（工业催化专业论文）苯乙烯氧化反应制苯甲醛的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 苯甲醛是重要的化工原料，开发高苯甲醛选择性、高活性的催化剂，新的高效、清 洁的合成工艺对于有效利用资源、提高经济效益具有重要意义。以空气为氧化荆，通入 异丙苯与苯乙烯的混合体系中，0 2 先将异丙苯氧化成c h p ，c h p 再与苯乙烯反应，主 产物有苯甲醛、环氧苯乙烷、苯乙醛，根据各组分的性质对物料进行轻重组分的切割分 离就可以得到纯度较高的苯甲醛产品。 我们采用液相沉淀法、固相研磨法和水热晶化法在室温下制各了不同粒径的c u 0 催 化剂样品，采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等表征手段对合成的c u 0 样品形 貌进行了表征分析。将超细c u 0 粉体用于空气催化氧化异丙苯制过氧化氢异丙苯( c h p ) 的反应。在常压下，催化剂用量取为o ，0 1 9 m ! ，在8 0 。c 下反应1 2 h ，c h p 质量浓度可达 4 0 以上，且操作简便，安全可靠，氧化剂与催化剂都廉价易得，还降低了能耗。该催 化剂回收经简单再生处理后可重复使用。 我们以自制的过氧化氢异丙苯为氧化剂，尝试了以无定型s i 0 ：为载体的m 0 0 j s i 0 2 、 含杂原子的介孔分子筛、超细c u 0 等催化剂催化苯乙烯氧化反应。采用纳米- c u 0 作催化 剂，苯乙烯与c h p 的起始添加量为2 ：1 ( m o l o rr a t i o ) 时，反应2 2 h 后苯乙烯转化率可 达5 7 3 ，苯甲醛选择性为4 0 1 7 。此外，还对比考察了h 2 0 2 、空气作氧化剂进行苯 乙烯氧化反应，苯乙烯的转化率都不到1 。直接将空气通入异丙苯与苯乙烯的混合体 系中，主产物苯甲醛的选择性高达9 0 以上，且产物分布较为稳定。反应1 2 h 后苯甲醛 实际的产率为4 1 3 。得到的苯甲醛可直接用于食品等工业，反应条件温和，催化剂易 于分离，操作简便易行。 关键词：苯乙烯；过氧化氢异丙苯( c h p ) ；苯甲醛：异丙苯；c u o 大连理工大学硕士学位论文格式规范 t h er e s e a r c ho fs t y r e n eo x i d a t i o nf o rb e n z a l d e h y d e a b s t r a c t b e n z a l d e h y d ei sv e r yi m p o r t a n tc h e m i c a lr a wm a t e r i a li nt 1 1 ef i e l d so f m e d i c i n e d y e s t u f f , s p i c e r y ，h e r e b yt oe m p o l d e rn o v e lc a t a l y s t 谢t 1h i 曲s e l e c t i o na n da c t i v e i t yh a se c o n o m i c s i g n i f i c a n c e a d d0 2i n t ot h em i x t u r eo fc u m e n ea n ds t y r e n et oc a r r yt h es t y r e n eo x i d a t i o n ，t h e h o s tp r o d u c t so f t h eo x i d a t i o na r eb e n z a l d e h y d e o x i d es t y r e n ea n dh e y c i n t h i n w ec a r lg e t p u r e b e n z a l d e h y d ea c c o r d i n gt ot h e i rb o i l i n gp o i n t a tr o o mt e m p e r a t u r e n a n o - c u ow h o s es i z ei s5 0 10 0 n mi sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o dw h i c ht a k e sc u r n 0 3 ) 。