（应用化学专业论文）PAA膜结晶度和PEO结晶动力学的研究.pdf

中南大学硕士论文 摘要 攘要 本文以聚丙烯酸( 滩a ) 帮暴氯纯乙烯( 疆0 为研究对象，苏x 射线衍射( x r d ) 和示麓扫描登热( d s c ) 为主露表裎手段，首先研究和探 讨了聚两烯酸及箕盏静涂膜结晶凌和亲水性之闯的关系，然后研究了 p e o 及冀与高氯酸锂复合体系的等温和菲等温结赭动力学。 本文先分剐合成聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸锤。涂膜缩晶 度的测定鲜见报道。裁璐在确定x 射线衍射法测壤涂膜缭晶度可幸亍的 基础上，分剐测定和计算了以上三种涂膜的结晶度；再测定了水和甘 油在其裴琵的接触角以及水在獒表薤的销展过程，经计奠分别褥刘各 涂膜的表蕊张力、铺展速度常数值。将涂膜的结龋度、表面张力、铺 浸速度常数、以及平籀接触恁与涂膜紊本性联系起寒，深入讨论了它 稍之间媳皮在联系。结果表明：当涂膜化学成铃不同时，阳离子的类 型黠表露性熊的影蛹占主导律掰；两当涂膜成俭耱麓时，隧涂骥结晶 度的增大，涂膜表露张力增大，镶鼹速度常数增大，乎簿接魁热减小， 繇寒承蠼提裔。 本文蹋d s e 方法磷究了p 嚣0 和懿合体系的等混结晶动力学期蓦 等 溢维鑫动力攀。耀蠢v r 黼i 方法，麓a l k i n 方法对它钠麓等滋菇麓过程 遴行了分析，分别得掰它桐瀚动力学参数俊。l 结祭表明：p 静哥麓是 接二维方式穰热威稼生长，复台藩系静a v r 勰i 糖数霸与p e o 髂系酶 桷薤不大，可髓是除了成核方式不同外，晶体的生长方式福黼，盈 ) 踯体系在等滤结晶的后麓搿现二次结晶现象；用e e b e 等入挺溢酶 方法计算出它们的缩晶成梭和晶体生长潘化能分剃为：s 9 2 8 k j m o l 、 7 0 ，8 5k j m o l ，表嚼 ) e o 体系在等温条件下筵易结晶霸# 等溢条件下 的d s c 曲线表明，p 在冷却速率逐渐减小的同时，敖热峰出现拖惩 现象，说明p e 0 随冷却速攀的减小，二次结晶的程度增加。然藤用 j e z i o r n y 方法釉莫惑深等人提出灼一静灏方法慰箕 # 等瀛缝晶进行 了分析，褥到p e o 谯非等漱条件下的动力学参数值；以k i s 8 i n g e r 中南大学硕士论文摘要 方法计算了其非等温结晶成核和生长活化能分别为：1 4 9 6 8 k j m 0 1 、 1 5 9 5 1 k j m o l ，再次表明p e 0 体系更易结晶。动力学参数表明，较 快的冷却速率可使过冷度较快增加从而为系统提供较大的能量，加速 了聚合物链段的移动，更易使链段规整排列，结晶加快，导致结晶速 率常数增大；同时由于分子链没有充足时间更好地堆砌而使结晶完善 程度减小，结晶能力下降。 关键词p a a ，p e o ，结晶度，等温结晶动力学，非等温结晶动力学 ! 壹壅鲎窭圭黧茎 一j 璧! 翌 a b s t r a c t 氇e 氆e s 主sw a sf o c u s e d 豫攮ee 猡s 埝l l i n eo fp o 移m 糕a 骢ds l l 毯站e t w e r ec r y s t a l i i n j t yo ff i l ma n dc r y s t a l l i z 撕o n 王( i n e t i c s r e s e a r c ho b j e c t s w e r ep o l y ( a c 哪i e8 c i d ) a n dp e 0 ，a n d 鑫n a 】i cm e 攮o d sw x - r a y d i 箭a c t i o n 深r d ) a n dd i 舔r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m 哪( d s c ) a tf i r s t ， 也e 瓣l 勰o nb e t w e e nt h c 姆d o p h i l i e 匆a n ( 1c r y s 锚1 i 越t yo f 娃撑鑫l mo f p 0 1 “a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) a n d 砥s a l t sw e r ei n v e s t i g a t e d i s o t h e h n a la n d n o n i s o 也e 凇缸c 翠s t a l l i z a t i 姐k 越e t i c so f p e o 韪n di t sb l e n ds y s t e mw i 也 l i m i u m p e r c h l o r a t e w e r ed i s c u s s e d 弧es o l u t i 蚰o f p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) ，p o l y ( a c r y l i c i d s o d i u m ) ( p a 焉n a ) ，p o l y ( a c r y l i ca c i dl i _ 【| l i u m ) ( p