（化学工程专业论文）环境友好的铁泥废料无害化及资源化研究.pdf

中文摘要 铁泥是氨基染料和中间体生产过程中产生的固体废弃物，同时又是一种含 铁量较高的_ 次资源。但目前绝大多数回收方法都存在利用率低、有二次污染 等问题，因此对铁泥丌展综合治理及回收利用的研究具有现实经济和社会意义。 本论文以天滓染化厂铁泥为研究对象，系统研究了针对天津染化厂铁泥的 f 法处理工艺，其最佳工艺条件为在原料铁泥中加入5 0 9 1 的硫酸，马福炉中 8 0 0 。c 下煅烧i h 即可得到性能较好的氧化铁红产品。 采用超临界氧化法资源化处理铁泥。建立了以水作为超临界介质的超临界 瓴化装置，陔装置采用奥氏体不锈钢为釜体材料，整体锻造式设计，采用电加 热夕b d l ：i 热方式。确定了超临界氧化资源化处理铁泥的优化工艺条件：铁泥、水 进料比为2 0 9 1 0 0 9 ，空气压力o 2 5 m p a ，在系统压力3 0 m p a 条件下反应3 h 。超 临界氧化处理后的样品于8 0 0 下煅烧1 h 可以得到颜色鲜艳的氧化铁红颜料。 采用x r d 、e p m a 、色差、t p r 等手段对干法与超临界氧化法所得样品进 行了表征。结果表明：两种处理方法均可得到晶型为一f e 2 0 3 的氧化铁红颜料； 超临界氧化法t j j 以完全去除铁泥中的有机杂质，实现了铁泥无害化处理，而干 法工艺无法实现；铁红颜色的差异与晶粒大小与结构缺陷密切相关，晶粒尺寸 越大，u f e 2 0 3 晶体结构越完整，所得到铁红颜色越鲜艳。 关键词：铁泥，f 法，超临界氧化，氧化铁红，环境友好资源化技术 a b s t r a c t i r o n m u di st h e s o l i dw a s t ew h i c h p r o d u c e d f r o m a m i n o d y e a n d a m i n o i n t e r m e d i a t ep r o d u c t i o np r o c e s s i ti sa l s oak i n do fs e c o n d a r yr e s o u r c ew i t h h i g ha m o u n to ff e r r i co x i d e n o w a d a y s ，m o s tr e c o v e r i n gm e t h o d sh a v ed e f e c t ss u c h a sl o w u s e r a t i o ，s e c o n d a r yp o l l u t i o na n ds oo n s ot h er e s e a r c ho f e n v i r o n m e n t f r i e n d l yt e c h n o l o g y f o ri r o n m u d d i s p o s i n ga n dr e c y c l i n gh a st h e r e a l i s t i c ，e c o n o m i c a la n ds o c i a ls i g n i f i c a n c e t h ei r o n m u dd i s p o s i n gt e c h n o l o g yt h r o u g ht r a d i t i o n a ld r y - p r o c e s st op r o d u c e f e r r i co x i d er e dw i t hh i g hq u a l i t yw a ss t u d i e d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w ： t h es u l f u r i c a c i da d d i t i o nc o n c e n t r a t i o ni s5 0 9 l ，t h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r ei s8 0 0 a n d t h e l a s t t i m e i s1h o u r s u p e r c r i t i c a lo x i d a t i o nm e t h o du s e d w a t e ra s s u p e r c r i t i c a l m e d i u mw e r e i n v e s t i g a t e dt od i s p o s ea n dr e c y c l ei r o n m u de n v i r o n m e n t - f r i e n d l y as u p e r c r i t i c a l o x i d a t i o ns e t 。