（工业催化专业论文）多孔蒙脱土异构材料的合成及催化性能的研究.pdf

；t r r $ l 工业大学硕士学位论文：摘要 摘要 一一、l 、 7 侈j l 猫1 ：舛十句利利( p c i l s ) 足种新型f f 勺多孔利料，其孔径大小介于微孔 沸f 一卜厂- , 7 i 7 i ；f i i t f 4 l 9 一r 筛，煎油、! j 二! | 勿分r - j f l l 其它人分予都能进入p c h s 的层问， ”j j l 】j j 加1 i ：和进行抒形雠化反应，e 结构和一p l - f i e 均优。r l 统的层状支撑秕i 材 荆。) 水沦义以钠j 击蒙脱l 为原 f i 层状利料，捉纯历经季铵盐改性与叶1 ，性胺和形“l ： 酸厶酸反f 吨，_ i j 硅酸乙酯舟季铵盐乖1 一ie i ：胺e 模板剂的作f j if y i i 蒙脱_ _ 【二的层问水 斛聚合，离心分离i 述混合物所得的的凝胶补：空气t 1 f f 燥历，经焙烧便制得多孔 蒙脱l ：肄构利利。小论文阿先研究了p c h s 材利的合成条件及其影响，然后采j j x 州线衍射( x r i ) ) 、热重( t g ) 、傅利卜变换红外( f t i r ) 和n 2 等温吸附一脱 附等多种手段对捌料进i i 了结构表征，最后1 j 其作为催化剂，列邻苯二吩一叔“j + 阵烷艇化反应合成刈叔j 一基邻米二酚的佻化一睫能进行了初步的研究。 f 一( 刑多# l t i ! i ：舛构利料的合成条仆及j 影响的研究实验结果表l j ：在有机t - r 卜p i ：e i m l ：酸乙酯的摩尔比为1 ：2 0 ：1 5 0 ，搅拌反应i i q 问为6 8 1 1 ，焙烧温度在 5 0 0 8 0 0 。c 等条件f 所合成的p c i i s 材利具有较虫，的层状结构。其巾蒙脱二b ”有 t - j l _ f dj ej 1 的季铵 h 、合成q t 用的中性胺均对合成的材料有结构模板导向剂的作 1 j ，即】以渊1 ，该利料n 勺净层叫距。i ：j t - ，在合成r i t 加入钒源合成掺钒的p c i i s ， j 使i 亥利 ：if l g i z - r , i 构哑趋j ：无序。 通过x r d 、t g 、f t i r 和n 2 等温吸附脱附等多种下段对p c h s 材料的结构 荻干l 】| ，j 以看i ：p c i i s 利料的净层问距比钠恭原 和有机卜的净层问距有显著 地提商，j l i 7 7 i12 l3 2 9 8am 变化，即使仡7 0 0 。c 高温焙后仍可保持较人的净 层川距：氯化碓干氰化镏确实杓：蒙脱l 的层m 形成支柱，但均划蒙脱j ：的层状 结构订破h 、作1 j ；n 2 等温吸附脱附结果表r 1 ) j 咳利利具有r l 结构特7 i l j l 9 等温1 1 5 l 5 f i j 疆l i l ! lj t c ，样谯5 0 0 涡度焙烧后样w 1 的i j l ”表面移 为5 0 2 6 8 2 1 1 c l i 1 2 g ， 都 仃较窄均一的孔径分川，最可儿孔径分们j 孔：3 9 a 左右。有的样r r ，l ：7 0 0 烘烧后比表i r r i 4 f j b j6 6 1 1 c i 1 2 i g ，最1 1 j 儿孔径分伽亦2 2a ，且孔径分前j 更集 i i 。 通过各样r 5 对邻苯酚叔j 醇烷螭化反应合成剥叔j 蜒邻苯二酚的催化一r ： 浙江工业大学硕士学位论丈：摘要 能研究，研究结果表明：样品合成中的搅拌反应时问、中性胺、焙烧温度及掺铅 均剥合成的p c h s 材料的催化性能有影1 1 1 q ，存所有合成的样品中催化性能最好的 4 - t b c 产率可达1 96 ，最差的为9 2 。通过与其它蒙脱土类的催化剂相比， p c i t s 利料比钠基蒙脱上的催化性能有显著的提高，钠基蒙脱土对该反应几乎没 有活性，但是比活性白上的催化性 又要比未掺铝的样r 钴的催化性能差 其中掺锅的p c h s 材料的催化性能 关键词：多孔材料，蒙脱：l ，中孔材料，邻苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，烷基化 反应 - i i 一 爹 要弋 能，。 浙江工业大学硕士学位论丈：a b s t r a c t a b s t r a c t p o r o u sc l a yh e t e r o s t r u c t u r e s ( p c h s ) i san o v e lp o r o u sm a t e r i a l sw h i c hs t r u c t u r e s a n dp e r f o r m a n c e sa r es u p e r i o rt ot r a d i t i o n a lp i l l a r e dc l a y s i t sp o r es i z er a n g ef r o m l n i c r o p o r eo fz e o l i t e s ，p i l l a r e dc l a y s t o m e s o p o r e so f m 41s h e a v yc r u d eo i l s ， b i o l o g i c a lm o l e c u l e sa n do t h e rl a r g em a e r o m o l e c u l a rs p e c i e sc a l l b ea c c o m m o d a t e d i n t op c i l sg a l l e r i e sf o j 。