a a l i ) w e r es y n 醢l e s i z e d r e s p e c t i v e l y t h ep a i n t i n 9 8 、w r ec o a t e do na l u m i n i u m 蛀n sb yr o l l6 1 m m e t h o di n 谦i sa r t i c l e t h e 掰mw m 蠢f r e r e n tc 搿s t a l l i n i 留w a so b t a i n e d b yv a r y i n gb 囊k i n g t i m ea n d t e m p e r a m r e 躯l em e 鑫s u r e m e n to f c r y s t a l l 觏i t yo f f i l mw a s r a f e l yr e p o r t e d 。b a s e d o n 如ef e a s i b i l i 妙o fs u e y i n gf i l mc r y s t a l l i n i t yu s i n gx r d ，c 搿s t a l l i n i t y o f 穗e 鑫b o v ef i l mw e r e 弼连醛b y 圆。e o n t a c t 嚣l l g l e s 螽wd i s t i l l e dw 毹e r a n dg l y c e r i no n 吐l ef i l mw e r em e a s u r e da tm o m t e m p e r a t u r eu s i n ga e o n t a e ta n 誊et e s t e 靠w 疆a 表i o p l e tt e c h 熊i q u e 精7 采e ra n 矗垂y c e r l nw e r e d r o p p e da b o u t10 a b o v ef i l m 躺d c o 廊t a i l g l e sw e r er e c o r d e dw i t h j n 3 0s e n 氐。s 测融e 勰s i 黼o f 螽l m 鑫珏d 氇es 辫蠢i 鹋s p e e 鑫c o n s t 鑫撼s w e r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt om er 妣t h o di nr e f e r e n c e ，7 n l er e l a t i o no ft h e 蠢l 辩h y d 砖i l i e i 魏c 猡盘a l l i n i t y ，s 疆蠡c et e 藏s i o n 雒莲印r e 藤i 魏gs p e e 畦 c o n 8 t a l l tw a sd e 印l yd i s c u 8 s e d t h es t u d i e si 1 1 d i c a t e dm a ts u r f a c et e n s i o n a n d 印f e 稳i n gs 辨e de 馘s 掘撼i 魏饿袅s e 龟e 霉毽i l 遗f i 麓搬e 黼t 鑫e t 诣g l e d e c l i n e dw i m c 科s t a l l i n i t y o ff i l m i n c r e a s i n 鼢t i l a t i st o s a y ，t h e 魏y 出。砖i l i e i 专y o f 蠡l 擞w e r e i 獬，f o v 酣w 黥c f y s 专拄l l i n i 移o f f l l m i n c r e a s i n g 1 s o 也洲采勰dn o n - i s 娥h e 凇毹e 搿s 城l i z 敬i o n 矮魏e t 主e so f 怒o 繇d b l e n ds y s t e m 、v i t h1 i m i u r i lp e r c h l o r a t ea td i 丘e r e n ta n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s a n dd i f l e r e 辩t c o o l i n gf a e s h a v el ，e e n i n v e s t i g a _ 耱d b yu s i n gd s c t 歉e ，v 。 中南大学硕士论文摘嚣 l s o 壤e 糯a l c 猡s t a l l i 赫i 每搿o e e s sw a s 繇臻y z e d 珏s 法ga v f a 撒i ，m a 歉汪 m e m o d sa n di t s 心n e t i c sd a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t o d 氇a 圭p e ow o 瓣o ft w o d i 礅e n s i o n 瓣9 w 暾w i 氇袅氇e 芏趣a ln l l e l e 艇i o n 。