（化学工艺专业论文）phb单体合成关键技术研究.pdf

中文摘要 聚3 一羟基丁酸酯( p h b ) 引起了塑料工业的广泛关注。这主要原因是p h b 不但具有与通用塑料类似的物理性质，而且它还可被土壤中的细菌和真菌降解为 二氧化碳和水。3 一羟基丁酸和3 一羟基丁酸乙酯是合成p h b 的主要单体，目前 尚未工业化生产。本文重点研究了3 一羟基丁醛液相氧化工艺和3 一羟基丁酸酯 化工艺，同时还测定了氧化反应体系在不同反应温度下的粘度数据和3 一羟基丁 酸乙酯、巴豆酸乙酯、乙醇的二元及三元体系的等压汽液平衡数据。 本文详细考察了反应器的结构参数对氧化收率的影响，确定了反应器最佳结 构。用空气一水体系，在环流反应器中对气含率和液体循环速度进行了试验研究， 总结了液体速度和气含率随表观气速的变化规律；根据动量平衡原理和漂流通量 模型建立了气升式环流反应器中液体循环速度和气含率的理论关系式。模型计算 结果表明，循环液速和气含率的预测值与实测值的平均相对偏差分别为2 5 0 和 0 3 2 。 以3 一羟基丁醛、氧气为原料，在0 5 l 气升式环流反应器中液相氧化合成3 一羟基丁酸。对影响3 一羟基丁酸合成的各种因素进行了考察。试验结果表明： 反应时间对氧化反应收率的影响最显著，其次是溶剂用量和反应压力，其它因素 对收率的影响较小。由正交试验得出本氧化工艺的最佳条件为：反应时间为5 h ， 反应压力为1 m p a ，溶剂与3 一羟基丁醛的质量比为1 ：1 ，进气速度为o 3 l m i n ， 反应温度为5 0 ，催化剂用量为3 一羟基丁醛质量的0 5 ，在此条件下，收率 为8 8 9 9 。为工程放大，又设计了4 l 环流反应器，研究了3 一羟基丁醛氧化反 应在放大情况下的反应规律。正交试验结果表明：反应时间对氧化反应的收率有 显著影响，溶剂用量和进气速度对收率有一定的影响。由正交试验确定的最佳反 应条件为：溶剂与3 一羟基丁醛的质量比是1 4 ：l ，氧气进气量为0 1 6 m 3 h ，压力 1 m p a ，温度6 0 ，催化剂用量为3 一羟基丁醛质量的0 5 ，在此条件下反应5 h ， 平均收率为8 8 1 0 ，初步确定了环流反应器的放大效应。 以3 一羟基丁酸和乙醇为原料，采用索氏提取器进行回流脱水合成3 一羟基 丁酸乙酯。对影响3 一羟基丁酸乙酯收率的诸因素进行了考察。试验结果表明： 加入脱水剂和带水剂可以显著提高3 一羟基丁酸乙酯的产率。当o 1 m o l3 一羟基 丁酸，0 1 2 m o l 乙醇，o 7 1 7 5 9 对甲苯磺酸，5 0 m l 带水剂环己烷，1 8 7 0 9 脱水剂 氧化钙，反应时间为3 小时时，产品3 一羟基丁酸乙酯的收率可达9 6 6 0 。 关键词：聚3 一羟基丁酸酯；3 一羟基丁酸；3 一羟基丁酸乙酯；汽液相平衡； 环流反应器；气含率；液体循环速度 a b s t r a c t t h em o s ta t t r a c t i v ef e a t u r eo f p o l y 一 3 - h y d r o x y b u t y r a t e r p h b ) i st h a ti t sp h ) ，s i c a l p r o p e r t i e sa r ec o m p a r a b l et oc o n v e n t i o n a lp l a s t i c s h o w e v e r , t h eu n i q u ee x c e p t i o ni s t h a tp h bi sa b l et ob ea e r o b i c a l l yd e g r a d e dt oc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e rb yan u m b e r o fd i f f e r e n ts o i l - b a c t e r i a , a n df u n g i a sar e s u l t p h bh a sg a i n e dm u c ha t t e n t i o ni nt b e p l a s t i ci n d u s t r y 3 - h y d r o x y b u t y r a ca c i da n de t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t ea r et h em a i n m o n o m e r sf o rp r o d u c i n gp h b ，a ni m p o r t a n tb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c b yf a r , m o n o m e r s h a v en o tb e e np r o d u c e do nc o m m e r c i a ls c a l e t h er e s e a r c hd e s c r i b e di nt h i s d i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h