（光学工程专业论文）yag：ce荧光粉的制备及性能研究.pdf

y a g ：c e 荧光粉的制备及性能研究 摘要 q 3 + 激活的钇铝石榴石e 4 乞d 1 2 ( y a g ) 荧光粉是一种光致发光材料，可以 通过各种方法制备获得，如：高温固相法、燃烧法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、 喷雾热解法等，而且通过掺杂其它元素，如用镓取代铝、用钆取代钇等方式改变 y a g ：c e 荧光粉的基质结构，或者掺杂不同的激活剂，来达到改变其发光特性 的目的。本论文基于发光波长可调谐荧光粉的研制，改善白光l e d 的光度、色 度特性，深入研究y a g 荧光粉的制备方法、性能和应用，旨在提高我国y a g 荧 光粉产业的整体水平。 在众多制备y a g 荧光粉的方法中，高温固相法的技术最成熟、使用最广泛， 而且所制得的荧光粉性能最好。本论文在前辈研究的基础上，用高温固相法制备 了两种y a g ：c e 荧光粉：蔓9 4 4 1 5 0 , 2 ：0 0 6 c e “n iy z 9 4 一y a a , a l , o , 2 ：0 0 6 c e 3 + ，并针 对应用中非常重要的稳定性、光色特性开展研究。研究内容主要包括确定烧制温 度梯度设置；荧光粉的激发谱、发射谱和三维荧光谱的研究；掺杂钆荧光粉的发 光性能的研究；两种荧光粉的温度稳定性、光照稳定性的研究。 经过大量试验，得出如下结果： ( 1 ) 制备过程中，手工搅拌结合球磨准备前驱粉体，可控硅高温马福炉实 现烧结温度的精确控制，炭粒选用2 0 5 0 目大小； ( 2 ) 已经确定了两个最佳温度梯度，升温区严格控制在2 4 c 分钟的升温 速度； ( 3 ) 通过m a t l a b 编程，获得荧光粉的三维荧光谱，计算了半峰整峰面 积、体积比值跟配方的关系，为改进荧光粉的制备提供更有力的理论支持；研究 发现荧光粉的激发谱、发射谱和三维荧光谱的发射峰内包含的信息与荧光粉的发 光性能有很强的相关性； ( 4 ) 钆的掺杂改变了y a g 荧光粉的发射峰，峰值发生红移，同时荧光强 度降低，钆的掺杂拓宽了荧光峰的半波宽，长波成份增加，有利于获得低色温的 白光l e d ； ( 5 ) 通过烘焙、光照、封装成白光l e d 后测光衰、色漂移等方法，研究自 制的荧光粉的稳定性及发光特性，发现掺钆的y a g 荧光粉的稳定性及光色特性 y a g ：c c 荧光粉的制各及性能研究 均要优于普通y a g 荧光粉，有很好的市场应用前景： ( 6 ) 自封装的白光l e d 色坐标可在( o 3 3 ，0 3 3 ) 附近，色温范围覆盖 3 0 0 0 k 10 0 0 0 k 。 关键词：y a g 荧光粉；高温固相法；白光l e d ；三维荧光谱；光衰 p r e p a r a t i o na n dt e s t i n go fy a g ：c ep h o s p h o r a b s t r a c t p h o s p h o ry t t r i u m a l u m i n u m g a r n e te 彳毛d 1 2 ( y a g ) ，a c t i v a t e d w i t h t r i v a l e n t ( c e 4 ) i sak i n do fp h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l i tc a l lb es y n t h e s i z e db y d i f f e r e n tm e t h o d s ：s o l i d - s t a t er e a c t i o n ，c o m b u s t i o n ，c o - p r e c i p i t a t i o n ，s o l - g e l ，s p r a y p r o l y s i s ，e ta 1 o t h e r w i s e ，i t se a s i l y t o c h a n g et h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t yb y s u b s t i t u t i n gg d 3 + f o ry 3 + o rc o d o p i n go t h e rr a r ee a r t hi o n sw i t hc e “删st h e s i s b a s e so np r e p a r a t i o no f w a v e l e n g t hc h a n g e a b l ep h o s p h o r , i m p r o v i n gt h ew h i t el e d p e r f o r m a n c e i t sp u r p o s ei st od e v e l o pt h ey a gp h o s p h o ri n d u s t r y s od o i n gm o r e s t u d yo nt h