骶硷 v a l u eno f b l o n d i n gs y s t e mh a v i l l gl i 砌ed i 脯r e n t i a lt op e o i n d i c a t e dt h 8 t 如e 嚣r o w 也s v l eo c 器s t 蘸w e r e 憾f o 碳le x c e 辨n u 蠢e a 专至o ns 镑l e 。e 鑫e 巍 c u 九，eo f p u r ep e o s h o w 矗1 1i n i t i a ll i n e a rp o n i o n ，t h e ns u b s e q u e m l yt e n d t ol e v e lo 媛t h i sf a c ti n d i c a t e dt h ee x i 啦e n e eo fas e c o n d 箍辩 c 巧s t a l l i z a t i o n ，w h i c hw a sc a u s e db ys p h e m l i t ei m p i n g m e mm t | l e1 a t e r s t a g eo f c 巧8 t a l l i z a t i o np r o c e s so f p e o ，心t i v a t i 雠e n e 嗡，a s s o c i a t e dw i 搬 t h eo v e 翻lp r o c e s so fp e 0a n d 淞b l e n ds y s y t e mh a v eb e e nw a l u a t e d 矗o mt 1 1 er 砒e so fc 秽s t a l l i z a t i o n b yu s i n gc e b em e t 圭l o d ，a n d r e s u l t s t e s t i f i e dm a t p u f ep e 0 f o r m e d c 呵s t a le a s i e ri ni s 舶e m l a lc o n d i t i o nm a l l b l e n d s y s t e m d s cc u r v e so fn o n i s o m e n n a le r v s t a l l i z a 蛀o ni n d i c a t e dt h a tt h e d e 鲈e eo fs e c o n d a 叫c 够s t a l l i z a t i o ni 1 1 c r e a s e da sc o o l i n gr a t e sd e c r e a s i n g f o rp e o f o rn o n i s o 氇e m 斌s t n 兹e s ，j 黜i o m ya n dam e t h o dc o m b i n e d t h ea v r u n ia n d0 z a w a e q u a t i o n w e r e e m p l o y e d t od e s c r i b et h e n o n i s o 疆e 娃n a 重c r y s _ t a l i i z a 娃o n p r o e e s s a s w e l l ，矗n dt h ek 趣e t i c s p a r a m e t e r s ，乙f 0 5 ，以d w i t i l s p e c i f i cp h y s i c a lm e a n i n g 、代r e d 或e f m i 粥d 。1 麓ea c t i v a 垃o ne n e 毽i e sw e r c | 4 9 。6 8 k j 勉o l 、i5 9 。5lk j 触l o l f o rn o n i s o m e m l a lc r y s t a l l i z a t i o nb yk i s 8 i i 培e rm e m o d r e s p e c t i v e l y li t e 醣蠡潍e da g a i 鑫氇越p 戳p e 0e o 滋d 孙黼c r y s t a le a s i 嚣氇a 魏i t sb l e n d s v s t e mu n ( e rb a 也i s o a l e 暇n a la n dn o n i s a m e n n a lc o n d i t i o n k e y w o r d sp a a ，p e 0 ，c r y s t a l l i n i 钒i s o t l l e 肌a 1c 谚s t a l l i z a t i o nk i n e t i c 8 蛰。毪- i s o 凌e 蹴鑫le 黟s a 董l i z a 圭i o 鞋毯珏毹i e s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单 位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 作者签名 鹚盎，起 同期：墨鲤丕年互月列日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部内容，可 以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文：学位可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 作者签名：抠 导师签名日期：趁年至且型日 中南大学硕士论文 第一章文献综述 1 ，1 前言 第一章文献综述 聚合物是部分结晶或非晶，前者如p e ，p e t p p 等：后者如无规立构p s ， p m m a 等。