（应用化学专业论文）两性丙烯酸酯乳液表面施胶剂与改性PVA增强剂的研究.pdf

两性丙烯酸酯乳液表面施胶剂与改性p v a 增强剂的研 究 摘要 随着印刷技术的不断进步，印刷行业对纸张的适印性能的要求 在不断提高，从而极大促进了合成表面施胶剂及表面增强剂的研究 和发展。合成表面施胶剂的应用日益受到造纸行业的重视，它与造 纸原料结构调整、印刷方式多样化、高速化和纸制品高品质化的发 展趋势等有关。具有表面增强作用的化学品进行涂布处理能够直接 作用于纸页表面，克服了内添加助剂存在的诸如纸机系统污染、起 泡、高温操造等一系列操作性问题。本试验制备了两性聚丙烯酸脂 乳液表面施胶剂和乙二醛改性聚乙烯醇表面增强剂，并进行了应用 试验。论文的重要研究如下： l 、 以p v a 为分散剂，甲基丙烯酸( m a a ) ，苯乙烯( s t ) ，丙烯酸 丁酯( b a ) ，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为单体，通过无 皂乳液共聚反应制备了一种两性聚合物乳液表面施胶剂。讨论了反 应条件的变化对乳液稳定性及施胶应用效果的影响，确定了较佳的 合成条件 ： 采用种子聚合法， n ( d m c ) n ( m m a ) n ( b a ) n ( s t ) = i ：1 5 ：1 6 ：2 4 ，w ( k s p ) = 0 6 ，反应温 度8 5 ，反应时间4 h 。d s c 测量出玻璃化温度为5 6 8 ：t e m 显 示出乳胶粒呈球状；粒径分析显示乳液平均粒径为1 0 7 n m 。以2 0 的聚合物乳液进行表面施胶时，可使施胶度达到1 3 s ，拉毛速率达到 2 9 m s 。 2 、 乙二醛与聚乙烯醇( p v a ) 反应制备了一种纸张增强剂，讨 论了反应时间及f n ( 乙二醛) m ( p v a ) 的变化对改性p v a 水溶液的黏度 的影响。红外光谱和凝胶渗透色谱( g p c ) 对改性p v a 的结构做了表 征，表明乙二醛与p v a 发生了一定的交联反应。改性条件为8 0 、 1 2 0 m i n 时，制备的产品具有理想的稳定和增强性能。m ( 乙二 醛) m ( p v a ) 为0 1 和w ( 改性p v a ) = 1 o 时，纸张的耐折度可以提高 3 1 ，抗张强度可以提高2 2 ；聊( 乙二醛) m ( p v a ) 为o - 3 时，纸张的 撕裂度可提高2 5 ，拉毛速度可提高17 。 关键词：无皂乳液聚合，表面施胶剂，两性聚合物，乙二醛，聚乙 烯醇( p v a ) ，表面增强剂 i l r e s e a r c ho fm p h o t e r i ca c r y l a t ee m u l s i o nf a c es i z i n g a g e n ta n ds t u d yo fs t r e n g t ha g e n t o fm o d i f i e dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp r i n t i n gt e c h n o l o g yi np r i n t i n gi n d u s t r y ， t h er e q u i r e m e n to fp r i n t a b i l i t yh a sb e e ni m p r o v i n gc o n t i n u o u s l y ，t h u s ， t h e s e r e q u i r e m e n t sp r o m o t e d t h es t u d i e sa n d d e v e l o p m e n t o f p o l y e m u l s i o ns u r f a c es i z i n ga g e n t a n ds u r f a c es t r e n g t h e n i n ga g e n t t r e m e n d o u s l y s u r f a c ec o a t i n g a c to nt h es u r f a c eo fp a p e rs h e e t s t r a i g h t l y ，t h u si ta l s or e c o v e r sas e r i e so fo p e r a t i n gp r o b l e m s ，s u c ha s t h ep o l l u t i o no fm a c h i n es y s t e ma n df r o t h i n ga n dl o w e rs i z i n gd e g r e e u n d e rh i g ht e m p e r a t u r e s oan e wm p h o t e r i ca c r y l a t ec o p o l y m e rs i z i n g a g e n ta n dt h eg l y o x a lm o d i f i e dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) p