（化学工程专业论文）py30型医用分子筛制氧装置研制.pdf

摘要 医用分子筛制氧机仅仅利用空气就可以生产纯度在9 卜9 5 的氧气，近年 来各级医院的中心供氧系统愈来愈多的选用了分子筛制氧设备；这种制氧设备的 核心技术是让大气通过分子筛利用变压吸附气体分离和提纯技术获取低成本的 氧气。其制氧机工艺流程简单、安全、投资少，能耗比较低符合低品质资源的 开发利用的世界潮流。 在对比分析了当今工业制氧领域常用的几种制氧方法后，确定了本文研制的 装置所采用的方法，即基于合成沸石分子筛吸附分离氧氮机理，利用环境空气制 氧的变压吸附法。并通过流体力学、吸附动力学和吸附平衡学原理设计了气源系 统和氧气发生系统，在s k a r s 们m 循环基础上确定了本装置的工艺流程，利用可 编程控制器实现了该装置的过程控制。利用该装置进行变压吸附过程相关工艺参 数的系列实验研究。 从吸附剂的筛选及用量确定、吸附塔的设计计算、工艺流程以及吸附程序和 吸附周期的试验等方面进行研究改进，使得医用分子筛制氧设备的性能进一步优化。 关键词：制氧装置分子筛；吸附；吸附塔；吸附程序； a b s t r a c t t h em o l e c u l a u rs i e v eo x y g e ng e n e r a t o rm a yp r o d u c et h ep 嘶t yi 1 19 0 9 5 o x y g e nm e r e i yu s i i l g 血ea i r h lr e c e n ty e a r s ，c e n t r a io x y g e ns u p p l ys y s t e mi 1 1m a l l y h o s p i t a l sh a si 1 1 c r e a s i i l 9 1 ys e l e c t e dt l l em o l e c u l a rs i e v eo x y g e ne q u i p m e n t t h ec o r e t e c h n o l o g yo ft l l i sl 【i n do fo x y g e ne q u i p m e n ti st og a i l lt h el o wc o s to x y g e nb yl e t t i l l g t h ea n n o s p h e r et l l r o u g hm em 0 1 e c u l a rs i e v eu s i n gt 1 1 el i v e p r e s s u r ea d s o 印t i o ng a s s 印a r a t i o na n dt h ed e p 删i o nt e c l l n o l o g ) ，t h et e c h i l i c a ln o wo ft h i so x y g e i lg e i l e r a t o r i ss i i l l p l e ，s a f e ，f e wi i l v e s t m g ，t h el o we n e r g yc o n s u i r l p t i o na n d 也i si st 1 1 e 订e n dt o c 0 1 1 f o 肋吐1 e1 0 wq u a l i t yr e s o u r c e sd e v e l o p m e l l ta n d a p p l i c a t i o ni 1 1t h ew o r l d c h o o s eo n eo fs o m ep r e v a l e n ti i l d u s t r i a lp r o d u c i i l go x y g e i lm e m d d s n em e t h o d i sp r e s s u r es w i r 培a d s o 叩t i o n ( p s a ) w h i c hb a s e do nt i l e a d s o 印t i o no fz e o l i t e m 0 1 e c u l a rs i e v et os e p a r a t i o no x y g e na 1 1 dn i n - o g e ni 1 1t 1 1 ea 讧d e s i 印t h ea i rp r 印a 血g s y s t 锄a n do x y g e np r o d