（分析化学专业论文）光致电化学过氧化氢敏感界面的构建及应用的研究.pdf

中文摘要光致电化学过氧化氢敏感界面的构建及应用的研究摘要t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 11 1 1 11iiiiy 17 4 0 5 7 9导电高聚物是由具有共轭键的聚合物经化学或电化学“掺杂 后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体转变为导体。聚硫堇是通过硫堇的电化学氧化而制得的，也属于一种导电高聚物。同时，聚硫堇是一种光敏感物质，其电子能级在光照下升高至激发态，从而与电子供体过氧化氢( h 2 0 2 ) 发生电子转移反应，产生光电流。过氧化氢既是一种重要的化工产品，又是氧气还原和生物体内许多酶催化反应的中间产物。过氧化氢的测定是很多能产生过氧化氢的物质的测定基础，通过测定过氧化氢可以间接测定酶促反应的底物、产物或是酶本身的活性。葡萄糖、胆碱和尿酸分别在各自氧化酶的催化下，与氧反应生成过氧化氢，应用聚硫堇光致电化学敏感界面，通过检测过氧化氢可以测定葡萄糖氧化酶、胆碱氧化酶和尿酸氧化酶的活性。本文通过聚硫堇光敏感界面的构建，做了以下三大方面的研究：1 光致电化学系统由硫堇的电聚合膜构成，来检测它的电化学和光电化学行为。实验结果表明：聚硫堇膜在酸性溶液中的电化学相应可得一对称的氧化还原峰，阳极峰电位和阴极峰电位分别为一0 1 2 4v 和一0 1 9 8v ，a e p = 7 4m v ，式电势矿为一0 1 6 1v ，这是聚硫堇电极反应特征峰。暗处时，当溶液中加入过氧化氢后，聚硫堇被氧化致使氧化峰电流逐渐减小，还原峰电流逐渐增大。聚硫堇在光照激发下，聚硫堇的能级跃迁到激发态，它能够从过氧化氢中得到电子和质子。当聚硫堇还原到基态时，在0 4v 的偏压作用下，工作电极上会产生一个光电流。随过氧化氢加入量的增加，电流逐渐增加，且在2 x 1 0 _ 6 ，3 x 1 0 4 m o l l 的范围内呈线性关系，线性相关系数为0 9 9 2 5 ，检测限1 8l a m o l l ( s n = 3 ) 。2 通过这个原理，聚硫堇修饰电极对葡萄糖氧化酶催化葡萄糖产生的过氧化氢产生一个快速的电流响应，且随葡萄糖氧化酶浓度的增加而增加。其线性范围为2 0 3 0u m l ，线性关系为y = 0 0 3 2 x + 7 2 8 7 ，线性相关系数为0 9 8 8 ，检测限1 8u m l ( s n = 3 ) ，r s d 为2 7 7 。胆碱氧化酶检测的线性范围为2 4 枷u 几，线性关系为y = 1 3 2 o x + 2 3 8 6 ，线性相关系数为0 9 8 1 5 ，检测限0 8u l ( s n = 3 ) ，r s d为3 0 2 。尿酸酶的生物活性线性范围为8 2 。8 0u l ，线性关系为y = 7 1 1 3 x + 2 3 1 3 ，中文摘要l。一线性相关系数为0 9 9 7 5 ，检测限2 7u l ( s n = 3 ) ，r s d 为2 6 8 。方法简便，灵敏度高。关键词：聚硫堇过氧化氢葡萄糖氧化酶胆碱氧化酶尿酸氧化酶e 址r i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fp h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls e n s i n gi n t e r e a c ef o rh y d r o g e np e r o x i d ea b s t r a c tt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v ep o l y m e r sa r eap o l y m e rw i t hc o n j u g a t e db o n d s i t sc o n d u c t i v i t yc a nb ec h a n g e df r o mi n s u l a t o ri n t oac o n d u c t o rv i at h ea i do fc h e m i c a lo re l e c t r o c h e m i c a l ”d o p i n g ”t h ep o l y ( t h i o n i n e ) i sac o n d u c t i n gp o l y m e r , w h i c hi sp r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no ft h i o n i n eo nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d e m o r e o v e r ，t h ep o l y ( t h i o n i n e ) i sal i g h t - s e n s i t i v em a t e r i a l ，a sap h o t i ca c c e p t o r , i tc a no x i d i z et h er e d u c i n ga g e n ta