a p e rs t r e n g t h a g e n t sw e r es y n t h e s i z e di n1 a b t h e np u tt h e mi n t os u r f a c es i z i n ga n d c o a t i n go p e r a t i n gt ot e s tt h e i rp e r f o r m a n c e “ m a i nr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w i n g ： 1 、t h e m p h o t e r i ca c r y l a t ec o p o l y m e r w a s p r e p a r e db y t h e e m u l s i f i e r f r e ec o p o l y m e r i z a t i o no fm e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) s t y r e n e ( s t ) b u t y la c r y l a t e ( b a ) m e t h a c r y l o x y e t h y lt r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( d m c ) ，u s i n gp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) a sd i s p e r s i n ga g e n t t h e e f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o no i lt h es t a b i l i t yo ft h el a t e xa n dt h es i z i n g r e s u l t sw a sd i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n w e r ed e s c r i b e da sb e l o w ： s e e d p o l y m e r i z a t i o n ， n ( d m c ) n ( m m a ) n ( b a ) n ( s t ) = l ：1 5 ：1 6 ：2 4 ， w ( k s p ) = 0 6 ， t e m p e r a t u r e 8 5 t i m e4 h d s cc h a r a c t e r i z et h eg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 5 6 8 c ) o fr e s u l t i n gc o p o l y m e rr e s p e c t i v e l y ，t e m c h a r a c t e r i z e dt h em o r p h o l o g yo fe m u l s i o np a r t i c l ei si nt h ef o r mo fe l l i p s o l da n dg r a n u l o m e t e rs h o w e dt h ea v e r a g ep a r t i c l er a d i u so fe m u l s i o n s w a s10 7 n m t r e a t e dw i t ht h ed i l u t e dr e s u l t i n ge m u l s i o no f2 0 s o l i d c o n t e n t ( m a s sf r a c t i o n ) ，t h ep a p e ro b t a i n sg o o dp r o p e r t i e s ，t h a t t h e s i z i n gv a l u ei s 13s e c o n d s ，t h eg a l l i n gs p e e di s2 9m s i l l 2 、t h i sp a p e rd e a l sw j t ht h es y n t h e s i z ea n dp r o p e r t i e so ft h es u r f a c e s t r e n g t ha g e n t sc o m p r i s i n gt h eg l y o x a la n dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m ea n dm ( g l y o x a l ) m ( p v a lo nt h ev i s c o s i t yo f m o d i f i e dp 溯a q u e o u ss o l u s ? o n t h es t r u c t u r eo fm o d i f i e dp 踊w a s s t u d i e db yt