s h a p e s e l e c t i v ep r o c e s s i n go rc a t a l y s i s ， i nt h i st h e s i s ，n a m o n t m o r i l l o n i t ea ss t a r tl a y e r e dm a t e r i a lw a sp u r i f i e da n dt h e n m o d i f i e dw i t hq u a t e r n m 2 ，a m m o n i u m ，t h er e s u l t i n go r g a n o c l a ym i x e da n dr e a c t e d w i t hn e u t r a la m i n ea n dt e t r a e t l l y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s )m a k et i l ei n t e r l a m e l l a r h y d r o l y s i s a n dc o n d e n s a t i o n p o l y m e r i z a t i o n o ft e o sd i r e c t e d b y i n t e r c a l a t e d q u a t e r n a r y a m m o n i u mc a t i o n sa n dn e u t r a la m i n ea sc o s u r f a c t a n t s t h e g e l f r o m c e n t r i f u g i n ga b o v e m i x t u r e sw a sd r i e di na i ra n dt h e nc a l c i n e di na i ra t m o s p h e r e ，t h u s p c i l sw a so b t a i n e d f i r s t l y ，t i l ep c tl ss y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n dt h e i re f f e c t s0 np c h s w e r es t u d i e d t h e l l 、t i l es t r u c t u r eo fp c h sw a sc h a r a c t e r i z e db yt h em e a n so fx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m 0 9 1 a v i m e t r i c ( t g ) ，f t i r a n d n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n i s o t h e r m sm e a s u r e m e n t st h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f p c h sa sc a t a l y s t si ns y n t h e s i z i n g 4 - t e n - b u t y l c a t e c h o lt h r o u g ha l k y l a t i o n o fc a t e c h o lw i t h t e r t b u t y l a l c o h o lw e r e i n v e s t i g a t e da tl a s t b ys t u d y i n go np c i l ss y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n di t se f f e c t so np c h s ，e x p e r i m e n t s r e s u l t ss h o w st h a t p c h s ，p r e p a r e d u n d e rt i l ec o n d i t i o no f o r g a n o c l a y n e u t r a l a m i n e 7 f e o sm o l a rr a t i oo f1 ：2 0 ：15 0 ，r e a c t i o nt i m eo f6 - 8 ha n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r e o f5 0 0 8 0 06 c ，h a v eaw e l l - o r d e r e dl a y e r e ds t r u c t