（化学工程专业论文）纳米孔碳膜的制备及性能研究.pdf

中文摘要 本文用高温热解高聚物的方法制备纳米孔碳膜，用来分离小分子气体，如： h 2 ，h e ，c h 4 ，c 0 2 和n 2 。利用单质气体的渗透率来计算纳米孔碳膜对各气体 的理想分离系数。碳膜的制各我们主要用以下两种方法： 以铝溶胶修饰过的p a l 2 0 3 管或不锈钢管为支撑体，以聚酰亚胺的吡咯烷酮 溶胶为前驱体，在惰性气体氮气的保护下，于6 0 0 7 0 0 0 c 下直接碳化前驱体制备 碳膜，并通过改变碳化的条件，来考察其气体分离的效果。结果表明所制得的膜 主要以努森扩散的机理进行气体传质。 将含镍的化合物溶解于聚酰亚胺溶胶中，形成含镍的前驱体，以修饰过的多 孔a a 1 2 0 3 管为支撑体，通过高温碳化高聚物和镍催化c 1 - 1 4 裂解进行气相沉积相 结合的方法制备纳米孔分子筛膜，运用测定单气体的渗透率来表征膜的分离性 能，并与不加镍情况下制得的碳膜相比较。此种方法下h 2 n 2 和h 2 c h 4 的理想 分离系数分别为8 4 和1 4 ，远大于按努森扩散下的理论分离系数，表明是按分子 筛分的机理进行气体分离。试验结果表明加镍制碳膜法一次炭化过程就可以获得 结构完整，分离性能较好的纳米孔碳膜，大大降低制膜成本和时间。 此外，对支撑体，前驱体和碳膜进行了一系列的表征，如空隙率，孔径分布 的测定，f t - i r ，x r d ，s e m e d x 的分析，气体渗透率与温度压强的关系。 关键词：纳米孔碳膜；气相沉积；镍催化裂解；一次碳化 a b s t r a c t n a n o p o r o u sc a r b o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yc a r b o n i z i n gp o l y m e r sa th i g h t e m p e r a t u r et h r o u g ht w od i f f e r e n tm e t h o d sa n di t ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew a s i n v e s t i g a t e df o rs m a l lm o l e c u l e sg a s e s ，s u c ha sh 2 ，h e ，c 0 2 ，n 2 ，c h 4 m e a n w h i l e ， i d e a ls e p a r a t i o nf a c t o rw e r ec a l c u l a t e d ，b a s eo nt h ep e r m e a n c eo f p u r eg a s e s s t a i n l e s ss t e e lt u b ea n d a 1 2 0 3t u b em o d i f i e da n dc l e a n e db ym e a n so fs o l g e l t e c h n i q u ew e r ec h o s e na ss u p p o r t s n a n o p o r o u sc a r b o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d t h r o u g hp y r o l y z i n gp r e c u r s o r ( p o l y i m i d ew i t hn m e t h y l - p y r r o l i d o n ea ss o l v e n t s ) a t 6 0 0 0 c - 7 0 0 0 cu n d e rt h ec o n d i t i o no ff l o w i n gn i t r o g e ng a sf f l o wr a t e ：4 5 m l m i n ) t h e i n f l u e n c eo fc a r b o n a t i o nc o n d i t i o no ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i f f u s i o no fg a st h r o u g ht h em e m b r a n ew a sm a i n l yc o n t r o l l e d b yt h em e c h a n i s mo fk n u d s e nd i f f u s i o n d i s s o l v i n gn i m 0 3 ) 2 6 h 2 0 i n p o l y i m i d e a n d n m e t h y l p y r r o l i d o n e ，w i t h m o d i f i e dc 【一a 1 2 0 3t u b ea ss u p p o r t ，n a n o p o r o u sc a r b o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db