h ef t i ra n dt h eg p c t h er e s u l ts u g g e s t e dt h a tg l y o x a lh a d b e e nr e a c t e dw i t hp 叼t h em o d ，f l e dp 嘲w a sa p p l i e di nt h ef i t t e r p a p e ra n dc o m p a r e dw i t ht h ep v a t h er e s u l to fe x p e r i m e n ts h o wt h a t t h e o p t i m u m r e a c t i o nt i m ei sl2 0 m i na t8 0 ：w h e nt h e m ( g l y o x a l ) m ( p v a ) i s0 1 ，p a p e rf o l d i n gs t r e n g t h a n dt r a n s v e r s e s t r e n g t hi n c r e a s e d31 a n d2 2 ；w h e nt h em ( g l y o x a l ) m ( p v a ) i s0 3 ， p a p e rt e a r i n gs t r e n g t ha n dp i c k i n gv e l o c i t yi n c r e a s e d2 5 a n d1 7 k e y w o r d s ：e m u l s i f i e r f l e ec o p o l y m e r i z a t i o n ；s u r f a c es i z i n ga g e n t ； m p h o t e r i cc o p o l y m e rg l y o x a l ；p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) ；s u r f a c e s t r e n g t ha g e n t 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任出本人承担。 论文作者签名：复扛 日 期：垡乎二t 上旦一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阋；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) ，文作者签名：埠导师签名趁日期： 两性丙烯酸酯乳液表面施胶剂与改性p v a 增强剂的研究 1 文献综述 1 1 表面施胶 1 1 1 表面施胶的意义 因纸纤维问的毛细管使纸张具有吸水性，故未施胶的纸张易吸水，不宜书 写，且印刷时易产生掉毛掉粉现象，给生产带来不利影响。因此，需对许多纸 种进行浆内或表面施胶，使其具有延迟液体渗透的性能【“3 1 。 浆内施胶可提高纸张的抗水性，但如要提高纸张的表面强度、改善其印刷 适应性，还需对纸张进行表面施胶。 表面施胶的意义在于 4 - 5 ： ( 1 ) 表面施胶剂在纸张表面的留着率比较高，且无需再添加其他助留剂，并 可完全发挥作用，对一些难施胶的纸如百卡纸等的表面施胶尤为重要。 ( 2 ) 纸浆内添加的助剂种类过于繁多，此使浆内施胶原理变得复杂，相互之 间的匹配问题明显，而表面施胶则不涉及这方面的问题，且表面施胶对机器不 产生腐蚀，延长机器的使用寿命。 ( 3 ) 酸性施胶易腐蚀设备，且施胶剂添加量大。中性施胶存在施胶剂的水解 和存放问题，如中性胶a k d 添加过多，纸张易产生滑移等问题。表面施胶可 解决这些问题。 ( 4 ) 表面施胶可大幅降低浆内施胶剂的添加量，甚至可完全取代浆内施胶， 这将成为一个非常有研究价值的发展方向。 由此可见，表面施胶剂赋予了纸张许多重要的功能，对提高纸张性能具有 重要的作用，随着社会的经济和印刷技术的高速发展，较高档次纸和纸板需求 量的不断增加，用于提高纸和纸板性能的表面施胶技术及表面施胶剂的应用、 研究和开发都将会得到更大的发展。 1 1 2 表面施胶的作用机理 表面施胶剂的作用机理一般认为是吸附机理【6 】：阴离子型的表面施胶剂是 被纸层内的明矾或者阳离子性聚合物吸附，与纸中明矾组合，一般能产生最佳 的施胶效果。而阳离子的表面施胶剂是与纸层内的阴离子部分及纸纤维本身吸 附，在有阴离子阳离子结合而疏水性化的同时，发生施胶剂疏水基朝外排列， 因而表现出施胶性。 陕西科技大学硕士学位论文 作为表面施胶剂的合成聚合物主要是水溶性的高分子，其作用机理也是如 此，即阴离子型表面施胶剂是被纸层内的硫酸铝或阳离子型聚合物中阳离子活 化的部位吸附，而阳离子型表面施胶剂则与纸层内的阴离子部分即纸浆纤维本 身吸附，从而起到成膜作用。如图1 1 所示。 合成聚合物表面施胶剂的成膜机理，可参考文献【7 4 】综述的各种理论对聚 合物乳液的研究。 譬私甲呻呻兰苎掣呻 w 譬、m 甲 肾 甲、一v 、固、 争二二莓二 o 日阴离千蓑面铀腔膏j i 瑕附在l 匠匕薛嚏型b ) 觏翦f 寰面旌腔删吸附在鲢上的 妻肇 图1 一l 表面施胶的吸附模型 f i g1 - 1m o d e lo fa d s o r p t i o no fs u r f a c es i z i n ga g e n t 人们对胶乳膜的性能也进行了研究，试图弄清楚胶乳粒子的形态与性能之 间的关系l o - 1 1 1 。