部分结晶聚合物习惯上称为结晶聚合物。随着聚合物材料日益广泛 的应用，准确测定聚合物结晶度就越来越受到人们的重视。结晶度是表征结晶 聚合物材料结构的个重要参数，它与聚合物许多重要性质密切相关。目前， 在各种测定聚合物结晶度的方法中，x 射线衍射法( ) ( 】乏d ) 被公认具有明确的 意义并且应用最为广泛【l 】。目前文献上用测定聚合物结晶度的方法很多， 基本上可分为相对法和绝对法两大类。相对法中，以w a k e l i n r g i n c r y s t a l 三人 提出的差分强度线性回归法( d i 砌“) 最受人们重视，该法可得到相关结晶度指 数c c i 与积分结晶度指数i c i 【2 】；绝对法中，有经典的h e m a l l s w 萌d i n g e r 非晶 散射分离法( h w m ) ：在此基础上近十年来发展起来的计算机分峰法( c p r m ) 或称峰面积法；还有著名的r m a n d 近似全空间积分强度法，此法特别考虑了晶 格畸变和热振动的修正口】。聚合物结晶的另一方面是成核和晶体生长理论，这一 理论首先是由l a u t i z e n 和h o 茄m a n 于1 9 6 0 年提出的，这个理论成功地描述了结 晶生长速率、熔体和溶液结晶形成片层厚度随过冷度的变化【4 】。由于聚合物结晶 过程直接影响其最终性能，所以多年来，聚合物结晶过程的研究一直是高分子 学科的一个热门课题，并取得了许多成绩，已有几十个方程被提出用于等温和 非等温结晶动力学分析1 5 ”j 。 1 2 聚合物的晶态结构模型 1 2 1 缨状微束模型m 1 缨状微束模型又称为两相结构模型。认为结晶高分子是部分高分子链规整排 列，聚集体中有晶区和非晶区两相并存。晶区为规整排列的分子链段微束，其 取向是随机的；非晶区中，分子链则是无序堆砌。晶区的尺寸很小，一根分子 链可以同时穿过几个晶区和非晶区，图1 1 是这种模型的示意图。 这一模型可以解释许多实验事实，但是也有一些事实用这一模型无法解释 中南大学硕士论文 第一章文献综述 清楚。例如：用苯蒸汽腐蚀聚癸乙酸乙二醇酯的球晶时，球晶中非晶部分逐步 被腐蚀掉，而余下的结晶部分呈现为发射形式骨架，表明结晶部分和非晶部分 是独立存在的，尤其是由这一概念来描述高分子单晶片的结构显然是不可能的 这就导致了折叠链模型的建立。 1 2 2 折叠链模型 图l l 结晶聚合物的樱状胶束模型“” f i g 1 - 1t h ef r i n g e dm i c e em o d e lo f c 叫s t a j n ep o f y m e r 图l - 2 结晶聚合物分子链折叠模型( a ) 邻位规则折叠；( b ) 非邻住无规折叠“。 f i g 1 2m o l e c u l ec h a i nf 0 i dm o d e io f c 叫s 诅i n ep o l y m e r ( a ) o n h o r e g u l a rf o i d ；( b ) n o n o r t h oi 珊：g uj a rf o l d 折叠链模型认为高分子结晶是由高分子链的反复折叠形成的。这一模型成 功的解释了许多实验现象。根据折叠链模型，高分子单晶理所当然地可以有规 则的几何外形和比分子链长小得多的厚度。 k e l l e r 最初提出的折叠链模型是邻位规则折叠，链的曲折部分所占比例很 小，非晶区部分是以不规则的链段形式夹在片层之间，见图1 2 ( a ) 【l “。但进一 步的研究发现在高分子单晶中，仍有可观的晶格缺陷，单晶表面上有很大的无 序成分。作为规整折叠链的修正，f i s h e r 提出了非邻位无规折叠，认为晶片中同 一分子链是相邻排列的，但是其转折部分不是短小而规则的，而是既松散又不 规则，见图l 一2 ( b ) j 。而在多层次片晶中，无论是k e l l e r 的近邻规则折叠还是 皇童奎差窭圭鎏茎 茎二童。兰堂整 f i s h c r 非邻位无规折藏，都会得出片朦之间被无序部分充填而无任何联系的结 论。 l ，2 3 兰相缝搦 裁嚣分缨麴各秘蕊分子结晶模型蠢一个共阉兹特点，就是恕结晶离分子静聚 集态褥作是由晶相和非晶相这样两相缀成的。分子链在聚集体中非此即彼，或 者属于非晶郝分，或者属于缝晶部分。随着对聚合物结晶结构研究的深入，发 现在结晶区和非晶区之间存在一个 过渡聪，或称之为中间相，鹫1 3 是 三相结构的示意图。它即不阍于三 维有序的晶区，又不同于完全无序 的菲晶区，其尺寸大小不容忽略， 对聚食物的蚀能也有相当大的影 响，已有一垫实验证鞠了串阙箱静 存在。按照运种观点，结晶聚合物 的结梅应当怒由晶稠、菲晶稠籀中 间相组成的“三相”结构【1 0 】。 。3 结鑫度的溅曩方法 鼎糕一 巾间槿 嚣菇相 图1 3 结晶聚合物的三相结构示意图 f i g 。