eo x i d i z a t i o no f3 - h y d r o x y b u t y r a l d e h y d e ，t h ee s t e r i f i c a t i o n o f3 - h y d r o x y b u t i ca c i d ，a n dd e t e r m i n a t i o nt h ec o r r e s p o n d i n gv i s c o s i t yd a t ao ft h e o x i d i z e ds y s t e mi nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n di s o b a r i cv a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u mf o r e t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t e e t h y lc r o t o n a t e - e t h a n o ls y s t e ma t101 3 2 5 k p a t h ee f f e c t so fs t r u c t u r e p a r a m e t e r so ft h e a i r l i f t l o o pr e a c t o r ( a l r ) o nt h e o x i d a t i o no f3 - h y d r o x u b u t a n a lw e r es t u d i e d t h eo p t i m a ls t r u c t u r ew a sc o n f i r m e d l i q u i dc i r c u l a t i o nr a t ea n dg a sh o l d u pi na na l rw e r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e da s c h a n g i n gw i mt h es u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t yf o rt h es y s t e mo fa i r - w a t e r r e l a t i o n s h i l s a b e t w e e ng a sh o l d u pa n dl i q u i dc i r c u l a t i o nr a t ew e r ee s t a b l i s h e do nt h eb a s i so ft h e m o m e n t u mb a l a n c ea n dd r i f t f l u xm o d e l ，t h em e t h o do fd e t e r m i n i n gl o c a l f r i c t i o n a l l o s sc o e f f i c i e n t sw a si n g o d u c e d ，a n dt h et o e m c i e n t sa n dt h ed i s t r i b u t i o n p a r a m e t e rw e r ec a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l tb yt h i sm o d e ls h o w e dt h a tr e l a t e d e r r o r so fl i q u i dr a t e sa n dg a sh o l d u pb e t w e e nc a l c u l a t e dv a l u ea n dt h e i re x p e r i m e n t a l d a t aw e r e2 5 0 a n do 3 9 r e s p e c t i v e l y u s i n g3 - h y d r o x y b u t a n a l ，o x y g e na n da i ra sr a wm a t e r i a l ，t h e3 - h y d r o x y b u t i ca c i d w a ss y n t h e s i z e db yl i q u i dp h a s eo x i d a t i o ni n0 5 la l r i nt h ee x p e r i m e n t t h ev a r i o u s f a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e dt h es y n t h e s i z a t i o no f3 - h y d r o x y b u t i ca c i dw e r es t u d i e d t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h er e