u p ，w h i c hu s e da a s t e n i cs t e e la sb o d ym a t e r i a l ，i n t e g r a l f o r g i n ga n d o u t d o th e m i n g ，w e r eb u i l t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw i t ht h i ss e t u pw e r e ：i r o n m u dt o w a t e rr a t i oi s2 0 9 10 0 9 ，f e e d i n ga i rp r e s s u r ei s0 2 5 m p a ，a n dr e a c t e da t3 0 m p a f o r3 h o u r s t h es a m p l e sc a l lb ec h a n g e dt ob r i g h t - c o l o r e dr e dd y et h r o u g hf i r i n ga t8 0 0 。c f o rlh o u r t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，e p m at p ra n dc h r o m a t i ca b e r r a t i o n e x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h ed , - yp r o c e s sa n ds u p e r c r i t i c a lo x i d a t i o n m e t h o dc o u l da c q u i r ea f e 2 0 3 ；s u p e r c r i t i c a lo x i d a t i o nc o u l dg e tr i do f f o r g a n i c i m p u r i t ya b s o l u t e l yi ni r o n m u d ，w h i l ed r yp r o c e s sc o u l d n t ：a n dt h ec o l o rd i f f e r e n c e o ff e r r i co x i d er e da r er e s u l t e df r o md i f f e r e n tc r y s t a ls i z ea n ds t r u c t u r ed e f e c t ：t h e b i g g e rc r y s t a ls i z ea n d o rt h el e s sc r y s t a ld e f e c tf o r m e d ，t h eb r i g h t e rc o l o r e df e r r i c o x i d er e do b t a i n e d ， k e y w o r d s ：i r o n m u d ，d r y - p r o c e s s ，s u p e r c r i t i c a lo x i d a t i o n ，f e r r i co x i d er e d e n v i r o n m e n t f r i e n d l yr e c y c l i n gt e c h n o l o g y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：丑燕，殇 签字日期：州年_ 7 月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：丑彗蔓均 签字日期：删年月 f 。日 导师签名： 已争 签字日期：僻7 月7 矿日 前言 刖吾 随着化学工业的发展，全球环境不断恶化，环境保护已成为各国政府普遍 重视的焦点问题。减少三废排放、废弃物治理及二次利用是目前解决化学工业 环境问题的常用方法。 很多含氨基的化合物都是医药、染料、农药等的重要中间体，如c l t - 酸、 h 酸、对氨基苯酚、邻苯二酚等。目前，国内此类产品的生产大部分采用铁粉 还原硝基得到。此过程中产生大量的铁泥难以处理，环境污染已经成为我国发 展氨基中间体的瓶颈，而大量铁泥作为废渣排入江河、湖泊，也对环境造成严 重污染并导致资源极大浪费。治理铁泥污染已经成为我国亟待解决的问题。 铁泥排放污染问题可以通过两个途径解决，一是氨基化合物生产工艺的改 进，改变铁粉还原法为其他的还原法( 如催化加氢还原、锌粉还原等) ，从根 本上切断铁泥的来源。但是该方法需要开发新工艺，改变现有生产线，需要大 量的资金和一定的时间周期；二是对已产生的铁泥回收利用，从而减少环境负 担。后者是解决已有铁泥污染的基本方法。目前国内大都采用堆存、土地掩埋 法或送入钢铁厂回收等方法处理铁泥，但是这些方法不同程度的存在着弊端， 最重要的是并未解决环境污染问题。研究人员通过不断地努力，开发出铁泥利 用的新途径，如利用铁泥制备脱硫剂、生产铁泥塑料、生产硫酸亚铁、聚铁及 氧化铁红等。这些技术取得一定的成功，但仍存在着问题，例如利用率低、产 品经济效益差、二次污染等问题。因此需要研究人员继续努力，开发新的方法 更好地治理铁泥污染。 