y m e a n so ft h ec o m b i n a t i o no ft h ec a r b o n i z i n ga th i g ht e m p e r a t u r ew i t hc a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no fm e t h a n eu s i n gt h en i p o l y i m i d e a s t e m p l a t e t h e d i f f e r e n c e b e t w e e nn a n o p o r o u sc a r b o nm e m b r a n e sw i t hn i c k e la n dw i t h o u tn i c k e ls h o w e dt h a t t h ei n t r o d u c t i o no fn i c k e li m p r o v e st h es t r u c t u r eo fm e m b r a n ea n dl o w e rt h et i m ea n d c o s t s m e a n w h i l e ，i d e a ls e p a r a t i o nf a c t o ro fh 2 n 2 ，h 2 c h 4w e r e8 4a n d1 4 ，l a r g e r t h a nt h e o r e t i c a lv a l u eo fk n u d s e nd i f f u s i o n d i f f u s i o no fg a st h r o u g ht h em e m b r a n e w a sm a i n l yc o n t r o l l e db yt h em e c h a n i s mo f m o l e c u l a rs i e v i n g s u p p o r t ，p r e c u r s o ra n dn a n o p o r o u sc a r b o nm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t - i r ，x r da n ds e m e d x t h ee f f e c to ft h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nt h e p e r m e a n c eo fg a s e sw a si n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：n a n o p o r o u sc a r b o nm e m b r a n e s ，c v d ，c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f c h 4 ，c a r b o n i z i n gb y o n et i m e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘兰或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：何牟 签字日期： ? 。珲a 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨生盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞太芏可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 衙弃 签字日期：o f 年a 月日 导师签名：荔1 - ) 诵j 四导师签名：矽l - 镧：四 签字日期：硼f 年a 月1 ，日 第一章绪论 第一章绪论 膜分离技术是2 0 世纪中期起步的高新技术之一，已广泛应用于食品、饮料 加工、工业污水处理、大规模空气分离、气体和液体燃料的生产以及石油化工制 品生产等领域。与传统的分离技术相比，膜分离技术具有无相变、高效、节能、 设备和操作简便、无二次污染等优点，是解决目前资源危机和环境恶化问题的有 效手段。无机膜因其具有优良的耐热性、化学稳定性和较高的机械强度，且可对 其表面和孔结构进行修饰和改进等优点，使其在气体分离方面表现出优异的特 性。碳膜是无机膜的突出代表，它的孔径分布比较均一，孔径接近于分子大小的 通孔结构的碳质无机膜。碳膜这个术语的出现可以追溯到2 0 世纪6 0 年代。最初 对碳膜的研究仅限于气体通过碳膜的吸附和表面扩散过程，到了8 0 年代初，随着 碳膜的气体分离效果优越于高分子膜的发现，对碳膜的研究才真正引起各国研究 者的关注，并掀起了碳膜研究的新高潮。研究者在多孔支撑体、聚合物前驱体的 选择以及成膜方法、碳化条件的探索方面进行了大量的研究，并取得了一定的进 展。 与传统的有机膜相比较，碳膜有以下主要的优点： ( 1 ) 耐高温，可以在4 0 0 6 0 0 的h e ，h 。