3 h 2 0a n dn a o ha sr a w t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f s a m p l ei sa n a l y z e du s i n gx r da n ds e m i na t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，a t8 0 ，a f t e r1 2 h ，u s i n g o 0 1 9 ( n a n o c u o ) m l ( c u m e n e ) ，( c i - w ) w t r e a c h e sm o r et h a n4 0 w t t h er e a c t i o ni ss i m p l et o o p e r a t ea n ds e c u r et oc a r r y , t h eo x i d a n ta n dc a t a l y s ta r el o w c o s t b e s i d e s t h ee n e r yw a s t ei s d e p r e s s e s d c a m e n eh y d r o p e r o x i d ei su s e da so x i d a n ta n dm 0 0 3 s i 0 2 、m e t a l 1 0 a d e dm c m 4 1 、 n a n o c u oa r eu s e da sc a t a l y s ti ns t y r e n eo x i d a t i o n c a m e n eo x i d a t i o no v e rl l a n o c u ow a s r e p o r t e db u ts t y r e n eo x i d a t i o nw a sn o t t h eh o s tp r o d u c to fs t y r e n eo x i d a t i o ni sb e n z a l d e h y d e a n di tc a l lb ed i s j o i n e db yr e c t i f y i c a t i o n s i n c et h eu s eo f b e n z a l d e h y d ei sb r o a d e rt h a nt h a to f o x i d e s t y r e n e a n d h y a c i n t h i n ，i t i sm o r er e a l i s t i c s i g n i f i c a n tt oo b t a i nb e n z a l d e h y d e m a i n l y t h ec a t a l y s tc a nb er e u s e da sw e l l s t y r e n eo x i d a t i o ng o e sw e l lt o o w h e n s t y r e n e c h pi s2 ：l ( m o lr a t i o ) ，t h ef a c t u a ls t y r e n ec o v e r s i o nr e a c h e s5 7 _ 3 a tl a s ta f t e r2 2 h p u t a i ri n t ot 1 1 em i x t u r eo fs t y r e n ea n dc u m e n ed i r e c t l y t h es e l e c t i o no ft h eh o s tp r o d u c t b e n z a l d e h y d er e a c h e s9 0 a n di th o l d st h el i n e i nt h eg r o s s a f t e r1 2 ht h ey i e l do f b e n z a l d e h y d ei s4 1 3 b e n z a l d e h y d ep r o d u c t e db yt h eo x i d er e a c t i o nc a nb e u s e di n f o o d ，m e d i c m e ，s p i c e r ye t c ni se a s yt oo p e r a t et h er e a c t i o na n dt os e p a r a t et h ec a t a l y s t k e yw o r d s ：s t y r e n e ：c u m e n eh y d r o p e r o x i d e ( c h p ) ；b e n z a l d e h y d e ：c u m e n e ；c u o 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学傈留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者撇易五乞 作者签名： 塑兰2 ： 导师签名：幺臼 硷 垡1 年月上三日 大连理工大学硕士学位论文 引言 苯乙烯氧化反应多发生在其侧链的碳碳双键上，主要产物有苯甲醛、环氧苯乙烷、 苯乙醛等，苯甲醛的用途比后两者广，市场需求量也远远大于苯乙醛，因此，如果苯乙 烯氧化反应主产物为苯甲醛，更有实用价值。苯甲醛俗称苦杏仁油，是无色高折射的液 体，具有苦杏仁味，可与多种有机溶剂混溶【4 0 1 。它是工业上最重要的芳香醛，在有机合 成中，苯甲醛因其醛基非常活泼，可进行加氢、缩合、歧化等多种反应，而用作多种精 细化工产品的中间体，广泛应用于医药、染料、香料、食品、农药等行业，可用于生产 苯甲醇、苯胺、苯甲酮和杀虫剂等产品，是合成某些医药产品、塑料添加剂的最基本原 料1 2 j 。