a c t i o nt i m ew a st h em o s tr e m a r k a b l ee f f e c tf a c t o rf o rt h e y i e l do ft h es y n t h e s i z e dr e a c t i o n ，t h ea m o u n to ft h es o l v e n ta n dt h er e a c t i o np r e s s u r e w e r es e c o n d l y , a n do t h e re f f e c tf a c t o r sw e r el e s sf o rt h ey i e l d b yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g n ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dw h i c hw e r et h e f o l l o w i n g s ：r e a c t i o nt i m eb e i n g5 h , r e a c t i o np r e s s u r eb e i n g1 m p a ，t h er a t eo fo x y g e n f l o w r a t eb e i n go 3 0 l m i n ，t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o nb e i n g5 0 c ，a n dt h e m a s sr a t i o o fs o l v e n ta n dc a t a l y s tc o b a l ta c e t a t et o 3 - h y d r o x y b u t a n a lb e i n g l0 0 0 5 r e s p e c t i v e l y u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h ey i e l dw a s8 8 9 9 3 - h y d r o x y b u t i ca c i d w a ss y n t h e s i z e di na n o t h e r4 ll o o pr e a c t o rw h i c hw a sd e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e db y o u r s e l v e s t h e o r t h o g o n a la n a l y s i s s h o w e dt h a tr e a c t i o nt i m ew a st h em o s t r e m a r k a b l ee f f e c tf a c t o rf o rt h ey i e l d t h em i n o rf a c t o r sw e r et h es o l y e n ta m o u n ta n d t h er e a c t i o np r e s s u r e t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o l l o w i n g ：t i m eb e i n g 5 h ，p r e s s u r eb e i n g1 m p a ，o x y g e nf l o w r a t eb e i n g0 ，1 6 m j h ，t e m p e r a t u r eb e i n g6 0 m a s sr a t i oo fs o l v e n ta n d c a t a l y s t c o b a l ta c e t a t et o 3 - h y d r o x y b u t a n a lb e i n g 1 4 0 ，0 5 r e s p e c t i v e l y u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h ea v e r a g ey i e l dw a s8 8 1 p r e p a r a t i o no fe t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t ef r o m3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i da n de t h a n o l w a ss t u d i e d ，t o o r e a c t i o nw a sc a r r i e do u ti nas o x h l e te x t r a c t i n gs e t v a r i o u sr e a c t i o n p a r a m e t e r sw e r ea l s oe x a m i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t