se l e c t r o nd o n o rt op r o d u c et h el i g h t - c u r r e n t ，w h i l ei tw a se x c i t a t e dt oah i 【g he n e r g yl e v e lb yl i g h t w ef o u n dh y d r o g e np e r o x i d e ( i 1 2 0 2 ) c a ne m p l o y e da sa ne l e c t r o nd o n o ri nt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no fp o l y ( t h i o n i n e ) ，c o m p o s i n gt oan e wp h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m t h eh 2 0 2i sa ni m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t ，b u ta l s oa ni n t e r m e d i a t eo f0 2r e d u c t i o na n de n z y m e - c a t a l y z e dr e a c t i o n s o ，t h es u b s t r a t e ，t h ep r o d u c to rt h ee n z y m ea c t i v i t yc o u l db ed e t e r m i n e di n d i r e c t l yb ym e a s u r i n go fh 2 0 2i nt h ee n z y m a t i cr e a c t i o n i nt h ep a p e r , ap h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls e n s i n gi n t e r f a c ef o rh 2 0 2w a sf a b r i c a t e db ye l e c t r o p o l y m e r i z i n gt h i o n i n e ，a n dt h ea c t i v i t yo fg l u c o s e ，c h o l i n eo x i d a s ea n du r i c a s ew e r ed e t e r m i n e di n d i r e c t l yb yt h i sm e t h e d t h em a i nw o r k sa r es h o w na sf o l l o w s ：1 t h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e mw a sf a b r i c a t e db ye l e c t r o p o l y m e r i z i n gt h i o n i n e ，a n di t se l e c t r o c h e m i c a la n dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tp o l y ( t h i o n i n e ) h a das y m m e t r i c a lr e d o xp e a k sw i t ht w o e l e c t r o na n dt w o - p r o t o ns h i f tp r o c e s si na c i d i cs o l u t i o n i t sa n o d ep e a kp o t e n t i a la n dc a t h o d i cp e a kp o t e n t i a lw a s - 0 1 2 4a n d - 0 1 9 8vr e s p e c t i v e l y a n dt h es e p a r a t i o no fp e a kp o t e n t i a l s ( a e p ) w a s7 4m v , t h ea p p a r e n tp o t e n t i a l w a s - 0 1 6 1vi nt h ed a r k ，a d d i n gh 2 0 2t ot h ee l e c t r o l y t e ，p o l y ( t h i o n i n e ) w a so x i d i z e dw i t ha n o d ep e a kc u r r e n td e c r e a s i n ga n dt h ec a t h o d i cp e a kc u r r e n ti n c r e a s i n g i nl i g h te x c i t a t i o n ，t h ee n e r g yl e v e lo fp o l y ( t h i o n i n e ) e n h a n c e dt oe