i sm e t h o dc a l li m p r o v et h et e c h n i q u el e v e lo fo u rc o u n t r y a m o n gt h o s em e t h o d s ，s o l i d - s t a t er e a c t i o ni st h em o s td e v e l o p e da n du s e do n e b a s e do nap a t e n to f0 1 1 1 l a b ，s o l i d s t a t er e a c t i o nw ，a sa p p l i e dt ot h ep r e p a r a t i o no f e 9 4 4 7 5 d 1 2 ：o 0 6 c e “ a n d y 2 9 4 一y 哟么以q 2 ：嘶c e 3 + p h o s p h o r t h ep r o p e r t i e s 0 f p h o s p h o rs u c ha ss t a b i l i t yu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，l u m i n o s i t ya n dc h r o r n aw e r e i n v e s t i g a t e d t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fy a gp h o s p h o rw e r es t u d i e d f a c t o r si n f l u e n c i n go nt hi n t e n s i t yo fl u m i n e s c e n c ea n dt h el o c a t i o no fe m i s s i o nb a n d o fy a g ：c e ，s u c ha st h eg r a d eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fg d ，w e r e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l t h r e e d i m e n s i o n a ll u m i n e s c e n c es p e c t r aw a ss t u d i e db y p r o g r a m m i n g u n d e rm a t l a b t h e p e r f o r m a n c e o fw h i t el e d u s i n g e 9 4 a l s o n ：o 0 6 c e 3 + a n de 9 4 一y g 嘭彳毛q 2 ：o 0 6 c e 3 + p h o s p h o r w e r es t u d i e d t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao fy a gp h o s p h o rw e r eo b t a i n e db y s p e c t r o p h o t o m e t e r b ym a t l a bp r o g r a m m i n g ，t h et h r e e d i m e n s i o n a ll u m i n e s c e n c e s p e c t r aw a so b t a i n e da n ds t u d i e di nd e t a i l t h el u m i n o s i t ya n dc h r o r n ap r o p e r t yo f w h i t el e dw e r em e a s u r e db yp r 6 5 0 a f t e rs om a n ye x p e r i m e n t s ，r e s u l t sw e r ec o n c l u d e da sf o l l o w e d ： ( 1 ) d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fp h o s p h o r ，t h es t a r t i n gm a t e r i a l sw e r em i x e di n m a n u a la n da u t o m a t i cw a y s t h eg r a d eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ec a nb ep r e c i s e l y c o n t r o l l e db yt e m p e r a t u r ec o n t r o l l e r ( 2 ) t w ok i n d so fg r a d e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r