，c 也等高温气体中暴露几天仍不 改变其特性。 ( 2 ) 碳膜稳定性好，尤其对于有机溶剂，腐蚀性介质表现出良好的化学稳定 性。 ( 3 ) 碳膜孔径均匀，孔径分布范围狭窄，且孔径可调范围大，同一种材料制 备的碳膜可以通过化学热处理等方法得到不同孔径的膜。为了得到不同孔径的有 机膜，往往需要不同的膜材料。 ( 4 ) 碳膜的清洁状态好，因为在碳化时已经得到高温消毒。 由于碳膜具有的优异性能，近年来有了迅速发展成为无机膜领域的重要组成 部分。国外对碳膜的研究较多，微滤膜已达到商业化水平，气体分离膜还处在实 验室阶段。我国从8 0 年代开始研究碳膜，起步较晚，目前不少大学和单位也进 行了这方面的研究。 文献综述 一般来说，膜在大自然中，特别是在生物体内的存在是广为人知的，可是人 类对膜的的认识，利用，合成，模拟却走过了漫长的历史。从1 8 2 9 年开始人们 开始对膜进行了研究，直到今天膜技术成为了当代高效分离技术，是多学科交叉 第一章绪论 的产物，在现代化的经济发展和人民日常生活中扮演着重要角色”。从来源上膜 可以分为生物膜和合成膜两大类，合成膜从材料上又可以分为液态膜和固态膜， 然而，固态膜又有机膜和无机膜。下面主要对无机膜及碳膜进行简单介绍 2 1 。 1 1 无机膜简介 1 1 1 无机膜的分类及特征 近几年来除了有机膜之外，无机材料膜受到了越来越多的重视，它们与有机 膜相比较有着许多的优点，如高的热稳定性，耐化学侵蚀，无老化问题，使用寿 命长，可反复冲洗，分离极限和选择性是可控制的，但也有着自身的缺点，如易 碎的特性要求有特殊的结构，投资费用高，膜本身的热稳定性常常由于密封材料 的缘故而不能得到充分利用。 虽然现在常常将无机膜称为新技术，但在4 0 年代中，为了提浓u 2 ”，就已 经开始了这种膜的开发工作。法国受美国曼哈顿计划中研究开发项目的影响，也 开始了无机膜的研究工作。对商品化无机膜的进一步开发研究作出了重大贡献的 首先应该提到两家企业： s f e c 公司( 当时是c e a 的子公司，现在以t e c hs e p 为名成为r h o n ep o u l e c 的子公司) 从联合碳化物公司购买了关于z r 0 2 膜的生产许可征，并且从1 9 8 0 年 起大量销售改进后的z r 0 2 ( 2 膜，商标为c a r b o s e p ；c e r a v e r 公司( 曾是c g e 的 子公司，现在以s c t 为名，成为a l c o a 的子公司) 丌发了一种可以反向冲洗的 陶瓷a 1 2 0 3 膜。从1 9 8 4 年起，这种膜开始以m e m b r a l o x 系列产品的形式供应市 场。 目前一般可以将多孑l 无机膜分为以下几种：特种钢膜，玻璃膜，碳膜，陶瓷 膜。 金属膜：金属膜是以金属粉末为原料，涂装成管式膜件，通过烧结工艺制 成：虽然金属膜具有非常高的耐温性和耐压性，但化学稳定性( 特别是在有强电 解质存在的情况下) 受到限制。由于这种膜是对称结构的，实际上起着深度过滤 器的作用，所以在膜受到堵塞的情况下，清洗或反向冲洗都是难以解决的问题。 然而，频繁使用这种坚固型膜不利之处，首先是它的成本太高。 玻璃膜：玻璃膜是由各向同性的海绵壮结构联结的微孔构成。这种膜是通过 使某种由s i 0 2 ，b 2 0 3 和n a 2 0 组成的均匀玻璃熔融物热离析成两相而制得的。其 中的一个相主要是由s i 0 2 构成，在无机酸中是不溶解的；而用酸可以使另一个 相从多相玻璃结构中溶解出来。膜的结构会受到原料组成，煅烧时间以及温度等 因素的影响。玻璃膜可以得很容易地加工成中空纤维，并月梵h 2 c o 或h e c h 4 第一章绪论 体系气体分离的过程中具有相当高的选择性。然而，玻璃膜目前还不具有重要的 工业意义，因此市场上还不能买到玻璃膜组件。 碳膜：两种工艺可以制备碳膜。在第一种工艺中，首先将石墨膏挤制成管式 膜。然后再使精细微粒沉积在这种对称结构上。这种通过石墨，s i c 或z r 0 2 淘 析法形成地分离层，导致产生了不对称的膜结构。( t e c hs e p 工艺) 在碳基材料上制膜的第二种工艺，利用了由碳纤维制品构成的管材。真正的 分离层是通过非常精细的碳微粒沉积而产生的，所以这里也形成了一种不对称结 构。( l ec a r b o nl o r r a i n e 工艺) 不对称陶瓷膜：不对称陶瓷至少由两层结构，在某些情况下甚至由三层构成， 这类不称结构的目的是要构成一种无缺陷的分离层，同时又减小膜的液压阻力， 并保障膜的机械强度。载体层的厚度为几个毫米，具有孔径为1 1 0 p m 的粗孔 结构；置于其上的中间层的层厚为1 0 1 0 0 9 m ，孔径为5 0 1 0 0 n m 真正的分离 层是很薄的，厚度约为1 岫，孑l 径为2 5 0 n m 。载体石油是由粗颗粒的陶瓷粉 末构成的，用通常的方法，例如。可以用干粉的冷式等压挤出法，陶瓷膏挤出法 或者胶状悬浮也浇注法加工成某种有型胚体。干燥后，将这些所谓“为成熟的” 胚体在高温下进行煅烧。通过初级粒子的烧结过程，胚体会达到最终强度。将载 体浸入含有精细微粒的胶太或聚合太悬浮液中，就可使分离层涂覆在载体上。这 种情况下，悬浮液是由金属盐或金属有机化合物根据所谓溶胶凝胶法制各的。 