x c i t es t a t e ；i tc a ng e tt w oe l e c t r o n sf r o m 1 2 0 2 a st h ep o l y ( t h i o n i n e ) r e d u c e dt og r o u n ds t a t e ，t h ew o r k i n ge l e c t r o d ep r o d u c e dal i g h t - c u r r e mw h e nab i a sv o l t a g eo f + 0 4vw a sa p p l i e dt ot h ee l e c t r o d e w i t ht h ei n c r e a s ei nt h ea m o u n to fh 2 0 2 ，t h ec u r r e n tg r a d u a l l yi n c r e a s e d a n dal i n e a rr e l a t i o n s h i pe x i s ti n2 x 1 0 缶一3 x 1 0 4m o l lw a so b t a i n e dw i t hal i n e a rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 2 5a n dt h ed e t e c t i o nl i m i to f1 8i - t m o l l 2 a sb a s i so ft h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a ls e n s i n gi n t e r f a c ef o rh e 0 2 ，t h ea c t i v i t yo fg l u c o s e ，c h o l i n eo x i d a s ea n du r i c a s ew e r ed e t e r m i n e di n d i r e c t l y i nt h er e a c t i o no fc a t a l y z i n gg l u c o s et og e n e r a t eh 2 0 2b yg l u c o s eo x i d a s e ，t h ec u r r e n ti n c r e a s e sa c c o r d i n gt ot h ec o n c e n t r a t i o no fg l u c o s eo x i d a s e t h el i n e a rr a n g ei s2 0 3 0u m l ,t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pi sy = 0 0 3 2 x + 7 2 8 7 ，t h el i n e a rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti s0 9 8 8 0a n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s1 8u m l ( s n = 3 ) ，r s di s2 7 7 c h o l i n eo x i d a s e ，t h el i n e a rr a n g eo fd e t e c t i o ni s2 4 枷u 乙t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pi s ) ，= 1 3 2 0 x + 2 3 8 5 ，l i n e a rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti s0 9 8 1 5 ，d e t e c t i o nl i m i ti s0 8u l ( s n = 3 ) ，r s di s3 0 2 u r i c a s e ，t h el i n e a rr a n g eo ft h eb i o l o g i c a la c t i v i t yi s8 2 8 0u lt h el i n e a rr e l a t i o n s h i pi sy = 7 1 1 3 x + 2 3 1 3 ，l i n e a rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti s0 9 9 7 5 ，d e t e c t i o nl i m i ti s2 7u l( s n = 3 ) r s di s2 6 8 k e yw o r d s ：p o l y ( t h i o n i n e ) ，h y d r o g e np e r o x i d e ，g l u c o s eo x i d a s e ，c h o l e s t e r o lo x i d a s e ，u r a t eo x i d a s e目录第一章文献综述11 1 化学修饰电极的种类与特征11 1 1 金属聚合物膜修饰电极11 1 2 自组装薄膜修饰电极21 1 3 