l 砖强os k e t c h 蠡静f eo f c r y s 掘l 峨m 。啦。h s i n t e r p h a s eo f c r y s t a l l i n ep o l y m e r 绫晶度是表 歪聚念耪耪料孛，绩燕与菲燕在震量分率或镕积分率主大枣戆蕊 观数值。i u p a c ( 1 9 9 8 ) 推存用职表示质量分率结晶度( 但本文出于习惯仍用丘 表示) ，矛。表示抟获分数结鑫菠。摄壤嚣麴摸懋理论豹缓定，在诗雾结鑫度对应 注意下面几个问题：( 1 ) 样晶可以划分为明照的结晶及非晶相( 即所谓两相模 型) ；( 2 ) 瑕定援提与它们豹理想状态其有楣隧蛙度，努嚣豹影媳可忽瞧；3 ) 结 晶度w 以用质量分率或体积分数表示，两者关系如下： x 审：p0p 式中，p 为熬体样品密度，p 。结晶部分密度；( 4 ) 聚合物材料结晶殿的测定可 以寿多秘方法，其中最豢弱懿骞：ax 封线愆射法，b 量热渡，c 密度法，d 经 外光谱法( m ) 【 j 。上述方法都不易将晶体缺陷与非晶相区分开。不同测量方 法反映豹晶抟缺貉及努嚣结橡不同，题嚣不阏躲方法获缮戆定量结聚有辑不阉 中南大学硕士论文第一章文献综述 也是常有之。为区别不同方法测得的结晶度，1 9 8 8 年i u p c 建议使用脚注来表 示不同的方法测得的结晶度。 1 3 1x 射线衍射【i 4 i 用x - 射线衍射法测定聚合物的结晶度( 五，) 定义为： z 。= t ( ，。+ 脚。) l o o ( 1 2 ) 式中，厶，厶分别为高聚物样品结晶部分和非晶部分的衍射积分强度；k 为高聚 物样品结晶和非晶部分单位重量的相对散射系数，称为校正因子。若样品存在 各向异性，样品必须适当被消除取向，求取平均倒易空间的衍射强度。 1 3 2 密度法【l o 】 这种方法的依据是：纯的聚合物结晶比纯的非晶具有较大的密度，结晶聚合 物两相共存，密度应在结晶和非晶之间，再假定样品中的结晶部分和非晶部分 的质量或体积有加和性，那么通过密度或比容的测定即可计算结晶的含量，以矿 表示试样的比容，k 和圪分别表示理想结晶和非晶的比容，则样品中结晶的质 量分数即结晶度可表示如下： 玲- 瓒= 蹦 m ， 式中，岛成，岛分别为试样、结晶和非晶的密度。考虑质量的加和性，有 x 厶：丛( 1 4 ) 联系式( 1 3 ) 和( 1 4 ) 则有 x 0 = x ：d p c lpu 固 由式( 1 5 ) 可知，质量分率常大于体积分率，而试样的密度或比容可用密度 梯度管来测量，一些聚合物的见，成数据可查文献得到。 1 3 3d s c 测定法 这种方法是根据聚合物试样熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。设单 位质量聚合物的熔融焓为日，其中结晶部分的贡献为此，非晶部分的贡献为 中南人学硕士论文 第一章文献综述 日。，假定两部分焓有加和性，则有： 矿盟：竺( 1 6 ) ，h 一 工- u ， 。 爿。一爿。h 。 式中，日和玩分别为聚合物试样的熔融焓和理想结晶样品( 1 0 0 结晶) 的 熔融焓。熔融焓可由d s c 测量。可测量一系列不同结晶度的试样的h ，然后 外推到结晶度为1 0 0 来确定凰。 上述方法测得的结晶度中大小顺序为鼍。五d 瑰加主要因为上述方法不易 将晶体缺陷与非晶区分开，不同测量方法反映的晶体缺陷及界面结构不同。x 射线衍射法是基于晶区与非晶区的电子密度差，晶区电子密度大于非晶区，相 应主要结晶衍射峰及非晶弥散峰的倒易空间积分强度计算的结果【”】。密度测定 是根据分子链在晶区与非晶区有序密堆积的差异，晶区密度大于非晶区，此法 测得晶区密度值实际上是晶区与介晶区的加和。故这两种方法测得的结晶度值 往往比较接近。而d s c 测得的结晶度是以试样晶区熔融吸收热量与完全结晶试 样的熔融焓对比计算的结果。此法仅考虑了晶区的贡献，所以忍，值要比五d 和 丘 都低些。 1 3 4 红外光谱法1 o 】 研究结晶性聚合物的红外光谱时发现其中某些吸收带同结晶现象有关，随结 晶的增多而增强，随结晶的熔化而减弱乃至消失，这种吸收带称为晶带。某些 样品还出现非晶部分所特有的吸收带，称之为非晶带。因为谱带的吸光度同对 应结构的含量成正比，通过晶带或非晶带相对吸收强度的测定即可确定聚合物 试样的结晶度。 ， 工。= _ ：= j _ 了。l g l j ( 1 7 ) 口口f 先选取某一吸收带作为结晶部分的贡献，厶，分别为在聚合物结晶部分吸 收带处入射及透射光强度；吼为结晶材料的吸收率；p 为样品整体密度；7 为样 品厚度。 1 4 聚合物等温结晶动力学 等温结晶是聚合物从熔体快速冷却至首先设定好的温度下进行结晶。近年 中南人学硕士论文第一章文献综述 来，半晶聚合物结晶过程的研究有了长足的发展。下面就聚合物的等温结晶过 程作一简介，特别是球晶径向生长速率方面的最新研究成果以及今后一个时期 内急待解决的一些课题。 1 4 1 均聚物的球晶生长速率 球晶是高聚物熔体或溶液结晶得到的最重要、最普适的一种结晶形态，它 是由许多微小晶粒按一定方式规则排列的多晶聚集体，由于组成球晶的二级结 构单元从中心沿径向发散生长的速率g 相同，所以其宏观外形近于球形。 