u r e t h e q u a t e r n a r ya m m o n i u m c a t i o n sa n dn e u t r a la m i n eh a v eas t r u c t u r e - d i r e c t i n gt e m p l a t ef u n c t i o n so nt i mp c h s f o r m a t i o n ，t h a ti ss a y ，t h eb a s a ls p a c i n go fp c h sc a nb et a i l o r e dt h r o u g ht h ec h a i n l e n g t ho fq u a t e r n a r ya m m o n i u m c a t i o n sa n dn e u t r a la m i n e t h ea l u m i n u ma d d e di n t o p c ii sc a r td e s t r u c tt h el a y e r e ds t r u c t u r eo fp c h s b yx r d ，t g ，f t i ra n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m sm e a s u r e m e n t s ， x r dr e s u l t s s u g g e s t e d t h a tp c t t sh a v ea l a r g e r b a s a l s p a c i n g t h a nt h e n a t i v e - i l l - 浙江工业大学硕士学位论文：a b s t r a c t m o n t l n o r i l l o n i t ea n do r g a n o c l a y ，p c h sb a s a ls p a c i n gv a l u e s a r ei nt h er a n g eo f 213 - 2 98a a n di ts t i l lh a v eal a r g ev a l u ee v e nt h o u g ha f t e rc a l c i n e da t7 0 0 * ( 2 t h e r e s u l to ff t 。i ri n d i c a t e dt h a ts i l i c ao ra l u m i n ai n t e r c a l a t e di n t om o n t m o r i l l o n i t e i n t e r l a y e r c a nd e s t r u c t e dt h e l a y e r e d s t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t et h en 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n i s o t h e r m si s t y p e i v a c c o r d i n g t o b d d t , a t t r i b u t e d t ot h e m e s o p o r ei n m a t e r i a l s t h es a m p l e so fp c h sc a l c i n e da t5 0 06 ch a v eah i g hb e t s u r f a c ea r e a r a n g i n gf r o m5 0 2 6 t o8 2 1 1 c m 2 ga n das h a r pa n ds i n g l ep o r es i z e d i s t r i b u t i o no f3 9 ao rs o s o m es a m p l e sh a v ea6 61 1 c m 2 gb e t s u r f a c ea r e aa n d2 2 a p o r es i z ee v e nt h o u g h h a v ec a l c i n e da th i g h t e m p e r a t u r eo f 7 0 0 。c c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fp c h s i na l k y l a t i o no fc a t e c h o lw i t ht e r t b u t y la l c o h o lt o 4 - t e r t - b u t y l c a t e c h o lw a si n v e s t i g a t e da tl a s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o nt i m e ， n e u t r a la n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n di n c o r p o r a t i o no fa ii ns