分子筛及粘土修饰电极21 1 4 高分子聚合物膜修饰电极31 2 导电高聚物41 3 硫堇及聚硫堇的性质61 3 1 硫堇的性质61 3 2 聚硫堇的性质71 3 3 光诱导反应机理00 0000 91 4 过氧化氢的测定方法o ooooo000 00 0 oooooo 1 01 4 1 过氧化氢的介绍1 01 4 2 过氧化氢的测定方法1 01 4 3 酶活性测定原理1 41 5 本论文的研究思路1 6参考文献ooooooooo oo o ooo 1 7第二章实验准备2 32 1 实验仪器和实验药品oooooo 2 32 2 储备液的配置oooooo oooooo o ooooo oo o2 42 3 试验方法oooo oo - oooo 2 42 3 1 三电极体系2 42 3 2 循环伏安法2 52 3 3 电流一时间曲线2 62 3 4 计时电流法2 72 4 聚硫堇修饰电极的制备oooooo 2 7参考文献2 9第三章聚硫堇膜的电化学性质和对过氧化氢的电化学检测3 03 1 硫堇的电化学聚合oooooo ooooooooo ooo ooo 3 03 2 聚硫堇修饰的铂电极的电化学性质3 13 2 1 聚硫堇修饰电极与裸电极的对比3 13 2 2 扫描速度对聚硫堇修饰电极的电化学影响3 13 2 3p h 值的影响3 33 2 40 2 对聚硫堇修饰电极氧化还原反应的影响3 53 3 聚硫堇修饰电极对h 2 0 2 的响应3 53 3 1 聚硫堇修饰电极暗处对h 2 0 2 的响应3 53 3 2 聚硫堇修饰电极光照激发下对h 2 0 2 的响应3 73 3 3 聚硫堇修饰电极光照激发下对h 2 0 2 的浓度响应曲线3 83 4 聚硫堇修饰电极的重现性和稳定性4 03 5 本章小结ooo ooo 4 1参考文献000000 4 2第四章基于光敏感聚硫堇膜对葡萄糖氧化酶比活力的检测4 34 1 实验方法4 34 2 结果与讨论4 44 2 1 循环伏安表征eooooo 4 44 2 20 2 的影响测定4 54 2 3 聚硫堇光敏感膜对葡萄糖氧化酶的电化学响应4 54 2 4p h 值的影响4 64 2 5 光敏感膜对酶活性检测的线性范围4 84 2 6 酶活性的检测4 94 2 7 葡萄糖浓度的检测4 94 2 8 对葡萄糖氧化酶比活力测定的稳定性和重现性5 04 3 结论5 0参考文献5 1第五章基于光敏感聚硫堇膜对胆碱氧化酶比活力的检测5 35 1 实验过程5 35 2 结果与讨论5 35 2 1 聚硫堇光敏感膜对胆碱氧化酶的电化学响应5 35 2 2p h 值的影响5 525 2 3 光敏感膜对酶活性检测的线性范围5 55 2 4 酶活性的检测5 75 2 5 氯化胆碱浓度的检测5 75 2 6 对胆碱氧化酶比活力测定的稳定性和重现性5 85 3 结论“一”“一”5 8参考文献5 9第六章基于光敏感聚硫堇膜对尿酸氧化酶比活力的检测6 06 1 结果与讨论6 16 1 1 循环伏安表征6 16 1 2p h 值的影响6 26 1 3 光敏感膜对酶活性检测的线性范围6 26 1 4 酶活性的检测6 46 1 5 尿酸浓度的检测00 00 0000o0 6 46 1 6 对尿酸酶比活力测定的稳定性和重现性6 46 2 结论6 5参考文献6 6结论6 7致谢6 8攻读学位期间发表的论文6 9声明7 03青岛科技人学研究生学位论文第一章文献综述二十一世纪是科学技术迅速发展的崭新的世纪，被人们称为“高度信息时代和“生物工程时代 。科学技术成为社会和经济发展的最主要的动力。高技术开发和科学技术的基础都需要以电化学作为支持，与此同时也便对电化学提出了更高的挑战。1 7 9 1 年，g a l v a n i 进行的“青蛙实验第一次揭示出了电化学领域与生物科学之间存在着的密切关系。进入二十世纪七十年代以后，电化学及其相关技术从介观和宏观领域深入到了微观世界，从而实现了可以在分子和原子水平上研究界面电荷的传递。在这些技术上的进步使电化学在生命科学研究领域中的地位和作用日益显赫。生命过程的本质是电荷的传递，而这个过程的进行需要一定的界面，化学电极的出现解决了这个难题。在简单的电极界面上经常难以实现生物分子与电极之间有效的电子传递，同时简单的溶液金属界面行为不能完全充分的反映出生物界面复杂的行为特征。所以，在进行生物电化学研究工作的同时，要对电极表面进行相应的修饰从而使它具有功能性质。m i l l e r o l 和m u r r a y l 2 1 分别报道的依照人为的设计对电极表面进行相应的化学修饰的研究，这标志着化学修饰电极的正式产生。化学修饰电极所表现出的制作分子电子器件、光电化学性能、电催化性能、电化学控制释放、电色效应等效应与功能，已被广泛的用于分析科学、材料科学、生命科学、能源科学、电子学、环境科学等方面【3 】。1 1 化学修饰电极的种类与特性化学修饰电极是在裸电极上接连某个有选择性的化学基团，这样就赋予了电极某些特定的性质，以使它进行人们所期望的反应。通过对修饰材料的设计和选择，可以对电极的表面进行分子剪裁从而赋予电极一定的性能。可以肯定的是电极表面的功能化及修饰的途径将随着材料学的发展而不断得到丰富。目前，对电极表面进行功能化的方法主要有四种，包括：金属配合物修饰电极、自组装薄膜电极、粘土及分子筛修饰电极、高分子聚合物修饰电极。