由于苯甲醛具有独特的甜味、芳香味和杏仁气味，苯甲醛本身既可用作香料，还 可用于合成其它香料及调味料，如月桂酸、月桂醛和品绿、肉桂醛、肉桂酸及其酯类等 ”j ，也是合成诸如玫瑰香和茉莉香等香料的第一步，这些香料广泛用于各种香皂和香水 中；苯甲醛在农药上用于生产除草剂野燕枯及除虫菊酯类杀虫剂；在医药上用于生产安 息香、氨苄青霉素、氯霉素、麻黄素、尼卡地平等：在染料上用于生产三苯甲烷染料、 孔雀绿等1 ，2 1 。 制备苯甲醛的传统工艺方法主要是采用甲苯侧链氯化成二氯亚苄，再经酸性或碱性 水解的方法得到苯甲醛，该方法需经四步有机反应才能制得苯甲醛且消耗大量的氯气和 酸、碱，原子利用率低，腐蚀严重，产率不高，工艺复杂，对环境造成极大污染，同时， 该工艺使用大量氯气作为原料，使产品苯甲醛含有毒成份氯而不能用作药品、食品生产 的原料，若要去除微量的氯，需要耗费大量的能量进行精馏，应用受到了限制且不符合 绿色化学和清洁生产的要求【3 】。现用工艺主要以生产己内酰胺原料苯甲酸为主( 选择性 为9 0 ) ，而苯甲醛产量少，不能满足市场需要，此需求量的不足只能从国外进口。因此， 当前的主要任务是用经济、无环境污染的氧化剂以及高效的催化剂，实现对环境无污染 的工业生产。 为了开发苯甲醛生产新工艺，国内外都进行了大量的研究工作，如甲苯的气相或液 相氧化法，苯甲醇氧化法或苯甲酸还原法，电解氧化法，苯乙烯氧化法及其他一些新的 绿色化生产工艺技术。采用苯乙烯氧化法只需经过一步有机反应即可得到苯甲醛，采用 合适的氧化剂和催化剂可在温和的条件下进行反应。有多种氧化剂可用于进行苯乙烯氧 化反应，如0 2 或空气、i - 1 2 0 2 、有机过氧化物等。以0 2 或空气氧化苯乙烯反应的条件比 较苛刻，且苯乙烯的转化率偏低。以h 2 0 2 为氧化剂进行反应时，由于苯乙烯不溶于水， 须加入有机溶剂使双氧水溶液与苯乙烯混溶或是使用相转移催化剂，而产品中不可避免 的含有水分，这些水分可能与苯甲醛形成共沸物而难于彻底干燥。以过氧化氢异丙苯作 大连理工大学硕士学位论文格式规范 氧化剂则可避免这种问题，它能与苯乙烯混溶，此外过氧化氢异丙苯氧化过苯乙烯后生 成二甲基苯甲醇，它脱水生成n 甲基苯乙烯，加氢后生成异丙苯，用空气氧化异丙苯 又可以得到过氧化氢异丙苯，在这一系列的反应过程中实际需要的原料就是异丙苯和空 气，且理论上异丙苯可以实现循环利用。 我们用超细c u o 粉体为催化剂、空气为氧化剂自制了过氧化氢异丙苯，用作苯乙烯 氧化反应的氧化剂。超细c u o 催化空气氧化异丙苯可以在较为温和的条件下得到较高累 积浓度的过氧化氢异丙苯。在此基础上，我们还将水热晶化法制备的纳米级的c u o 用 于苯乙烯催化氧化，考察了反应温度、时间等对苯乙烯转化率和产物选择性的影响。此 外，我们还将空气氧化异丙苯与过氧化氢异丙苯氧化苯乙烯的两个反应过程结合起来， 直接将空气通入异丙苯与苯乙烯的混合体系中进行氧化反应，在较为温和的条件下得到 了高选择性的苯甲醛。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 苯甲醛的生产现状和合成方法 苯甲醛具有年需求量较大、附加值较高、市场前景好和经济效益高的特点。在国际 市场上，苯甲醛的报价近期坚挺，2 0 0 5 年9 月为$ 3 8 0 0 公斤。全球苯甲醛的消费情况【1 】 为欧洲占5 2 ，美洲占2 2 ，亚洲及世界其他地区占2 6 。消费结构为医药占3 0 ， 香精香料占3 0 ，农用化学品占2 5 ，其他占1 5 。2 0 0 0 2 0 0 4 年苯甲醛的价格及进出 口统计数据如表1 1 、表1 2 所示。 表1 1 2 0 0 0 2 0 0 4 年苯甲醛价格统计表 t a b 1 1t h ep r i c eo f b e n z a l d e h y d ei n2 0 0 0 2 0 0 4 年份 2 0 0 0 2 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 4 价格( 元) 1 4 5 0 1 5 0 0 01 4 5 0 肛1 5 0 0 01 3 0 0 肛1 4 8 0 01 3 5 0 0 - 1 4 2 0 01 4 5 0 0 - 1 4 6 0 0 注；该表统计的是苯甲醛含量为9 9 9 ( 无氯) ，产地为荷兰和美国产品的价格。 表1 22 0 0 0 2 0 0 4 年苯甲醛进出口数量统计表 ! ! ! ：! ：；坚p ! 垡! 箜! 巴e ! 垡! ! ! ! ! 翌! ! ! ! z 塑i ! ! ! ! ! = ! ! 坚 年份进口数量( 吨)进口金额( 美元)出口数量吨) 出口金额( 美元) 1 2 1 苯甲醛的生产现状 美国苯甲醛的主要生产厂家为b f g o o d r i c hk a l a m a 公司，该公司甲苯氧化生产苯甲 酸装置联产苯甲醛，苯甲醛生产能力为8 0 0 0 吨年，据称拟再扩产7 0 0 0 吨年的生产能 力。荷兰d s m 是全球苯甲醛最大的生产商，其苯甲醛生产能力为3 万o i l 年，采用苯甲 酸副产工艺( 具体工艺不祥) 。