研究表明：复合乳液的最低成膜温度( m f t ) 与其中硬单体 组分的含量之间不存在线性关系。聚合物胶乳形成机械完整性的连续性膜的能 力取诀于粒子表面张力作用下的粘弹松驰性，以及粒子与粒子界面间分子的相 互作用，这两个参数都与聚合物的玻璃化温度( 殛) 有关，特别是粒子表面层 的强有关。 1 1 3 表面施胶的方法 表面施胶又称表面涂胶，是在纸机干燥工段适当位置装设表面施胶装置， 将一种或多种物质的水分散液，用于表面施胶装置中，使纸或纸板的正反两个 表面均匀地涂上一薄层胶料，再经干燥后使纸表面形成一层胶膜，以达到提高 纸张或纸板的表面强度，改善产品的某些性能。 表面施胶分机内施胶和机外施胶两种。2 l 。机内施胶使用非常普遍，它是在 造纸机干燥部的适当部位，使纸或纸板在未干燥时涂上一层施胶剂，并渗入纸 表面的纤维间隙，再经干燥后使纸表面形成疏水膜。常见的机内施胶方法有水 平辊式表面施胶、垂直辊式表面施胶、倾斜辊式表面施胶、槽式表面施胶压光 机表面旌胶等几种方法。 因为表面施胶剂能够渗入纸纤维间隙，并在纸表面形成疏水层或者覆膜， 故可使纸表面的耐水性、表面强度、内部结合程度、耐折度、拉毛速度等性能 提高，减少透气度，增加挺度和平滑度，改进印刷性，提高纸的耐溶剂性。 机外施胶般应用较少，它是将成品纸卷在纸机外专门的施胶装置上进 两性丙烯酸酯乳液表面施胶剂与改性p v a 增强剂的研究 行。机外施胶多用于需要湿浸渍或湿压的特种纸。 关于表面施胶详细工艺方法及用途，可参照相关专用科技书的介绍m 1 5 1 。 1 1 4 表面施胶剂的需求现状和发展趋势 1 1 。4 1 表面施胶剂的需求现状 我国传统造纸工业是多以非木材纤维( 草浆) 为主的酸性造纸，由于原料 浆种的限制和采用变性淀粉作为表面施胶剂，纸张的表面强度不高，这种纸在 印刷过程中掉毛掉粉现象较为严重，易造成糊版，进而影响印刷质量。由于我 国森林资源相对缺乏，为了环保和生态平衡，我国已限制砍伐森林，这对改变 我国造纸原料结构，向“以木为主”转化增加了难度，从我国实际倩况出发， 利用好我国的非木资源是非常必要的，在今后相当长的一段时问内，草浆在中 国造纸工业中还是不可缺少的，仍将占据较大的市场份额，虽然今后木浆的比 重会迅速上升，但草浆的绝对数会增加很多。如何改善当前草浆造纸所存在的 掉毛、掉粉等问题，如何提高纸张的表面强度、施胶度、平滑度、挺度，如何 提高产品的质量档次以适应当今印刷行业高速印刷的需要，选择性能优良的表 面施胶剂是重要的手段之一。对于含有较多非木村纤维的纸种来说，要获得较 高的表面强度，印刷适应性和纸页形稳性，必须采用表面施胶，并选择较好的 表面施胶剂，以提高纸或纸板的质量。随着造纸工业技术的高速发展，减少纸 张的内部施胶，用表面处理来提高施胶度的趋势愈来愈明显，表面施胶可避免 抄纸系统内的起泡问题，在中性抄纸时表面施胶剂的作用变大，因此，表面施 胶的设备和工艺及表面施胶剂本身将得到大的发展”。 我国国内纸机表面施胶剂主要从上世纪八十年代开始，使用对象多是涂布 原纸、印刷书写纸和胶版纸等。作为表面施胶剂使用最多的产品是淀粉及其改 性物、p v a ( 聚乙烯醇) 、c m c ( 羧甲基纤维素) 、p a m ( 聚丙烯酰胺) 等 四类，由于这四类表面施胶剂对纸张纤维的亲和力较差，表面施胶后的纸张在 干燥过程中，随着水分的不断蒸发和膜层的不断收缩，很容易造成覆盖在纸页 表面的膜破裂，纸张的表面强度、施胶度、挺度、平滑度都不是很好，且在印 刷过程中容易出现掉粉、掉毛现象。因此，传统的表面施胶剂对于质量要求较 高和用途特殊的纸种( 如钞票纸、纸牌纸、海图纸、证券纸、地图纸、胶版印 刷纸、白纸板、条纹牛皮纸等) 不能使用，尤其不能适应目前的高速印刷行业 1 7 - 1s l 。 我国是世界造纸生产及消费大国，我国的造纸施胶剂的产销量在全球市场 上占有较大的比重。随着造纸市场竞争日趋激烈，造纸厂必须往低成本方向发 展：随着印刷技术的不断提高和改进以及二次纤维的利用率不断提高，纸张的 陕西科技大学硕士学位论文 表面性能必须提高。因此，表面施胶越来越受到造纸生产厂家的重视，开发适 合我国造纸行业需求的表面施胶剂产品具有重要的价值。今后无论造纸厂采用 是中性施胶系统还是酸性施胶系统，表面施胶剂的重要性都将越来越重要，其 用量将大幅度提高。 1 1 4 2 表面施胶剂的发展趋势 2 0 世纪后期，随着印刷技术的进步和新印刷方法的出现，印刷行业对纸张 表面性能、表面强度、施胶度、平滑度、印刷适性等提出了更高要求，对纸页 表面性能的要求越来越高，而造纸原料却发生了变化，更多地使用阔叶木浆、 高得率浆、二次纤维、草浆，也更多地使用填料，表面施胶己成为改变纸张性 能和生产高附加值纸种的有效方法，从而大大推动和促进了聚合物表面施胶剂 的研究。于是，合成聚合物表面施胶剂也应运而生，并得到越来越广泛的应用 17 - t8 。 合成聚合物表面施胶剂能有效克服碱性施胶的某些缺点，方便而又经济地 改变纸张表面性能，可以生产高附加值纸种。