在使涂覆上的凝胶层干燥后，再将它煅烧成氧化物层，通过进一步的热处理，还 可以改变其孔结构。 1 1 2 碳膜的分类及结构 根据结构的不同，碳膜可分为支撑碳膜( 复合碳膜) 和非支撑碳膜( 均质膜) 。 依据支撑体形状的不同，支撑碳膜又可分为平板支撑碳膜和管状支撑碳膜；非支 撑碳膜包括中空纤维碳膜、毛细管碳膜和无支撑平板碳膜。平板碳膜( 支撑和非 支撑) 适宜在实验或研究中小范围的应用；而管状支撑碳膜、毛细管碳膜和中空 纤维碳膜则实用得多，可在工厂中大规模的应用。由于结构的差异，碳膜起分离 作用的部分有所不同，非支撑碳膜的分离效果取决于整个膜的厚度：支撑碳膜的 分离效果仅取决于负载在多孔支撑体上的活性分离层的厚度1 3 】。h a t o r i 4 i 等的研 究表明，碳膜的分离效果与膜的厚度有关，降低膜的厚度可有效提高碳膜的分离 性能，但这不仅会导致碳膜机械强度的下降，而且还会增加碳膜制备和操作过程 的难度，支撑碳膜可以有效的解决上述问题。支撑体为碳膜提供了机械强度，使 得分离膜可以制备得很薄，减少了气体扩散阻力，这就大大提高了碳膜的渗透性 能。目前研究最多的是支撑碳膜，本试验主要就支撑碳膜的制各、分离机理、性 能等加以研究。支撑碳膜主要由两部分组成：多孑l 支撑体和活性分离层。多孔支 第一章绪论 体系气体分离的过程中具有相当高的选择性。然丽，玻璃膜日前还不具有重要的 工业惹义，因此市场上还不能买到玻璃膜组什。 碳膜：两种工艺可以制备碳膜。在第一种工艺中，首先将石墨膏挤制成管式 膜。然后再使精细微粒沉积在这种对称结构上。这种通过石墨，s i c 或z r 0 2 淘 析法形成地分离层，导致产生了不对称的膜结构。( t e e hs e pl l 艺) 在碳基材料上制膜的第二种工艺，利用了由碳纤维制品构成的管材。真正的 分离层是通过非常精细的碳微粒沉积而产生的，所以这里也形成了一种不对称结 构。( l ec a r b o nl o r r a i n e 工艺1 小对称陶瓷膜：不对称陶瓷至少由两层结构，在某些情况下甚至由三层构成， 这类不称结构的目的是要构成一种无缺陷的分离层，同时又减小膜的液压阻力， 并保障膜的机械强度。载体层的厚度为几个毫米，具有孔径为1 1 0 9 m 的耜孔 结构；置十其上的中间层的层厚为1 0 1 0 0 m ，孔径为5 0 1 0 0 n m 真正的分离 层是很薄的，厚度约为1 哪，孔径为2 5 0 n m 。载体石油是由粗颗粒的陶瓷粉 末构成的，用通常的方法，例如。可以用干粉的冷式等压挤出法，陶瓷膏挤出法 或者胶状悬浮也浇注法加上成某种有型胚体。干燥屙，将这些所谓“为成熟的” 胚体在高温下进行煅烧。通过初级粒子的烧结过程，胚体会达到最终强度。将载 体浸入古有精细微粒的胶太或聚合太悬浮液中，就可使分离层涂覆存载体卜。这 种情况下，悬浮液是由金属盐或金属有机化合物根据所谓溶胶凝胶法制备的。 在使涂覆上的凝胶层干燥后，再将它煅烧成氧化物层，通过进步的热处理，还 可以改变其孔结构。 1 1 2 碳膜的分类及结构 根据结构的不同，碳膜可分为支撑碳膜( 复合碳膜) 和非支撑碳膜( 均质膜) 。 依据支撑体形状的不同，支撑碳膜又可分为平板支撑碳膜和管状支撑碳膜；非支 撑碳膜包括中空纤维碳膜、毛细管碳膜和无支撑平板碳膜。平板碳膜f 支撑和非 支撑) 适宜在实验或研究中小范围的应用；而管状立撑碳膜、毛细管碳膜和中空 纤维碳膜则实用得多，可在丁厂中大规模的应用。由于结构的差异，碳膜起分离 作用的部分有所不同，非支撑碳膜的分离效果取决于整个膜的厚度；支撑碳膜的 分离效果仅取决于负载在多孔支撑体上的活性分离层的厚度”j 。h a t o r i 4 1 等的研 究表明，碳膜的分离效果! 姐的厚度有关，降低膜的厚度可有效提高碳膜的分离 性能，但这不仅会导致碳膜机械强度的下降，而且还会增加碳膜制备和操作过程 的难度，支撑碳膜可以有效的解决上述问题。支撑体为碳膜提供了机械强度，使 得分离膜可以制备得很薄，减少了气体扩散阻力，这就大大提高了碳膜的渗透性 能。目前研究最多的是支撑碳膜，本试验主要就支撑碳膜的制各、分离机理、性 能等加以研究。支撑碳膜 ：要由两部分组成：多孔支撑体和活性分离层。多孔支 能等加以研究。支撑碳膜主要由两部分组成：多孔支撑体和活性分离层。多孔支 第一章绪论 撑体的作用是保证膜的机械强度，对其要求是有较大的孔径和空隙率，以增加渗 透性、减小气体输送阻力。多孔支撑体一般由三氧化二铝、二氧化铬、碳、金属、 陶瓷等材料制成。活性分离层即是膜，它是由聚合物溶液通过各种方法负载于多 孔支撑体上碳化而成。分离过程主要在这层薄膜上发生，分离膜层的厚度一般为 2 2 0 岬，现在正朝超薄膜发展。研究者在多孔支撑体、聚合物前驱体的选择以 及成膜方法、碳化条件的探索方面进行了大量的研究，并取得了一定的进展。 1 1 3 国内外碳膜的制备以及在气体分离方面的应用进展 碳膜是指由碳素材料构成的分离膜，碳膜这个术语的出现可追溯到本世纪六 十年代。最初的工作集中在吸附和表面扩散的研究上，1 9 6 5 年a y l m o r e 和b a r r e r 【5 】 首先研究了气体通过碳膜的表面扩散过程，并且发现渗透速率与碳膜的等温吸附 量无关，纯气体与混合气体的测量结果完全一致。