该公司产品主要用于香料、医药、燃料及合成其它产品 等各个领域。比利时t e s s e n d e r l o 公司有一套7 0 0 0 吨年的装置，该公司产品主要用于 医药和化妆品工业，部分用于食品工业。间接电解氧化法小规模生产苯甲醛已在印度实 现，介质为锰盐”1 。 目前我国生产的苯甲醛大部分由二氯化苄工艺生产，其产品中都含有氯化物，因此 限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用，而医药和香料工业消费的苯甲醛约占我国苯 大连理工大学硕士学位论文格式规范 甲醛总消费量的4 6 ，这就使国内唯一以甲苯为原料直接氧化生产，不含有氯化物的石 家庄化纤公司的苯甲醛拥有可观的市场前景，它的独特性和其生产能力为它在未来的国 内市场中处在更有利位置创造了条件。据预测，我国苯甲醛的年消费量将以7 的速度 递增，到2 0 0 6 年将达1 4 5 k t 左右【2 j 。目前，国内苯甲醛市场需求量逐年增加，开发高 附加值产品苯甲醛可以为企业带来良好的经济效益。 目前我国苯甲醛生产企业有浙江、武汉、天津市等地的1 0 多家生产企业( 如表1 3 所示) ，总生产能力约为2 0 0 0 0 吨。 表1 3我国部分苯甲醛生产厂家统计 ! ! ! ：! ：盟! ! 堕! 翌p ! ! j ! ! ! ! 兰坦生箜! ! ! i 些 生产广家生产能力( 取目年)生产i 艺 石家庄化纤公司“”是国内最大的甲苯液相氧化苯甲醛的工厂，苯甲醛分离装置是该 公司在中国石油化工股份有限公司立项的重点项目，该项目由巴陵石化设计院设计，采 用天津大学工艺包，将己内酰胺生产过程中的副产物苯甲醛通过重力分离、真空精馏等 方法分离提纯到9 9 8 9 以上再销售产品。因为苯甲醛是生产装置中的一个副产品，所以 成本仅相当于其他生产企业产品成本的一半，是目前国内生产规模最大的苯甲醛装置， 装置设计充分依托了原有的甲苯氧化装置，装置投资仅1 0 0 0 万元，生产能力达6 0 0 0 吨 年，将占据1 3 的市场份额，一年可为该公司创效3 0 0 0 万元以上。 近期还有杭州电化集团有限公司“”开发了一种新工艺：甲苯侧链光照氯化生成二氯 苄，控制三氯苄的生成量，通过精馏分离除去一氯苄( 循环套用) ，水解二氯苄含量高 的馏分得到粗苯甲醛，经蒸馏的高纯度的苯甲醛产品。此工艺技术先进，原料消耗少， 产品收率高，“三废”量较少，是目前国内先进的苯甲醛生产工艺，具有很强的竞争力， 但由于生产bj n i j 起步，装置运行时间不长，还有工艺、设备、操作、材料等方面的许多 问题需进一步的研究解决。 大连理工大学硕士学位论文 1 1 2 苯甲醛的合成方法 苯甲醛的工业生产方法主要有两种工艺路线，一是氯苄水解法，二是甲苯氧化法。 另外，比较重要的还有间接电解氧化法、三氧化二锰非均相氧化法、超( 近) 临界流体 中氧化法、仿生催化氧化法及其苯甲醇氧化法或苯甲酸还原法，最近又有文献报道了在 近临界水中肉桂醛水解法。 ( 1 ) 苄氯联合水解法 将甲苯在适当条件下进行侧链氯化，得主要产物亚苄基二氯，在经酸性或碱性消 解及精馏可得苯甲醛，副产苯甲酸。 c h 3$ h 2 c ic h c l 2 c c i a g ，i+ jl + 光照 c h c l 2 i + h 2 0 堡些型。| c h o +2hci 碱性水解最好使用碳酸钠，酸性水解可用硫酸、磷酸、盐酸或甲酸等，并用量大约 为苄基二氯的1 2 0 0 0 的锌或铁等金属盐为催化剂，如氢氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌等， 在7 0 8 0 水解5 6 h ，可得收率为9 6 - 9 7 的苯甲醛。 近年来有连续式工艺的报道：液相水解工艺是将苄基二氯和碱性水解剂在有机溶剂 中于1 2 1 8 m p a 的反应塔中进行逆流连续水解，反应温度为1 2 5 1 4 5 ，该塔由流动 反应区、萃取区和洗涤区综合构成。气相连续水解工艺是在1 0 0 3 0 0 。c 下反应，用硫酸 处理过的或用三氯化铁浸渍过的活性炭、s i 0 。或a 1 c 1 。为催化剂。 此外，也可有苄氯次氯酸盐、( 重) 铬酸盐或过氧化氢氧化之躯苯甲酸，但需要用 相转移催化剂，一般为季铵盐、冠醚、聚7 , - - 醇等。用胶囊膜转移( c m t ) 技术也是一 种新手段。该法是原国内使用的生产路线，工艺简单、收率高，但产品含有微量的氯， 对某些用途不合适，且由于伴随光和热的大量氯气参与反应，对周围环境造成严重的污 染，因此国内现已禁止生产【4 3 1 。 ( 2 ) 甲苯氧化法 用此法可得到无氯苯甲醛。可分为液相法和气相法两种。苯甲醛是甲苯的部分氧 化产物，在某些大量生产苯甲酸的国家，如美国都是把苯甲醛作为副产物来回收的。 a 液相氧化 大连理工大学硕士学位论文格式规范 液相反应中的氧化既可以是液体，如h ：0 2 、离子溶液，也可以是气体，如空气、吼 等。与气相氧化相比，甲苯的液相氧化反应温度较低，选择性好且不会产生c o 。气体， 尾气中不夹带甲苯，更适合于空气或如的循环“，但有关操作方面的文献内容十分有限。 