u c i n gs y s t 锄b yn u i dd y m 血c s ，a d s o 印t i o nl 【i n e t i c sa n d a d s o 印t i o ne q u i l i b r i u 矾a c c o r d i i l gt os k 咖mc y c l e ，w ed e s i 伊t h et e c l l i l o l o g i c p r o c e s so ft l l ed e v i c e d e s i g nt h ec o m r o ls y s t e mb yp l c w bd e t e m l i n a t em e t e c l l i l o l o g i cp a r 锄e t e rb ye x p e r i m e m ，a n de x t e i l d 廿l en u i de q u a t i o nt 0t h ec o m m o n m l eb ys i r i l i l a r 仃a n s f o m a t i o nw l l i c hc o u l da p p l yt ot h ei 1 1 d u s t r i a ld e s i 弘 p r o p e 啊o fm e d i c a lm o l e c u l es i e v eg e n e r a t i n go x y g e i le q u i p m e mw a s 缸t h e r o p t m z e d ，o nt h eb a s i so fs t u d yo n l es e l e c t i o na n dq u a m i 够o fa d s o r b e n t ，让l e d e s i g na r l dc a l c u l a t i o no fa b s o 印t i o nt o w e r ，p r o c e s sn o wa 1 1 dt e s t e so fa d s o 叩t i o n p r o c e s sa n da d s o 印t i o nc ”l e k e yw o r d s ：g e n e r a t i i 坞o x y g e ne q u i p m e m ；m o l e c u l a rs i e v e ；a b s o 叩t i o 玛a d 8 0 叩t i o n t o w e r ，a d s o 叩t i o np r o c e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕叠盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 靴敝储鹳琊 磐聃：杉“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作一：仔 签字同期：多一矽年岁月日 导师签名：鞭导师签名：薹麓匿 签字同期：厶g 年，月否曰 第一章绪论 第一章绪论 氧气是重要的工业气体，已经广泛应用于冶金工业、化学工业和医疗保健等 方面。工业上常采用低温精馏法制备氧气，此法设备投资大、操作费用高、启停 所需时间长，只有在大规模、用氧负荷相对稳定时比较经济。变压吸附分离空气 制氧方法具有规模灵活、启停方便、自动化程度高的特点，当产量不太高时，变 压吸附法比低温法更为经济。因此，变压吸附制氧法己被广泛应用。 医用分子筛制氧设备是利用变压吸附技术制取医用氧气的设备，其核心是利 用分子筛对氧气和氮气的不同吸附能力，通过加压吸附，降压解吸把氧气从空气 中分离出来，再经过过滤，得到符合医疗使用的氧气。变压吸附制氧的原料是空 气，与化学制氧方法相比，其原料来源广泛，成本低廉且安全无污染，制氧产量 大。与低温空分制氧相比则设备简单，启停方便，可根据氧气需求量大小生产不 同的设备。因此变压吸附制氧方法在冶金、医疗等行业中得到了广泛的应用。特 别是随着医疗行业技术设备更新的加快，医用分子筛制氧设备正在被越来越多的 医院所使用。我所于九十年代中期开始进行变压吸附技术的研究，随着技术发展 和市场调研，于2 0 0 2 年开始进行医用变压吸附制氧装置的试制和生产，现已形 成从o 6 m 3 脏至2 0 m 3 m 氧气产气量的p y 系列产品，取得了良好的经济效益和社会 效益。 