i v i t yo f e t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t ew a so b v i o u s l yi m p r o v e db ya d d i n gd e h y d r a t i n ga g e n ta n d w a t e rc a r r i e ri nt h er e a c t i o ns y s t e m t h ep r o d u c t i v i t yo fe t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t e c o u l db e9 6 6 0 u n d e rt h ef o l l o w i n go p t i m u mc o n d i t i o n s ：3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i d0 1 m o l ，e t h a n o l0 1 2 t o o l ，p a r a t o l u e n e s u l f o n i ca c i d o 7 1 7 5 g ，c y c l o h e x a n e5 0m l ， c a 0 18 7 0ga n dr e a c t i o nt i m e3 h k e yw o r d s ：p o l y - 3 一h y d r o x y b u t y r a t e 0 i - m ) ，3 - h y d r o x y b u t y r a ca c i d ， e t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t e ，v a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u m ，a i r l i f tl o o pr e a c t o r , g a sh o l d u p ，l i q u i dc i r c u l a t i o nr a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨生盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弓夕茑色 签字日期：a l ，。年土, 9 2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 五力善 导师签名 马辛唆 签字日期：如牛年，2 月如e t签字日期：z 妒严年肚月。b 曰 天津大学博士学位论文 p h b 单体合成关键技术研究 第一章前言 1 1 废弃塑料引发的环境问题 塑料以其质轻、强度高、耐腐蚀等优良特性以及低廉的价格迅速进入人类生 活和工农业生产，并获得了广泛的应用，它已和钢铁、木材、水泥并列成为四大 支柱材料。 据统计，2 0 0 0 年国内包装塑料5 4 0 多万吨，其中难以回收利用的一次性包装 材料以3 0 计，则每年产生的塑料包装废弃物约1 6 0 多万吨：塑料地膜每年产 量为5 0 万吨，消费量为世界之首；地膜厚度最初使用1 4 微米，目前国家标准为 8 微米，但是实际大面积使用的地膜厚度仅为5 6 微米，这给使用后废膜的清 除带来困难，回收量甚微；一次性塑料日用杂品及医疗卫生产品约5 0 多万吨。 综合上述各项，塑料垃圾年产量达2 6 0 多万吨。2 0 0 0 年世界主要合成橱脂消费 国和地区排名中中国位列第二，年消费量2 2 1 8 万吨，人均消费量仅列3 3 位，仅 为发达国家的1 1 0 左右。可见中国塑料材料的消费总量较大，但人均消费量与 发达国家的差距明显，因此中国塑料工业还有较大的发展空间。中国由于发展速 度快，塑料垃圾问题将会更为突出。 塑料大量消费带来了严重的环境问题，大量一次性消费的塑料包装制品，给 处理带来极大的问题：因其质轻而体积庞大，又不易腐烂，在填埋处理时占地多 且使填埋地不稳定；进行焚烧处理时，又因其发热量大，易损伤焚烧炉，并排出 二氧化碳，有时还可能排放出有害气体；随意丢弃于海洋和山林的塑料包装不仅 造成景观污染，还是野生动物误食致死的原因之一。 1 2 解决的方法 塑料废弃物产生的问题如此之多，为解决塑料废弃物的问题，第一，要防止 废弃物的产生。但是，这实际上是不可能的。退雨求其次，则应设法减少其发生 量。这不仅要求更新生产者和消费者的认识，力争做到环境保护优先于经济消费 活动，而且要求改变人们的生活方式，尽量减少方便的一次性消费方式。第二， 应加强回收。在这方面，许多国家都做出了努力。在日本，1 9 9 5 年6 月公布了 “有关容器包装的分别收集和促进再商品化等的法律”( 容器包装回收再生法) ， 建立了由自治体负责组织回收废弃物，制造者和销售者承担回收再生费用的体 天津大学博士学位论文p f f b 单体合成关键技术研究 系。在德国，废塑料基本上考虑进行裂解制造汽油的处理方法。德国为削减包装 废弃物已于1 9 9 0 年实施了包装废弃物政令，将企事业者必须承担回收再生的费 用等列为必须承担的义务。