甲苯液相氧化法是除甲苯氯化水解法外，迄今唯一实现工业化的苯甲醛合成方法。2 0 世纪6 0 年代以前研究的甲苯液相空气氧化法一般生成羧酸，醛的含量很少，1 9 6 7 1 9 6 8 年k a m a t h 等“”、f i e l d s 等1 、k a m i y a “”研究认为，如果反应在乙酸介质中进行，并以 钴或锰的卤化物或有机酸盐为催化剂，以空气为氧化剂，添加溴做助催化剂就有可能获 得较高产量的苯甲醛。液相氧化属于自由基历程，溴的作用是产生溴游离基，以引发和 促进反应： n a b r 十c o 针一b r + n a + 十c o + p h c h 3 + b r 一p h c h 2 + h b r j o h n s t o n e 等在醋酸钴和溴化钠存在时用h 。0 ：氧化甲苯，甲苯转化率达到9 0 6 ， 苯甲醛的选择性为2 9 o 。但是产生超标溴苯或其它溴化物的问题限制了此类过程在工 业上的应用开发。 采用该工艺的有法国r h o n e p o u l e n c 公司，同时生产苯甲醇和苯甲醛，另外采用d o w 法由甲苯生产苯酚及采用s n i av i s c o s a 法由甲苯一苯甲酸路线生产g 一己内酰胺时都产生 大量副产苯甲醛。 此外，y o g i s h “”尝试使用更高浓度的w i l k i n s o n 化合物 r h c l ( p p h 。) 。 作催化剂，并 以甲苯为溶剂液相氧化苯乙烯制取苯甲醛，也为甲苯液相氧化制苯甲醛提供了新的方 法。 b 气相法 用空气、o 。或o 。作氧化剂，大多数反应控制在3 5 0 5 5 0 高空速、低转化率条件下 进行，主要的问题是选择合适的催化剂。甲苯气相氧化一般采用固定床工艺，流化床鲜 有报道。吴泽彪等人“蚓曾提出过使用膜反应器，可打破可逆反应的平衡限制，提高转化 率，并利用膜的扩散控制作用改变反应物的浓度分布以及与催化剂的接触方式与程度， 来提高产物的选择性。当使甲苯从壳侧进料，空气从管内进料时，膜反应器的结果优于 固定床反应器，最高产率为1 9 ，选择性为7 9 。 人们对甲苯气相氧化法制苯甲醛的研究已作大量工作”o “，但目前尚处在对催化剂 组成和反应条件的探索阶段。由于甲苯气相氧化条件下将发生很多反应，产物比较多， 苯甲醛的选择性与甲苯的转化率之间无法得到很好统一，当苯甲醛选择性高时，甲苯的 转化率就低，苯甲醛收率一般都低于2 0 ，不够理想，另外，如何合理应用催化剂中的 晶格氧参与反应以及利用固定床、流化床和移动床提升管技术，优化反应生产条件等都 是需要研究的课题，所以与工业化还有很长一段距离。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 电合成技术 a 间接电合成法 所谓间接电合成法，就是在支持电解质的存在下，电子首先电氧化电解媒质，被氧 化的电解媒质再去氧化有机物，然后电解媒质本身又通过电解恢复其原来的活性1 。 对阳极间接电台成苯甲醛方法的研究最早集中于阳极的间接电氧化过程。在此过程 中有阳离子电解媒质和阴离子电解媒质两种可供选择。其中阴离子电解媒质主要有 s 。0 。”s 0 4 2 。、b r o 一b r 一、c i o 一c 1 一和c r 。o ，2 一o r ”等。从文献报道”来看，除使用s ：o 。s 0 4 2 一 作为电解媒质时采用“槽外式”阳极间接电氧化合成苯甲醛外，其他阴离子电解媒质一 般都采用的是“槽内式”的电解氧化方式“，并且普遍以苯甲醇为原料合成苯甲醛。由 于阴离子电解媒质与原料的反应速率较慢，产率较低，常需在反应过程中加入相( p t c ) 转移催化剂来缩短反应时间，但这会使产物分离提纯难度加大。因而，苯甲醛的阳极间 接电合成法均采用阳离子电解媒质，其中应用最广泛的阳离子氧化还原电对是 c o ”c o ”，m n 3 y ”，c e ”c e ”等。除了少数研究者采用的阳极电解液体系是醋酸或高氯酸 体系外，大部分采用的是硫酸体系。1 9 9 6 年，w a g e n k n e c h t 对c o ”，m n “，c e ”这三种离子 的反应活性进行了比较，得出其活性顺序依次递减。2 0 世纪8 0 年代初，c o m m i h e l l i s 等在对c o “、m n ”、c e ”氧化甲苯作了大量的基础研究后指出，在高浓度的硫酸溶液中， 相对于c o ”和c e “而言，m n ”能获得最高的电流效率。所以，目前在间接电氧化研究方面 大多数采用m n ”m n ”为电解媒质。另有文献报道，德国、印度己实现一i n “m n ”电对为 电解媒质合成苯甲醛的工业化或中试规模生产。 国内于2 0 世纪8 0 年代也在这方面积极开展了研究。张国衡、刘淑兰等研究了电解 媒质m n 3 + m n ”体系的电化学热力学和动力学，证实m n ”在浓硫酸溶液中是以m n s 0 4 + 形式存 在的，并且通过实验导出了m n “m n “体系在浓硫酸溶液中的阳极氧化反应历程为： m n z + + h s 0 4 。