es e t u ps u c c e s s f u l l y , a n dt h e s p e e do ft e m p e r a t u r ei n c r e a s em u s tb ec o n t r o l l e da t2 4 p e rm i n u t e ； ( 3 ) i ts h o w s as t e a d yc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee x c i t a t i o n , e m i s s i o n , t h r e e d i m e n s i o n a ll u m i n e s c e n c es p e c t r aa n dt h ep r o p e r t yo fy a gp h o s p h o r ； ( 4 ) t h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo fy a gp h o s p h o rw a sc h a n g e db ys u b s t i t u t i n g g d f o ry 3 + a n dr e ds h i f th a p p e n e d 。 ( 5 ) b yt e s t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fw h i t el e d ，t h ep r o p e r t y o fp h o s p h o rw a s s t u 凼e d t h er e s u l ts h o w st l l a tt h e k 9 4 叫g 哆么厶d 1 2 ：o 0 6 c e i sb e 廿e rm a l l e 9 4 4 毛d 1 2 ：o - 0 6 c p 3 十p h o s p h o r e 舭j ，哟彳以q 2 ：o 0 6 “ p h o s p h o r i sb e 船f o r w h i t el e d ( 6 ) b yu s i n gy z 0 4 - y g d y 戤q 2 ：o ，o 纯“p h o s p h 。r ，m e 州t el e d 塌 f a b r i c a t e d i t sc h r o m a t i c i t yw a sa r o u n d ( o 3 3 ，o 3 3 ) ，i t sc c tw a sb e t w e e n 3 0 0 0 k - 1 0 0 0 0 k 。 k e yw o r d s ：y a gp h o s p h o r ；s o l i d - s t a t er e a c t i o n ；w h i t el e d ；t h r e e - d i m e n s i o n a l i n m i n e s c e n c es p e c t r a ；l u m e nd e p r e c i a t i o n x 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 注；垫遗直墓丝羞垂挂别直盟的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：豫矢辙签字日期：加q 辟午月笞日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：兹静良 导师签字彩 签字日期：矾酽年午月f 姐签字日期：纱卅年歹月弓1e l 1 绪论 1 1 研究意义 人类的历史从某种角度说是一部材料的发展史，从石器到青铜，再到铁器， 人类从自然转入社会，从火把到油灯，再到电灯、荧光灯，人类从野蛮走进文明。 不论是造纸术、指南针，还是二极管、激光，每一种新材料、新技术的出现，都 将人类历史向前推进一大步。作为光源界新秀的发光半导体( l i g h te m i t t i n g d i o d e ，l e d ) ，极有可能成为继白炽灯、荧光灯之后的第三代照明光源。 目前白光l e d 产品和技术日趋成熟，并以其节能、环保的崭新形象出现在 人们日常生活、工作的方方面面，在市场上表现出很起很强的发展势头，国内外 众多灯具厂、封装厂纷纷加入到固体照明这个市场中来，极大的推动了固体照明 业的发展。作为白光l e d 产品重要的辅助材料，转光荧光粉市场也在不断发展， 并越来越繁荣。目前世界上大部分荧光粉的专利和市场份额被日本、美国、德国 等发达国家占有，这极大地限制了我国相关产业的发展，努力发展我国自己的 荧光粉产业，提升创新能力，只有不断研制出具有自主知识产权的高亮度、高转 换效率的新型荧光粉，打破专利垄断，我国的灯用荧光粉及白光l e d 产业才能 获得高速发展，这是国家经济发展的大事，也是所有相关科研、生产单位面临的 一项巨大挑战。 1 2 国内外研究现状 早在上世纪7 0 年代人们就已对y a g 荧光粉进行了研究，当时的主要应用领 域是飞点扫描仪，即利用“发光具有超短余辉的特点。