y n t h e s i z i n gp c h sa 1 1h a d ai n f l u e n c e so ni t s c a t a l y l i cp e r f o r m a n c e ，a n d t h e h i g h e s ty i e l d o f4 - t b co fa l l s a m p l e sw a s 19 6 t h el o w e s ty i e l do f4 - t b cw a s9 2 c o m p a r i s o ni t s c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e sw i t ho t h e rm o n t m o r i l l o n i t ec a t a l y s t s ，i th a v eah i g h e ry i e l do f4 - t b c t h a nn a t i v en a m o n t m o r i l l o n i t eb u tl o w e rt h a na c i d t r e a t e dm o n t m o r i l l o n i t e ，a n dt h e s i p c t t sa r eb e t t e rc a t a l y s tt h a ns i a i p c h si ns y n t h e s i z i n g4 - 1 1 b c k e yw o r d s ：p o r o u sm a t e r i a l s ，m o n t m o r i l l o n i t e ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，c a t e c h o 4 - t e r t b u t y l c a t e c h o l ，a l k y l a t i o nr e a c t i o n - i v 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 a t f j k 性质的层状硅酸赫矿物，如闻名的绿土族粘二j 二，是一利，灭然的无机 能化利制。这利r 秫i 二矿物征闩然界普遍存在，而e l 储最火，因为它们的小颗粒度 ( 2 m ) 及特殊f 1 9 ) 丢- 间可插入性质，为有机物种的吸附和催化作用提供了一定 的表而积和空问。绿土族粘一l ：的催化作用已在们+ 多的“自然的”过程中认识到， 其巾包括石油形成反应、化学物质在土壤巾的转变及有关的化学物质的演变反应 【l i 。但是粘t 本身作为催化剂在工业上是远远不够的，所以为满足粘土在不同应 用r ：| 】的需要，往往需要列其进行改r l 处理。山 j 层状粘土的层状结构，层问可膨 胀性，层问可插入性等特性，为制备改性蒙j l 兑l 二催化材料提供了可能性，层状秕 i ：改性利料就是利丌 粘土矿物的层问化学活性，通过离子交换等方式把些化合 物引入粘土的层问域，并交替形成分予级别的支柱而制成的一类孔径大、分川】规 则的新颖分予水甲复合材利，具有能吸阳、转化有机大分子的特点的术才料。山于 粘f ：矿物的种类繁多，以及支柱化合物的可调性，这一栩料的孔径大小、固体酸 ，f r il l 吸附性质等到可以人为加以控制，可在石汕化工、环境保护等诸多领域得以 广泛的应用1 2 1 。 1 2 绿土族粘土种类、结构与陛能 粘j ：矿物的改性主要是通过离子交换的方式进行的，因此作为基质材料的粘 i ：矿物应具备良好的离予交换性能和一定的层问反应空问。这些层状材料典型的 柯绿一l 族梢：l ( s m c c t “e ) ，会属( z r 、t i 等) 磷酸盐，双羟基氧化物( d o u b l cl a y e r e d h y d r o x i d e s ，l d h ) ，层状二氧化硅和金属氧化物【3 j 0 其中绿土族粘二l 是r f 前使，f 】 最多、技术最为成熟的一类粘上，其一_ | = 1 又以蒙脱上应用得最多。 1 2 1 种类及结构 层状硅酸箭( p h y l l o s i l i c a t e s ) 可根据层的类型、单位品胞的电荷及层问离予 的类型分为八火类n 其中绿二l 族粘土( s m e c t i t e ) 属于2 ：1 层状结构，属于阳离 予粘一卜，即二个砬氧四面体央一个钔氧八丽体。而绿土又可根据八面体位置离子 所i 的多少分为电干i ( s a p o n i t e s ) 和蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e s ) 两类。再根搦化 浙江工业大学硕士学位论丈：第一章绪论 学组成，皂j i 3 t , 3 分为电石( s a p o n i t e ) 、氟汉脱石( f l u o r o h e c t o r i t e ) 、汉脱斫 ( h e c t o r i t e ) ：蒙脱j 二n j 分为、贝得) f t ( b e i d e l l i t e ) 、蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ) 及绿 锦石( n o n t r o n i t e ) 。