1 9 6 7 年a s h 等研究了惰性气 体和s f 6 在碳膜上的吸附和表面扩散| 6 j ，并发现表面扩散系数与组份的浓度有关， 与压力无关。 8 0 年代初k o r e s h 等首次以纤维素为原料，经碳化和活化制备出分子筛碳膜 【7 8 9 1 。在气体分离碳膜的发展中是一次突跃。研究结果显示分子筛碳膜的渗透 能力远大于高分子膜，且膜孔径可通过简单的热化学调变。 1 9 9 2 年，h a t o r i l h j 等以“k a p t o n ”型的聚酰亚胺为前驱体，在玻璃支撑体上以 相转化法成膜，碳化制备了支撑碳膜。实验表明改变凝结浴的条件，可以调节孔 径及其分布，制各出不同孔结构的碳膜，满足不同的气体分离目的。 r a o 和s i r e a r o 通过热解涂在大孑l 石墨板支撑体上的聚偏氯乙烯膜，制得 纳米级多孔支撑碳膜。通过选择性吸附可以用来分离氢气和碳氢化合物的混合 物。 1 9 9 7 和1 9 9 8 年，h a y a s h i 等研究发现由聚酰亚胺制得的碳膜对c 3 h 6 c 3 h 8 和c 2 h 8 c z h 6 的选择渗透性比高分子膜高。实验表明分子筛碳膜在低浓度氧的环 境中可长期应用。在研究中还发现，经过氧化处理，碳膜的渗透性能得以改善， 但过度的氧化则会使碳膜的分离性能明显下降，甚至失去分离能力 1 2 ，1 3 】。 1 9 9 8 年，k u s a k a b e t ”】等在多孔的c c 一氧化铝管上涂敷聚芳香树脂膜，碳化 得到了无针眼的分子筛碳膜。研究表明，碳化条件对碳膜渗透性能有较大影响。 选择适宜的碳化条件可以得到具有更高选择性和渗透性的碳膜。如：碳化温度为 7 0 0 时，c 0 2 n 2 的分离系数为1 7 ：碳化温度为8 0 0 。c 时，c 0 2 n 2 的分离系数为 1 9 。 1 9 9 8 和1 9 9 9 年，f u e r t e s 和c e n t e n o 研究了通过不同的聚合物前驱体制备平 板支撑分子筛碳膜的方法。他们采用酚醛树脂、聚酚胺酸、聚酚亚胺作为前驱体， 分别以喷涂成膜、相转化成膜和旋转涂膜技术负载在大孔碳支撑体上，在真空条 第一章绪论 件下，于不同温度碳化，经过多次碳化制备了分子筛碳膜【l5 。”j ，所得膜对于纯气 体的理想分离系数可达到f ( 0 2 n 2 ) = 1 4 ，f ( h e n 2 ) = 1 3 6 ，但渗透率相对较低p = 2 7 2 1 0 。”m o l m 2 s p a ，pa = 2 8 1 0 。”m o l m 2 s p a 。还选用了“k a p t o n ”和 “m a t r i m i d 型两种聚酰亚胺，仅用一次碳化制膜法，通过三步：在支撑体上涂制 聚合物溶胶；利用相转换技术将聚合膜凝聚；在4 5 0 7 0 0 0 ( 2 之间进行碳化制备支 撑碳膜，由于此制备的碳膜的工艺简单，受到了工业上的关注。他们也分析了这 两种不同的聚合物前驱体在相同的制备条件，获得的不同结构和气体分离效果的 碳膜【l 。2 0 0 1 年，f u e r t e s 用浸渍涂层技术将酚醛树酯涂敷在支撑体陶瓷管内部， 在真空下经7 0 0 碳化，制备了分子筛碳膜1 2 0 j 。若在碳化之后，于3 0 0 4 0 0 。c 的 空气中氧化处理，则可得到吸附一选择碳膜【2 ”，表明氧化对碳膜的孔结构有影 响。2 0 0 1 年f u e r t e s 阻j 用酚醛树脂为前驱体，制备碳分子筛膜，分析了非吸附性 气体与吸附性气体在膜中渗透的相互影响以及表面扩散活化能与吸附热的综合 作用对气体的渗透率的影响，并推理了各种气体以及混合气体渗透率的理论公 式。2 0 0 4 年c n e t e n o ，f u e r t e s 等人【2 3 】以酚醛树脂为前驱体，在各种碳化过程下 制膜，对各种碳化过程进行了比较得出膜平均孔径随升温速率，碳化温度，在碳 化温度时的恒温时间的增大而减小，在n 2 的保护下碳化可以的到比真空条件下 碳化较好渗透性能而选择性差不多的碳膜的结论 1 9 9 9 年，a c h a r y a 和f 0 1 e y l 2 4 j 在不锈钢支撑体的表面，用旋转喷涂聚糠醇的 方法成膜，碳化制备了纳滤碳膜，并提出纳滤碳膜外形制备的控制和再生问题的 解决方案。2 0 0 1 年f o l e y 和s t r a n o l 25 j 以聚丙烯醇的丙酮溶液为前驱体利用超声 波沉积法制各纳米孔碳膜，通过分子探针的方法分析了压力温度对气体渗透性能 的影响，并建立了瞬态渗透模型来计算热力学和动力学参数。2 0 0 2 年，s t r a n o ”】 等以聚糠醇和聚乙二醇的混合物为前驱体，采用喷涂技术负载在大孔不锈钢支撑 体上，碳化制备了支撑碳膜。研究表明，随聚乙二醇分子量规格的不同，膜孔有 很大的变化。因此，可以通讨改变聚乙二醇的规格及含量调节孔结构 2 0 0 0 年，s h i f l e t t l 2 7 1 等采用超声波沉积成膜法在多孔不锈钢管上负载聚糠醇， 在氨气保护下碳化制得纳米级支撑碳膜，对0 2 肘2 具有很好的分离效果，其分离 系数在2 3 0 之间。