1 9 9 6 年7 8 2 9 1 3 亚化学 公司研究发现，发黄光的钇铝石榴石( y a g ：c e 3 + ) 荧光粉配合g a n 基蓝光发光 二极管产生的白光可用来照明，从此开创了自光l e d 时代。 1 9 9 8 年日本拟定一项“2 1 世纪光计划 ，计划重点研究高质量材料的生长、 高功率管芯的制备以及高效率白光荧光粉的获得。目前计划的第一阶段已经结 束，光效1 0 0 1 m w 的目标已经实现，第二阶段正在进行中。美国能源部设立了 “固态照明国家研究项目 ( n a t i o n a lr e s e a r c hp r o g r a mo i ls o l i ds t a t el i g h t i n g ) ， 共有1 3 个国家重点实验室、公司和大学参加，由国家能源部、国防先进研究计 划总署和光电工业发展协会联合资助执行。此项目目前以开始第四轮资助。欧共 y a g ：c e 荧光粉的制各及性能研究 体设立了“彩虹”计划( r a i n b o wp r o j e c ta i l n g a nf o rm u l t i c o l o rs o u r c c s ) ，成立了 执行研究总署，委托6 个大公司和2 个大学执行。韩国启动“韩国国家l e d 进 步项目”，计划2 0 0 4 年开始，2 0 0 8 年结束，共投入1 0 亿美元，在各国资金投入 中居于榜首。 2 0 0 3 年6 月，我国正式设立了“半导体照明工程”的国家级计划。该计划 由科技部牵头，国家发展和改革委员会、信息产业部等参与，对氮化镓基蓝、绿 光l e d 、荧光粉的研究和产业化，都给予了大力支持，并取得了重大进展。如专 门从事氮化镓基蓝、绿光l e d 生产的上海北大蓝光科技有限公司、上海蓝宝光 电子有限公司、深圳方大电子有限公司、厦门三安、大连路美等都得到了国家科 技部和国家计委的支持，产品相继上市，并正在增资扩股，扩大生产规模。 这 些进展为我国白光l e d 照明光源的研究和产业化奠定了基础。 2 0 0 6 年，国家高技术沿究发展计划( 8 6 3 计划) 新材料技术领域重大项目 “半导体照明工程 再拨2 2 亿，重点支持白光照明部分核心专利，解决半导体 照明市场急需的产业化关键技术问题。 对白光l e d ，中国台湾也有独立的“白光l e d 工程”和“下代照明 项目 设立，共投入资金5 ，7 亿。而且耳前台湾某些l e d 厂商已经获得日亚、c r e e 等 公司专利授权，在l e d 生产和研究上，大陆要落后于台湾省。 目前实现无枫自光l e d 的方法主要有转光法、单芯片法、多芯片法，其中 转光法中的利用蓝光芯片配合黄色荧光粉的技术最为成熟，目前市场上销售的白 光l e d 绝大部分都是用这种方法制成的。 制备y a g ：c e 荧光粉的方法也很多。主要有高温固相法、燃烧法、共沉淀 法、溶胶一凝胶法、喷雾热解法。 中山大学苏锵院士领导的小组，从事y a g ：c e 荧光粉研究多年，用各种办 法研制y a g ：c e 荧光粉，走在国内研究前沿眨3 们。2 0 0 3 年，中山大学潘跃晓 等人用上述各种方法中的高温固相法、燃烧法、共沉淀法、溶胶一凝胶法制得 y a g ：c e 荧光粉，并综合比较了其x 剧衍射谱、表面形态及光致发光特性， 得出高温固相法和燃烧法制得的荧光粉的荧光强度较高，共沉淀法、溶胶一凝胶 法制得的荧光粉的粒径较小的结论，而且发现用高温固相法和燃烧法制得的荧光 粉的荧光发射波长要比共沉淀法、溶胶一凝胶法制得的荧光粉的长t 2 1 用高温固 2 l 绪论 相法和燃烧法制得钆取代钇的y a g 荧光粉，并研究其光谱特性和色度学特性， 发现掺钆可以改善y a g 荧光粉的长波发射性能t 3 1 。 2 0 0 2 年，台湾大学的刘如熹等用固相法合成t c e 、g d 取代y 、g a 取代a 1 的 e 么毛q ：荧光粉，研究了其发光特性跚，证明了c e 的过量掺杂对提高荧光强度无 益，确定t x = o 0 5 - 0 0 7 的掺杂浓度；掺钆导致y a g 荧光粉发射光谱红移，掺镓 导致y a g 荧光粉发射光谱蓝移。2 0 0 3 年北京大学的姚光庆等用高温固相法合成了 ( i z r e x ) 3 a 1 5 0 , 2 ：c e 3 + ( r e = g d 、l u 、l a 、y b 、t b ) ，并重点研究了 ( x 一，g 或) ，a t s o , z ：c e 3 + 、( 巧一，三“，) ，4 厶d i z ：c e 3 + 两个体系荧光粉的晶体结构和发光 性质眄1 ，并利用分离发光中心的位形坐标模型对波长的移动作了定性解释。2 0 0 2 年，张书生等研究了高温固相反应合成白光l e d 用y a g ：c e h 荧光粉中助熔剂对 荧光粉发光特性的影响订1 ，选择同时使用b a f 2 和h 3 8 0 3 做助熔剂，增大了y a g ： c e 荧光粉发射光谱强度，并有效降低了荧光粉的中心粒径。 