例如，添加合成聚合物表面施胶 剂可以改变纸张的施胶度、透气度、涂料持留性、表面强度和印刷性能等，可 以降低内施胶程度，简化湿部化学，洁净白水系统，减少沉积，并有可能降低 总的施胶费用，特别是能减少因浆种变化而引起的施胶变化。一些造纸工作者 认为：合成聚合物表面施胶剂的表面处理是提高效率、降低消耗的关键性单元 操作。最近几年，我国造纸企业己经陆续引进几台大型纸机，多用纯木浆中性 施胶来生产中、高档文化用纸，要达到设计的施胶度，就必须要依靠合成的聚 合物表面施胶剂来完成。 1 1 5 合成表面施胶剂 目前，国内外市售的合成聚合物表面施胶剂产品主要有四类：第一类是苯 乙烯一马来酸酐溶液聚合物，简称s m a ，第二类是苯乙烯一丙烯酸溶液聚合 物，简称s a a ：第三类是水性聚氨酯胶乳，简称p u d ，第四类是苯乙烯一丙 烯酸乳液聚合物，简称s a e 【1 9 - 2 0 。 1 9 9 7 年，美国孟山都聚合物公司首先研制成功苯乙烯一马来酸酐( s m a ) 共聚合成的聚合物表面施胶剂，其中应用最广泛的是平均相对分子质量为 1 0 0 0 0 5 0 0 0 0 的交替共聚物。s m a 类聚合物表面施胶剂的成功应用，既满足 了质量要求较高和用途特殊纸种的的性能要求，又适应了高速印刷行业自勺发展 需要，1 9 9 7 年仅在美国市场，s m a 类施胶剂的销售额就高达1 8 0 0 万美元。以 后，国外大公司纷纷投入大量资金和人力，大力开发和推广出各种性能更加优 异的新型聚合物表面施胶剂产品。s m a 类施胶剂其市场份额逐渐被性能更好 4 两性丙烯酸酯乳液表面施胶剂与改性p v a 增强剂的研究 的s a a 类表面施胶剂取代。但不论是s m a 还是s a a 都是采用以苯、甲苯等 有机溶剂为介质聚合制造的，对制造和应用的操作工人以及环境带来一定程度 的污染和影响【2 1 。2 3 】。 1 9 9 9 年，s a e 类水性聚合物表面施胶剂和p u d 类水性聚氨酯表面施胶剂 的成功应用于造纸行业，使表面施胶剂进入一个新生代。p u d 施胶剂和s a e 类施胶剂所用的介质为水，符合当今绿色产品的要求。p u d 施胶剂主要用于涂 布和胶印纸，s a e 类施胶剂其固含量为2 0 2 5 ，主要用于喷墨印刷及复 印纸。纸厂应用报告显示，s a e 类表面施肢剂使用方便，印刷性能好，与使用 传统的施胶剂相比，使用合成聚合物表面施胶剂不仅大大提高了纸张的表面强 度、施胶度、挺度、平滑度，还较大程度地减轻了彩色印刷中串色、透印、掉 毛掉粉等现象，同时在印刷性上使油墨更亮、更清晰 2 4 - 2 6 。 国内外合成聚合物表面施胶剂的主要供应商是h e r c u l e s 、c v t e c 、 g e o r s i a p a c i f i c 、v i n i n g s 、b a s f 、e k a 和日本播磨公司，他们的产品几乎垄断 了高档纸张表面施胶的整个市场。目前我国应用较多的聚合物纸张表面施胶剂 有日本播磨公司的k n 一5 0 0 ( 属s a a 类) 和k n 一7 2 0 ( 属s m a 类) 以及巴 斯夫公司的d s 一4 0 0 ( 属s a e 类) 聚合物纸张表面施胶剂。使用的单位有： 山东晨鸣纸业集团股份有限公司生产8 0 9 m2 双胶纸的2 4 0 0 m 长网纸机、山东 在平造纸总厂生产高档书写纸的17 6 0 m m 长网8 缸纸机和浙江亚伦股份有限公 司等。然而，进口的产品在我国销售价格较高，产品报价为1 3 5 0 0 元吨，使 纸厂的生产成本增加了许多 2 7 - 2 s 。 国内杭州市化工研究所一直在开发同类产品，据称己研制开发成功了表面 施胶剂p a s 和p m s ，其中，p a s 为苯乙烯、丙烯酸酯及第三单体的三元共聚 物水溶液，p m s 为苯乙烯、马来酸酐及第三单体的三元共聚物水溶液。应用后 证明，其性能可和进口产品如日本的k n 一5 0 0 产品相媲美【”o ”。 在众多采用乳液聚合工艺生产的聚合物中，丙烯酸酯类聚合物以其优越的 成膜性、良好的耐油性和耐候性、优良的粘接性，在众多聚合物乳液产品中成 为了伎伎者。目前研究和应用最为广泛的丙烯酸酯乳液体系是，在体系中引入 硬单体苯乙烯和丙烯酸类功能单体，这是表面施胶剂产品今后开发的发展方 向，也是本文研究的课题重点1 3 ”。 1 2 无皂乳液聚合的研究进展 1 2 1 概况 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技 陕西科技大学硕士学位论文 术，是指在反应过程中不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 其浓度小于l 临界胶束 浓度c m c ) 的乳液聚合工程。最早的无皂乳液聚合是曲g e e 、d a b i s 和m e l b i l e 于1 9 3 9 年在乳化剂浓度小于c m c 的条件下制备了但分散聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸酯以及聚醋酸乙烯酯胶乳。此后相继出现了许多有关无皂乳液聚合研究的 报道 3 2 - 3 3 1 。 