表ll 为层状粘土矿物的分类及各种粘二l 的理想分子的表达 式【1 1 。 表11 一些2 ：1 的层状硅酸盐中二八面体类和三八面体类矿物的理想分子表达式 t a b l e i1i d e a l i z e ds l r u c t u i a lf o r m u l a sf o rs o m ed i o c t a h e d r a la n dt r i o c t a h e d r a l2 ：1 p h y l l o s i l i c a t e s 层状硅酸盐- 叶腊石( p y r o p h y l l i t e ) 滑刁i 族 【a 1 4o ( s i 80 ) 0 2 0 ( o t t ) 4 ( p y r o p h y l l i t e t a l c ) 绿土族 ( s m e c t i t e s ) 云母族 ( m i c a s ) 蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ) m “。”+ y h 2 0 a 1 4o 。m g 。】 ( s i so ) 0 2 0 ( o h ) 4 贝得石( b e i d e l l i t e ) m ”y l t 2 0 a 1 40 】 ( s i 80 - x a l x ) 0 2 0 ( o h ) 4 绿脱石( n o n t r o n n i t e ) m “。“+ y h 2 0 f e 4o ( s i s0 一。a l x ) 0 2 0 ( o t i ) 4 白云母( m u s c o v i t e ) ： k 2 a 1 4o ( s i 6o a l 2o ) 0 2 0 ( o i - i ) 4 滑石( t a l c ) ： m 9 6o ( s i 8o ) 0 2 0 ( o h ) 4 汉脱石( h e c t o r i t e ) ： m “。”y h 2 0 m 9 6o 。l i 。 ( s 讥) 0 2 0 ( o h ，f ) 4 皂石( s a p o n i t e ) ： m , e 1 1 “+ y h 2 0 m 9 6o ( s i s0 - x a l x ) 0 2 0 ( o h ) 4 金云母( p h l o g o p i t e ) ： k 2 m 9 6o ( s i 6o a l 2o ) 0 2 0 ( 0 h ) 4 注：l 、为了简化将痕最元素忽略。 2 、分子式n t ，方括号里为八面体所i i i 位置圆括号里为四面体所i ，位置。 3 、+ 表示在汉脱_ i 结构中部分o h 可能被f 取代。 2 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 绿i ，族的粘l 结构( 其结构示意图如图1 1 ) 可以简坼的描述如下：片层包 含两层的一氟化硅删丽休央心一层a l 或m g 的八面体( 2 ：l 层状粘土) 。其一p m “+ x h 2 0 图11 绿土族粘土的理想化结构示意图 销氧八而体中的a 1 ”部分被m 9 2 + 或盯取代，或硅氧四面体中的s i 4 + 被a 1 ”同i 晶 胃换而在层剧形成一定数量的负电荷，这些负i 电荷因此需要在层间吸附一些水合 阳离子来补偿。 1 2 2 主要物理和化学性质 帆f 足种应用广泛的材料，而闷储量大，其不仅应用在陶瓷和建筑材料、 涂料和填料，钻井泥浆、铸模，医药等，此外还应用于吸附剂、催化剂和催化剂 载体，离了交换剂等，丽这些应j 玎都墩决于料i 土的特殊性质。粘土可以分为两大 类：是阳离予粘：l ：( 或粘土矿物) ，其广泛存在于自然界中，二是阴离子粘上 ( 或层状双羟基化合! 助，l d i t i s ) ，其在自然界中储量较少，但是其易于在实验室 和t 业舰模一i ：获得。在这驰我们主要讨论离子粘二 二物理和化学性质。 与催化相关的m 离子粘土的性质很大程度上受到粘t 的组成和粒径的影h 向 “0 例如，其表面积随蒋粘土的粒径的增加而减小，证明只有外表而可以让氮气 3 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 接近，它犬分予就不能进入。实验所测的表面积值远比单层粒子( 8 0 0 c m 2 g ， 粒径为2um ) 计算所得的理论值爱小。此外，不同离子交换的粘土也具有不同 的比表丽积。 刚离予的交换容量( t h ec a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ，c e c ) 也与粒径有很大的 关系。结构分予式给了l j 于同品置换造成的每个单元品胞的负电荷的数量。存 层板结构被破坏，造成品粒的边缘存在o h 基团，其对c e c 具有很大的影响。 而这一影i l i q 的大小主要取决于晶粒的大小，p h 值和交换离子的种类。 