2 0 0 0 年，y u nc h a r tk a n g 等人用超声喷雾热解法咖制备t y a g ：c e 荧光粉， 并研究了它的荧光强度和表面特征及形态，发现用喷雾热解法制备的y a g ：c e 荧光粉的粒径小、球形颗粒，通过控制溶液浓度，可以达到控制粒径的目的，而 且制备温度比高温固相法低、杂相少。 国外对y a g ：c e 荧光粉的研究开始早，技术成熟，相关专利大部分被日本 公司占有，欧司朗、c r e e 、l u r n i l e d s 等公司也有自己的荧光粉专利，但在性能和 市场占有率方面，日本仍有很大的优势。国内关于y a g ：c e n 荧光粉的专利，主 要集中于科研院所、学校，产业化进程较慢，目前，国内的大部分l e d 封装厂 的用粉主要靠进口。 本论文的研究对象是铈激发的钇铝石榴石( y a g ：c e ) 荧光粉，是目前市 场上最常见、学术晃研究最热的光转换材料。 1 3 论文结构 本文由六部分构成。 第一部分为绪论，主要论述了y a g 荧光粉的研究意义，国内外研究现状， 论文结构； y a g ：c e 荧光粉的制各及性能研究 第二部分阐述了一些基本原理和概念。主要包括白光l e d 的发光原理、与 l e d 相关的基本知识、y a g 荧光粉的发光原理和光度、色度学原理等内容。 第三部分为钇铝石榴石荧光粉的制备。首先阐述了y a g 荧光粉的制备工艺， 本论文采用高温固相法制备y a g ：c e 荧光粉：其次论述实验中所采取的具体方 法、步骤；最后对y a g 荧光粉的激发谱、发射谱进行了测试，而且阐述了荧光 粉稳定性的研究方法。 第四部分为实验结果与分析，重点研究了掺钆荧光粉的发光特性，利用三 维荧光光谱分析了荧光粉的光度、色度特性，拓展了白光l e d 的显色性范围和 色温范围，研究了荧光粉的光辐照稳定性和温度稳定性，以及研磨时间、力度对 荧光粉发光强度的影响。 第五部分为荧光粉的白光l e d 封装实验，通过用两种荧光粉封装白光l e d ， 测试白光l e d 的光衰特性，并与蓝光芯片封装的蓝光l e d 对比，获得荧光粉的 光衰特性。 第六部分为结束语。总结所做的工作，指出不足和展望未来。 4 2 基本原理与概念 2 1 白光l e d 的实现 1 多芯片法9 1 原理：用红绿蓝三种颜色的l e d ，利用三原色原理，组合出白光。 操作：把三个发不同颜色的l e d 芯片，封装到同一个发光单元里，共负( 正) 极，利用三路电路驱动，通过加载不同的电流，使三色l e d 独立地发光，进而 达到合成白光的目的。此方法由于不存在光转换的过程，光效较高，亮度也比较 好，但如果不同颜色的l e d 中有一只劣化，则大大影响其显色性能；且不同l e d 的驱动电压有所区别，其驱动电路的设计比较复杂。 2 集成单芯法( 多量子阱法) 0 1 多量子阱法是在芯片发光层的生长过程中，掺杂不同的杂质以制造结构不 同的量子阱，此方法深入到l e d 芯片内部，在用i n g a n 作激发层的l e d 中， 耽g 鼍南，x 决定了发的光的主波长。所以，通过在蓝宝石或s i 基上生长不同 的i n 的化合物，通过不同量子阱发出的多种光子复合直接发出白光。1 9 9 8 年8 月。中国台湾的陈金源等入在p - n 结二极管中生长量子阱结构，通过调变晶体取 向生长时的温度、压力、氨气流量、载气比例、掺杂硅镁杂质等，在特定的参数 范围内使量子阱结构发射出不同能量的光子，调变出自光。该方法提高了发光效 率、降低封装及电路的控制难度；但生长技术难度相对较大。 3 转光法1 此方法最成熟，研究的成果也最多，是目前市场上最常见的白光l e d 实现 方式，而且y a g ：c e n 荧光粉的制备工艺决定了它更适合产业化、工厂化。由于 此法结合使用了l e d 和荧光粉两种发光材料来实现光辐射能量转换和光谱匹配， 所以转光法要考虑更多方面的组合和搭配。 基本原理：白光l e d 的白光一般是由多色光混合而成的。根据发光学和光 度色度学原理，实现白光可由蓝光和黄光混合，也可由蓝、绿、红三基色光混合。 为获取高效、高显色指数及不同色温白光，还可用多基色光组合。下面是几种现 在应用比较广泛的获取白光方法：蓝l e d + 黄荧光粉( y a g ) ；近紫外l e d + 蓝黄 荧光粉( c c a + y a g ) ；紫外l e d 4 - 三基色荧光粉。 y a g ：c e 荧光粉的制各及性能研究 上述三种方法都用到l e d ，第一种是在正向低压和正向电流驱动下，半导 体化合物蓝芯片发射蓝光，部分蓝光被荧光粉吸收，发出黄光，剩余蓝光跟黄光 混合获得白光。半导体化合物芯片发射蓝光属于p - - n 结电致发光，而荧光粉发 射的黄光实现蓝光到黄光的光能转换，属于典型的下转换光致发光。通过调整涂 敷的荧光粉的厚度和位置，控制蓝、黄光的通量比，就可得到不同色温的白光。 这种方法实现白光l e d ，成本低，易于工厂大生产，但是光效较低，且发光的均 匀度不好，光谱成分中缺少红光，显色性差。 目前这一原理的典型方案是发蓝光i n g a n 芯片和发黄光的h 激活的 ( 】，g d ) ，彳毛q z 钇铝石榴石黄色荧光粉组合封装成白光l e d ，图2 1 表示由发蓝光 的i n g a n , 心- h - 片和( y ，g d ) 3 4 7 5d 1 2 ：荧光粉组合而成的白光l e d 的发射光谱，由 i n g a n 芯片的蓝光峰和荧光粉的黄光峰。 