1 1 1 金属配合物的膜修饰电极在对化学修饰电极的研究领域中，多核金属氰化物薄膜的制备以及性质的研究一直占据着重要的位置【4 1 。此类化合物因具有显色效应和可调制的氧化还原特性而在电色显示器件电池电极材料、电化学分析方面具有潜在的应用前景。除普鲁士兰一类的化合物之外，多酸也是重要的一类无机物修饰材料，它具有较高的光致电化学过氧化氧敏感界面的构建及虑用的研究电化学活性和化学稳定性。同时，金属卟啉配合物对电极的修饰及其在电分析、电催化领域中的应用也引起了高度关注【5 1 。1 1 2 自组装薄膜修饰电极自组装膜是分子通过化学键之间的相互作用而自动吸附在气固或固液界面上，形成能量最低和热力学稳定的有序膜i 嗣。随着研究的逐渐深入，自组装膜从开始的简单吸附得到单层膜发展演进到有序结构的多层膜。自组装膜是超分子化学的一个非常重要的新生分支，是材料科学、凝聚态物理、合成化学、微电子学、结构化学、生物膜等研究领域的交叉性的前沿课题，是近代化学领域发展的一个更高的层次【7 一。自组装膜由三部分组成，分别为分子头基团，此类基团化学吸附发生在基底的表面，与基底原子形成离子键键接或共价键键接；分子烷基链，这类烷基链之间以范德华力相互作用，使得自组装膜内的分子紧密地排列在基底层表面形成有序的结构；分子尾基团，烷基链的尾端可以修饰不同的官能团，用以获得所需要的不相同的物理化学界面。从不同的角度来看，自组装膜有多种不同的分类方法。例如：按照自组装体系可将其分为：巯基化合物在金属和半导体的表面所形成的自组装膜；脂肪酸在金属的表面所形成的自组装膜；有机硅烷类化合物在含羟基化表面所形成的自组装膜等；按组装的层数不同可以将其分为多层膜和单层膜；按照形成膜的推动力不同，可以将其分为静电引力、共价键、配位键、氢键等几种类型；从材料的角度，可以将其分为聚合物和小分子。自组装薄膜电极的构置对于研究电极界面上的电子转移、分子识别、催化等方面的性质具有非常重要的意义。自组装过程的研究方向从主要集中于硫醇分子等在金电极上三维自组装过程逐渐向其他方向延伸，例如纳米金属膜及多层分子的有序组装。1 1 3 分子筛及粘土修饰电极因为分子筛具有离子交换能力、尺寸和形状的选择性、化学和物理稳定性和在微环境中所表现出来的亲水性和离子交换能力，因此是一类非常合适的修饰电极的材料。1 9 8 8 年，s h a w 等人【9 】第一次提出了用分子筛修饰电极来传输电子的机理。随后，f b e d i o u l ，r o l i s o n 等人对二十世纪九十年代前后的分子筛修饰电极的应用和研究作了详细的分类【1 2 1 。粘土也因为具有离子交换的性质以及层状和孔状的特征结构而被大量的用于对电极表面的改性【1 3 】。使用粘土或者分子筛对电极进行修饰的好处表现在：有利于实现三维化、背景干扰较小、化学稳定性较高。青岛科技人学研究生学位论文其中具有层状结构的粘土，因为其表面带有大量过剩的负电荷，所以对阳离子具有较强的离子交换作用。1 1 4 高分子聚合物膜修饰电极1 9 7 8 年，m i l l e r 第一次将聚合物引入到了修饰电极之中，并且以此为契机开辟了化学修饰电极的一个崭新的领域【1 4 1 。经研究发现，采用聚合物来对电极表面进行修饰具有许多优势例如修饰方法简便、所含的电活性中心的浓度很大、性能比较稳定、有三维的可利用势场等特点。根据聚合物的电化学性质和物理化学性质的不同，大致可以分为以下几大类聚合物修饰电极：( 1 ) 惰性聚合物薄膜惰性聚合物的薄膜本身是没有电活性的，而且也很难结合其他活性基团，如聚醋酸乙醋、聚邻苯二胺、聚亚苯基氧化物等。这几种聚合物薄膜在很宽的电位区间范围内不会产生氧化还原电流，它们主要用于对其基础性质的研究。惰性的聚合物薄膜作为一大类势垒薄膜在对电极表面进行修饰的过程中，由于金属表面的绝缘和保护【1 5 】，能够有效地改善电极的能量转换的效率【1 6 1 ，充当阻挡层以克服电极表面对蛋白质的吸刚1 7 】，并且能够对一些小分子如n o t l 8 】以及某些离子【1 9 】进行选择性的响应。( 2 ) 氧化还原性的薄膜氧化还原聚合物所构置的电极界面不仅可以作为电化学基础理论研究的模型，而且可以被用于对例如电极表面状态的电子的能量进行有效预测的电极过程动力学理论的研究刚。以前的研究结果表明此类电极在开发新型的电致发光器件、制备生物电极以及促进生物分子之间的电荷传递过程等方面都具有非常重要的实用价值。氧化还原性的薄膜的突出的特点是电活性中心就是聚合物骨架结构上的一部分，薄膜内部的组成结构均匀。通常由含有氧化还原中心的单体参与聚合制备而成，或将氧化还原中心藕合到相应聚合物上。例如聚紫精、聚乙烯二茂铁、酚、醌、酞菁类聚合、各种有机染料、醚类聚合物等。在氧化还原的聚合物中，近期对有机染料的研究犹为活跃。通过循环伏安、恒电位、恒电流等方法聚合从而制备化学修饰电极。常用的修饰剂有核黄素【2 1 1 、结晶紫【2 2 1 、甲基红【矧、甲基蓝f 2 4 1 、溴甲酚绿瞄】、中性红【2 6 1 、天青i 【2 7 1 、酸性铬蓝k f 绷、吖啶红1 2 9 1 、吖啶橙1 3 0 l 、天青a i a l 】、灿烂甲酚型3 2 1 、茜素红1 3 3 1 、亚甲基蓝1 3 4 1 、光致电化学过氧化氧敏感界面的构建及心用的研究亮甲酚蓝1 3 5 】、亚甲紫【3 6 1 、硫堇【3 7 l 、甲苯胺型3 8 1 、麦尔多拉, 蓝t 3 9 1 、碱性品红嗍、酚藏花红【4 1 1 、萘酚绿b 4 2 、耐尔型4 3 1 、新品纠删等。