本研究从中国国情出发，针对染化厂排放的大量含有机物铁泥，首先对利 用铁泥干法制各氧化铁红进行研究。其次建立超临界氧化铁泥装置，创新采用 超临界氧化的方法处理铁泥，研究利用铁泥生产氧化铁红颜料的工艺条件。铁 泥资源化不但可以解决铁泥污染问题，保护生态环境，同时使铁泥得n - - 次利 用、变废为宝，促进社会经济的可持续发展。 第一章文献综述 第一章文献综述 环境问题是当今全球共同关注的问题，化工领域的污染尤为严重，为了阻 止环境的进一步恶化，全世界耗费了大量的财力和精力。因此合理地回收可利 用的资源、以废治废就显得尤为重要，这样不仅可以产生巨大的经济效益，而 且产生巨大的社会效益。 许多制药厂、化工厂在生产含氨基化合物时需要用铁粉作为还原剂来还原 硝基，因此在生产过程中产生大量含有机物的铁泥，将其烘干后为黑色粉状物。 铁泥中除含有铁及其氧化物外，还含有大量的有机杂质，如：葸、芳烃化合物 等，若直接排放对环境污染很大。铁泥含铁量大，不仅可以作为炼铁的基本原 料，还可以用来生产铁系产品，开发利用铁泥具有广阔的前景i l j 。 目前国内处理铁泥大都采用堆存、土地掩埋法或送入钢铁厂回收。堆存是 最简单的方法。但是占用大量土地而且长期堆存后极易产生扬尘，污染大气； 土地填埋不仅占用大量土地，而且往往因无良好的防渗措旌i “，使地下水源、 河流、山川、湖泊受到污染，影响生态环境，造成二次污染；送入钢铁厂回收 可以减少填埋量、减少土地占用，但是由于铁泥粒度很细，送入钢铁厂易堵塞 炼铁炉膛，使得炼铁操作条件恶化，产品质量严重下降，回收利用困难。 发达国家早在上个世纪四、五十年代就开展了含铁废料的治理【3 1 。近十几 年来，国外染料工厂意识到该工艺产生的大量铁泥不仅污染环境、不易处理， 而且生产成本高，因此已经从根本上改变了胺基染料的生产工艺，如采用氯苯 氨解法、催化加氢还原法、电催化氢化法、锌粉还原【4 i 等方法得到氨基，不再 产生铁泥，并且将大部分染化企业转移至中国或其它第三世界国家。我国由于 生产工艺与设各比较落后，目前仍有大部分的染化工厂采用铁粉还原，还原后 的大量铁泥作为废渣排入江河、湖泊，对环境造成严重污染并造成资源的极大 浪费。因此，铁泥的处理及综合利用已成为一项迫在眉捷的任务。 1 1 铁泥的化学成分与物相 要对大量的铁泥进行综合利用的研究，首先必须了解它的化学组成。铁泥 的化学成分主要是f e 3 0 4 、f e o 、f e 2 0 3 、f e ，还有k 、n a 、m n 等元素，水份 2 第一章文献综述 第一章文献综述 环境问题是当今全球共同关注的问题，化工领域的污染尤为严重，为了阻 止环境的进一步恶化，全世界耗费了大量的财力和精力。因此合理地回收可利 用的资源、以废治废就显得尤为重要，这样不仅可以产生巨大的经济效益，而 且产生巨大的社会效益。 许多制药厂、化工厂在生产含氨基化合物时需要用铁粉作为还原剂来还原 硝基，因此在生产过程中产生大量含有机物的铁泥，将其烘干后为黑色粉状物。 铁泥中除含有铁及其氧化物外，还含有大量的有机杂质，如：葸、芳烃化合物 等。若直接排放对环境污染很大。铁泥含铁量大，不仅可以作为炼铁的基本原 料，还可以用来生产铁系产品，开发利用铁泥具有广阔的前景i l i 。 目前国内处理铁泥大都采用堆存、土地掩埋法或送入钢铁厂回收。堆存是 最简单的方法，但是占用大量土地而且长期堆存后极易产生扬尘，污染大气； 土地填埋不仅占用大量土地，而且往往因无良好的防渗措施【2 j ，使地下水源、 河流、山川、湖泊受到污染，影响生态环境，造成二次污染；送入钢铁厂回收 可以减少填埋量、减少土地占用，但是由于铁泥粒度很细，送入钢铁厂易堵塞 炼铁炉膛，使得炼铁操作条件恶化，产品质量严重下降，回收利用困难。 发达国家早在上个世纪四、五十年代就开展了含铁废料的治理 3 1 。近十几 年来，国外染料工厂意识到该工艺产生的大量铁泥不仅污染环境、不易处理， 而且生产成本高，因此已经从根本上改变了胺基染料的生产工艺，如采用氯苯 氨解法、催化加氢还原法、电催化氢化法、锌粉还原1 4 1 等方法得到氨基，不再 产生铁泥，并且将大部分染化企业转移至中国或其它第三世界国家。我国由于 生产工艺与设备比较落后，目前仍有大部分的染化工厂采用铁粉还原，还原后 的大量铁泥作为废渣排入江河、湖泊，对环境造成严重污染并造成资源的极大 浪费。因此，铁泥的处理及综合利用已成为一项迫在眉捷的任务。 1 1 铁泥的化学成分与物相 要对大量的铁泥进行综合利用的研究，首先必须了解它的化学组成。铁泥 的化学成分主要是f e a 0 4 、f e o 、f e 2 0 3 、f e ，还有k 、n a 、m n 等元素，水份 的化学成分主要是f e a o d 、f e o 、f e 2 0 3 、f e ，还有k 、n a 、m n 等元素，水份 2 第一章文献综述 和有机杂质。不同工厂的工艺不同，所得的铁泥成分也不尽相同，下表列出徐 州市染料化工总厂排放的铁泥组成。 表1 - 1徐州市染料化工总厂铁泥组成f 5 j 旦垒! ：! 竺2 翌2 1 12 11 1 2 呈：竺! 12 1 茎竺垫2 1 璺￥! ! ! 