图2 1 蓝光i n g a n 芯片与y a g 荧光粉组合而成的白光l e d 的发射光谱 使用紫外光l e d 芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝光的三基色 荧光粉有机结合组成白光。此方法类似于三基色紧凑型荧光灯，不同之处在于紫 6 2 基本原理与概念 外光是在直流电功率驱动下，由半导体化合物发出，然后激发三基色荧光粉，实 现u v 光到可见光的光能转换。由于使用了三种荧光粉，此类自光l e d 显色性 好、光效高，可调节色温，是现在研究发展的重点。 4 光子循环法n 2 1 x g u o 等人用光子循环的原理，在g a l n n g a n 蓝光l e d 的衬底蓝宝石上加 了层a i g a i n p 材料，利用此层被蓝光激发出黄光来合成白光。a 1 g a l n p 层所发 出的光就是因光子循环而产生的。 2 2l e o l e d 的发光跟任何发光过程一样，都包括激发、能量输运和光的发射三个 主要环节。l e d 的p 一府结正好满足电子低场效应所需要的特殊电场分布和载流 子分布。n 型区的电子向p 型区扩散，在平衡态时，这一扩散电流被反向的电子 流所补偿，或者说在结区产生一个势垒，阻止扩散电流。这个内在的由p 型区和 n 型区接触而产生的势垒有一定的极性和大小，使得在无外场作用时两个方向的 电流相等。对空穴也有类似的情况。内在势垒的大小取决于禁带宽度、杂质浓度 和温度，温度太高，结两侧电导都将变成本征的，结也就不存在了。 在结上施加正向偏压，就改变了靠近结区的少数载流子浓度，高出其平衡 态下的浓度，这些过量的少数载流子因浓度有梯度而向纵深扩散，与那里的多数 载流子复合，就可产生发光。这时，正向偏压的作用就在于降低内在势垒，促成 电子和空穴的对向扩散，使得每一区域内少数载流子的密度都比加正向偏压前提 高，复合的几率也相应地提高了。所以复合发光发生在结区附近，或者就在结区 内部。通过的电流大小决定于和电子与空穴复合率相平衡的扩散电流的大小。 结型发光器件工艺和一般半导体器件是相似的，关键技术包括掩蔽膜形成 技术、扩散技术、电极形成技术、光刻技术、封装技术。封装技术又分为：划片、 选片、装架、烧结、键合和最后封装等工序。其中划片、选片由管芯供应商操作； 装架用银胶，通过扩晶、刺晶，将芯片粘结到支架碗内，烘烤( 1 2 0 ) 6 0 7 0 分钟后，芯片与支架牢固地粘连到一起；键合常用的是超声焊接技术；为了保护 管芯、引线，还需要用环氧树脂进行灌封，给管芯加一个光学透镜，既美观、又 能提高光抽取效率。 7 y a g ：c c 荧光粉的制备及性能研究 2 2 1l e d 的效率 同其它发光材料一样，l e d 也存在效率问题，功率效率、量子效率、 和流明效率仍的表达式如下： p f 2 舌 工 n f 驴瓷 三 研2 石 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 其中，弓、以、工分别为l e d 输出的光功率、光子数、光流明，e 、m 分别为输入的电功率、注入的电子空穴对数。 为了分析l e d 在材料和器件结构方面影响总观效果的各种微观和宏观因 素，我们再引入内量子效率和外量子效率两个参数，定义公式如下： 产生的光子数 2 匿硒硅再夏天丽 ( 2 4 ) 描述了发光复合在l e d 发光过程中所占的比例； 射出的光子数 ”=-一1 q e注入的电子空穴对数 ( 2 5 ) 描述了l e d 发光的有效性能。 由于半导体材料的折射率较高，再有半导体和封装材料的折射率差异，全 反射、反射、吸收造成很多l e d 光损失，高的内部效率未必能产生高的外量子 效率，因此，又引入一个叫做光学效率的参量来描述这一性能，用仉代表，即 仉：坠 - ( 2 6 ) 2 2 2 影响效率的因素1 3 1 4 1 5 1 显然，要提高、r h ，必须提高、r q , 、r b 。 提高7 7 p ，就是提高在一定电功率输入下的光功率输出，也就是减小器件的 8 2 基本原理与概念 无用电功耗。设总的电功率输入为p ，电流为i ，则 尸= ，2 r + ( 2 7 ) 首先，由于l e d 一般要串联电阻r 使用，有一部分功率就要消耗在焦耳热 上，这一串联电阻是半导体的体电阻与半导体和金属的欧姆接触电阻之和。一般， 后者比前者大得多。因此，制作好的欧姆接触是提高l e d 发光效率的重要因素 之。 其次，v 是加在p 一刀结上的电压，i 是流入器件的总电流，总电流又分为空 间复合电流和扩散电流厶。为耗尽层内注入的载流子通过俘获中心而复合所 形成的电流。这种俘获中心是由半导体的晶格缺陷和有害杂质所引起的，它们一 般是在禁带中形成深的能级，俘获电子而后与空穴复合，或俘获空穴而后与电子 复合，这种复合一般都是不发光的。在i 较小的情况下，o ，占主导地位，但因俘 获中心的数量有限，随着注入电流的增加，达到饱和，l 逐渐上升为主导地位。 