无皂乳液克服了传统乳液中由于残余乳化剂的存在导致的一些弊端，避 免了乳化剂的隔离、吸水、渗出等作用，并且无皂乳液粒子大小均匀、表面洁 净、可以消除乳化剂对环境的污染，可以使聚合产物具有高耐水性、力学、电 学和热学性能，可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团而广泛用于生 物、医学、化工等领域【”】。 1 2 2 无皂乳液聚合的成核机理 乳胶粒的性质很到程度上取决于成核机理，乳液体系的粒子密度( n p ) 、粒 径大小( d p ) 与成核机理密切相关。传统乳液聚合是按胶束成核机理进行反应、 成核的，在反应过程中体系靠乳化剂起稳定作用。由于无皂乳液聚合体系中不 存乳化剂形成的胶束，因此体系的成核机理不同于传统乳液聚合。该领域的研 究者们针对不同的聚合体系提出了多种成核机理。早期的研究者认为无皂乳液 成核机理主要有齐聚物胶束机理和均相成核机理。九。十年代有人提出两阶段模 型，即聚合过程分为齐聚物胶束形成和粒子增长聚并两个阶段，此理论既适用 于均相成核有适用于胶束成核1 3 5 - 3 7 。 均相成核机理一般被认为是用于极性单体。1 9 6 9 年，f i t c h 等人首先提出 均相成核机理，认为甲基丙烯酸甲酯( m a a ) 等亲水性较大的单体在水中由引发 剂引发后，链增长速度较快，当生成的聚合物分子链长达到某一临界值时，即 从水相析出，形成初始乳胶粒子。之后g o o d w i n 、h a n s e n 及f e e n e y 等人进行 了完善。该理论的主要观点为：聚合反应最初是在水相中进行的，引发剂在水 溶液中分解生成自由基，并于溶于水中的单体引发聚合进行增长反应，反映遵 从均相动力学。 1 9 7 7 年。g o o d w a l l 等人通过对以过硫酸钾( k s p ) 为，引发剂的苯乙烯无皂乳 液聚合反应的研究，提出了齐聚物胶束成核机理。该理论认为对于像苯乙烯( s t ) 等疏水性单体在水中聚合时，引发速率比链增长速率快，生成大量一端带有引 发剂碎片的具有表面活性的齐聚物自由基，该自由基增长到一定的聚合度且达 到i 临界胶束浓度( c m c ) 时，就凝聚形成初级粒子，触及粒子继续吸收齐聚物和 单体形成乳胶粒，聚合反应在乳胶粒中进行。c h a n g 等人研究了s t 和离子型单 体共聚体系的无皂乳液聚合，认为由于粒子型单体反应活性大，亲水性好，乳 两性丙烯酸酯乳液表面施胶剂与改性p v a 增强剂的研究 胶粒成核依照胶束成核机理进行 4 0 - 4 2 1 。 1 2 3 无皂乳液聚合的增长机理 无皂乳液聚合粒子的增长机理主要影响体系最终粒子的形态、粒子的表面 特性和乳液的应用。目前无皂乳液聚合粒子的增长机理主要有两种：一类是均 相增长机理，另一类是非均相增长机理，而后者又可分为核一壳模式和连续凝 聚增长模式。均相增长模式符合传统的乳液聚合增长机理，a r a i 等人认为极性 单体增长遵循此机理。核壳增长模式是由于单体比聚合物亲水性高，根据热 力学平衡的分析，单体在粒子中分布不均匀趋向于集中在粒子和水相之间，这 样就在粒子表面包裹了一层单体，反应主要在单体层中进行，从而形成了核一 壳增长模式。苯乙烯体系的无皂乳液聚合粒子的增长符合此机理，c h e n 和l e e 认为，刚开始粒子长大是均相进行的，而当粒径大于聚合物链平均末端矩时， 粒子长大是均相进行的，而当粒径大于聚合物链平均末端矩时，粒子长大只在 链平均末端矩所包含的范围的外层进行。连续凝聚增长模式则认为，当单体转 化率较小时，粒子反应为均相进行，而当单体转化率提高时，粒子发生连续凝 聚，由小粒子凝聚成较大粒子，导致粒子长大【43 1 。 i 2 4 无皂乳液聚合稳定性的影响因素 1 2 4 1 结构因素 无皂乳液聚合的稳定性也依赖聚合物的极性，因为在水相界面上的聚合 物的极性明显引起界面的相互作用，这些相互作用可以降低表面能并影响乳液 的聚合稳定性。 。 1 2 4 2 静电因素 静电因素对乳胶粒的稳定作用可通过表面电荷密度、z e t a 电位和电导进行 研究。引发剂浓度、离子强度和温度的影响都与静电因素有关。它主要影响乳 液在电解质中的稳定性。 1 2 4 3 表面活性物质的影响 无皂乳液聚合中形成的表面活性物质包括聚合过程中形成的表面活性齐 聚物自由基和“死”的表面活性齐聚物。他们都对乳液稳定性有贡献 4 4 - 4 5 。 1 2 5 无皂乳液的应用及发展前景 由于无皂乳胶粒表面洁净和颗粒尺寸分布窄的特点，用无皂乳液聚合制备 的高分子微球可在标准计量、情报信息、分析化学等领域，在临床诊断和检验、 免疫技术、细胞学研究及血液循环等医学领域发挥着较大的作用。另外，无皂 陕两科技大学硕士学位论文 乳液聚合可用于制备尺寸均一含无机填料的聚合物复合材料，大大提高材料的 性能。朱爱萍等在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，制各出有机无机均相分 散的复合体系，日本的k a t s u t o s h i n 等制得了一种表面带有活性脂基的聚苯乙 烯无皂乳液，再分别加入含氨基的硅烷和钛酸盐后，涂在玻璃和钢材表面上迅 速固化，可用作表面修饰剂【4 “4 ”。 