对其他气体混合物的分离也很理想，而且研究中发现气体的 渗透性与测量压力无关。 2 0 0 0 年，w a n g 2 8 1 等以蒸汽沉淀聚合法( v d p ) 在三氧化二铝管内负载聚糠醇， 在真空下经6 0 0 碳化，制各支撑碳膜。研究表明，v d p 制备的碳膜与浸涂法制 备的碳膜相比，对c o j c h 4 的分离而言具有相似的选择性，但c 0 2 的渗透性前 者较低。 我国对碳膜的研究起步较晚，于九十年代初在国家有关基金的资助下开展了 碳膜的研究。王树森等以陶瓷板为支撑体，以酚醛树脂为前驱体制备碳膜，研究 第一章绪论 了0 2 n 2 的分离情况及影响因素l 2 9 j ，对膜孔径、孔径分布及孔径分布对碳膜分离 特性的影响进行了研究m3 ”。王同华f 3 2 等对管状碳支撑体进行了大量的研究。 魏微等 3 3 1 制各了酚醛树脂基气体分离碳膜。梁长海【3 4 】等以煤焦油沥青制各了气 体分离碳膜，该膜对h 2 n 2 和h 2 0 2 的分离系数比聚合物膜至少高两个数量级。 王振余等【3 5 以煤沥青为原料，经成型、预氧化及碳化等过程制备了分子筛碳膜， 对h 2 c 0 2 有较好的分离作用。李德伏和郭树才i ”37 】研究了碳化条件及预氧化对 多孔碳膜性能的影响。尤隆渤等采用聚丙烯氰中空纤维膜为原材料膜，从制备工 艺条件、气体渗透性等方面对碳膜进行了研究【3 “。李德优以碳粉和石油沥青为 原料，采用不同的成型方法制备了碳膜，并对其性能进行了系统的研究p 。另 外，大连理工大学碳资源综合利用开发实验室，从1 9 9 1 年起开始制备碳膜的研 究工作，先后开展了中空纤维碳膜，沥青基平板状碳膜和酚醛树脂基及煤基管状 碳膜的研究，并取得了可喜的研究成果3 3 3 5 , 3 9 4 m 。现已成功地开发出具有均 匀孔隙结构，高空隙率，高通量的管状支撑体碳膜及碳碳复合微滤膜和超滤膜， 用于啤酒的无菌过滤和废水处理表现出良好的分离效果。尽管国内已开展了部分 研究，但是同国# i - + h 比，还有较多的工作需要深入系统的研究。 1 2 碳膜的制备与应用 1 2 1 支撑碳膜的制备方法及影响因素 制备支撑体碳膜主要包括选择、修饰支撑体，选择前驱体，前驱体溶胶的配 制，高分子膜的制备，高分子膜的碳化，碳膜孔径调节等f 4 。前驱体溶胶的配 制，前驱体涂制技术和高温碳化的过程对碳膜的完整性，孔径分布等有着很重要 的影响，孔径的调节又可为打开被封死端孔的活化法和将孔堵小的沉积法。主要 过程如下： 聚合物种类的选择一前驱体溶胶的配制一高分子膜的制各一高分子膜的碳化( 膜 的制备) 一膜孔径调节一成品。 前驱体的选择 聚合物种类很大程度上制约着碳膜结构与性能。在制备碳膜的过程中要 求聚合物膜在碳化过程中不发生熔融和变形，因此迄今只有主要有纤维素 4 2 4 3 1 ， 酚醛树脂n “，偏氯乙烯，聚糠醇【4 棚和聚酰亚胺4 7 q 9 1 等为数不多的高聚物聚 合物用于碳膜的制各中。 不同的聚合物含有不同的链节和链节长度，在碳化过程中会生成不同的碳骨 架，而且生成的碳微晶的取向也不相同，获得的膜孔的大小和形状也就不同，从 而使得所制得的碳膜的结构与性能差别很大。 第一章绪论 高分子膜成型方法 以上我们已经提到过碳膜按形状可分为平板膜和管式膜( 包括中空纤维膜) 两大类；按有无支撑体又可分为无支撑体膜和带支撑体膜两种形式。碳膜的形状 是由碳化前高分子膜的形状所决定。高分子膜的成型方法多种多样，平板膜有刮 刀涂覆法剀f k n i f e c o a t i n gm e f f i o d ) ，旋转涂覆法【”l ( s p r a y c o a t o n gm e t h o d ) ，浸渍法 ( d i p c o a t i n g m e t h o d ) 等，其中刮刀涂覆法( 又称刮膜法) 较为常用：管式膜通 常是采用浸涂法和旋转涂覆法将膜成型在支撑管的外表面；中空纤维膜是通过纺 丝法来成型的。 支撑体 无支撑体的碳膜的表面无缺陷，但质地脆弱，极易破碎，难以在实际中得到 应用。因此人们相继开展了多孔支撑体碳膜的研究，支撑体种类有：c c 氧化铝 1 1 , 1 3 1 、石墨、不锈钢等。 由于多孔支撑体表面粗糙等缺陷通常会造成制得的碳膜表面也带有缺陷；同 时，在碳化中由于支撑体与碳膜的热膨胀系数等性能的差异，易使碳膜形成裂纹 等缺陷。因此为了获得几乎无缺陷的带支撑体的碳膜，制膜过程通常需要重复多 次，要求特别细心，操作耗费时间。 碳化条件 聚合物的碳化是制各碳膜的关键过程，由于碳化条件的不同，使得制备的膜 孔的孔径不同，从而使碳膜表现出不同的分离性能。这些碳化条件主要包括：碳 化温度、碳化环境、升温速率、碳化时间等。 ( 1 ) 碳化温度：当碳化温度升高时，膜孔的孔容先是逐渐增加，在8 0 0 0 c 时 达到极值，而后开始降低，其可能的原因是温度高时发生缩聚反应，一方面可形 成新的微孔，一方面原来较大的孔也因收缩而变为微孔。 ( 2 ) 碳化环境：研究发现，在真空或惰性气流下碳化生成的气体会很快被移 走，更有利于生成微孑l ，选择性高，渗透通量较低；而且生成的孔道不易被裂解 生成的碳微晶所堵塞。 ( 3 ) 升温速率：升温速率缓慢有利于碳化过程中易挥发组分缓慢均匀地逸出， 从而使形成的膜孔孔径分布较窄。