所以，对于l e d 来说，我们希望将1r 减到最低，这就要使l e d 所使用的材料和 制备工艺尽可能保证晶格完整，没有缺陷，尽可能避免有害杂质的掺入。例如制 备p 一刀时扩散后的热处理便是为了减少晶格缺陷。 第三，扩散电流l 包括电子扩散电流和空穴扩散电流，而且，这两部 分扩散电流对于发光并不是周等贡献的。引入注入效率y ， y ：! 童一：一型! 坌丝：一! 么+ 0 也鸬+ e n 月u pl + 垒丝 d 从 ( 2 8 ) 式中，、一分别是施主杂质浓度和受主杂质浓度，以、纬分别是电子 迁移率和空穴迁移率。由此可见，为了提高注入效率，一方面要增大n 区的施主 杂质浓度，另一方面要使结晶完好，以增大电子迁移率。同时，为了使注入的电 子有更多的几率与空穴复合，也要提高p 区的受主杂质浓度，也要使结晶完好， 以保证空穴迁移率。因此，必须权衡各个因素在实际中选择最佳条件。 第四，光学效率7 0 主要与两个因素有关：一是光从p 一以结到达晶体表面之 9 y a g ：c e 荧光粉的制各及性能研究 前、从晶体表面到达封装表面所受到的吸收；二是晶体表面、封装表面的全反射。 解决办法一是找寻最佳结深 1 6 1 并减小晶体和封装材料对光的吸收系数： 二是选择折射率差异小的晶体和封装材料，增大全反射角，或者提高封装材料的 折射率，还有人提出在晶体和封装材料间注入缓冲层，折射率介于两者之间，迸 一步减小全反射1 1 7 1 也可将晶体出光面糙化、磨成半球状1 8 1 9 1 9 ，减小全反射。 以上我们分析了影响l e d 效率的各个因素1 2 0 1 总结起来可分为三方面：与 内部效率有关的因素，如晶体质量、杂质情况、注入效率、跃迁类型等；与外部 效率中的光学效率有关的因素，如晶体的吸收和反射、p 一刀的深度、封装材料 和封装形状、消反射膜等；与流明效率有关的因素，如材料的禁带宽度等。总之， 影响发光器件效率的因素是多种多样的，对于各个工艺环节都应细心注意。 2 2 3l e d 的有关特性 1 电流电压特性 l e d 的电流电压特性和普通的二极管大体一致。对于正向特性，电压一超 过开启电压就显出欧姆导通特性。开启电压随半导体材料的不同而不同。g a a s 为l v ，红色g a a s p 为1 2 v ，g a p 为1 8 v ，g a n 为2 5 v 。由于工作阻抗，在给 定工作电流流过时，压降约为0 3 0 5 v ，因而，电源电压必须比开启电压加压降 值要稍高一些。 根据正向电流和正向电压的关系： i = i o e x p ( e v p 耵一1 ) ( 2 9 ) 其中，v 为p n 结夕l - j t 电压，0 0 为定值，e 为电子电荷，k 为波尔兹曼常数， 常数b 近似取2 ，当外加电压较高，电流，以扩散电流为主时，1 3 近似等于l ，t 为温度。图2 2 所示为l e d 伏安特性的典型曲线。 1 0 2 基本原理与概念 j 二 2 。 日 堰 砻 足 借 吣 1 反向电压 一帕 - 50 一i 1 0 正向2 电0 压 【 一一2 - 3 l l 吡) 一 2 0一 i f 1 5。| 1 0 。 ? 5 彳i。 厂叠 04u - 1 0 一1 5 1 图2 2l e d 的伏安特性曲线( 左为理论图，右为白光l e d 的实测图) 反向击穿电压一般在5 v 以上。 2 发光亮度与电流的关系 l e d 的亮度b 是单位面积发光强度的度量，它正比于输入的电功率p 、流 明效率r h b o c 嘞 ( 2 1 0 ) 对于亮度随电流密度不易饱和的管子，适合于脉冲电流驱动，因为脉冲驱 动不易发热，在平均电流与直流相等的情况下可以提高亮度。 3 温度特性 正向电流在流过p 一刀结时，结会有发热损耗。这种热经由半导体单块、引 线、热沉、封装材料、空气辐射出去。在这一过程中各部分都有热阻，它是由器 件的尺寸、构造及材料所决定的固有值。 结温的升高会使发光复合效率下降，加上光转换白光l e d 用荧光粉本身的 温度特性，亮度对温度有很强的依从关系，因而必须将结温控制在一个额定值之 下。 4 发光光谱 l e d 的发光光谱直接决定着它的发光颜色和影响它的流明效率。同时，光 谱特性也反映了材料自身的性质。 5 响应时间 一般l e d 的响应时间是很短的，如g a a s 、g a a s p 、g a a i a s 其响应时间 与激发时吸收的光子( 或电子) 数m 之比， n ， 7 = 上 i q n l ( 2 1 6 ) 功率效率是指发射光的光功率0 与激发时输入的电功率或被吸收的光功率 之比即 p ， 2 芎 ( 2 - 1 7 ) 作为发光器件，总是作用于人眼的，但人眼只能感觉到可见光，而且对于 不同波长的光的敏感程度也是差别极大的，随波长变化，其相对的视觉度通常用 视见函数( 旯) 来表示，因此功率效率很高的发光器件发的光，人眼看起来不见得 很亮。所以有必要引进另外一个参量，叫流明效率或光度效率。流明效率即发射 的光通量l ( 以流明为单位) 与激发时输入的电功率或被吸收的其他形式能量总 功率只之比，即 研2 百 ( 2 1 8 ) 流明效率与功率效率有如下的关系 仍：紫680，湖jl-g=,rp r i p 吼 仍= 旦i 一6 8 0 1 吼 i = ，( 兄) d 兄 ( 2 1 9 ) 其中，( 兄) 是发光强度随波长的函数，6 8 0 流明瓦是5 5 5 衄绿光的光功当量， 即一瓦的光功率相当于6 8 0 流明的光通量。