竺堕! 垒! 墨! ! 坚垒! ! ! ! z 元素m a rm a df e 2 +f e 3 +kn ac a m g m nx r d 表中：m a r 一全水分：m a d _ 烘干干燥基水分；预氧化铁泥一加热预氧化后的铁泥 铁泥的化学成分复杂，其物相更为复杂，对其进行x r d 衍射分析，其主 要物相为f e 3 0 4 。铁泥中f e 3 0 4 含量越高，铁泥的颜色越深。 1 2 铁泥的瘭合利用 1 2 1 低品质铁泥的利用 铁泥不仅对环境污染严重，而且产量很大，每生产1 吨对氨基苯酚约产生 1 6 吨左右的铁泥废渣。各染化企业每年为这些铁泥花费大量的处理费用，铁 泥的处理已经成为困扰这些工厂的一大难题。为此，研究人员进行实验，根据 不同化工厂所产生的铁泥含铁量不同，找到以下几种解决方案：对于含铁量较 低的铁泥，可以用来制备脱硫剂、用于硅酸盐工业和制备铁泥塑料；对于含铁 量较高的铁泥，适合于制备铁系产品，如聚铁、铁系颜料等。 i 2 1 1 脱硫剂的制备 尿素生产中为稳定产品质量、减轻合成塔腐蚀，需要对进塔c 0 2 进行净化， 其中最主要的就是脱硫。南化集团公司氮肥厂c 0 2 脱硫工艺，原采用的是氧化 铁屑脱硫剂，但该脱硫剂制作周期长、过程麻烦、脱硫效率低，后采用太原化 工学院研究成果，用铁泥代替氧化铁屑做脱硫剂，应用结果证明，铁泥脱硫剂 脱硫效率较氧化铁屑高出约1 6 ，使用寿命增加3 倍以上。 南化集团采用南钢铁泥作为脱硫剂的原因是南钢铁泥活性铁含量高( 活性 铁= 4 7 9 8 ) ，其它性能也符合脱硫技术要求。南化集团根据自身的实际情 第一章文献综述 况，确定了铁泥脱硫剂的组成：( 1 ) 木屑：铁泥= 2 5 ：1 ( 体积比) ；( 2 ) 含水量： 5 4 ( 质量) ；( 3 ) 加入纯碱量：o 8 ( 质量) 【6 】。目前该技术已被大部分化肥 厂所采用。 但是由于原料铁泥的来源不同，其活性也不同，大多数铁泥活性不足，而 铁泥脱硫剂对原料铁泥的活性要求较高，因此限制了铁泥脱硫剂的生产。任爱 玲等【7 】对活性不足的铁泥用于制备脱硫剂进行了研究。氧化铁系脱硫剂与h 2 s 发生的主要反应有： f e 2 0 3 - x h 2 0 + 3h 2 s = f e 2 s 3 + ( 3 + x ) h 2 0( 1 ) f e 2 0 3 x h 2 0 + 3 h 2 s = 2 f e s + ( 3 + x ) h 2 0 + s( 2 ) 上述反应受实验条件影响，( 1 ) 式产物易于再生成f e 2 0 3 ，而( 2 ) 式产物f e s 不易再生，因此应避免( 式发生。氧化铁脱硫剂中活性组成主要是r t 二f e o o h 、 y f e o o h 和t f e 2 0 3 ，脱硫反应中活性铁含量越高，脱硫硫容越大，运行周期越 长。具体脱硫剂制备工艺过程如图1 - 1 。 图1 - 1 脱硫剂制备工艺流程图 f i g1 - 1t h ef l o wc h a r to fd e s u i f u r i z e rp r e p a r a t i o n 活化处理是脱硫剂制各过程中不可缺少的步骤，低活性氧化铁活化处理的 方法有碱处理活化、酸解活化、高温碱铁法、还原氧化活化、机械研磨活化、 冷淬活化等。因原料的来源及成分不同，确定活化方式时应考虑主要原料的不 同有所差异。研究还发现，成型后活化较成型前活化的脱硫剂性能更优。 1 2 1 2 硅酸盐工业中的利用 铁泥还可用作水泥添加剂【8 l o 近十几年来，我国在研究利用工业废渣和矿 山废料生产建筑陶瓷制品上取得了可喜成果。辽宁建材研究所对水厂废料( 铁 泥) 应用于墙地砖坯体料和陶瓷釉料中进行了研究【9 】，研究所用铁泥的化学成 份见表1 2 。 第一章文献综述 表i 2 铁泥的化学成分 t a b1 - 2t h ec o m p o s eo fi r o n m u d 成份 f em nkn ass ipc a a i m g 4 46 21 1 10 10 0 8 0 0 3 23 5 o 0 12 0 40 4 50 3 4 研究结果显示，基础料与铁泥的配比不同，可以烧成不同色调的陶瓷墙地 砖和陶瓷釉料，且各项技术指标均可达到国家有关标准，产品已远销香港、南 朝鲜和俄罗斯等国家和地区。采用铁泥还可以配$ f t f l 艳丽多彩的窑变釉，应用 在工艺美术陶瓷及建筑陶瓷，此项技术虽附加值高，但铁泥在其中只作为一种 替代颜料，用量有限，很难大规模利用。 1 2 1 3 用废铁泥和废旧聚烯烃生产铁泥塑料 张鸿凯等【1 0 j 利用硫酸厂、磷肥厂的弃渣一一铁泥和废旧聚烯烃为主要原 料，以独特的技术和先进的工艺制成了新型矿物增强塑料，已获国家发明专利 c n l 0 3 9 4 9 6 。在p p 、p e 和p v c 等树脂中加入铁泥，可以大大减弱光降解反应； 铁泥对合成树脂的热分解温度也有显著提高，可提高2 0 。c 一3 5 。c ；铁泥的加入 还可以提高塑料的力学性能，减小成型的收缩率。结果表明，铁泥塑料不仅具 有良好的物理机械性能，耐高、低温性能以及抗光热老化性能，而且无臭无毒、 加工性能好、价格低廉。