( 3 ) 导电聚合物薄膜自从1 9 7 7 年h s h i r a k a w a 等人第一次人工合成出导电率达1 0 3s c m 的聚乙炔之后【4 5 1 ，引发了世界范围内对导电聚合物的研究热潮。导电聚合物也被称为导电高分子材料，它是由许多重复出现的、很小的结构单元组成的能够导电的一大类高分子材料。导电聚合物具有极为特殊的导电机理，按它们导电机理的不同导电聚合物可以分为结构型和复合型两个大类。复合型的导电聚合物是由导电填料即导电剂和聚合物通过不同的复合工艺而制成的材料，通过混在聚合物中的导电填料来导电。任何聚合物都可以作为复合型的导电高分子材料的基质。其中，导电填料可以是铝、镍、银等金属微细粉末，石墨、导电性碳黑及各种可以导电的金属盐。结构型导电聚合物主要分为以下两大类：载流子是自由电子的电子型导电聚合物以及载流子是能在聚合物的分子之间进行迁移的正负离子的离子型导电聚合物。电子型导电聚合物的共同的结构特征是分子内具有较大的共轭7 c 电子体系，给自由电子一载流子提供了进行离域迁移的必要条件，而具有跨键移动能力的7 c 轨道的价电子则是这一类导电聚合物的唯一的流子。到目前为止己知的电子型导电聚合物除了在早期所发现的聚乙炔以外，大多数是芳香多环、单环，以及杂环的均聚物或共聚物。常见的电子型导电聚合物有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔等。离子型导电聚合物的分子的柔性、亲水性都比较好，在一定的温度条件下具有类似于液体的性质，允许相对体积比较大的正负离子在电场的作用下在聚合物中自由的迁移。常见的离子型导电聚合物有聚乙二醇亚胺、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚丁二酸乙二醇醋等。( 4 ) 离子交换型聚合物膜这一类电极的特点是电极表面的聚合物具有离子交换的性质但其自身不具有电化学的活性。它的功效是在薄膜的离子交换作用下，通过静电结合能对所要研究的分子进行固定化，或者产生一种特殊的催化效应。其中，阳离子剂是n a t i o n ，它是一种含有电离基团的氟化聚合物，它内部的磺酸基团伸出骨架以外，在n a t i o n 内部可分为憎水性的畴以及亲水性的畴，憎水性的畴即与聚四氟乙烯相类似的氟碳骨架的畴，亲水性的畴即离子化了的磺酸基团。n a t i o n 是到目i j 为止应用和研究非常广泛的一大类离子交换聚合物的修饰材料1 4 6 。其它类型的离子4青岛科技人学研究生学位论文交换型的聚合物膜，如季碱化聚4 乙烯吡啶、聚l - 赖氨酸薄膜、聚4 - 乙烯吡啶电极等也得到了相应程度的发展。1 2 导电高聚物从s h i r a k a w a 等人【4 7 】发现掺杂聚乙炔( p a ) 会呈现金属导电特性以来，新型的交叉学科一导电高聚物领域由此诞生。它的出现打破了聚合物只能是绝缘体的传统概念，同时也为低维的有机固体电子学理论的建立和改进作出重要贡献，进而为分子电子学打下了坚实的基础，因而，导电高聚物的发现具有重要的科学意义。2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授予了h s h i r a k a w a ，a j h e e g e r 和a g m a c d i a r m ，来表彰他们在导电高聚物的发现和发展方面所贡献的巨大力量。导电高聚物是由具有共轭兀键的聚合物经过化学或者电化学“掺杂”后形成的，通过“掺杂 使它的电导率由绝缘体转变成导体。导电高聚物不但具有金属的高电导率和半导体的特性，还保留了高聚物比重轻、可加工、结构多样化等优点。所以，从广义上讲，导电高聚物可以纳入功能性高聚物的范畴。除了上述的特性外，导电高聚物最大的优点就是它的电导率可以在绝缘体一半导体一金属态( 1 0 - 9 1 0 5s c m ) 这个较宽的范围内变化。这也是目前其它任何材料所无法比拟的。人们己成功地合成了聚噻吩( p t h ) 4 8 1 、聚吡咯( p p y ) 1 4 9 , 5 0 | 和聚苯胺( p a n i )【5 1 】，同时新型的导电高聚物仍在不断的被合成出来。导电高聚物的制备方法主要有化学法和电化学法。化学法一般是加入能够氧化单体的氧化剂，通过单体被氧化来得到聚合物 5 2 - 5 5 1 。可以通过改变酸浓度、控制温度和改变氧化剂来提高聚合物的各种性质。化学法中的氧化法，制备方法简单，有利于聚合物的大批量生产。电化学聚合通常是使用三电极体系，即工作电极、参比电极和辅助电极电极。在电场的作用下，通过电解含有单体的溶液，在工作电极上可以得到一层导电高聚物膜。电化学法可以通过调节聚合电位、改变电解液、控制温度、调节单体浓度、调节电解液p h 值等方法来改变聚合物的性质和组成。用电化学方法制备导电高聚物，生成物很容易与反应液分离，操作简单，并且对环境污染相对较少。导电高聚物的导电机理既不同于无机半导体，又不同于金属。电子或空穴是无机半导体的载流子，自由电子是金属导电的载流子，而导电高聚物的载流子是由孤子、极化子和双极化子等构成f 5 6 , 5 7 1 。由于导电高聚物具有兀电子共轭结构，因此，导电高聚物都具有快速响应( 1 0 0 ) 和较高的三阶非线性光学系数。