r b 称为照明效率。 对于光致发光来说，如果激发光是单色或接近单色，波长为五，发射光也 是单色或接近单色，波长为0 ，则量子效率与功率效率有如下关系： 旯， 2 ，7 p 手 以 ( 2 2 0 ) 2 基本原理与概念 2 4 光度、色度学原理 2 4 1 光度2 3 1 光度量中最基本的单位是发光强度的单位坎德拉( c a n d e l a ) ，记作c d ， 它是国际单位制中七个基本单位之一。它的定义是发出频率为5 4 0 x1 0 汜( 对应在 空气中5 5 5 n m 的波长) 的单色辐射，在给定方向上单位立体角内辐射强度为 1 6 8 3 w 的发光强度规定为l e d 。用光而不用铂凝固温度来规定，可以摆脱温标和 温度测量对光辐射度量的影响。 在表2 2 中，光通量的单位是流明( 1 m ) 。1 l m 是光强度为l c d 的均匀点光 源在1 s r 内发出的光通量。 亮度：发光体在单位面积上的发光强度就是该发光体表面的亮度。单位： 尼特( n t ) 或( c d m 2 ) 。 照度：是指入射到被照射物体单位面积上的全部光通量。单位是勒克斯( 1 x ) 或流明每平方米( t i n m 2 ) 。 表2 2 基本光度量的名称、符号和定义方程 名称符号 定义方程单位单位符号 光量q 流明秒 l m s 流明小时 l m h 光通量o o = d q d t 流明 l m 发光强度 i = d q d q坎德拉 c d ( 光) 亮度 l l = d 2 0 dqd a c o se 坎德拉 c d m 一2 - - - d i d a c o se 每平方米 光出射度mm = d 中d a 流明每平方米 加所一2 ( 光) 照度 ee = d d a勒克斯( 流明每平 i x ( 1 m m 屯) 方米) 光视效能kk v e流明每瓦( 特) 砌。1 光视效率vv = k 1 m k m 为最大光谱光视效 2 l y a g ：c e 荧光粉的制各及性能研究 发光材料制成发光器件后，不论是用于指示、显示，还是照明，总要作用 于人眼，形成视觉，除非是用于特殊用途，如通信领域的红外和用于医疗的紫外， 那不在本论文讨论范围内。 2 4 2 色度 2 4 2 1 颜色视觉 光线进入人眼后产生的视知觉称为视觉。并不是所有的光线都能引起视知 觉，能被人眼直接接收而引起颜色视觉的光辐射称为可见光，其波长范围为3 8 0 - 7 8 0 r i m 。不同波长的光引起人眼的感受程度是不同的，图2 - 6 、2 - 7 分别为c 正一 r g b 系统、c i e - - x y z 系统中三原色的光谱三刺激值曲线： 趔 麓 耍 m 一4 d 。r 剖6 d 。 7 d 。i 图2 6c i e - - r g b 系统中三原色的光谱三刺激值曲线 九被长 m 2 基本原理与概念 粤 麓 暮 1 1 1 九擅长 4 0 05 0 06 0 0 7 0 0 i l l m 图2 7c i e - - x y z 系统中三原色的光谱三刺激值曲线 2 4 2 2 颜色匹配 三原色匹配或混合是c i e 标准色度系统的物理基础。颜色混合可以是颜色 光的混合，也可以是染料的混合，但这两种混合方法是不同的，前者称为相加混 合，后者称为相减混合。 相加混色法 将三种基色光按不同的比例相加而获得不同彩色光的方法，称为相加混色 法。如图2 8 所示，r 、g 、b 三色l e d 配白光就是用这种方法。 绩 图2 - 8 相加混色 蓝 y a g ：c e 荧光粉的制各及性能研究 由图2 8 可以得到： 红色+ 绿色= 黄色 绿色+ 蓝色= 青色 红色+ 蓝色= 品红 红色+ 绿色+ 蓝色= 白色 黄色、青色、品红都是由两种及色相混合而成，所以它们又称相加二次色。 另外： 红色+ 青色= f l 色 绿色+ 品红= 白色 蓝色+ 黄色= 白色 所以青色、黄色、品红分别又是红色、蓝色、绿色的补色。由于每个人的 眼睛对于相同的单色的感受不同，所以如果我们用相同强度的三基色混合时，假 设得到白光的强度为1 0 0 ，这时候人的主观感受是，绿光最亮，红光次之，蓝 光最弱。 实现相加的几种方法： 1 ) 将三种不同亮度的基色光同时投射到一个全发射表面上，从而合成不 同颜色的光。 2 ) 将三种基色光按一定的顺序轮流投射到统一表面上，只要轮换速度足 够快，由于视觉惰性，人眼产生的彩色感觉就与三种基色光直接混合时相同。 3 ) 将三种基色光分别投射到同一表面上邻近的三个点上，只要这些点相 距足够近，由于人眼的分辨力有一定的限度，就能产生三种基色光相混合的彩色 感觉，这种方法称为空间混色法。 4 ) 利用两只眼睛同时分别观看两种不同颜色的同一幅图像，也可以获得 混色效果，这是生理混色法。 具体操作见图2 - 9 ，图左方是一块白色屏幕，上方为红、绿、蓝三原色光， 下方为待测色光，三原色照射白屏上半部，待测色光照射白屏下半部，白屏上下 两部分用一黑