能够广泛地用于铁路、公路、汽车等行业，是一种替 代木材的新型材料。 综上所述，上述方法适用于回收含铁量较低的铁泥。对于含铁量高的铁泥， 如果仍采用以上方法进行处理，不仅经济效益低下而且造成资源的浪费。因此， 对于含铁量较高的铁泥，研究热点是利用高品质铁泥制备铁系产品，包括生产 聚合硫酸铁、硫酸亚铁和氧化铁颜料，不仅可以减少污染、降低铁系产品的生 产成本，而且实现了资源的二次利用，达到变害为利、综合利用的目的。 1 2 2 利用铁泥制备铁系产品 对于含铁量较高的铁泥，适合于制备铁系产品，主要有硫酸亚铁、聚合硫 酸铁和氧化铁颜料。 1 2 2 1 利用铁泥制备硫酸亚铁 硫酸亚铁俗称绿矾，是生产铁系产品的中间产物，并且在工业、农业以及 第一章文献综述 医药上都具有广泛的用途，也可广泛用于饲料添加剂1 1 1 】。特别是f e s 0 4 - h 2 0 性 质稳定、易贮存，在饲料行业得到广泛的应用。 将铁泥酸浸还原后即可得到硫酸亚铁溶液，再经过滤、浓缩、冷却结晶及 烘干，可得到含量9 5 以上的f e s 0 4 7 h 2 0 。略微改变上述工艺过程即可得 到饲料级的f e s 0 4 7 h 2 0 【1 2 j 。 李马理等【1 3 】利用湖南制药厂在生产咖啡因过程中排出的大量废铁泥( 含铁 总量在8 0 8 7 ) ，开发出制取一水硫酸亚铁的新工艺。此套工艺包括浸出反 应、熔融脱水及气流烘干脱水三个步骤。实验结果显示，在浸出反应中，f e 2 + 的浸出率受到硫酸浓度、固液比、浸出反应时间和浸出温度的影响；熔融脱水 工艺是此工艺的关键操作，该操作的好坏直接影响到产品中f e ”的含量。 1 2 2 2 利用铁泥生产聚合硫酸铁 聚合硫酸铁( 【f e 2 ( o h ) 。( s 0 4 ) 3 1 i ，2 】。，m = “n ) ，0 5 9 6 ) ，但是氧化铁含量无法达到9 9 以上，只能用作油漆级颜 料，附加值较低。 1 3 氧化铁颜料 1 3 1 氧化铁颜料概述 氧化铁是最重要的一种无机颜料，目前世界每年大约消耗7 0 8 0 万吨的氧 化铁系颜料，消耗额高达1 0 多亿美元。而氧化铁红是氧化铁系颜料中产量和 用量最大的产品。随着世界市场对氧化铁颜料需求的日益增长，世界各国的生 产厂家不断扩大其生产规模【2 0 l 。合成氧化铁在物理化学性质方面，如粒度、色 相、纯度等均远远超过天然氧化铁，而且工艺简单，因此合成氧化铁越来越显 示其重要性f 2 6 】。我国氧化铁红的生产能力约为1 0 万吨年，主要应用于涂料、 塑料、建材和磁性材料等行业【27 1 。 氧化铁红具有很好的耐热性，在5 0 06 c 也不变色，在1 2 0 0 。c 时也不改变化 学结构，极为稳定；能吸收太阳光中的紫外光谱，所以对涂层有保护作用：耐 稀酸、耐碱、耐水及溶剂，使它具有良好的耐候性。铁红的颗粒度在o 2 # m 时， 带黄相，比表面积、吸油量等也较大；颗粒度增大时色相就从红向紫移动，比 表面积、吸油量也随之变化。 1 3 2 氧化铁红的制备工艺 氧化铁红颜料常见的生产工艺可分为干法和湿法两种。 1 3 2 1 干法工艺 9 第一章文献综述 干法工艺即煅烧法，该法又根据煅烧前原料的不同分为绿矾煅烧法、铁黄 煅烧法、铁黑煅烧法、硫酸亚铁纯碱煅烧法。 1 、绿矾煅烧法1 2 8 , 2 9 该工艺的原料主要来自钢铁酸洗液和硫酸法钛白副产品一一绿矾 ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 。其工艺流程为：在2 5 0 3 0 0 下将提纯的f c s 0 4 7 h 2 0 变成一 水合绿矾( f c s 0 4 h 2 0 ) ，经研磨粉碎后在7 0 0 8 0 0 ( 2 进行煅烧而得到铁红。经 过洗涤除去水溶盐等颜料后处理，再干燥粉碎即为成品。通过控制煅烧温度和 时间及空气通入量可生产从浅红到深红的众多色调的铁红，粒子是球形的。产 品可以制成易分散铁红、高纯度铁红和电子级铁红等。副产品s 0 2 和s 0 3 可用 于制硫酸。 2 、铁黄煅烧法1 2 8 删 用干燥的铁黄粉在煅烧炉中煅烧，温度5 0 0 6 0 0 ，时间4 0 6 0 m i n ，可制 得棕色氧化铁红，经冷却、过筛即为成品。铁红产品的粒子为针状结构。产品 的颜色受煅烧温度、铁黄颗粒大小和煅烧时间影响。 3 、铁黑煅烧法1 2 s , 3 0 】 将冼净的铁黑进行高温( 6 0 0 7 0 0 。c ) 煅烧，使铁黑中的f e o 氧化成f e 2 0 3 。 由于所用的铁黑比较纯正，产品用水洗，直接粉碎得产品。产品粒子成球形， 色谱很广，主要受煅烧温度、煅烧时间和铁黑粒子大小的影响。 4 、硫酸亚铁纯碱煅烧法1 3 0 】 将纯碱( n a 2 c 0 3 ) 和绿矾( w c s 0 4 7 h 2 0 ) 按摩尔比1 ：1 2 5 混合，磨细后 放入焙烧炉，在温度7 0 0 。c ( 过高时n a 2 c 0 3 分解) 下焙烧。烧料在室温下用水 浸取，使n a 2 s 0 4 溶解。