1 1 空分制氧的几种方法 如上所述，氧气具有节能助燃的作用，是工业上一种重要的原料，除在工业 炉领域应用广泛外，在电子、环保、污水处理以及医疗等领域也有着广泛的用途， 这些场合往往需要大量的氧气，因此如何获取廉价的氧气是如今面临的一个重要 的课题。目前，在工业上空分制氧的方法主要有三种：低温精馏法，变压吸附法 和膜分离法。【1 1 下面简单介绍这三种方法。 1 1 1 低温精馏法 林德教授于1 9 0 2 年发明，此法是先将空气压缩、冷却，并使空气液化，利 用氧、氮组分的沸点不同( 在大气压下氧沸点为9 0 k ，氮沸点为7 7 k ) ，在精馏塔 的塔板上使气、液接触，进行质、热交换，高沸点的氧组分不断地从蒸汽中冷凝 成液体，低沸点的氮组分不断地转入蒸汽之中，使上升的蒸汽中含氮量不断的提 高，而下流液体中含氧量越来越高，从而使氧、氮分离，制得氧气。低温法制氧， 生产量大，投资大，能耗高，操作复杂，仅适用于大规模制氧领域。 第一章绪论 1 1 2 膜分离法 气体膜分离技术是2 0 世纪7 0 年代开发成功的新一代气体分离技术，其原理 是在压力驱动下，借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜内溶 解一扩散上的差异，即渗透速率差来进行分离的。膜法的主要特点是无相变，能 耗低，装置规模根据处理量的要求可大可小，而且设备简单，操作方便，运行可 靠性高。此法，通常只能生产纯度4 0 9 6 5 0 富氧，而且由于产气量大，所需薄膜 表面积太大，且薄膜价格太高，对空气的洁净度要求极高，净化程序要求严格， 所以工业应用还有待进一步研究。 1 1 3 变压吸附法 变压吸附法即p s a 法( p r e s s u r es w m ga d s o r p t i o n ) ，最初是由s k a r s 们m 和 g u e 血d em o n 蟾a r e u i e 及d o “n e 分别独立揭示了利用压力的涨落来分离空气的 概念，至7 0 年代p s a 法分离空气制氧得到了发展。基于分子筛对空气中的氧、 氮组分选择性吸附而使空气分离获得氧气。为了促使分离过程的进行，常用的有 加压法和真空法等。分子筛变压吸附分离空气制取氧气的机理，一是利用分子筛 对氮的吸附能力大于对氧的吸附能力来分离氧和氮；二是利用氧在碳分子筛微孔 系统狭窄空隙中的扩散速度大于氮的扩散速度，使在远离平衡的条件下可分离氧 和氮。 我国的p s a 制氧设备，其产氧量最高可达2 6 0 0 m 3 m ，氧纯度9 0 。它流程简 单，常温运行，可以在用氧现场快速而便捷的生产廉价氧气，并可完全自动化。 我所生产的医用制氧设备制取医用氧气即采用此种方法。 1 2 变压吸附技术介绍 变压吸附( p r e s s u r es w m ga d s o 甲t i o n ，p s a ) 现在已是一种很常用的分离或提纯 气体混合物的工艺，其主要的工业应用包括： a ) 气体干燥； b ) 溶剂蒸汽回收； c ) 空气分馏； d ) 分离甲烷转化炉排放气和石油精炼尾气中的氢； e ) 分离垃圾埯埋废气中的二氧化碳和甲烷： f ) 一氧化碳和氢的分离； 2 第一章绪论 g ) 异链烷烃分离； h ) 酒精脱水。 i ) 浓缩和提纯乙烯。 全世界大量的变压吸附操作单元应用于这些领域和其它一些领域。实际上， 上述所列的a d 领域中，变压吸附已成为规定的分离工艺，并且适用范围很大， 从个人医用的空气中分离9 0 的氧气到甲烷转化炉排放气中分离9 9 9 9 9 以上 的氢均可适用。这些工艺在很多书本和文章中都有叙述。自1 9 6 0 年第一个变压 吸附专利( 美国c w s k a r g 的m ) 批准之后，变压吸附发展非常迅速。最近调查 显示，1 9 9 8 2 0 0 0 年美国仅应用于a 、c 和d 领域的变压吸附专利就近6 0 0 项。 1 2 1 变压吸附技术原理： 变压吸附分离气体的概念比较简单。吸附是指多孔固体材料与流体接触，流 体相( 气相或液相) 中的某一组分或多种组分累积在固体表面，使流体发生数量和 浓度改变的过程。吸附于多孔固体表面的组分脱出称为脱附或解吸过程，为吸附 的逆过程【2 】。过程中的多孔固体材料称为吸附剂，被吸附和浓缩在固体颗粒表 面上的物质叫吸附质。吸附分离过程包括吸附和解吸再生两大部分。 在一定的压力下，将一定组分的气体混合物和多微孔的固体吸附剂接触，吸 附能力强的组分被选择性吸附在吸附剂上，吸附能力弱的组分富集在吸附气中排 出。