一l ；l n s 0 4 + h +m n s 0 4 一e m n s o + 胡万里等”“3 对非均相m n 2 + 电解氧化过程进行了系统研究，选择了具有耐腐蚀、氧 不易析出的p b - s b - a s 合金电极作为阴、阳极，在最佳电解条件下，电流效率大于9 0 。 另外，他们通过正交试验对m n ”氧化甲苯的条件进行了研究，提出了低酸度( 硫酸质量 分数为4 0 ) 电解、高酸度( 硫酸质量分数为6 0 ) 反应的观点。孙治荣等嘟3 为提高电 解母液循环使用次数，提出了采用活性炭吸附法去除母液中有机杂质的方法。王文英等 呻3 选用p b o ：t i 为阳极，p b 为阴极，并采用无隔膜电解槽的方式对间接电合成苯甲醛的 工艺条件进行了研究，其电流效率可达6 5 ，水相溶液经原料甲苯萃取处理后可循环使 用。林祥钦的研究0 7 1 认为，p b o 。t i 电极在高密度电流、强酸及长时间条件下，因电极 上析出的氧渗透到t i 基上，会使p b 0 ：脱落，降低电极的使用寿命和催化活性。因此， 大连理工大学硕士学位论文格式规范 他们专门研制了活性高、寿命长的t i ( s b 0 2 + s b o 。) p b o = 电极，在无隔膜电解槽中电流效 率可达9 5 6 。 为了克服电解也多次循环后电流效率大幅度下降的问题，褚道葆等呻1 提出了“双循 环法”的间接电合成苯甲醛工艺，即电解液和化学反应也独立循环，仅有固相锰盐在中 间传递，可保持电流效率在8 8 以上。王仲华等“”研究了在2 8 m o l l 硫酸街之中m n ” 电氧化位m n ”的反应过程，结果发现，在电解过程中，m n ”并不是由m n 2 + 直接与电极实现 电荷交换生成的p b 0 2 与m n ”进行化学反应生成的，并且首次提出了流动电解槽的概念， 使德电流效率大于9 0 。王聪等呻1 初步进行了苯甲醛超声间接电氧化合成，发现在相同 的氧化时间内电解m n ( i i ) 时，超声氧化较未超声时m n ( i i ) 的转化率有所提高。 阴极间接电合成苯甲醛一般采用阴极电氧化法，但也有阴极电还原苯甲酸制备苯 甲醛的报道o “。就目前文献报道来看，关于阴极电合成苯甲醛的研究比较少，他的电流 效率普遍比阳极电合成法的低，而且副产品较多。 b 成对电合成法 成对电合成法是指在同一个电解槽中阴极和阳极同时得到各自的产物，或者同时得 到同一产物的合成技术，其中最令人感兴趣的是从同样的物质出发而在阴、阳极同时得 到相同的目的产物。但是由于电解时间过长，受电极材料耐腐蚀性较差等反应条件的 限制，其技术还有待于进一步研究，但它作为一种有效的合成技术，在有机电合成技术 中必将显示出越来越多的优势。 c 超声电合成法 超声电合成法不仅能利用超声波产生的瞬间高温、高压环境，使诸多反应在常温下 进行，节省了能量，而且可利用超声波加速和控制化学反应，提高目标产物收率，而且 还有可能触发新的反应通道，为某些有机物的合成提供新的途径。因此，随着超声波技 术的不断改进，超声电合成苯甲醛作为一种新型的合成技术，将伴随其理论研究和实践 探索的不断深入，显示出其独特的优越性掣“。 ( 4 ) 苯甲醇氧化法 该法现着重研究借助相转移催化剂和电解反应，由于加入相转移催化剂，使得有机 相和水相的反应更充分，再加上电解反应可循环性，使整个工艺更有利于环境保护。这 不仅克服了有机相中直接电解耗能高、产率低等缺点，还因可循环、易控制，从而大大 降低了污染物的排放。刘秉智研究了以活性炭负载磷铝钨杂多酸为催化剂，以3 0 的 h 。0 2 氧化苯甲醇的绿色新工艺，结果表明，其催化氧化性能很好，催化剂用量为反应物 量的5 2 ，催化剂氧化反应在回流温度下进行3 5 h ，产品收率达至1 j 7 4 8 。宋华等旧1 探 索了将高铁酸盐用于有机物的氧化合成，考察了无有机溶剂、无相转移催化剂情况下，用 大连理工大学硕士学位论文 k ：f e 戗氧化苯甲醇制各苯甲醛的反应当反应温度为1 8 ，反应时间为4 m i n ，溶液的p h 为 1 1 5 ，k 2 f e o 。加入量为氧化反应理论用量时，苯甲醛的选择性为8 2 3 ，产率达到5 1 o 。 ( 5 ) 还原法 一般以芳香酸或其酯( 如苯甲酸或苯甲酸甲酯) 为原料，在适宜的催化剂作用下进 行选择性加氢还原反应。由于该工艺产品收率高、质量好，环境污染小，工艺流程简单， 所以得到了人们的熏视，但因为生产成本高，目前还不能与传统的生产方法进行商业竞 争。 1 9 9 7 年徐华龙等采用共沉淀法制备了以y - a l ，如为载体的一系列m n 0 。催化剂，在 考察了他们对苯甲酸加氢制苯甲醛的催化性能后指出：催化剂m n 载量为1 0 2 0 、反应 温度6 9 3 k 时，苯甲酸转化率和选择性分别为9 9 $ n9 6 。 苯甲酸甲酯催化加氢法还原制备苯甲醛，操作较简单，产品易提纯，近年来受到人 们的关注。苯甲酸甲酯一般由苯甲酸与甲醇在浓硫酸催化下进行酯化反应制得，然后将 值得的苯甲酸甲酯在固定床反应装置上进行催化加氢生成苯甲醛。董文生等”研究了 m n 、c r 、i n 、c o 、c u 、z n 、y 等金属改性z r 0 。催化剂对苯甲酸甲酯加氢的影响，认为m n 改性作用最显著；1 9 9 9 年杨永泰、徐华龙等”以y a 1 。0 。