然后过滤，用稀硫酸洗涤除去残留n a 2 c 0 3 ，再用水洗 后于1 5 0 2 0 0 下干燥，即为成品。滤液经蒸发浓缩后结晶得十水芒硝副产品。 干法的主要缺点是能耗较高。 ， 1 3 2 2 湿法工艺 湿法主要分为硫酸盐法、硝酸盐法、混酸盐法。其工艺过程是：首先制造 晶种，然后将晶种投入装有f e 2 + 溶液的反应槽中，并在其中加入铁屑，温度保 持在7 5 8 5 ，通入氧气( 或空气) ，氧化f e 2 + 成为f e 3 + ，再与水中的o h 结合 并沉积在晶种表面上，逐渐形成氧化铁红。氧化反应的同时还生成氢离子，氢 离子再与金属作用，生成f e “并被氧化成f e “，如此反复循环，直至氧化反应 结束。然后过滤沉淀物，在3 0 0 4 0 0 。c 下进行烘干即得产品。在此法中，氧化 反应一般需要5 0 h 以上。该法可得到各种色调的氧化铁红，产品的粒子软、易 1 0 第一章文献综述 分散。在这三种方法中，硝酸盐法的产品性能比较好，但成本较高且硝酸腐蚀 性强：硫酸盐法成本低，腐蚀性比硝酸小，但产品性能稍羞；混酸盐法则是一 种折中的方法，其成本可接近硫酸盐法，而性能又接近硝酸盐法。 湿法的主要缺点是生产周期长。 1 3 2 3 工艺改进 目前关于氧化铁红制备工艺改进的主要方法有催化法、水热法和包核法。 1 、催化法 现有的湿法铁红合成工艺需要制备晶种且氧化时间长、生产效率低、成本 较高。马娴贤等【2 8 l 采n a n 0 2 作催化剂，在弱酸性介质中，常温下通空气氧化 且不加晶种直接合成铁黄，再经过滤、漂洗、烘干、煅烧制备氧化铁红。这一 工艺的改进，大大地缩短了氧化时间，由原来的5 0 h 以上缩短为8 b ，提高了生 产效率和经济效益。 该法的缺点是酸在常温下不及原工艺在温度较高条件下反应完全。可采用 在分离f e o o h 后的母液中，加入铁屑浸泡使其p h 值由2 升高到4 左右，再 加入适量的f e s 0 4 溶液反复循环使用作为补救措施。 2 、水热法 前苏联开发这种方法用于生产铁红。该法是将f e ( o h ) 2 悬浮液氧化成 3 - f e o o h ，然后将所生成的沉淀物在水热条件( 即高温高压) 下再结晶成 旺一f e 2 0 3 ，即铁红。所用原料为绿矾溶液，其浓度以f e 2 0 3 计为8 0 - 1 0 0 9 a 。该生 产过程可以连续进行，与一般沉淀法相比，氧化铁红的生成阶段可强化2 0 一5 0 倍；控制合成条件( 氧化速度、p h 值等) ，可以改变产品粒径和色调，从而扩 大产品品种，不产生废气和废水。 采用水热法可制备粒度分布均匀的单分散氧化铁，粒径为0 1 5 0 4 , u m ，颜 色从浅红到樱桃红色，适用于涂料；可以制备橙黄色的透明氧化铁，粒径0 1 肛m ， 适用于化纤和塑料；还可以制备合成云母氧化铁，适用于作防锈颜料。 水热法的缺点是，每吨氧化铁颜料形成1 8 2 o 吨副产品硫铵或硫酸铵， 需要能耐1 9 0 2 0 0 和1 0 1 5 表压的反应设备。 3 、包核法【j 1 1 这种方法的实质是利用钛白副产硫酸亚铁为原料，以廉价的高岭土经活化 后作为颜料核，其表面经多磷酸钠活化后，0 【f e o o h 型氢氧化铁微晶体便沉淀 在其上，然后进行煅烧，得到包核型铁红。与氨法相比，本工艺取消了晶种制 备阶段，副产硫酸亚铁得到处理，使生产成本降低；工艺过程不产生废渣，生 第一章文献综述 产周期大为缩短；大幅度降低绿矾的耗量，不需要n h 3 和n h 4 0 h 中和。不仅 保护了环境，而且生产能力也大幅度提高。 经活化处理的高岭土，其表面具有较强的吸附能力，能吸附微晶体。在净 化处理后的硫酸亚铁溶液中，加入活化处理的高岭土，配成悬浮液，再加入过 量的铁皮和一定量的无水碳酸钠，加热并通空气氧化成羟基氧化铁微晶体。反 应生成的游离酸与废铁皮反应生成新的硫酸亚铁，又继续被氧化成羟基氧化铁 微晶体，这些微晶体逐渐地被吸附在活化的高岭土上，直至达到需要的色相为 止。除去过量的铁皮，反应液经过滤( 滤液循环利用) ，滤饼经洗涤干燥、煅 烧、粉碎得到包核型氧化铁红产品。 1 4 本课题的研究背景及意义 我国目前约有1 5 0 家左右的大型染料及染料中间体厂。2 0 0 3 年染料年产量 为5 4 2 万吨，其中有机染料为1 2 7 万吨 3 2 j 。尽管一部分染化厂已经改变生产 工艺，采取催化加氢还原，但是大部分的生产线仍采用铁粉还原法工艺。所有 这些染化厂均面临着大量铁泥难以处理的问题，环境污染成为制约我国染化企 业发展的瓶颈，因此迫切需要可以消除铁泥污染的技术。 染化厂的铁泥污染可以从两个方面进行消除，一是改变染料的制备工艺， 切断铁泥的产生途径；二是对已经产生的铁泥进行处理，减少铁泥污染对环境 的危害。 本课题针对目前我国铁泥污染情况以及铁泥处理方法中的欠缺，对铁泥传 统工艺进行改进，研究超临界水氧化法处理铁泥新工艺，期望得到富有经济实 用价值的氧化铁红颜料。 1 2 第二章干法工艺资源化铁泥研究 第二章干法工艺资源化铁泥研究 铁泥来源的不同以及组成的差异都会导致处理条件的变化及其处理后产品 特性的变化，因此对不同来源的铁泥需要进行工艺条件的摸索。