纯的均聚物球晶生长速率可以表示为【1 6 】 g = g ；e x p 一f 七丁 e x p 卜e r 丁】( 1 - 8 ) 可见其结晶动力学受两项能垒控制：f 和点，前者为在结晶表面所形成 临界晶核所必须的能量，即为成核自由能；迁移活化能e 是指分子链运动到结 晶生长固液界面所需克服的能垒，当温度接近于平衡熔点时，成核自由能 f 很大；当结晶温度近于时，分子链被冻结，以致于形成结晶相的分子重排 成为不可能，迁移活化能e 很高，所以结晶在霸和疋之间温区内进行。文献 【1 7 】中指出，当一个可结晶链的链段已排列到生长着的结晶片层前方时，这个分 子链的熔体部分在一种力的促使下有形成结晶的倾向，这种推动力的大小，同 过冷熔体与结晶本体之间的自由能差有关。 1 4 2 相容性共混物的球晶径向生长速率 均聚物的球晶径向生长速率g 可写为【1 8 】 g = g oe x p _ 叫r 阢一也一c 2 e x p ( _ ，6 0 甜。碟脚：t r )( 1 9 ) 相容性共混体系中，可结晶组分的球晶径向生长速率g 可用下式描述饽3 拈脚坤而彘唧瑞唧畿m ，。， 式中p ：是可结晶聚合物的体积分数，虢为常数，u 是链段从过冷液体运动到结 晶前方的迁移活化能，矗是共混物的玻璃化转变温度，与共混物的组成有关， q 是常数，通常为3 0 5 0 ，厂是温度校正因子，可以表示为 厂= 2 t 譬( 妒) + t ( 1 1 1 ) 中赢大学硕圭论文 第一章文献综述 式( 1 1 0 ) 中，和仃，分别为垂囊和平行于结晶折叠链方向的表面自由能， 酥是肇分子鼷的厚度，r 是与结晶区域有关的常数，警球鑫稔= l 区和鞋l 区( 这楚 熔点与玻璃化温度之间的四个区域，i 区为熔点以下1 0 3 0 范围内，称这一区 竣势邋冷医，由于晶核魄长袋酶晶体静热力学稳定像差，更赫熔融，困焉奁这 一区间内难以形成稳定的晶核，成梭速率近予零：i i 区的温度较i 区更低，晶 核豹稳定毪灞鸯嚣，曼一量彭成鑫孩，磊体会 夔块生长，毽减孩速率低，结鑫速 率由成核作用控制；u i 区，成核速率和晶体增长速率都有最大值，结晶速率很 大，在适当弱瀣度下，嚣者敬蕞硅嚣醚导致簸太结晶速率；区，缝燕速率随 温度的下降而下降，由于链的活动能力逐渐降低，酋先使晶体生长然后是使晶 按生皴终弱受疆，缝瀑捧雳巍鑫终生长步聚撩割) 增长辩f 4 ，在l l 嚣瓣f 2 ， 心：是分子麓无限大的完善结晶的熔融热，过冷度r ( 妒) 是组成的函数， 矗r = 贮一，将( 1 一l o ) 式鼹遮取对数筹经重接，缝暴为 l n g + 叫r 【疋一( 疋( 妒) 一c 2 ) 一【1 + 2 ( 灯：( 妒) 归h ：a ，( 伊) 】1 n 妒2 = l n g o 一线。叼l 霹( 妒) ，彩i 埘：乏r ( 伊)( 1 一1 2 ) 以等式友迭对霹( 囝，愿矗于( 彩掺图，扶_ 爨线的斜率可以诗算出辑叠链表颟 自由能，以此来评价a # 晶组分的成核作用【2 0 j 。虽然许多学者都用式( 1 1 0 ) 来描述 楣容性共淫物的结燕动力学势成功她勰释了诲多实验结果【2 l 越4 】。但如仔缨考察， 式( 1 1 0 ) 有许多缺点：首先，非晶组分对结晶组分的稀释作用可由含弘项来评价， 致是结晶组分的体积分数，程式( 1 一l o ) 中作为常数。疆实际上，弘殿该是过冷 熔体中可结晶组分的体积分数，在结晶过程中，非品组分并不进入晶格。因此， 过冷熔体中化学组成随结晶进行丽发生变化，即妒，是随时间增加面减小的变爨。 其次，非晶缀分的稀释作用主要表现在生长潜的晶体前方的过冷熔体，而对离 生长麓的晶体前方较远处过冷熔体的浓度则影响较小。事实上，这鼹部分过冷 熔体的吼值怒有很大差剐的，因为随结晶的谶行，晶体生长前方的妒，邈速降低， 又因巅聚物燃体的赢孝占度，傥组分间的扩散交得困难，所以舻，不仅是时间函数， 而且也是与生长着的晶体距离有关的空间函数霹弼。最后，由上面的闻题所；| 窿 的两组分间的相互扩散问题，即为了维持晶体不断地生长，可结晶组分必须不 断趣驮远程的过冷熔俸商生妖着的晶体前方扩散，稚晶组分掰从生长着的晶体 前方的过冷熔体中向远程扩散，促成这种扩敞的动力是过冷熔体的浓度差，阻 力搿为裙邻分子与之形成的物建瓣络造成斡瓣濠隘力 2 3 】。 谶一步分析，碍是仍的函数，而仍是结晶时间的函数。同一结晶过程中， 中蔫大学 囊虫论文第一攀文献综述 不同时间生成的结娲会有不同的平衡熔点恐( 共混物的平衡熔点) ，结果促使 过冷熔体缩箍静遘冷度也戒为一个变量，i 掰这个交薰矗，( 咖= 臻印) 一乏在式 ( 1 一l o ) 中是个十分重嚣的物理量，哦是时间的函数，导致了共混物的熔体等温 结磊试样奁蛰s e 熔融热扫捺穗线上寄较宽静寝燕熔纯晦搿j ，预诗怒出吴膏不露 的晶体多重熔融峰遮加而成。 蠢与缀残毒荚瓣舅一参数是瓦( 彩，鞠容淫莛港穆褰袋物豹瓦) 霹鞋惩 f o x 方程计算，疋( 妒) 也包含在式( 1 1 0 ) 中，与分子链的流动性有关，这对低于c 夔缨磊更为譬要瞄】。 这些复杂的因素未被包括于式( 1 1 0 ) 中，然而，这些问题已引起许多科学家 戆关注，遥牮来已蠢诲多关予裹聚物豹远程扩教及缓分阕樱互终建参数懿鞣究 论文发表f 2 6 矗舯。 