表12 一些粘土的酸强度和酸性 t a b l e l2a c i ds t r e n t ba n da c i d i t yo fs o m e c l a y s n a + - 蒙脱土( o 0 4 m e q g ) n h 3 + - 蒙脱二卜 h + 蒙脱土( o6 5 m e q g ) 酸化土 - 3o h o + 1 5 3o 1 0 + 1 5 8 2 h o _ 5 6 h o 一8 2 粒度小的粘一】二还显示出b r o n s t e d 和l e w i s 酸性位：前者来处于外羟基团，而 l e w i s 酸性位束i 刍于暴露的或的三价配位的a l = ；+ 离子( 同晶取代了四面体中的 s i ”) 。b r o n s t c d 酸性位的强度可山h a m m e t 指示剂，正丁胺滴定或用探针分子的 红外光谱来测定，不同利t 类的粘土具有不同的酸强度( 见表1 2 【6 】) 。最近报导了 合成出的一种粘土超强酸，其h a m m e r 酸度为1 3 2 h o 一1 2 7 【7 】o 用正丁胺滴定出 的酸性位数量常低于c e c ( 蒙脱土为o 9 8 m e q g ) ，这证明在极性溶剂中，粘二e 的层问空问没有完全应用于反应，质子化了的蒙脱土电不除外，尽管其品格部分 破坏。此外，表面酸性随着粘：j ：中的残余水份的增加而减少，这与层问交换的阳 离子的性质有很大的关系| 8 】。另外，许多许多粘土在水r l ，膨胀使得两个其本层板 问的距离增大到聚合体瓦解从而山粘土悬浮液变成溶胶，相似的，用具有极性的 溶剂可以冠著的增大粘二 ：的层f , j 口l i ，因此有机分子反应物可以进入。 4 一 浙江工业大学硕士学位论丈：第一章绪论 1 3 层状粘土改性催化材料的研究进展 1 3 1 酸化蒙脱土催化材料 猫1 l ：f l i l u j j 第次在 ：j 阢l 的应用可以追朔到1 9 15 年。而在二世纪三十年 代，e u g e n eh o u d l y 就发现酸化改性的绿土族粘j ：作为石汕裂解催化剂时可得到 较高的汽油产率1 9 i 。但是山于天然粘上在性质一l 二f l q - 些缺陷，作为裂化催化剂， 蒙脱a 类粘上后来被人工合成的产物所取代，最初是被无定形的硅酸铝盐所取 代，然厉是各种类型的骨架硅酸铝盐。在这司时，层状硅酸铝也向人1 ：合成的方 向发展，m 现了各种类型的无孔结构的人工合成云母一蒙脱土材料，但他们的重 要性远远比不上一f 1 架硅酸铝盐( 沸石分子筛) ，未能在工业上获得应用。但是 忸足今天山于其在有机或精细化学品的合成中显示出一些特殊性质如用量少、可 重复使1 j 耳回收、易制衙、反应条件温和、较高的产率和选择性，使其在建立环 境友好技术i = ，r t t t 良好的他化应用前景，此外其还可以做为负载酸催化试剂的良 好载体j 。 1 3 i i 酸化蒙脱土的制备 蒙l l 兑：k 的酸化处理可以简茚的用矿物酸洗涤( 如用质予酸进行层问交换) 或 把加有矿物酸的粘土：悬浮液加热一定日u j 问( 例如在3 6 8 k 州用3 0 v , jh 2 s 0 4 处理 1 1 2 - 1 3 ) ，最佳的酸化条件因矿源而异，：卜要取决于矿物的化学成分、水合的程度、 阳离了交换的性质以及反应条t 1 ：。例如，有文献报导l “i ，- - 些印度的天然粘土( 品 格中俞有f e 2 和t i 2 + 离子) 经过在沸腾的2 m h c i 中处i 里4 5 r a i n 后所得的酸化土， 其在苯烷攮化反应中| _ j 勺催化活性远比原土和商品酸化土( 如k i o 或k s f 以及一 些l e w i s 酸负载在k 1 0 催化剂) 。 1 3 j 2 酸化蒙脱土的应用 商业化的改性蒙脱一：k 1 0 或k s f ( s u d ，c h e m i e 或f l u k ac h e m i c a l 产品) 及 f 1 3 或f 2 0 ( e n g e l h a r d 产品) ，作为酸催化剂和吸附剂在工业上的碳氢化合物 裂解q i 广泛应用。i 而k 1 0 催化剂是商业中最易获得的酸化土。粘土或酸化一卜同 样也是订。多无机赫催化剂或试齐l j l e w i s 酸( z n c l 2 、a i c l 3 、f e c l 3 等) 及f e ( i i i ) 或c u ( 1 i ) 的硝酸捕 的良好载体陋1 6 i ，例如，c l a y z i c ，k a o z i c 或j a p z i c 分别是 k 1 0 ，商岭土或r _ 本酸化1 二负载z n c l 2 的商品名称：类似的，c l a y f e n 和c l a y c o p 则足j 1 j 同样的方法把f e ( i i i ) 或c u ( 1 i ) 的硝酸捕负载在k 1 0 酸化土上的商品 5 一 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 名称。尽管商业上的酸化土大都应用于这些试剂的载体，但是对其结构的要求因 试剂的不同丽变化。 要得到最佳的催化活性，酸化条件取决于被催化的反应的具体反应条件。 极性分子之问的反应需要粘土的酸化条件温和、时间短，以使内表面上有大量的 酸性位。相反，非极性分子问的反应则主要在外表面的活性位，这样的反应需要 反应条件更激烈的酸化土，且其催化活性主要决定于表面积变化的精细调节及j j | _ i 离子交换容量的减小程度。在膨胀的介质中，最佳的活性不仅可以通过酸化来获 得，而且还可以简单通过酸性离子如a l ”交换获得。