导电高聚物是一种全新的功能高分子材料。我们可以利用它的导电性质和可逆电化学性质，将其做成金属防腐材料、蓄电池的电极材料【5 8 1 、固定酶所用的生物材料 5 9 - 6 1 】；利用它的变色性质，将它制成电致变色装置。利用它的半导体特性，光致电化学过氧化氯敏感界面的构建及应用的研究将它用做发光电池和发光二极管1 6 2 】。不同的应用目的需要不同的导电高聚物，所以，合成新型导电高聚物具有非常重要的意义。尽管有关导电高聚物的研究只有二十余年的历史，但在材料的结构与性能、设计和合成、加工性和稳定性、掺杂和导电机理以及在技术上的应用探索等方面均己取得了长足的发展，并正向实用化的方向迈进。但是，高新科学技术的发展，要求导电高聚物向多功能化和纳米化的方向发展，并利用高新技术( 如量子阱技术、激光烧蚀、飞秒、l 厂- b 膜、s t m ) 探索导电高聚物新的物理性质并开发新的应用前景。相信导电高聚物材料将成为二十一世纪最重要的材料之一。1 3 硫堇及聚硫堇的性质1 3 1 硫堇的性质硫堇( t h ) 别名劳氏紫，分子式为c 1 2 h 1 0 c l n 3 s ，它是浅黑色闪光的针状结晶，能溶于热水水溶液中呈蓝至紫色，在氯仿中溶解度较大，微溶于醚、醇。变色电位为0 5 4 3v ，离解常数p k l - 4 3 8 ，p k 2 = 5 3 0 ，氧化型为紫色，还原型为无色。硫堇带有正电荷，它是一种具有环状平面共轭结构的吩噻嗪类阳离子染料，结构式如图1 - 1 所示。吩噻嗪类是一种光敏剂，它在4 5 0r i m 。6 0 0n m 的可见光范围内有吸收。硫堇在亚铁盐的环境中可以被光化还原成半硫堇( s ) 或者白硫堇( l ) ，半硫堇为一电子还原态，白硫堇为两电子还原态，通过一定的电极反应，存储在半硫堇，白硫堇或者三价铁离子中的能量将被转化成为电能量，这就称被为光电效应 6 3 , 6 4 1 。硫堇的光氧化还原反应机理如反应式( 1 ) 所示，这其中的主要的反应为( 2 h 5 ) 式。在p h1 4 的溶液中，半硫堇和白硫堇均具有质子化的结构。许多研究者推断电子循环的机理如( 6 ) 式所示：喇联n 沁q 融h 图1 - 1 硫堇的结构图f i g 1 1t h es t r u c t u r eo ft h i o n i n e毖l ，。h 。t h 二! = is ll垒壅理二：釜二l i 壁垒至：fd i s m o o o r t i o n a t i o nt h + f e 2 + + h + 蚁s + f e 3 +6l青岛科技人学研究生学位论文l t h 王fs + f e 3 一茁t h f 一+ h l 虾e 3 讨s + f fp )( 5 )勰。盎一( e ) 一r 他、r e 、一( e ) 一c a t h o d e( 6 )。、s 一- - - - f e 珏- ,勃v1 3 2 聚硫堇的性质在酸性介质中，含有游离氨基的硫堇在铂电极上能够发生聚合反应。文献【钢推断的聚合机理如图1 2 ：( d 一( i i ) 是单体在电极上发生的氧化还原反应；在比较低的电势下，硫堇单体在酸性介质中失去一个电子后形成自由基阳离子( i i i ) 或者双阳离子，如果形成自由基阳离子，那么便是由于分子中存在游离胺基和杂环氮原子。这个自由基阳离子由于非定域的作用形成了三种等价的形式，两个自由基阳离子通过游离氨基经a 或者b 两种路线以碳氮键相连形成二聚体。硫堇单体和它的二聚体形式都容易吸附在电极的表面。吸附态的单体和二聚体更容易继续发生聚合反应，所以随着扫描次数的不断增加，一种不容易溶解于水的低聚交联物薄膜在电极表面逐渐形成。聚合物膜中所含有的碳氮键和杂环氮原子都具有电化学活性，因此在酸性条件下这种聚合薄膜具有导电性，膜的导电机理为( 聊一( v ) 一( ) 。这种聚合物与单体氧化还原过程所参加反应的电子数不相同，所以聚合物膜在发生氧化还原反应时的峰电位与单体的峰电位不完全相同，实验结果也是这样。不含胺基的硫堇在酸性条件下便不会发生聚合反应和胺基被取代的反应，这两个现象共同说明了碳碳键连接聚合的不可能性。光致电化学过氧化氧敏感界面的构建及应用的研究曲蛾，型h 文焱h ，1h 支q 斌h ：n1 i h i呐蛾 ，6 弧志。呻h 支呶11 l 删艇h i i1 vh 2 n+v酬1 1 一h - - - 2 e 一- rh , n +删k 蠢n 地+眦n 志刚联u m图1 2 硫堇单体形成二聚体的机理探究f i g 1 2p r o p o s e dt h i o n i n ec o u p l i n gs c h e m e聚硫堇是通过硫堇的电化学氧化而制得的，其具有良好的稳定性和电化学可逆性 6 6 , 6 7 1 。聚硫堇是一种蓝色的物质，它的颜色能随电位的变化而迅速变化。孔泳，穆绍林【6 7 1 探讨了聚硫堇的电化学聚合和聚硫堇的性质，他们的研究表明：硫堇和聚硫堇的红外光谱图在波数7 0 0 至1 6 3 1c m d 的范围内，聚合物和单体的红外光谱图没有太大的区别，这就意味着，单体聚合后它的环没有发生太大变化。同8青岛科技人学研究生学位论文时他们还根据聚合物不存在氨基吸收峰的事实，合理的假定硫堇的聚合是通过氨基这种基团首尾相连而形成聚合物的。