目前已有的利 用铁泥生产氧化铁颜料的工艺，主要分为干法和湿法两种。 本章实验根据所用铁泥的特点，通过对干法处理铁泥的研究，试设计并确 定最优工艺条件，为以后的新工艺研究提供基础的技术参数。 2 1 铁泥制取氧化铁红的实验机理 将铁泥变为硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐后再焙烧，其有机物和水分将变成 c 0 2 、n o 。和h 2 0 挥发，铁盐也将氧化并分解为f e 2 0 3 和s 0 3 、c 0 2 等气体。以 硫酸为例，选用浓硫酸作为氧化剂加以适当的氧化添加剂处理铁泥。硫酸在生 产过程中主要起到两个作用，其一是作为氧化剂，将铁泥中的低价铁氧化成高 价铁；其二作为酸，将氧化铁变为硫酸铁盐。与此同时加入氧化添加剂以改变 浓硫酸的氧化性，防止它对铁的老化作用使铁完全氧化，产生的硫酸铁无法经 焙烧转化为氧化铁红。 铁泥中的f e a 0 4 、f e 与硫酸反应生成硫酸盐，硫酸盐在高温下分解生成氧 化铁红，反应式如下： f e 3 0 d + 4 h 2 s 0 4 一f e s 0 4 + f e 2 ( $ 0 4 ) 3 - + - 4 h 2 0 3f e + 4h 2 s 0 4 f e s 0 4 d - f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 4 h 2 t f e 2 ( s 0 4 ) 3 塑盟- f e 2 0 3 + 3s 0 3 t 2f e s 0 4 h 2 0 + 0 50 2 丑畦_ f e 2 0 3 + 2 s 0 3 t + 2 h 2 0 2 2 实验方案设计 本试验设计时考虑分别采用湿法与干法工艺生产氧化铁红。湿法生产氧化 铁红，需要先用浓硫酸将铁泥溶解，然后过滤，得到的滤液再进行氧化、过滤、 结晶和煅烧。在实验过程中发现，该铁泥所含有机杂质较多，酸溶过程中，铁 泥漂浮在溶液表面，无法完全溶解。而且铁泥粉末极细，过滤时堵塞滤布，使 1 3 第- 章干法j 二艺资源化铁泥研究 得过滤相当困难甚至无法进行。而于法工艺简单，易于操作且铁泥中所含的杂 质( 主要为有机物) 在干法高温氧化过程中容易被除去。考虑到湿法工艺的诸 多不利因素，本实验确定采用干法生产。 2 3 实验部分 2 3 1 试剂与原材料 铁泥天津染化厂 h 2 s 0 4分析纯( z 9 8 )天津市化学试剂五厂 2 3 2 实验设备 马福炉 t d w 温度控制仪 2 3 3 实验工艺流程 型号：d r z 。4 电阻炉温度控制器 编号：0 1 1 制造同期：1 9 9 8 年1 月 天津市电炉制造总厂实验电炉厂 出厂号：m c 0 2 2 3 0 1 8 9 余姚凯华仪表厂 将原料铁泥加入不同配比的硫酸作为氧化剂，放入马福炉中加热至预设温 度后，开始计时，煅烧到指定时间后停止加热，冷却后得到不同反应条件下氧 化铁红样品。 2 4 性能分析 2 4 1 热重差热( t g d t a ) 实验 本实验采用热分析方法初步确定干法工艺的焙烧温度。热分析是研究物质 在加热或冷去过程中其性质和状态的变化并将这种变化作为温度或时间的函数 来研究其规律的一种技术0 3 1 。通过t g d t a 实验，可以确定反应物的焙烧条件 以及发生反应的温度范围。 本实验采用美国p e r k i n e l m e r 公司的p y r i s 型热重一差热联用仪分析原料铁泥 1 4 第二章干法工艺资源化铁泥研究 的热分解温度。精确称取样品5 4 2 0 9 r a g ，装入样品篮中，以空气为反应气，其 气速为1 0 0 m l m i n ，以1 0 。c i n i n 的升温速率进行程序升温氧化反应，反应温度由 室温升至1 0 0 0 c 。0 5 s 记录一个点，同时记录t g 、d t g 、d t a 三条曲线。 2 4 2x 射线衍射( x r d ) 实验 x 射线经过一个离子、原子晶体时会发生衍射现象。如果散射后的x 射线 波长和入射时相同且同相，则这些散射可以相互干涉加强，称为相干散射。这 就是晶体对x 射线产生衍射现象的基础。所以当晶体对x 射线产生衍射时必须 满足特定的条件：一束波长为九的平行x 射线，射到晶面间距为d 的一组平行 晶面时，如果当入射角为0 时，晶面间的反射线的光程恰巧是波长的整数倍时， 则在这一特定的角度下，各晶面的反射必将互相加强，此时在反射角为0 的方向 上，则可以观察到晶面间距为d 的那组晶面对x 射线的“反射”。这种特定条件 的反射就是晶面对x 射线的衍射。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小。 衍射强度由晶胞中各个原子及其位置决定。衍射方向和衍射强度均可被定的 实验装置记录下来。x 射线作用于晶体一组面网上产生的衍射如图2 - 1 。 图2 - 1 一个面网对x 射线的衍射 f i g2 - ix r a yd i f f r a c t i o no fa s u r f a c e x 射线在各组晶体面网上的入射线和衍射线符合b r a g g 公式： 2 d s i n 0 = n 九 式中：d 一晶面间距，a ； 九一入射x 射线的波长，n m ； n 一整数 0 一x 射线对晶面的入射角，。