒，价格便宜： 结合研究的具体要求，考虑到湿法磷酸中碘的存在形式，所以拟选用阳离子 表面活性剂。 实验采用的阳离子表面活性剂有溴化十六烷基三甲基铵( c t m a b ) 、溴化十 六烷基吡啶( c p b ) 、氯化甲基三辛基胺c h 3 ( c 8 1 1 7 ) 3 n c l 2 4 2 2 有机溶剂 有机溶剂的使用是溶剂浮选法区别其它浮选法的重要特征之一。有机溶剂在 溶剂浮选过程中有及其重要的作用。它不仅不能溶解于水溶液中，而且对表面活 性剂与欲分离的被捕收物形成的配合物或缔合物能优先溶解，对其它溶质的溶解 度不大，以获得较高的分离效果。 经验表明，一种理想的溶剂浮选用有机溶剂应具有以下特点： ( 1 ) 对被浮选的表面活性剂与被捕物形成配合物或缔合物具有很好的溶解 l7 贵州大学硕士学位论文 性，不易形成第三相； ( 2 ) 配合物或缔合物能较长时间地存在于所选有机溶剂中； ( 3 ) 不溶于水溶液中或水溶液中的溶解度很低； ( 4 ) 所选有机溶剂的密度应尽量低于水相的密度，以便有机相能位于水相上 方； ( 5 ) 毒性低，在水处理过程中，必须避免使用可留下毒性残留物的各类物质； ( 6 ) 价格低廉，来源充足； 本实验选用有机溶剂为环己烷、苯、甲苯。 2 4 3 溶剂浮选的回收碘过程 通过对上述溶剂回收碘用药品的选择，以上溶剂浮选技术的理论和湿法磷酸 中碘的性质，可以将溶剂浮选法回收湿法磷酸中碘的过程分成如下几个步骤： ( 1 ) 加入氧化剂，将碘氧化成碘单质，然后再使i 形成1 3 。： ( z ) 捕收剂与1 3 - 发生反应，生成配合物或缔合物： ( 3 ) 生成的配合物或缔合物随气泡进入有机溶剂，并与有机溶剂共溶； ( 4 ) 将有机相与磷酸分离，就达到了回收碘的目的。 以下分别用扩散双电层模型和吸附机理模型来解释上述溶剂浮选回收湿法 磷酸中碘的过程。 2 4 3 1 扩散双电层模型 浮选回收碘过程中，所选捕收剂在上升气泡的界面发生吸附，其过程主要受 电性扩散双电层的支配，如图2 3 所示。 一 一 一 一 一 一 一 摒面 “ 图2 - 3 扩散双电层模型 贵州大学硕士学位论文 图2 - 3 中，捕牧剂在上升的气泡界面上发生吸附，其亲水基朝向水相成为定 位离子使气泡表面层带有正