相反，在非膨胀的介质中反 应，最后阶段的处理就没有意义了7 】。 表13 是用浸渍改性的粘土或离子交换改性粘土作为催化刑催化 氯苯甲酰苯基化三甲基苯反应活性表 t a b l e13b e n z o y l a t i o no f m e s i t y l e n eb yb e n z o y lc h l o r i d eu s i n g e i t h e ri m p r w g n a t e do re x c h a n g e dc a t a l y s t 6 一 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 另外，旧体酸催化剂同样也可以应刚在气桐合成反应一 ，其比传统的液体酸 催化剂棚比具有明礁的优点，如反应条件安全，可连续生产及易操作。例如，最 近仃报导刖沸7 。杉了筛【”i 或k 1 0 蒙脱土作催化剂合成了烷基喹啉。 对负载l e w i s 酸催化剂，其活性也取决于有机底物的性质。例如，用酸处理 2 0 h 的粘土作为l e w i s 酸的载体，催化用苯的氯苯的f r i e d e l c r a f t 烷基化反应， 其活性最高，这一载体几乎没有粘土的特征了，较低的表而积和中孔( 1 0 1 4 n m ) ， 丽活性封1 分z n c l 2 就吸附稿：这样的孔内7 1 。相反，用苯甲醚作为底物，用酸化时 问短的1 作为载体的催化剂，具有最佳的活性，这是因为粘土中b r o n s t e d 酸性位 作用的结果。 层问离子交换的改性粘土或金属氯化物浸渍改性的粘二匕同样可以有效的催 + p 1 1 c o c l 一 +me c o c j - + me c h r c o c 0 c 1 c o p h c o e t c o me ( a ) ( b ) ( c ) c o c h ( c 1 ) m e ( d ) ( a ) c o n v e r s i o n 2 1 0 0 ，y i e l d = 9 9 ；( b ) c o n v e r s i o n = 1 0 0 ，y i e l d = 6 5 ； ( c ) c o n v e r s i o n 2 1 0 0 ，y i e l d 2 5 4 ；( d ) c o n v e r s i o n 2 9 3 ，y i e l d 2 3 6 ( c o n v e r s i o nr e f e r r e dt ot h ea c y lc h l o r i d e ) 图i2 氯乙酰基性质在三甲基苯酰化中的作用 ( 催化剂= k 1 0 ，反应温度= 4 7 3 k ，反应时间= 15 r a i n ) f i g 12r o l eo f t h en a t u r eo f t h ea c y lc h l o r i d ei nt h er e a c t i o nw i t hm e s i t y l e n e ( c a t a l y s t = k 10 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e = 4 7 3 k ，r e a c t i o nt i m e = 1 5 r a i n ) 7 捞念由两南南南 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 化f r i e d e l c l a f l 乙酰化反应| 2 。表3 是刷浸渍改性的粘土或离子交换改性粘土作 为催化剂催化氯苯甲酰苯基化三甲暴苯反应活性比较1 2 。金属盐浸渍粘土催化剂 的活。比更多的取决于采用的活化程序而不是所用粘二t 的本性。此外，作者还报导， 离子交换改性粘上催化剂较大的取决于反应的类型和反应模式的性质，例如，用 氯乙酰苯乙酰化对二r j 苯的效率因在f r i e d e l ，c r a f t 反应中金属氯化物体积 ( z r ” t i 4 + a 1 3 + c u 2 + c r ” c 0 2 + z n 2 + f e 3 + ) 的不同而完全不同川。另外，乙酰 剂n q 性质也要考虑。例如j 1 j 不同的氯酰基酰化三f f | 基苯，乙酰化产物的收率耿决 于亲电物种r c 0 4 的活性和稳定性( 如图1 2 所示) 。 1 3 2 无机支撑粘土催化材料 在二十世纪 卜年代，b a r r e r 和m a c l e o d 2 3 】在研究有机分子吸附剂时，利用 烷尽铵离子作为交联剂制成最早的多孔粘土材料，发现这类材料对有机火分子具 有良好的选择吸| ；f = 特性和催化活性，却因热稳定性较差( 2 5 00 c ) 难了二在工业卜 得以应用。到了二t 世纪七f ，刚术，b r i n d l e y 等人1 2 4 首次报导了采用完全无机 的聚合羟基铝、锆作为交联物合成了多孔支撑粘土材料，粘土的嵌入化学取得的 突破性进展重新点燃了人 fj x , 3 这些矿物用作催化剂和催化剂载体的兴趣1 2 5 - 2 7 l 。 