同样的法律也见之于法国和奥地利。在德国，塑料的 回收再生率，1 9 9 3 年为2 9 ，至1 9 9 7 年底要求增加到6 0 ，这一比例基本上 与纸相同。以前德国的塑料处理一半以上依靠向国外出口，至今，德国废弃塑料 的处理可实现完全在国内处理。德国从1 9 9 4 年开始，将废塑料还原成石脑油、 汽油、燃气的化学回收装置已经投产。另外，制铁公司也设置了将废塑料作为能 源和还原剂而利用的高炉。第三，应改革老的焚烧、填埋等固体垃圾的处理技术， 如开发新的堆肥化垃圾处理技术。在美国成立了全美堆肥化协会，在欧洲也成立 了欧洲有机物再利用堆肥化协会，正积极开展各项活动。第四，从材料的角度， 也要开发对环境造成的负担小，使用后容易处理的材料。这包括增加强度而减少 用量的包装薄膜，添加无机物而减少焚烧时发热量的托盘和垃圾袋等，再有就是 开发可降解塑料i ”，尤其是完全降解塑料，在其使用后，可以被完全降解，可以 从源头上解决“白色污染”等问题。近些年来，随着塑料废弃物对环境影响的日 益严重，降解塑料的开发已经成国内外研究的热点之一。 1 3 降解塑料的开发 解决消费后塑料的处理问题已成为新世纪世界各国塑料工业可持续发展的 重要课题。为此，高效的塑料回收利用技术和降解塑料的研究开发已成为塑料工 业界、包装工业界发展的重要发展战略，而且成为全球瞩目的研究开发热点。在 欧洲国家，6 0 7 0 的垃圾都采用填埋方式处理【2 j 。在1 9 8 4 年以来，意大利、 美国、日本、西欧等一些国家，一方面相继立法，限制合成塑料的使用范围，另 一方面积极投入大量资金，加快对可降解性塑料的研究开发。可降解塑料作为高 科技产品和环保产品已成为当今世界十分关注的研究开发热点。它的发展不但扩 大了塑料功能，并在一定程度上缓解了对环境的矛盾。因此可降解塑料的研究开 发和推广应用，无论是对地球环境保护，还是合成功能性高分子、医用高分子材 料等，都具有重要意义。总之，为解决塑料废弃物的处理问题，一方面，应积极 采取加强回收的办法；另一方面，对难以回收的一次性塑料制品，应积极开发为 环境降解的塑料口j 。 1 3 1 降解塑料的定义、分类 降解塑料至今世界上也还没有统一的国际标准化定义，但美国材料试验协会 ( a s t m ) 通过的有关塑料术语的标准a s t m d 8 8 3 - - 9 2 对降解塑料所下的定义 2 天津大学博士学位论文p h b 单体台成关键技术研究 是：在特定环境条件下，其化学结构发生明显变化，并用标准的测试方法能测定 其物质性能变化的塑料，这个定义基本上和国际标准i s o4 7 2 ( 塑料术语及定义) 对降解和劣化所下的定义相一致。 根据多次国际会议研讨资料，关于降解塑料定义的制定有以下几种方法： ( 1 ) 化学上( 分子水平) 的定义：其废弃物的化学结构发生显著变化，最终完全降 解成二氧化碳和水。 ( 2 ) 物性上( 材料水平) 的定义：其废弃物在较短时间内，力学性能下降，应用功 能大部或完全丧失。 ( 3 ) 形态上的定义：其废弃物在较短时间内破裂、崩碎、粉化成为对环境无害或易 被环境消纳。 世界上对降解塑料的分类，至今尚无统一的国际标准。分类的原则较多，从 实用角度看，按引起降解的环境条件分类较为合理且便于理解。分类见表1 1 。 表1 1 降解塑料的分类 t a b l e1 - 1t h ec l a s s i f i c a t i o no f t h ed e g r a d a b l ep l a s t i c s 合成型 光降解塑料 添加型 完全生物降解塑料 生物降解塑料 崩坏性生物降解塑料 氧化降解塑料 降解塑料化学降解塑料 水解降解塑料 光生物降解塑料 光氧化降解塑料 上述三类组合的降解塑料 生物，氧化降解塑料 光氧生物降解塑料( 环境降解塑料) 1 3 2 国内外降解塑料研发现状 降解塑料的研究开发始于7 0 年代，国内外在经历了8 0 年代末、9 0 年代初较 大起伏、急躁发展、并带来一定浮夸的商业行为宣传后，目前对降解塑料的发展 已比较理智冷静了下来，正面对现实，从资源、技术、环保、经济、市场等多方 位综合考虑，研制新技术、开发新产品、开拓新市场。但从总体水平而言，当前 降解塑料仍处在技术有待进一步深化研究，工艺进一步完善，并致力于提高性能、 降低成本、扩宽用途和逐步推向市场化进程。 1 3 2 1 国外发展现状 目前国外主要生产降解塑料的国家有美国、日本、德国、意大利、加拿大、 以色列等国家，生产的品种有光降解、光生物降解、崩坏性生物降解及完全生 天津大学博士学位论文p h b 单体合成关键技术研究 物降解塑料等。近年来国外各类降解塑料有了不同程度的进展，光降解技术较为 成熟，而生物降解塑料的研究开发最为活跃，具有代表性的并已工业化生产的生 物降解塑料如表1 2 所示。据e c n 报导，到2 0 0 1 年美国、西欧、日本的生物 降解塑料产量已由1 9 9 6 年的1 4 万吨增加到7 万吨，1 9 9 6 2 0 0 1 年年均增长率 3 5 。其中美国的产量和消费量占5 0 以上，西欧占1 3 。美国1 9 9 7 年有6 家公 司进入生物降解塑料市场：b a s f 、b i o l 、d o w 、d u p o n t 、m o n s a n t o 和e a s l m a n 公司等。 