近年来世界性对环保问题的重视，有力的推动了无皂乳液聚合的研究进 程，溶剂型的涂料和黏合剂逐渐被水乳型所替代，对无皂乳液的需求也日益增 大。但是，人们对无皂乳液聚合的成核机理及动力学研究得较多，对乳液固含 量及稳定性研究还不够充分，所制得的无皂乳液固含量大都低于2 0 ，对如何 制备高固含量无皂乳液的研究不多。提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，制 备具有特殊功能的高分子无皂微球应该是今后研究的热点和主要方向1 4 s - 5 “。 1 3 两性造纸化学品的研究进展 由于造纸湿部化学和电荷的特征，阳离子化学品的到了广泛的应用，并一 直在湿部添加剂中占主导地位，其效果令人满意，但还存在不完美的地方 5 2 - 5 3 1 ： ( 1 ) 在盐含量高的系统中，阳离子助剂的使用效果受到很大影响，有时甚至 不起作用。采用部分废水和全部纸机白水闭路循环造纸工艺时，盐含量积累很 快，阳离子助剂的效果就会受到很大的影响。 ( 2 ) 为了更进一步提高纸页的一些特性，过多的加入阳离子助剂，会造成过 阳离子体系，使纸机操作困难，留着率下降，效果反而降低。 ( 3 ) 在酸性抄纸中，由于硫酸铝用量较高，也影响其使用效果。 两性助剂从电化学的角度解决上述问题，其独特的作用原理如下【5 4 j ： ( 1 ) 两性助剂的阴离子基团有助于清除体系中干扰助剂对纤维吸附的阳离 子。 ( 2 1 两性助剂的阴离子基团能对阳离子基团起保护作用，电性排斥那些在体 系中存在的高活性“杂阴离子”，从而使助剂中的阳离子基团不会发生过早的 反应或被中和。 ( 3 ) 纤维通常带负电荷，因而易于吸附阳离子助剂，但也易于吸附其他带正 电的物质，这样就削弱了对阳离子助剂的吸附。而两性助剂中的阴离子基团能 优先吸附体系中的阳离子。 ( 4 1 两性助剂电荷基本平衡，那些未被留着的助剂随白水排出后再循环使用 时，不会失去电荷平衡，从而可保证纸机良好的运转状态。 ( 5 ) 在中性或碱性抄纸中，离子电荷的平衡敏感度较大，体系较容易出现过 两性丙烯酸酯乳液表面施胶剂与改性p v a 增强剂的研究 阳离子化，造成湿部失控，而使用两性助剂可以使体系得到控制。 因而，两性助剂比阳离子助剂更能有效地提高纸页的强度、填料留着率和 纸机的滤水，从而可提高纸机车速，大大减轻白水处理负荷。所以，现在从酸 性抄纸向中性、碱性抄纸的转变，急需开发性能良好的两性助剂 5 5 - 5 8 1 。 在造纸助剂常用两性化学品主要为两性聚丙烯酰胺和两性淀粉。 1 3 1 两性聚丙烯酰胺的制备及应用 两性聚丙烯酰胺的研究开始于2 0 世纪8 0 年代，发达国家于8 0 年代就开 始有两性聚丙烯酰胺产品投放市场，国内对两性聚丙烯酰胺的研究起步相对较 晚，而且也是实验室合成，工业化生产很少。两性聚丙烯酰胺制备方法分单体 共聚法和化学改性法 5 9 - 6 2 l 。 单体共聚是通过a m 与各种阴阳离子的烯基单体共聚得到。目前国内外生 产两性聚丙烯酰胺的阳离子功性单体主要有两种：一类是叔铵基的r c = c r n ( r ) 2 ，一类是季铵型的r c = c r 3 ，n + ( r ) 3 x ；阴离子功能性单体有r c = c r ( c o o h ) 2 和r c = c r c o o h 。常用共聚单体有：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵( d m c ) ，二烯丙基二甲基氯化铵( d m d a a c ) 、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙 烯磺酸、丙烯磺酸、2 丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二甲氮基酯和丙 烯酸二甲氨基乙基以及它们的季铵盐等1 6 3 - 6 6 。 化学改性法是先通过均聚合成p a m ，再让p a m 发生水解反应，最后经 h o f f m a n n 降解反应或m a n n i c h 反应得到两性聚丙烯酰胺。a m 可以均聚成高相 对分子质量( 1 1 07 ) 的p a m ，然后通过改性的方法得到含有阴离子( 一c o o 一、 s 0 3 一) 、阳离子( c h 2 n + r 3 ) 的p a m 6 7 。6 9 】。 1 3 2 两性淀粉的制备及应用 两性淀粉是指在同一淀粉链中既接上阳离子，又接上阴离子两种基团的 变性淀粉，它具有阳离子淀粉、阴离子淀粉、天然高分子等多重特性。两性淀 粉的阴离子基团一般为磷酸型、羧基型、磺酸型和硫酸型及磺元酸型；阳离子 基团一般为叔胺或季铵盐类 7 0 - 7 3 。 两性淀粉应用于造纸工业中是一种良好的助留剂和增强剂。由于造纸湿部 化学和电荷的特性，阳离子淀粉曾经得到了广泛应用，并一直在湿部添加剂中 占主导地位，但有时也使人感到还未到尽善尽美的境地，主要表现在：( 1 ) 盐含 量积累很快，在盐含量高的系统中，阳离子淀粉的使用效果受到很大影响，有 时甚至不起作用；( 2 ) 为了更进一步提高纸页强度，往往想增加阳离子淀粉的 用量，但加入过多，会造成过阳离子体系，使纸机操作困难，留着率下降，效 陕两科技大学硕士学位论文 果反而降低；( 3 ) 在酸性抄纸中，由于硫酸铝用量较高，也影响其使用效果； ( 4 ) 另外纸浆本身( 尤其是脱墨浆) 带有的、以及在配料中带入的某些离子性 “杂质”，也会在不同程度上影响其应用；( 5 ) 在中性或碱性抄纸中，离子电 荷的平衡敏感度较大，体系较容易出现过阳离子化，造成湿部失控。