1 3 2 1 无机支撑粘土催化材料的制备 支撑材利的制备原理大致如下：用较大的无机羟基阳离子把层问的如n a + 、 k + 和c d + 进行交换反应，这些羟基物种是e ba 1 、z r 、c r 、g a 、s i 、t i 、f e 及它 们的混合金属盐水解而成的聚合或低聚的羟基金属阳离子，而其中a i 的研究的 最多【2 8 3 。当这些交换后的样品经过小心的热处理，使之脱氢和脱水，形成稳定 的金属氧化物柁子，从而把片层支撑丌，形成具有一个，r 口的二维i l 道的无机支 撑粘土材利( p l s ) ( 其实验过程示意图见图1 3 【2 7 i ) 。 如果经过适当的制备过程，i l 道高度可以达到l n m 以上。正确的选择嵌入 的化合物、交联过程及活化过程，不仅对适当提高其机械稳定性和热稳定性，而 且对产生催化作用所需的活性位都是有必要的。但是必须注意要避免过于把柱子 填充在层问，相反也要避免嵌入太少的柱子，从而产生无孔的p l s 或热稳定性 筹的p i ，s 。理想的情形是把支撑拄的高度作为柱问的径向i 旬距，这样便产生了 个近似舰整的孔径分布的多孔材料。 8 。 浙江x , 3 k 大学硕士学位论丈：第一章绪论 金属盐 d + 酸或碱 粘土悬浮液 粘土 + 图1 3 层状支撑粘土材料合成的实验过程示意图 f i 9 1 3 s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no f t h ee x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e f o rt h es y n t h e s i so f p i l l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y s 为增强稳定性，研究者已致力 i 研究柱子的性质和层状硅酸赫的性质。剥下 支柱，首选的氧化物是热稳定性好的氧化锉j ，但是其水热稳定性有限。在这种情 况下，铝十三聚合体被认为足a 1 支撑粘土的层问支撑物种【3 3 j 。因而，g a a l 】2 结 构有可能通过a l l 3 阳离予的四而 木a 1 ”被g a 3 + 离予取代而制得，这一结构被子 称为k e g g i n 结构的b a k e r f i g g s 的e 一异构体。在这种情况下，离予半径稍为人 点的g a ”，使得g a a l l 2 结构比相应的a l l3 低聚体更具有剥称性，结果是前者应 比a l l 3 和g a l 3 更县有热力学稳定，从而具有更高的热稳定性能。因此，蒙i i 兑- l 已被l b 不同的g a a i 比合成的g a a i 柱予撑丌【3 4 l ，其层间距在室温下可以从1 8 n m 变化到2 0 n m ，在5 0 0 焙烧后，则山17 n m 变到18 r i m 。如期望的一样，g a a t 支撑的p 1 s 的热稳定性和水热稳定性要比单纯的a 1 支撵p l s 高的多。 为增加原始a 1 支撑的热稳定性平i 1 水热稳定性，已尝试通过用a l 和c e 的前 驰体以把a l 嵌入。在这一方法巾发现蒙脱土可以被嵌入通过共聚合溶解有稀土 盐的a l 阳离予金属络合物形成的低聚物( a i c e = 2 5 ) 1 3 5 1 。当样品在8 0 0 。c 焙烧 1 6 h 后，a 1 c e 支撑样- 锗的表面积仍保持在2 2 0 m 2 g ，然而j ：1 1 应单一的a i p l s 的表面积小j 二1 6 0 m 2 g ，但是更为重要的是这些a i c e 支撑样品在7 6 0 。c 的水 9 阳子一 一 一 一 髀臼+ 口 心定一化小滴翱 浙江工业大学硕士学位论文：第一章绪论 蒸汽r | l 焙烧5 h 后，其表而积仍保持在2 7 9 m 2 g 。 p i 。sf i 9 1 , 定性增强不仅可通过使刚不同的柱化物( a i g a 、a i c e ) ，也可通 过改变粘土的种类柬增强。例如，c u a n n 等【3 6 】指出，当相似的制备工艺应用1 二支 撑粘i j 最后产。讯的稳定性取决于所用糕二 的利，类的性质。在上面所用不同的 粘土e 1 1 累托土是最具稳定的。累托土是一种交互层状的硅酸盐矿物，其是通过 有规则f l 】栩问排列云母和蒙脱，i 层而形成的。尽管片层的性质和它们的堆积顺序 在各样r 射f t 变化，这混合层桩累托土是“i 有较低电荷密度的蒙脱土似的片层和高 电荷密度非膨胀性的云母似的j 4 - 层交互纲成的。用 a 1 1 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】” 支撑的累托土的热稳定性和水热稳定性远优j 二用l ，f t l 以方法制备的支撑蒙脱土平| 1 水辉石催化剂，这可能是山于峰固的云母似的片层交互于具有膨胀性的蒙脱二| 二类 的片层问的原故旧。 自然而然，用a l i c e 柱支撑累托二匕，发现其具有高热稳定性。该高热稳定性 的材料在7 6 0 。c 水热焙烧4 h 后，其表面积仍保持在原有的7 5 以上。然而，更 有意义的是发现其与啦的a i p l s 相比，不同r _ 1 9 ；l 径在a 1 c e p l s 中可以获得。 实际上，a l i c e 支撑累托二l 的d 问距为34 9 n m ，相应的层问距为i 5 7 n m ，l ea 1 支撑累托土的层问距( o 8 4