表1 2 中所述的生物降解塑料在一定环境条件下可在较短时间内降解成二 氧化碳和水，但价格高昂，约为普通塑料的6 1 0 倍，从而其用途受到很大制约， 目前除医用及高附加值包装材料外，对环境影响较大的一次性包装膜( 袋) 、垃 圾袋、餐饮具及地膜等大宗产品市场难于涉足。为了克服价昂问题，同时为了促 进其产品早日进入市场，近年来欧美日等国一方面在原有工艺上挖潜、提高原料 合成纯度和产品正品率，同时积极开拓新用途、如土木用隔水片材、水产养殖网 具、工业和生活用磁卡以及与纸制品复合涂层等，并致力于加速实用化进程。另 一方面加大力度开发天然材料与生物降解塑料、普通塑料填充、共混新产品，如 德国b a s f 公司开发的共聚聚酯与淀粉共混材料；b i o t e e 公司开发的淀粉p c l 共混的降解薄膜，餐具及普通塑料与天然材料填充、共混的崩坏性降解塑料：日 本j s p 公司开发的p c l 聚烯烃共混薄膜“，f 才东 口：”；美国n o v o n i n t e r n a t i o n a l 公司的淀粉填充型聚乙烯“e c o s t a r ”等。这些降解塑料其应用性能 或降解性能虽受到一定程度影响，但其性能价格比比较适宜，易于推向市场，也 有利于减轻环境污染。尽管做了一些改进，生化法制备的生物可完全降解塑料的 价格还是很难降到可以推广使用的程度。 表1 2 国外己工业化生产的生物降解塑料概况 t a b l e1 - 2t h ei n d u s t r i a l i z e dp r o d u c i n gb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c sa b r o a d 注：通用塑料的价格p e 、p p ：$ 07 1 0 9 3 k g ，p v c ：$ 0 6 0 k g , p e t ：s 13 k g , p s ：$ 07 5 k g 。 4 天津大学博士学位论文 p h b 单体合成关键技术研究 由表1 2 可以看出目前开发的生物降解塑料的品种比较多，但价格普遍偏 高，是通用塑料价格的2 1 5 倍。 1 3 2 2 国内发展现状【4 】 我国研究开发的降解塑料品种有光降解、光生物降解、光氧生物降解( 环 境降解) 、光碳酸钙降解、完全生物降解、崩坏性生物降解塑料以及高填充碳酸 钙环境友好材料等。其中光生物降解聚乙烯塑料地膜、环境降解塑料地膜列入 了国家“八五”、“九五”重点科技攻关计划，完全生物降解塑料列入了国家“九 五”及8 6 3 计划。 据不完全统计，我国已建成的双螺杆降解塑料母料( 专用料) 生产线上百条， 能力约1 0 万吨，已有部分企业正式投产或批量生产，年产量约几千吨，制品产 量2 3 万吨。国内几家主要生产降解塑料的公司概况如表1 3 所示。 目前开拓的应用领域主要有农用、包装和日用一次性消费品，开发的产品有 地膜、育苗钵、肥料袋、堆肥袋、水果网套、包装膜、食品袋、购物袋、杂品袋、 垃圾袋、快餐餐具、饮料杯、台布、手套、高尔夫球座等。目前降解地膜处于示 范应用阶段，一次性包装材料和日用杂品正在有序地推向市场。 1 9 9 6 年国家颁布中华人民共和国固体废弃物处理法，其中对塑料地膜及 一次性包装塑料制品明确规定应当采用易回收利用，易处置或在环境中易消纳的 产品。到目前为止，全国已有二十多个省市如北京、上海、广州、杭州、武汉、 厦门、长春、大连等先后出台了禁用或限用普通聚苯乙烯塑料发泡餐具和2 51 a m 以下的普通聚乙烯包装袋，规定或推荐采用纸板餐具、纸浆模塑餐具、光生物 降解聚丙烯餐具和光生物降解聚苯乙烯发泡餐盒以及降解聚乙烯塑料包装袋 等。1 9 9 9 年国家经贸委颁布了2 0 0 0 年底以前淘汰聚苯乙烯泡沫快餐盒的6 号令。 近年来中国塑料工程学会降解塑料研究会、国家塑料制品质量监督检测中心、中 国环境科学研究院积极对降解塑料的试验评价方法和标准进行研究。国家环保局 中国环境标志认证委员会修订颁布了“可降解塑料包装制品技术要求”h j b z0 1 2 9 7 ，1 9 9 9 年底国家发布了一次性可降解餐饮具通用技术条件( g b 厂r1 8 0 0 6 1 9 9 ) 、一次性可降解餐饮具降解性能试验方法( g b t1 8 0 0 6 2 9 9 ) 和包 装用降解聚乙烯薄膜行业标准( q b t 2 4 6 1 - - 9 9 ) 。 从总体而言，我国对塑料废弃后造成的环境问题已经有了深刻认识，并进行 了相应的立法等。加大了对降解塑料科研的投入力度。当前，除合成型光降解、 完全生物降解塑料外，中国降解塑科的研究开发进程与世界同步，技术水平和世 界先进水平接近或相当【5 】。 天津大学博士学位论文 p h b 单体合成关键技术研究 1 3 3 发展中的主要问题 综上所述，国内外降解塑料的研究开发己取得了不小的进展，但也存在不少 问题，就生物降解塑料所面临的问题主要有以下几点j ： f 1 1 价格高，较难推广应用。目前生物降解高分子材料的价格远高于通用高 分子材料的价格，此外还存在高分子材料的降解性控制及特殊性能要求 等问题。 f 2 1 降解材料与一般材料有区别。其加工性、降解性表征等方面需加强研究。 ( 3 1 降解材料的用后处理，需健全堆肥设施，以促进生物生长。 ( 4 、公共环境意识不够强，影响降解塑料的应用。 表1 3 国内几家主要生产降解塑料公司概况 t a b l e1 - 3m a j o rd e g r a d a b l ep l a s t i c sp r o d u c e r si nc h i n a 1 3 4 降解塑料开发前景及发展方向 降解塑料的发展尽管存在种种问题和争议，但通过近2 0 多年的研究与应用 实践，充分显示了它无论从地球环境保护的实际角度，还是从合成功能性高分子 和医用生物高分子的高科技产品视角都具有重要意义，符合可持续发展战略的要 求，因此其前景看好。 天津大学博士学位论文p h b 单体合成关键技术研究 我国是一个拥有1 3 亿人口的发展中国家，经济发展与保护环境相互协调， 走可持续发展道路在中国更显重要。唐赛珍 ”建议我国降解塑料的开发应分阶 段、分层次进行。当前淀粉添加型和高淀粉含量的部分生物降解塑料、高碳酸钙 ( 或无机材料) 填充的光( 氧) 降解塑料发展的关注点不应着重于它们是否可快 速降解和完全降解，而应作为减轻环境污染、缓解资源矛盾的一个起点，循序渐 进，逐步达到完全治理污染的目的，因此完全生物降解塑料是今后的主要发展方 向。并且从总体而言，除合成型光降解、完全生物降解塑料外，中国降解塑科的 研究开发进程与世界同步，技术水平和世界先进水平接近或相当。因此，研制完 全生物降解塑料，缩短我国在这领域和国际上的差距又成为我国科研工作者的一 项重任。 在我国，完全降解塑料p h b v 、p h a 、p l a 、p c l 等已列入国家“九五“重 点科技攻关8 6 3 计划。在各种生物可降解塑料中，由细菌发酵产生的聚羟基链烷 酯是研究得最多的一种。继英国帝国化学公司( i c i 公司) 推出商品名为b i o p o l 的由3 一羟基丁酸和3 一羟基戊酸单体随机组成的共聚物( p h b v ) 【8 】 9 】后，美国 及日本也加大了这方面的投资。聚羟基链烷酯( p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ，以下简 称p h a s ) ( 图1 1 ) 是一类微生物聚酯的简称，除各种不同链长单体组成的共 聚物外，还包括由不同单体嵌段组成的共聚物，现己发现由1 0 0 多种不同的类型， 是目前最大的一类热塑性聚合物。p h a s 不仅可象其它热塑性塑料一样进行加工， 在通常的贮存及使用条件下很稳定，对水和湿度有很好的防护作用，而且具有生 物可降解性，可制成香波瓶、化妆盒、快餐盒、垃圾袋等【1 0 】。 广r i曰 广h 十c h _ 卜c h 2 七c o + l “ _ j m n=1r=-ch3 i p c h 2 - c h 3 r _ - ( c h 都h 3 n = 2 r = 一h r = - - c h 3 n=3ioh 其它的r 基团有： 一c h = c h 2 ， - - c h 2 - - 号7 c h = c h 2 ， p ( 3 h b ) p ( 3 h v ) p ( 3 h o ) p ( 4 h b ) p ( 4 h v ) p ( 5 h v ) - ( - - c h 2 j z - ，斗- - ，c h 卜b r ，- - c h 2 一c h ( c h 3 ) - - c h 3 ， 一c h 2 一c h ( c h 3 ) - c h 2 一c h z c h 3 ， 等 图1 1 各种p h a s 的分子结构 f i g 1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r a lf o r m u l ao f p h a s 天津大学博士学位论文p i t b 单体合成关键技术研究 聚3 一羟基丁酸酯( p o l y 一3 一h y d r o x y b u t y m t e ，以下简称p h b ) 是最典型的一 种聚羟基链烷酯，普遍存在于微生物体中，具有广阔的应用前景。p h b 的制备 方法主要有生物发酵合成、化学合成及利用动植物天然高分子合成三种。目前国 内外主要采用的生物发酵的方法来制备p h b ，我国清华大学、中国科学院微生 物所等【1 1 蚴于2 0 世纪9 0 年代初投入对p h a 生物降解塑料的研究，在实验室成 功地开发了一套用废糖密为原料的生产工艺，在广西南宁建造了一个小型p h b 生产基地。近两年来，清华大学开发成功第三代p h a ( 即聚3 羟基丁酸羟基己 酸共聚酯p h b h h x ) ，且完成了小试、中试和工业化生产工艺。其完整的生产过 程包括菌种的筛选、发酵形成胞内p h b 、破壁释放p h b 以及p h b 的纯化等工序。 因此经济评价性包括技术的复杂性、工厂的投资、产品的产率、产品的分离难易 程度等多项指标。据报道，目前以石油为原料的合成塑料价格约为$ 1 k g ，而生 物发酵法制备p h b 的成本却高达$ 5 1 5 & g 【l ”。生物发酵法制备p h b 成本高的主 要原因是：必须使用价格较高的碳源和其它辅助物质、大发酵设备的维持费用高、 聚合物的分离纯化费用高。从经济方面考虑，如此高的价格还不能为市场普遍接 纳。