聚硫堇相对于单体而言，催化效果好，比表面积大，不容易流失，反应活性高。聚硫堇具有良好的电化学可逆性、快速传递电子的能力和稳定性。干燥的聚硫堇膜的吸收峰出现在6 2 0n i n ，而在溶液中，它的吸收峰在6 0 4 n m 处。过氧化氢是与f e ( i i i ) 同样具有强氧化作用的物质。所以我们推断过氧化氢能够扮演与f e ( i i i ) 相似的角色，发挥相似的作用。1 3 3 光诱导反应机理光诱导电子转移是指电子给体( d o n o r ，d ) 或者电子受体( a c c e p t o r ，a ) 首先受到光照激发，激发态的电子给体与电子受体之问或者电子给体与激发态的电子受体之间的电子转移反应。电子转移反应机理可用下列方程式表示：d 垒：- d j ：- d3 1 ：垒- d 3 轧+ a +图1 - 3 分子间电子转移过程示意图f i g 1 - 3t h ep r o c e s so fi n t e r m o e u l a r e le c t r o n t r a n s f c ro d * 叫m ah 要一图1 _ 4 分子内电子转移过程示意图f i g 1 - 4t h ep r o c e s so fi n t r a m o c u l a re l e c t r o nt r a n s f e r刘宝红等人在紫外光照射下建立了一种新的光致电化学氧化还原反应的概念【蚓，在钢板上设计一种多孔二氧化钛光电极能与样品本身或加到样品中的电子受体或电子供体进行有效地电子转移反应。实验中的光电极是由二氧化钛纳米颗粒制做而成的，与对染料敏感的光电池极其相似【鲫。在紫外光的照射下，大量的二氧化钛纳米粒子能够吸收光子从而产生电子空穴对，由此可以作为光敏剂来引发有效地电子转移反应。9湘k廿c砧光致电化学过氧化氢敏感界面的构建及应用的研究1 4 过氧化氢的测定方法1 4 1 过氧化氢的介绍过氧化氢又名双氧水，它的分子式为h 2 0 2 ，1 8 1 8 年特纳得在研究碱金属的过程中在硝酸和过氧化钡反应过程中发现了一种崭新的化合物，这种化合物就是过氧化氢( h 2 0 2 ) 。过氧化氢的相对分子质量为3 4 0 1 ，它的水溶液为无色透明的液体，有微弱的特殊气味。纯的过氧化氢是淡蓝色的粘稠液体，它的沸点为1 5 2 1o c ，熔点为一0 8 9o c ，相对密度( 水= 1 ) 为1 4 6 ，能与水、乙醇或乙醚等以任何比例混合，不溶于苯、石油醚。过氧化氢极不稳定，遇光、热、粗糙表面、其它杂质及重金属会分解，同时会放出热和氧气。过氧化氢的分解可以通过纯化或引入一定的稳定剂来避免。过氧化氢是一种多用途的环境友好型的氧化剂，在全部的p h 值范围内都具有很强的氧化活性，活性氧原子的质量占总分子质量的4 7 1 ( 仅次于氧分子) ，远高于工业中常用的其它氧化剂。因为过氧化氢用于氧化反应后的终极产物只有水，所以过氧化氢是一种清洁的氧化剂。式( 1 ) - - - ( 5 1 概括了过氧化氢与其它物质可能发生的几种反应：氧化、分解、取代、还原。氧化：h 2 0 2 + m - - - m o + h e o( 1 )分解：2 h 2 0 2 2 h e o + 0 2( 2 )取代：h 2 0 2 + i _ r 0 0 h + h x( 3 )还原：h 2 0 2 + r r h 2 + 0 2( 4 )随着科学技术的飞速发展，过氧化氢被越来越广泛的应用于纸的漂白、环保、化学品合成、金属矿物处理、纺织品的漂白、电子、航天及军工等多个领域，已经成为一种重要的精细化工产品和无机化工原料。过氧化氢( h 2 0 2 ) 是一种非常重要的化工产品，在生物、工业、环境、食品分析和临床诊断等领域，它的测定都有着非常重要的意义。过氧化氢又是氧气还原和生物体内许多酶催化反应的中间产物，它的测定是很多能产生过氧化氢的物质的测定基础，例如通过测定过氧化氢可以间接测定酶本身的活性、酶促反应的底物或是产物。1 4 2 过氧化氢的测定方法目前文献报道的定量测定过氧化氢的分析方法有：常规滴定法1 7 0 】、化学发光法【7 1 1 、荧光澍7 2 】、色谱法、光度法以及电化学法f 7 3 1 。1 常规滴定法l o青岛科技人学研究生学位论文过氧化氢的常规滴定法是以过氧化氢具有氧化性和还原性为理论基础。例如利用碘离子等还原剂、高锰酸钾等强氧化剂与过氧化氢之间进行反应，通过氧化还原反应来滴定样品中的过氧化氢，最后通过目视法来确定终点。这种方法操作简单，但是干扰因素相对较型7 4 l 。2 化学发光法化学发光法的基本原理是选用发光物质，在催化剂存在的条件下，通过光电倍增管来接收所产生的光信号。其中，通过鲁米诺一过氧化氢体系产生的化学发光来测定过氧化氢的含量自始至终是研究的热点领域。最近几年，科学家们不断研究开发出了以草酸衍生物一过氧化氢体系为代表的各种化学发光的化学体系。m a t s u i 等人以铜作为催化剂，通过过氧化氢氧化5 一氨基一2 ，3 - 二氢一1 ，4 一二酮杂萘而产生化学发光，信号传至光电倍增管，最终可以获得记录图，检测限为1 0i l 5 “g l 。w a n g e n 是将鲁米诺过氧化氢体系应用于过氧化氢的分析研究的第一人，以铁的硫氰络合物为催化剂。然而发光时间较长，测量的误差相对较大1 7 5 1 。d j a n a s e k 用鲁米诺在钻或者