然后降低压力，被吸附的组分从吸附剂中解吸出来，吸附剂得到再生，解吸 气中富集了气体中吸附能力强的组分。 虽然概念比较简单，变压吸附真空变压吸附的应用却相当的复杂，因为它 包括了多层柱的设计，在多层柱上完成一系列连续的非等温、非等压、非稳定的 循环吸附操作，包括了吸附、解吸、冲洗等过程，控制产品气纯度、回收率以及 分离操作的最优化。 用一个变压吸附循环还可从多组分气体中同时分离两种纯产品，如空气制得 0 2 和n 2 ，甲烷转化炉排放气制得0 2 和h 2 ，垃圾掩埋气制得0 2 和c h 4 ，也可以生 产出含原料气中没有的组分的产品气( 如甲烷转化炉排放气制合成氨。这些例子 说明了变压吸附工艺流程设计的广泛性、灵活性。 1 2 2 变压吸附技术的优点及应用 变压吸附法制氧较其他方法制氧( 低温精馏、薄膜渗透法和化学吸收法等) 具有如下优点【3 1 ： ( 1 ) 装置启动迅速，随时开机即可制氧，启动几分钟至几十分钟便可获得合 3 第一章绪论 格产品氧； ( 2 ) 装置体积小，操作简单，自动化程度高，需人工操作； ( 3 ) 投资和管理费用比较低，气体生产成本低； ( 4 ) 产品纯度可以在一定范围内任意调节。吸附装置在常温下运行，不涉及 绝热问题；氧气纯度在5 0 9 5 之间可以任意调整，生产负荷可在3 0 1 l o 范围内任意变化等。 变压吸附法生产的氧气可以用于氧化反应【耳j ，造纸漂白；氧气顶吹转炉炼 钢、高炉富氧喷煤炼铁和有色金属的冶炼；环境保护，污水生化处理；医疗保健、 家庭氧疗、室内环境、高原补氧、科研氧源以及养殖业用氧等许多领域。 1 2 3p s a 的过程循环 变压吸附过程按其工艺不同主要分为：p s a ，v s 八，s a 和r p s a 四种循环。 1 2 3 1 p s a 循环 是指加压下吸附，常压下解吸的流程，典型循环是s k a r s 仃o m 循环，其四个 步骤如图1 1 所示：当空气进入吸附床1 ，由于吸附剂对n 2 优先吸附，于是在床1 升压过程中排出0 2 。此时床2 处于减压状态，n 2 被脱附并排出，在脱附后期， 用床l 中的0 2 对床2 吹扫。吹扫之后进入下一次循环。由于两床同时操作，所以 可以连续获得0 2 和n 2 。【5 】 6 1 ( 这样，每个床都经历两个半循环，时间相同。对于 纯化过程而言，实现了进料和纯化产物两者的连续稳定的流动。 1 2 3 2 v s a 循环 是指常压下吸附，抽真空解吸的流程；v p s a 则是加压下吸附，抽真空解吸的 流程。这两种循环都属于g u e 血d o m i i l e 循环，其流程如图1 2 所示。每个吸附 床要通过三个步骤：加压( 仅进料端打开) ，通过其它床减压，当氧气分离出来时， 二者都和进料气流成并流方向，在解吸时，氮气从床的中部抽空。吸附等温线的 低压端曲线较为陡峭，所以在真空下解吸，或用不吸附组分气体吹扫床层解吸， 都可以较大程度地提高变压吸附过程的吸附量。g u e 血d o m i l l e 循环的富氧纯度、 回收率和富氮纯度、回收率比s k a u r s 缸玎吼循环都高，单位产品能耗也较s k a u r s n o m 循环低。 4 第一章绪论 图卜l s k a r s 仃o m 循环过程图卜2 g u e 血d o i i l i n e 循环过程 图卜3 快速变压吸附流程示意图 1 2 3 3r p s a 循环 ( 快速变压吸附) 又称为参数泵变压吸附，它的工作流程如图1 3 所示。它是 一种紧实装填的吸附床层，用快速改变流动方向的方法进行操作，循环时间只有 几秒( 一般小于1 0 秒，而一般变压吸附都以分钟计算) 。它的工艺特点是：工艺简 单、同其它的变压吸附方法相比，在产气量相同的情况下，吸附剂的用量显著减 少。自1 9 7 9 年起，快速变压吸附技术应用于制造医用氧浓缩器，并己经供应市 场，在航空器中也用于制取呼吸用氧。但是，由于吸附时间和吸附剂动力学的限 制，分离效率和性能可能会下降( 产品纯度和回收率下降) 。变压吸附装置因吸附 5 第一章绪论 床数量和流程的差异而显著不同，最典型的循环是s k a r s 仃o m 循环和 g u e 血d o m i i l e 循环，它们是复杂的p s a 过程设计和优化的基础。 1 3p s a 技术的发展概况 最初，吸附分离只是作为实验室内处理气体混合物的一种方法。