负载m n 作催化剂，在4 0 0 e 和一定空速下用苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛，取得了很好的效果，得到的苯甲酸甲酯转 化率和选择性分别为9 7 o 和8 6 6 ，并对加氢反应的机理进行了研究。 ( 6 ) 苯乙烯氧化法 于健强等。”合成了t i - m c m 一4 1 和m n m 酬一4 1 ，用于催化氧化苯乙烯，苯乙烯转化率分 别为7 2 和1 7 9 ，苯甲醛选择性分别为7 4 和1 8 陈小晖等“”以十六烷基三甲基溴化铵 为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，硝酸铋为铋源，在弱碱性的条件下用水热法合成了b i s i 中孔分子筛，该分子筛在苯乙烯催化氧化制苯甲醛的反应中具有很好的催化活性在以 2 5 m l 甲醇为溶剂，以4 5 m l h 。0 2 ( 3 0 ) 为氧化剂，苯乙烯用量1 5 m l ，催化剂用量0 0 7 5 9 8 0 反应2 h 的条件下，苯乙烯转化率4 3 1 ，苯甲醛选择性7 3 5 ，苯甲醛产率达到3 1 7 。 李钢等1 将采用四丙基溴化铵( t p a b r ) 为模板剂、硅溶胶为硅源合成的钛硅分子筛t s - 1 用于苯乙烯氧化反应与采用经典法合成的t s 一1 相比，采用廉价原料合成的t s - 1 在苯乙 烯氧化反应中活性较低，但苯甲醛选择性高钛硅分子筛中的骨架钛物种催化苯乙烯转 化为苯乙醛，而部分缩合六配位钛物种催化苯乙烯转化成苯甲醛与丙酮做溶剂相比，苯 乙烯氧化反应选用醇类溶剂苯甲醛选择性高，其中，甲醇做溶剂时反应结果最好v ( 甲 醇) v ( 苯乙烯) = 3 时，苯乙烯转化率最高，为1 7 9 4 ，苯甲醛选择性为8 2 3 4 采用廉价 原料合成的t s 一1 催化苯乙烯氧化制得的苯甲醛不含氯，可用于食品工业。 ( 7 ) 催化剂新技术 大连理工大学硕士学位论文格式规范 随着超声波、等离子体技术、瞬时响应技术的发展，化学家把这些技术引进到催化 反应过程。同时开发一些贵金属催化剂。 c h o r s t 等”4 1 人设计在无机合成和电化学中应用超声波反应器，并以甲苯电化学氧 化为例，取得较好的结果。s i m e o nc a v a d i a s 等”入把等离子体技术应用到甲苯的氧化 中”，试验在低温等离子催化流化床反应器中进行。d m i t r ia 等”人利用瞬时响应技术 研究v t i 氧化物催化剂对甲苯的部分氧化。在无氧条件下，甲苯转化苯甲醛的选择性 接近1 0 0 。m a r i ap a u l i s 等0 7 3 人讨论p t a 1 。0 。中加氯于不加氯对甲苯氧化的影响。并 用氨气t p d 、t p r 、h r e m 等进行表征，在等温条件下进行反应，氯能增加铂的活性中心 和催化剂的稳定性。 1 2 苯乙烯氧化反应的工艺特点和发展现状 苯乙烯氧化反应是一类经典的有机反应，在催化剂的作用下，其活泼的碳碳双键易 于打开或断裂与氧化剂发生反应，主要得反应路径如图1 1 所示。苯乙烯与氧化剂发生 选择性氧化，双键部分断裂氧化生成环氧苯乙烷，部分氧化苯乙烯又会重排成苯乙醛， 同时苯乙烯双键完全断裂生成苯甲醛，另外还可能有少量的苯乙酮、苯乙醇等副产物。 氧化莉，一i r “。 i ：h c h 2 j | 。、塾垡塑! l f ，o 、 g h c h 2 图1 1 苯乙烯氧化反应路径 f i g1 1r e a c t i o np a t ho f s t y r e n eo x i d a t i o n 嚣 旺习 有许多的氧化剂可用于苯乙烯氧化反应，主要的有有机过氧化物、h 2 0 2 、0 2 或空 气等，催化剂则有分子筛、尖晶石、羟基磷酸铜等。 1 2 1 以有机过氧化物为氧化剂 有机过氧化物主要有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酸酯， 后三者在反应中主要是过氧键的均裂，需要苛刻的反应条件，因此在所掌握的资料中很 少见报道。而烷基过氧化氢则是过氧键的异裂过程，反应条件温和，所以研究报道较多。 1 0 一 大连理工大学硕士学位论文 印度的n s p a t i l 等人1 2 l 】以t - b h p ( 叔丁基过氧化氢) 为氧化剂，在m g o 及其它碱 土金属上负载a u 做催化剂进行苯乙烯的氧化反应，8 0 。c 下回流，剧烈搅拌反应3 h ，反 应结果如表1 1 所示。a u 负载量为7 5 时苯乙烯的转化率最高，达到6 7 此时苯甲醛 选择性只有0 1 ，而氧化苯乙烯选择性则高达6 6 1 。印度的v a s a n t r 等人【z 驯以 t b h p ( 7 0 t b h p i nw a t e r ) 为氧化剂，以铬酸钾、重铬酸钾为相转移催化剂，取1 0 1 m m o l 苯乙烯和4 0 m m o l t b h p ，加入o 1 9k 2 c t 0 4 ，在8 3 回流反应5 h ，苯乙烯的转化率达 6 8 7 ，氧化苯乙烯和苯乙醛的选择性分别为4 0 1 和3 8 5 。 