在日本，将生物降解塑料普遍推广的目标成本定在￥1 6 k g 1 4 j ，约为当时聚 乙烯的1 倍。而从生物发酵的工艺特点来看，采用此法制备p h b 的成本不可能 降到这么低。从目前的情况看，只有采用原料便宜、工艺简单的化学方法来合成 p h b 才可能大幅度降低成本，促进p h b 推广使用。本课题即是为此而开展，探 讨了p h b 低成本的合成路线，并对p h b 单体合成的关键技术进行了相应的研究。 天津大学博士学位论文p h b 单体合成关键技术研究 2 1p h b 的性质 第二章p h b 概述 聚一3 一羟基丁酸酯( p o l y - 3 一h y d r o x y b u t y r a t e ，p h b ) 的合成成为当前的一 个研究热点，这主要是因为p h b 具有许多优良的性能。它是一种可被微生物完 全降解的新型热塑性塑料，对环境非常友好，可从源头解决“白色污染”的问题， p h b 具有生物降解性、生物相容性、光学活性、压电性等优点【l ”，是一种硬而 脆的热塑性聚合物，在常温下其力学性能与聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 和聚苯 乙烯( p o l y s t y r e n e ，p s ) 相当。p t - i b 具有与p p 相仿的常温力学性能、相近的熔融 温度、较低的耐溶剂性能和较好的耐紫外光老化性能。具体内容见表2 1 。 p h b 与通用塑料聚丙烯p p 虽相似，但也存在明显的缺斛”j 。首先其熔融温 度约为1 7 0 1 8 0 。c ，与分解温度2 0 5 。c 接近，加工成型只能在1 9 0 。c 附近一个狭 窄的温度区间内进行。更重要的是，其抗冲击强度低，断裂伸长率几乎比聚丙烯 p p 低两个数量级，对一般用途来说显得太脆。因此，p h b 仍无法作为一种实用 的塑料，往往通过p h b 与其它塑料共混改性等方法，以得到所需性能的降解性 材料。 天津大学承担的“聚羟基丁酸酯基生物可降解材料的研究”对p i - i b 与醋丁 纤维索( c a b ) 、纤维素衍生物共聚物、聚乙二醇( p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，p e g ) 、三 元共混、化学改性法p h b p e g 共聚物和多嵌段共聚物以及成核剂体系等的相容 性、聚集态结构、力学性能、降解特性进行了系统研裂”j ，结果表明，改性后材 料球晶变小，拉伸强度和冲击强度都有不同程度提高，加工性能等均得到明显改 善。该课题还分别研究了p h b 及其共混物在水、缓冲介质、模拟体液、含酶介 质、天然湖水、土壤等体系中的降解行为，研究表明共混组分可以调节降解速度， 而且不影响完全生物降解特性。 表2 1p h b 和p p 一些性能的比较 t a b l e2 - 1c o m p a r i s i o no f p h ba n dp p 天津大学博士学位论文 p h b 单体合成关键技术研究 p h b 作为一种生物可完全降解塑料，无论在有氧或无氧情况下，均可被生物 完全降解。色谱分析表明：p h b 分解产物中只有3 一羟丁酸、乙酰乙酸和少量乙 酸，没发现其它短链脂肪酸，在富氧条件下，分解产物是大量c 0 2 、h 2 0 和少量 的乙酸。p h b 在不同条件下的降解速度见表2 2 。 表2 2p h b 在不同环境下的降解速度 t a b l e2 - 2d e g r a d a t i o nv e l o c i t yo f p h bu n d e rv a r i o u sc i r c u m f e r e n c e 2 2 p h l 3 的用途 p h b 不仅具有与化学合成塑料相似的性质，如：拉丝、压膜、注塑等，而 且还具有化学合成塑料所没有的特殊性能，如：生物降解性、生物相容性、光学 活性等，因此，在工业、农业、医药、环保等高新技术和高附加值领域市场广泛， 具有消耗量大、应用范围广等特点，其开发前景十分乐观【1 9 。 2 2 i 在医学领域中的应用 现代医学治疗中经常需要一些暂时性的材料，如骨折内固定、药物控制释放 等，这就要求植入的材料在创伤愈合或药物释放过程中可生物降解。另外，在人 体组织工程中，需要在一些合成材料上培养组织细胞，让其生长成组织器官，如 软骨或骨、肝和血管等，这就对材料提出了更高的要求。可降解聚合物能在体内 天津大学博士学位论文 p i b 单体合成关键技术研究 生理环境下逐步降解并被机体吸收或代谢，用作医学材料可以免除患者二次手术 的痛苦，比非降解材料具有更好的安全性和生物相容性。 聚羟基丁酸酯p h b 作为一种天然高分子聚合物，具有生物相容性、生物可 降解性、无刺激性、无免疫原性和组织相容性等特殊性能，在组织工程、药物缓 释控释系统、骨科以及医用手术缝合线领域获得成功的应用。由p h b 制成的缝 合线 2 0 】正在试验并待美国f d a ( f o o da n dd r u ga d m i n i s t r a t i o n ) 批准上市，目前存 在的问题是降解速率比所有市面上销售的生物降解性缝合线都慢，需要用y 射线 进行辐照才能提高p h b 在体