； x 射线衍射方法用于物相的鉴定、物相的分析及结晶参数的测定。x 射线 衍射图上峰的位置以衍射角0 表示，强度用峰高表示。因此，只要被测物质的衍 射特征数据与标准卡片比较，即可进行鉴定。如果结构数据一致，则卡片上所 第二章干法工艺资源化铁泥研究 载物质的结构为被测物质的结构。 本实验采用日本理学d m a x 一2 0 3 8 型衍射仪分析产品氧化铁的晶相结构。 所有样品采用相同的测定条件，辐射源为f e k n ( 九；1 9 3 7 2 8 n m ) ；管电压3 5 k v ； 管电流3 0 0 m a ；扫描范围2 0 。一8 6 。；走纸速率：1 0 m m m i n 。 2 4 3 电子探针显微技术( e p m a ) 分析样品元素组成 采用荷兰f e i 公司q u a n t a4 0 0 型环境扫描电子显微镜、英国o x f r o r d 公 司i n c a 能谱仪测定样品的元素组成和各元素的含量，即利用电子束激发试样产 生的特征x 射线进行试样微区成分分析。 将样品粉末充分分散在导电性能良好的铜网上，检测样品中f e 、o 、c 元 素的含量变化。 2 4 4 色差实验 采用d a t a c o l o rs f 6 0 0 p l u s 分光测色仪测量产品的色泽。 将样品颜料均匀的涂于白纸表面，利用仪器检测样品对于不同波长光的反 射强度以确定样品的颜色。实验原理见图2 - 2 。 图2 - 2 分光测色仪原理图 f i g2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fd a t a c o l o rs f 6 0 0 p l u s f i b r e m c 9 0 第二章干法工艺资源化铁泥研究 仪器操作步骤如下： ( 1 ) 在用户名栏输入“d c i ”，密码栏空白( 无须密码) ，然后回车。 ( 2 ) 在桌面的快捷键区域用鼠标单击r i c h w i n 图标，启动中文简体平台。 ( 3 ) 确定并选择合适的测色孔径。 ( d ) n ”j 朗分光测色仪约3 分钟后，双击“仪器校正”图标，在仪器校正窗 口内无须改变任何设置，单击“校正”图标，按照系统提示进行仪器校正( 注 意不要污染标准白板、绿板：校正时黑筒、白板、绿板的位置要放正，特别是 黑筒上的标志线要与仪器上的基准线对齐) 。校正完毕后关闭“仪器校正”窗口。 ( 5 ) 在d a t m n a t c h 3 5 窗口内，双击“测色”图标，选择测色次数等选项。样 品代码前含有“! ”为暂时资料如：“10 0 0 1 ”；不含“! ”可以作为永久存储资 料如“0 0 0 1 ”。单击“测色”图标即可。 ( 6 ) 测试结果可以通过“品质管理”窗口查看。 ( 7 ) 测色结束，依次关闭“d a t a m a t c h 3 5 ”窗口、“r i c h w i n ”和测色仪、计 杵机。 2 5 实验结果与分析 2 5 1t g d t a 结果与分析 图2 3 为原料铁泥的t g d t g d t a 曲线。从图中可以看出，在2 5 1 0 0 0 之间d t g 曲线上大致可以分为四个峰，对应t g 曲线上有分别的失重。总失重 量为2 2 8 8 m g 。分析造成失重可能的原因【3 5 , 3 4 1 依次是铁泥中所含的水以及铁泥上 吸附的有机杂质脱附、热分解所造成的。对应d t a 曲线，可以看出，在 2 0 0 1 0 0 0 ，共发生了四个放热反应，温度分别为3 0 3 、3 8 5 、6 8 6 、7 9 5 。 前两个放热反应温度。 4 0 09 c ，应该是吸附在铁泥上的有机杂质发生的脱附以及 分解反应1 3 “。后两个反应的反应温度较高【兑明反应所需条件较为苛刻，反应 较难发生，分析应该是氧化铁之间的固相反应，根据文献 3 6 1 ，f e 3 0 4 高温下先生 成v f e 2 0 3 ，i f 进 结构重排转变为f e 2 0 3 ，与实验结果吻合，因此d t a 曲线 中高温段的两个吸热峰所对应的反应为： f e 3 0 4 堕! y f e 2 0 31 1 1 里 0 【f e 2 0 3 。 第二章于法工艺资源化铁泥研究 w 妇g ) 5 4 5 0 0 5 4 0 0 0 5 3 5 0 0 5 3 0 0 0 5 2 5 0 0 5 2 0 0 0 5 1 5 0 0 08 0 01 0 0 0 t e m p e r a t u r e c 图2 - 3 铁泥氧化反应t g d t g d t a 曲线 f i g2 - 3t g - d t g d t ac u r v eo fi r o n m u do x i d a t i o n 根据t g d t a 试验结果，要想得到氧化铁，煅烧温度必须高于6 0 0 ，这 时才会发生固相反应。由于实验中所用烧料不是纯铁泥，而是在铁泥中添加了 其他物质，并且煅烧时间增加也有利