日本的q i n gz h a n g 等人1 2 2 以t b h p 为氧化剂，采用直接模板组装法( d h t ) 和水 热晶化法( t i e ) 制备含杂原子的m c m 4 l 催化剂。反应结果如表1 4 所示，产物主要 为环氧化物和苯甲醛，c r m c m 4 1 ( 5 0 ) d h t 的催化活性最高。 表1 4 不同催化剂对反应的影响 t a b 1 4e f f e c to f d i f i e r e n tc a t a l y s to ns t y r e n eo x i d a t i o n c a t s t y r e n ec o v s 0s e l b e ns e l s oy i e l dt b h p c o v m n - m c m - 4 1 “7 ) d h t 1 7 98 1 91 8 01 4 61 8 0 v m c m 4 1 ( 2 4 ) d h t 2 0 17 4 62 5 41 5 03 3 9 c r - m c m 4 1 ( 5 0 ) d h t 9 7 6 8 43 1 66 62 0 4 f e m c m 4 1 f 2 5 1 d h t 5 24 7 95 2 12 51 1 6 m o m c m - 4 1 ( 3 2 i e 5 75 3 84 6 23 19 3 m c m 4 l8 96 5 93 0 66 2l o o o 2 9c a t ，6 0 c ，2 4 h ，d m fl m l ，m e c n9 m l ，s t y r e n e1 0 m m o l ，t b h pi o m m o l 湖南大学的z a i h u if u 等人f 硐以t i h m s 为催化剂，t b h p 为氧化剂，进行烯烃氧化 反应。由表1 5 可见，采用h ：o ：为氧化剂，效果不如有机过氧化物作氧化剂时好，本人 的实验结果也基本与此吻合。 表】，5 不同的含t i 量对反应的影响 t a b 1 5e f 斑c to f t i - c o n t a i n e dy i e l do ns t y r e n eo x i d a t i o n g 塾! ! ：! ! 塑也g ( 婴翌! ! 触! 垒堡! ! ! ! ! ：! 旦垡墼! ! ：旦! ! ! ! ! ：旦! ! ! ：! 盟：! q ! ! ! ： h m s， 1 6 ，。 h m s t i0 9 33 0 19 1 91 4 76 4 62 0 7 h m s - t i c h 0 8 01 0 23 2 28 4 7 0 02 1 6 h m s - t i0 3 32 1 36 5 51 0 96 2 72 6 4 h m s t r0 9 32 9 7 5 1 2 4 9 h m s - t i 。0 9 3 - 1 8 一 - 一 a 用3 1 h 2 0 2 代替t b h p 做氧化剂 b o 5 m t b h p 溶于5 m l 甲苯，0 2 9 c a t 1 2 2 以h 2 0 ：为氧化剂 以h 2 0 ：为氧源，反应后生成h 2 0 ，无环境污染，是一个环境友好的工艺，但由于苯 乙烯不溶于水，所以通常需加入可与水混溶的有机溶剂或采用相转移催化剂。如以钼酸 大连理工大学硕士学位论文格式规范 铵为催化剂，氧化三丁锡为相转移剂，硫酸钠为引发剂，氯仿为溶剂进行反应【2 5 i ，在钼和 锰的络合物存在下，烯烃的氧化可获得高收率( 9 6 ) 环氧化产物1 2 “。 法国的v h u l e a ，e ，d u m i t r i u ”以t s l 、t i - b 、t i m c m - 4 1 催化苯乙烯氧化反应， 乙腈做溶剂，h ：o 。与苯乙烯的摩尔配比为1 2 ，在7 0 反应5 h o 结果得到的产物中，苯 甲醛的含量最高。他们还考察了溶剂效应对反应的影响，发现无论采用哪种催化剂，以 乙腈为溶剂时苯乙烯转化率最高，这可能与乙腈的强极性有关。 印度的c v r o 等人”1 以t s l 为催化剂，5 0 h 。0 。为氧化剂，乙腈与甲醇为溶剂，添 加n a o h 做助剂进行反应。在1 0 0 m l 烧瓶中加入l o o m m o l 的苯乙烯，3 0 0 n m o l 的乙腈，1 5 5 m g t s l ，搅拌的同时将反应液加热到预定温度，于1 5 h 内逐滴加入h ：o ：和甲醇，同时加 入n a o h 调节p h 值保持在7 5 - 8 之间。反应3 h ，冷却至室温，滤出催化剂，有机相用无 水n a z s o 。干燥。考察了5 0 , - - 8 0 ，在7 0 时苯乙烯的转化率最高达8 0 7 。他们认为添 加n a o h 会增强环氧化物选择性的原因是它可以抑制氢毽结金塑酸虫心( h y d r o g e n b o n d i n ga n da c i dc e n t e r s ) 从而避免了环氧化物生成苯乙醛的异构化反应。 厦门大学的y ew a n g 等人1 2 9 j 以f e m c m 4 1 为催化剂进行h 2 0 2 氧化苯乙烯反应， 在7 3 反应2 h 后苯乙烯转化率达到1 3 8