两性淀粉 中所含的阴离子基团能对阳离子基团起保护作用，克服了浆料中含盐量高时对 阳离子淀粉应用效果的影响；阴离子基团电性排斥那些在体系中存在的高活性 “杂阴离子”，从而使助剂中的阳离子基团不会发生过早的反应或被中和，并 有助于清除体系中干扰助剂对纤维吸附的阳离子；两性淀粉电荷基本平衡，那 些未被留着的助剂，随白水排出后，再循环使用时，不会失去电荷平衡，使体 系得到控制，从而保证纸机良好的运转状态。因此，两性淀粉与阳离子淀粉相 比，用量少，效果更显著，具有更优良的增强、助留、助滤等作用，更能有效 地提高纸页的强度、填料留着率、施胶度和纸机的滤水性能，从而可提高纸机 车速，大大减轻白水处理负荷，降低生产成本【7 0 0 n 。 1 4 聚乙烯醇的改性研究进展 聚乙烯醇( p v a ) 是一种性能优良的高分子聚合物，特别是其具有的水溶性 和优良的成膜性，是其它聚合物难以相比的。它除了作为维尼纶纤维( 聚乙烯醇 纤维) 原料外，还广泛应用于纺织浆料、涂料、粘合剂、乳化剂、纸加工助剂、 薄膜、食品包装、建材、医药等行业 7 8 7 9 】。 由于p v a 耐水性、稳定性比较差，从而影响其应用，在工业应用中，p v a 存在结皮、起泡以及对纤维的的粘附性不足等缺点。p v a 的改性主要是利用醋 酸乙烯的双键、酯键及醇解后的羟基的化学活泼性，改变侧链集团或结构、引 入其他单体成为以p v a 为主的共聚物；或引入其他官能团，改变p v a 大分子的 化学结构【”l 。 1 4 1p v a 的前期共聚改性 酰胺化改性一一以醋酸乙烯为主体，与少量丙烯酰胺共聚，再对共聚物进 行部分皂化，共聚物中以醋酸乙烯及乙烯醇为主体，其它单元在共聚物中的摩 尔用量小于1 5 t ”】。 内酯化改性一一以摩尔分数为8 7 9 9 醋酸乙烯与摩尔分数为1 13 不饱和羧酸酯共聚，共聚物经皂化后，羧酸盐与羟基再转化成内酯。这种 改性后的p v a 为白色粉末，具有良好的溶解性，可与水以任何比例混合，常 温下即可溶解，适合低温上浆，除此之外，其最大的优点是不易起泡沫。内酯 两性丙烯酸酯乳液表面施胶剂与改性p v a 增强剂的研究 化改性共聚单体，除丙烯酸甲酯外，还可以是马来酸酯、甲基丙烯酸甲酯、衣 康酸及巴豆酸酯等8 ”。 。 磺化改性一一由醋酸乙烯与丙烯磺酸共聚，再经皂化而得p v a 的磺化改 性物，其结构 一c h 2 一c h c h 厂c h c h2 一c h lii o c o c h 3o hc h 2 s 0 3 n a 一般引入磺酸基摩尔分数为0 5 7 ，共聚物的醇解度为6 0 8 0 。 该磺化改性产品对合成纤维有良好的粘附性，溶解性好 8 3 1 。 环氧化改性一一先把环氧乙烯按摩尔比加入丙烯醇、2 丁烯醇等，在于醋 酸乙烯共聚，经皂化反应得到含有氧化乙烯集团的改性p v a ，结构为： 一c h r c h c 乇c h a 一c h r 2 i l1i o c o c h 3o h伊( a 龟一c h o ) r r l 式中n l 3 0 的整数； r 1 ，r 2 一一h 或一c h 3 。 引入的氧化乙烯侧链摩尔分数一般为主链上羟基和羧酸酯基的0 1 2 0 ，醇解度大于9 0 【8 4 】。 1 4 2p v a 的后期改性方法 缩醛改性一一p v a 和羰基化合物反应生成缩醛化合物。羰基和羟基反应， 析出水而制得p v a 缩醛。另外，p v a 也可发生分子间的缩醛化交联，它对聚 合物的溶解性，溶液黏度等物性会有很大的影响。能与p v a 反应的醛类有饱 和醛( 甲醛、乙醛、丁醛等) 、不饱和醛( 丙烯醛、2 一丁烯醛) 、芳香醛等1 8 5 1 。 酯化改性一一p v a 可以与有机酸反应而制得有机酸酯。也可以与无机酸反 应生成无机酸酯。可以利用酸酐对p v a 进行改性，如用丁二酸( 酐) 等二元 酸( 酐) 与p v a 酯化反应的倒水溶性产物；通过熔融状天下活性混合反应， 引入长链的脂肪羧酸侧链，得到改性的p v a 产物，与未改性p v a 相比，其热 稳定性提高。利用苯酐或琥珀酸酐与p v a 酯化反应，可得到侧链含有羧基的 p v a ，其在造纸工业、热固性树脂改性、胶黏剂方面得到广泛的应用。另外， 这种含有羧基的p v a 还可以与双官能团化合物反应，得到交联的p v a ( 8 6 胡7 1 。 内酯改性一一p v a 上的羟基与内酯化合物发生开环加成聚合反应，生成带 有酯基接支链的改性p v a 。内酯单体选用一己内酯、4 甲基己内酯、6 戊内 酯、卢一丙内酯等。这种内酯改性化合物可以调整内酯改性的程度，得到不同 陕西科技大学硕士学位论文 溶解性的改性p v a 。其广泛用作黏合剂、增塑剂、抗静电剂、乳液聚合保护胶、 乳化剂等【”j 。 不饱和改性一一p v a 上的羟基可以同带有苯环的酰氯如对甲苯磺酰氯先 发生缩聚反应，在进行消除，得到含有双键的改性p v a 。这种改性也可以选用 对一苯乙烯磺酰氯经缩聚反应得