其孛戆一锲是k e 浊等嚣7 】入靛工终，她 i 在职究全嚣聚涎爝褒燹戏聚嚣燧及 聚苯乙烯共混物等漱结晶时已测得球晶尺寸随结晶时间变化呈现非线性关系。g 值凌结晶过攫中不辫是攀数，璩晶盛期g 德明显酶低，特剃是当嚣爨组分豹分 子嫩较低，疋较高，有利于分子扩散的条件下，这种球晶非线性增长在高分子 量共混物i p 防p o ( 5 彬5 匏等漫结鑫过程中媳坡确定，并已诞明这秘结晶主娶受 p p o 扩散过程的控制( 2 7 】。 综上所述，影响相褰性共混高聚物球最经向生长速率g 的因素是十分笈杂 的，目前被普遍采用的式( 1 1 0 ) 过于简单。因此这是个有待于进一步发展的研 究课题。 1 4 3 分子量甜等温结晶的影响 高聚物的分子黛直接同其加工流变性质有关，通过添加低分予来改善高聚 凌黪麓王毪貔在王鼗上基鼓广泛采菊。邑鸯洚多褥离聚凌逡行分缀，透磊磷究 结晶与分子照之间必系的论文发表。研究结果表明，分子量不仅影响结晶殿、 球鑫结稳髟惑，嚣显影羲缭罴动力孥参数1 2 引。 对于结晶月 晶熬混物的结晶成核速率与m 之问的关系则比较复杂，根据 f l o 黟方程，为一级避像，嚣毽分熔体混合鼗学势赘瘗于混会叁由麓瓣灵麸嚣降 低，可以写成【2 9 】 矗。= 取办i 巧囊珏魏兢+ 毫，2 一l l 灞+ 篇：疗i 1 1 3 ) 可见非龋稀释剂的分子爨m 影响可结晶组分的熔体状态的化学势和混合自 中南大学硕士论文 第一章文献综述 由能。m 越低，混合自由能越大，促使结晶的力就越低，假如两组分的分子量 都很高，混合程度主要受热力学相互作用的参数控制，式( 1 1 3 ) 可简化为 m 缸= 怔r k 拓。：伊? ( 1 - 1 4 ) 这种情况下m 将无影响。上述讨论结果主要适用于低过冷度温区，结晶动 力学主要受成核控制。如果非晶链的分子量很小，它对球晶生长速度的影响是 很难确定的，结晶片层前方熔体的分子网络被低分子量的稀释剂所溶胀，显著 的侧向运动伴随有分子链的蠕动，其中的摩擦阻力不再简单地同可结晶分子的 链长成正比。随着m 的增加，约束可结晶链运动的阻力增大，将可结晶链拉入 晶格所需要的时间达到渐近值。当m 大于i 临界值缠结分子量时，使可结晶链进 入球晶的拉力受到管子中磨擦阻力的反抗，这种力只同试样组成有关，而同非 晶链的m 无关2 2 1 。 1 5 非等温结晶动力学 由于d s c 等温测定结晶动力学参数在实验上存在着一定的局限性，如它研 究的温度范围比较窄小。非等温结晶动力学可以研究整个结晶区域的结晶行为， 而且非等温过程比较接近于实际生产过程，所以研究聚合物的非等温结晶动力 学更具有理论上和实践上的意义1 3 引。d s c 方法是一种实用的研究非等温结晶动 力学的方法。所用的研究方法是从等温结晶出发，同时考虑到非等温结晶的特 点，而修正得到的非等温结晶动力学方程。由于研究问题的角度不同，处理方 法也不一样。用d s c 研究聚合物非等温结晶动力学时，由于非等温结晶过程很 复杂，结晶速度受到多种因素的影响，除了温度、分子量之外，分子的取向、 热历史、各种添加剂的组成及数量都会影响结晶速度及结晶机理，所以在实验 之前应先了解试样的热历史、组成，并根据所研究的内容决定对样品采用何种 处理方法和实验程序【3 4 ，3 5 】。非等温结晶动力学的处理方法有o z a w a 方法， j e z i r o n y 方法，莫志深等人提出的一种新方法，m a i l d e lk c = n l 方法，还有求活化 能的k i s s 血g e r 方法，在此就一些较新的方法作一简述。 1 5 1 新的处理方法 根据o z a 、v a 方法的不足，一些人3 6 3 引研究发展了0 z a w a 方法，导出了适用 于非等温结晶动力学的微分方程，用于从等速变温d s c 结晶曲线解析结晶动力 中南大学硕士论文第一章文献综述 学参数，得出表征结晶机理的参数和表征结晶速率的参数，由予结晶速度取决 于晶粒的表面积，表面积越大，结晶速率越快。齐力等入阁改性的一级动力学 模型搓述离聚貔熬辩对结晶速率，导蹬了结燕动力学懿微分方程f 3 7 ，3 8 l d e ，出= 愆? l o ( 1 一1 5 ) 式中，o 为f 嚣尊的翱对缭最度，芷爻结糕速率零数，掰是表往结磊梳理熬参数， 其值一般在o o 7 5 之闻，并由成核方式和形成晶体的形态决定，其馕越大说明 生长的维数、成核的依时性越大，a v r a m i 指数胛与m 的关系近似为卅一( j 坳。 在菲等温条件下，若选用温度作为变量，即翘n 铑= r ( 托纸啪，剃式( 1 1 5 ) 可 交力 勋矗r = 慰? ( 1 一o )( 1 - 1 6 ) 式中r 表示升温或降温速率。对式( 3 1 ) 两边取对数得： l n r ( 1 一o ) 胁d r 】= l n 彭十所1 n c ，( 1 1 7 ) 令，( o ) = l n 陬( 1 一d ) d 西胛】， 数，其中相对结鼎度为 器 k 只是温度的函数。在一定温度下为常 ( i - l 硒 相对结晶度对湿度的导数为 妇舸= ! 鱼坠塑一9 ) l h | d 咖 j 菲等滠条 串下，相对结晶度对温度的导数可由下式求出 鼬，嚣= l 足x 鼢，盛 ( 1 - 2 0 ) 由d s e 结鼹趣线采髑部分积分鹱终求出不同激度熬移旋坝秽。