因此，为了使碳膜具有良好的选择性，应选择 较慢的升温速率。 f 4 ) 碳化时间：碳化时间过短，缩聚反应进行不充分；碳化时间过长，膜孔 收缩较大，平均孑l 径变小，孔径分布变窄。因此，需要根据分离目标分子的大小， 来选择合适的碳化时间，以获得理想孔径分布的碳膜。 在有些文献里还提到了降温速率，控制一定的降温速率以期达到很好的制各 效果。一般采取较低的速率缓慢的降温，避免因碳膜和支撑体不同的物理性质导 致碳膜脱落或产生裂纹。 第一章绪论 1 2 2 子l 径的调节 孔径的调节对碳膜孔径的平均分布有着很大的改善作用，现在主要存在的调 节方法有如下几种。 活化法 在碳化过程聚合物部分结构分解生成碳微粒，这些碳微粒会堵塞碳化时形成 的部分孔道，使之形成死端孔。为了提高碳膜的渗透通量，常常需要对膜孔进行 活化。活化时，堵塞膜孔孔道的碳微粒与活化介质接触，发生氧化反应生成c o 和c 0 2 气体逸出，从而使死端孔打开而得到通孔，这样同时使得碳膜的比表面 积增大。常用活化介质有水蒸气、c 0 2 、0 2 ( 或0 2 一n 2 ) 以及水蒸气和空气的混合 气体等【5 0 j 。 活化法除了具有上述的开孑l 作用外，还具有扩孔的作用。由于碳膜的膜孔内 表面积的一部分碳与活化介质反应生成气体排出，从而使原有的孔径增大；同时 也可能使部分膜孔之间相互连通，形成新的通孔。 热缩聚法 将多孔的热解产物在高温下煅烧，在热解产物中的芳香环之间会发生脱氢缩 聚反应，使孔道收缩，从而使得膜孔的孔径变小。实际上，在高分子膜的加热过 程中，热分解反应和热缩聚反应常常相互重叠或交叉进行。只是在前期( 温度不 太高时) 以热分解反应为主，后期( 高温下) 以热缩聚反应为主。 覆盖法 又称液相碳沉积法【”】，是将多孔的碳材料浸渍到含有合成树脂等聚合物的 溶液( 如酚醛树脂的乙醇溶液) 中，而后进行加热处理，合成树脂等发生热分解使 得生成的碳覆盖在多孔碳材料的孔道内壁上，使孔道变窄，从而达到调节孔径的 目的。 沉积法 多孔碳材料在一定的温度下加热，并使其与含碳氢化合物的惰性气体接触一 定时间，由碳氢化合物气体受热分解生成的碳就附着在多孑l 碳材料的孑l 道的内壁 上，使孔道变窄，从而达到调节孔径的目的。 1 2 3 碳膜的应用 膜技术产品已经广泛用于化工，石化，冶炼，环保，医药保健，食品饮料和 人们日常生活的许多领域。由于碳膜具有选择性高，热稳定性好，强度高等优点， 从而在化工分离尤其是高温气体分离方面得到了应用，并且具有重要的应用前 景，它被称为是继“深冷分离”和“变压吸附分离”之后的第三代气体分离技术。 空气中0 2 和n 2 的分离 第一章绪论 富氧气体可广泛应用于冶金，医疗等诸多领域，富氮气体则在石油平台方面 用量极大，另外还可用于惰性气体保护、医疗和食品保鲜等方面。由于目前商用 的空气分离膜的0 2 n 2 的分离系数仅在3 5 5 0 之问，因此大多作为富氮目的。 而h a y a s h i 等【1 3 】制备的碳膜对0 2 n 2 的分离系数己可达1 4 6 ，这样可以从空气中 分离出富氧f 氧气体积分数为7 8 ) 气体，同时还可得到富含氮气的气体。传统的 分离富集方法是深冷法和变压吸附法，这两种方法装置复杂、操作麻烦，投资大， 耗能多等。碳膜分离空气时，不发生相变化，操作温度为室温，工艺简单，分离 系数和能力大。 h 2 的回收利用 氢能是人类未来的理想能源之一，氢能源的开发和利用将成为全球的热点。 如何从混合气中将氢气回收并加以利用，是一项具有重大经济价值的研究课题。 在工业的诸多场合，有大量的富含氢气的混合气，如炼厂气、合成氨弛放气和煤 气化混合气等。r a o 等【】o 】以多孔石墨板为支撑体制出了商品碳膜。该膜与变压吸 附( p s a ) 技术结合，可从炼厂气中回收4 3 0 的氢气。一般h 2 的分离和纯化工艺 以变压吸附为主，但对于h 2 含量小于5 0 6 0 的原料气，其效率较低。 c 0 2 的分离与富集 随着全球工业化的加快，c 0 2 的排放越来越严重，如何富集，回收c 0 2 并加 以利用，不仅具有重要的环境保护意义，而且很有经济价值。h a y a s h i 等【i2 】制各 的碳膜对0 2 n 2 的分离系数可达到4 7 ，对c 0 2 c 1 4 的分离系数可达1 0 0 。 c e n t e n o 等【i ”制备的碳膜对c 0 2 c h 4 的分离系数可达1 6 0 ，再通过采用c v d 技 术对膜进行孔径调节后，膜对c 0 2 n 2 分离系数可达到7 3 。 低碳烃分离 利用碳分子筛膜分离低碳化合物可以达到较好的效果。h a y a s h i 等【i3 j 制备的 碳分子筛膜对c 2 i - 1 4 c 2 h 6 和c 3 h 8 c 2 h 6 的分离系数分别为5 7 和3 3 5 6 。s o f t e r 等【4 3 】制得的碳分子筛膜对正戊烷与2 ，2 一二甲基的分离系数为1 6 1 。 膜反应器 膜反应器是由反应器和分离膜组合而成，使反应和分离同时进行，分子较小 的产物通过分离膜被及时移走，从而促使反应平衡移动，增加产率。例如，提高 水煤气反应中的氢产率是碳膜的一个重要应用，c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 ，此反应的 转化率受化学平衡的制约，使用膜反应器将氢气分离出去可以提高氢产率。 其它 除了上述应用之外，碳膜还可以用于液体分离，美国的微滤碳膜己达到商业 化水平，其平均孔径在o 2 0 _ 3um 之问：在处理工业废水和制取饮用水方面碳 膜也取得了明显的效果；王振余用煤沥青制备的碳膜平均孔径在0 1 m 左右， 对甲基紫等六种染料水进行处理截留率都在9 5 以上。 第一章绪论 1 3 碳膜的气体分离机理 随着碳膜制各技术的不断成熟，碳膜气体分离机理研究也得到了一定的重视 与发展，已有多种气体分离机理提出，主要包括以下4 种( 如图1 所示) ： 1 3 1 努森扩散 当孔径小于分予的平均自由程时，分子在膜中的扩散以努森扩散为主，兼有 黏性流动f 黏性流动没有分离效果) ，定义k n u d e n 数为k n = k d ，九为气体分子平 均自由程，d 为孔径，k n l 时，表现为分子流( 努森 扩散流) ，中间状态为两者混合传质。努森扩散是基于分子质量不同而进行的传 质，其分离系数同分子质量的平方根成反比，基于这种分离机理的碳膜选择性较 低，有理论上限，且因为有黏性流的存在，随着压力的增大，分离系数减小，因 此它的使用范围不广，只适用于几种分子量差别较大的气体分离，如h 2 同c o ：、 0 2 的分离。因此对于一些工业上希望分离的体系( 如：空气) ，膜的选择性较差。 1 3 2 毛细冷凝 在高压和低温条件下，混合气体中的一种或几种气体有选择性地冷凝在膜孔 中。冷凝的液体通过扩散穿过膜孔，由于此组分在孔内凝聚，阻碍了其他组分的 通过，于是凝聚的组分同没有发生凝聚的组分得以分离。这种机理要求膜孔为中 等孔，一般在3 1 0 r i m 之间。此分离机理适用于有凝聚组分的气体分离。如从 h 2 中分离出h 2 s ，或从h 2 中分离出s 0 2 利用这种机理，易冷凝气体可以得到很 好地分离，但分离程度受冷凝气体的偏压、碳膜的孔径和几何尺寸的影响。 第一章绪论 1 3 3 表面扩散 如果分子吸附在孔壁上，那么分子将沿孔壁表面移动，产生表面扩散。混合 气体中的一种或几种较好地吸附在膜孔表面，这种组分比不吸附组分扩散快，使 气体分离。这种机理主要由混合气体组分的吸附选择性决定。膜孔径在o 3 2 n m 之间。因为吸附气体的表面扩散可以很快，同时，被吸附分子会阻碍不吸附气体 分子以努森扩散通过膜孑l ，增加了总的分离选择性，所以，利用这种分离机理可 以同时具有高选择性和高渗透性，被认为是一种较有希望的分离方式。 表面扩散机理还有以下几个优点：混合气体中的强吸附气体，即使偏压较低， 也可以大量地吸附在膜的高压侧表面，同时表面扩散所需的活化能远远低于分子 筛分或有机膜所需的能量，因此实际操作时膜不需要制成超薄形状或加在膜两侧 的压力很大，就可以获得很高的渗透量；混合气体中体积较大或极性较大的分子 可以被吸附，优先通过膜，而小分子则被截流在膜的高压侧，这些小分子气体， 如h 2 ，往往是所需要的产品，这样就节省了产品压缩的费用；这种吸附是物理 吸附而非化学吸附，物理吸附随温度的下降而升高，因此在室温或较低温度下就 可以提高膜的性能，而对于有机膜，情况则相反。应用这种机理的分离膜必须满 足以下几个条件：碳膜的孔径必须比选择吸附的分子直径大，但不得大于分子直 径的几倍，否则由吸附分子造成的阻碍将会消失，不吸附气体的努森扩散将会降 低表面选择吸附的影响；孔径分布必须窄，膜表面孔密度必须大，在膜中孔必须 连续；多孔膜须适当的薄，必须有大孔支撑体支撑。 1 3 4 分子筛分 当膜孔径介于不同分子直径之间时，直径小的分子可以通过膜孔，而直径大 的分子则被挡住，从而具有筛分的效果，分子筛碳膜有很高的选择性。例如氧氮 的分离系数可达1 0 以上【2 ”，但由于分子筛碳膜孔径小，在o 3 0 5 n m 范围内， 而膜厚都要在几微米以上，因此这种膜必须在高温下使用，以保证足够大的通量， 另外，在制作技术上也有一定困难。 1 4 碳膜的研究和发展方向及其存在的问题 随着人们对这一领域研究的不断深入，复合材料( 如碳一碳复合材料等) 的性 能将会不断提高，同时碳膜的制备及分离机理将会进一步被揭示。届时人们将根 据实际的需求，通过对碳化过程工艺参数的严格控制，制备出适用于不同场合、 孔径分布均一的碳膜。由于碳膜的孔径分布较为均一，孔径大小与气体分子大小 相接近，因此它将会被更广泛地应用于气体混合物的分离，低碳烃的同分异构体 第一章绪论 的分离等领域。同时，由于碳膜所具有的热稳定性好，耐化学腐蚀和高选择性， 高渗透通量的优点，它将会在高温，腐蚀性强等较为恶劣的环境得到重要应用。 此外，由于碳膜亲水性强，它还将应用于液体混合物的分离，如脱除水溶液中小 分子物质等方面。 碳膜的研究与应用已受到了许多学者的关注，碳膜的应用现在正处于起步阶 段和技术研发阶段，并取得了一些进步，但距离大规模的工业应用尚有一段距离。 首先，碳膜容易发生脆性断裂，因此碳膜通常是制备在多孔支撑体上。但目前存 在的问题是碳膜与支撑体热性能不同，使得碳膜与支撑体的结合不牢，一次制备 无缺陷碳膜的成功率较低，通常需要多次重复制各。此外由于碳膜制备过程的机 理目前尚未完全清楚，使得