对不曩 速率升降湿结晶曲线，在定温度下，莉不同的贝c 对l n o 相对应，以奠o ) 对l n 脚作闰应得直线，斜率为脚，截距为l r 聪。选取不同的温度，以穴臼) 对h d 乍囤，可襻一系确接近稻甄平行的盥线，由直线的截距l n 五和斜率聊可求得不 网湛发下结鑫速褰常数量馑网。 另一种方法【3 9 o 埏根搌j o h n s o m ，m e n l 和a 盯a m i 结鼹动力学爨论，在a v 黼i 方程的基础上给出一种处理非等温结晶动力学的方法。所得方程的两个动力学 参数c r ( 菲等溢积分结晶速率常数) 和i 指数”有物理意义，且与等温方 法建囊翡联d 和栉有稻关牲，莛处遴方法是嘏据方程 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 一= e x p 陋( r ) 珂( 1 2 1 ) 将式( 1 2 1 ) 对时间微分，时温转换，对温度积分( 卢为升降温速率) ，得到 l x = e x p _ 【c ( r ) 】” ( 1 2 2 ) 其中： c ( 7 1 ) = f 臣( 丁) 订 ( 1 - 2 3 ) 对式( 1 - 2 2 ) 取两次对数得 l n 【一( 1 一z ) = n i n c ( 丁) 一胛l n ( 1 2 4 ) 在某一温度下，以1 n 【一1 n ( 1 固 对1 n 作图得一直线，从斜率可得n ，截距可 得c ( 印。而对式( 1 2 3 ) 进行微分，d c ( 印伽板d ，而以d = 肠e x p ( 一点组乃则 1 n l 犯( 丁) 打i = l n 一e ，r r ，以l n 以( 丁) 刀对1 r 作图得一直线，从斜率得e ， 截距得肠。 1 5 2z i a b i c k i 理论 z i a b i c k i 以a v r 锄i 方程为依据，假定非等温结晶可以看成是忽略二次结晶 条件下的多个连续的等温结晶阶段，在准静态条件下，结晶成核和生长速率由 热历史控制，结晶时间受外部条件的影响，并在全部结晶过程中，a v r 咖i 指数n 为常数，可用下述方程来描述高聚物体系的结晶过程【4 1 j 2 l d y 破= k ( 丁) ( 1 一j )( 1 2 5 ) 式中尉乃为结晶速率常数，在一定温度下为常数，盖为f 时刻的结晶度，其中 即，= ，一唧f - j 世叭明刀 = i 肋圳：( f 坳) 2 川s ( f 融) 2 m z s ， 半结晶时间f 。( r ) = l n 2 k ( 丁) ，对于不同的成核方式f 。具有两种形式 r 0 5 = ( 3 l n 2 4 瘤v o r y ”( 1 2 7 a ) ，o ；= ( 3 l n 2 栊矿7 “( 1 2 j 7 b ) 当晶核预先生成时，。用式( 1 2 7 a ) ；当成核速率为常数时，r 。用式( 1 2 7 b ) ， d 代表预先的成核浓度，上为核的线形生长速率，h 为平衡状态下的成核速率， 结晶能力 中南大学硕士论文第一章文献综述 g = 髭( 于) 癣= 荭d ( 1 龙8 ) 式中，d 为结晶峰的半赢宽，足+ 为在蔡一漫度r 时救的最大傻。 1 5 3a j l d r z e 方法 a n d r z e 在z a 沁c h 理论的基础上，针对非嚣温结晶曲线d 硼i f = 【1 调敞d ，认 蕊速攀豢数联霸霹以泛酝遮鼷一令窝麓丞数表示冀越 墨r 、“k 。e x p 卜4 l n 2 仃一乙) 2 d 2 】( 1 2 9 ) 式中孟品。是最大结晶速率，d 是结晶曲线半瓶宽，是高聚物熔融温度。秭。 可用下式计算 x 。= q m 觚j _ 1( 1 3 0 ) k 。是结晶开始到最大结晶速率时间 f 一( r ) 旃 0 = 专二 ( 1 3 1 ) l 。群g ) 建 _ 柚x 由( 1 2 9 ) ，( 1 3 0 ) 两式可计算动力学结晶能力g ，并推得g 有如下形式 g f 8 墨p ) 席= 0 班2 y ” 。d ，2 ( 1 3 2 ) 式中，磊是玻璃佬转交湿度，并且动力学结熬8 l 力楚褒惩菲筹滠结赫瓣特程参 数，考虑到搿聚物降温速率的影响，还需对这个参数进行校正，最终形式如下f 4 4 】 q g ，d 戥f l 。3 3 ) g 为单位冷却速率时的结晶能力，对间一聚合物，在不同的发下，瓯成为常数。 麓露言之，菸等激续鑫动力学裁冀本囊采邀不癸楚静态( 等漫) 过程鬟韵 态( 等速升降温) 过稷所遇到的特殊矛盾，如扩散障碍和温度梯度等。由此引 起的理论上的不严密，从动力学参数黪物理意义上来黉，尽管存蚕少热动力学 报告，但绝大部分均系形式动力学，而未与微观过程相联系【4 扪。由于反应异常 复杂，测得的物理量憝多个反疲综会的缝果，热分褥数据是绞鼹瓣结荣，露参 数的计算值也随测定条件变化。 1 6 选题的背景和意义 象求涂料怒种特种涂料，主要阕在空调祝热交换器散热片上。热交换器 孛鬻大学矮士论文 第一拳文献综述 作为空调器的主要部件之，其使用寿命的长短在很大的程度上影响着空调器 静溪量拜翻。锫箔应髑手熬交换器静散热片蠡j 来己久，最裙没有对锾箔送行表露 处理，铝箔上的冷凝水因表面张力而在翅片之间形成“水桥”；而且铝箔