由于对合成 沸石分子筛吸附剂的深入研究和开发，提供了孔径分布均一、选择性良好的沸石 晶体结构材料( 对于各种碳氢化合物气体、空气和惰性稀有气体等都有很好的选 择性) ，这就为p s a 的发展提供了条件。最早应用此技术分离气体，申请专利的 是1 9 5 8 年的“s k a r s 仃d m ”。与此同时g u 耐nd em 0 n t g 卸e u i l 和d o 面n e 也在法国申 请了专利。1 9 6 0 年建立了大型空气分离的工业化装置：1 9 6 1 年用p s a 工艺从石油 中回收高纯度正构烷烃溶剂，并命名为i s o s i v 过程；1 9 6 4 年完善了从煤油馏分中回 收正构烷烃的工艺；1 9 6 6 年建立了变压吸附回收氢的工业装置；1 9 7 0 年建成分离 和回收氧的工业化装置；1 9 7 5 年试制成医用富氧浓缩器，同年广泛地采用从石脑 油中提取正构烷烃，再经异构化，将异构化产物加入汽油馏分，以提高其辛烷值 的h y s o m e r 过程；1 9 7 6 年开发了用炭分子筛变压吸附制氮的工业化工艺；1 9 7 7 年建 立了大型变压吸附制氢的体系；到1 9 7 9 年为止，约有一半的空气干燥器采用 s k a r s t r o m 的变压吸附工艺。变压吸附用于空气或工业气体的干燥比变温干燥更 有效；1 9 8 0 年开发了快速变压吸附( 又称参数泵变压吸附) ；1 9 8 3 年采用分子筛为吸 附剂分离和制各氮气成功；1 9 8 8 年，v s a ( 吸附压力为大气压，真空解吸) 工艺开 发成功；2 0 世纪9 0 年代以后，v p s a ( 吸附压力高于大气压，真空解吸) 工艺得到 了很快的发展。【7 j 1 4 我国p s a 技术的研究现状 我国的变压吸附技术起步较晚，在6 0 年代末期开始变压吸附技术的研制， 在8 0 年代后期才实现小型装置的工业化。随着变压吸附技术的发展，变压吸附 技术已成为工业上主要的气体分离净化技术，广泛应用于化工、石化、冶金、机 械、食品、医药等行业。我国已有多家大公司，如成都华西化工科技股份有限 公司，中国西南化工研究设计院，四川瑞气空分设备有限公司和北大先锋科技公 司等都具备生产变压吸附装置的独创技术，特别是中国西南化工研究院的此项技 术结束了国外装置在国内的垄断地位，并与u o p 公司、林德公司并列为世界上 专业化研究开发变压吸附系统工程技术的三大研究机构。 近十年以来，由于气体应用领域的不断发展，特别是对氢气、氧气、氮气使 用量和质的要求提高，使得从事p s a 技术研究和应用的企业和单位不断的加大 力度，以抢占气体市场，并与传统的深冷法空气分离形成了强有力的竞争。 6 第一章绪论 经过一系列的改进和完善，p s a 技术用于大规模气体分离场合的成功开发， 在吸附领域取得突破性的进展。与其它气体分离技术相比，p s a 技术有以下特： ( 1 ) p s a 技术是一种低能耗的气体分离技术。它所需求的压力一般在 o 1 m p a 2 5 m p a ，允许压力变化范围较宽，一些有压力的气源，如氨厂放气、变 换气等，本身的压力即可满足工艺要求，可省去再次加压的能耗。而且p s a 装 置压力损失很小，一般不超过0 0 5 m p a ；( 2 ) p s a 装置可获得高纯度的产品气，如 p s a 制氢装置，可得到9 8 0 9 9 9 9 9 的产品氢气；( 3 ) p s a 工艺流程简单，无需 复杂的预处理系统，一步或两步可实现多种气体的分离，可处理各种组成复杂的 气源，对水、硫化物、氨烃类等杂质有较强的承受能力；( 4 ) 吸附剂的寿命长，对 原料气的质量要求不高，装置操作容易，操作弹性大，如进料气体组成和处理量 波动时，很容易适应；( 5 ) p s a 装置的运行有计算机自动控制，装置自动化程度高， 装置启动后短时间内即可投入正常运行，输出合格产品。 自从1 9 66 年美国联合碳化物公司( u c c ) 的第一套变压吸附回收氢气的工业 装置投入运行以来，到1 9 9 9 年为止，全世界至少己有上千套变压吸附制氢装置 在运行，装置产氢能力2 0 1 0 0 0 0 0 m 3 l l 不等，中国西南化工研究设计院于1 9 7 2 年开始从事变压吸附气体分离技术的研究工作，1 9 8 2 年在上海建成第一套从氨 厂弛放气中回收纯氢的变压吸附工业装置。多年来，随着吸附剂工艺过程、仪表 控制及工程实施等方面的不断深入，变压吸附技术在气体分离和纯化领域中的应 用范围日益扩大。在国内，变压吸附技术在以下九个主要领域得到推广应用： 氢气的提纯；二氧化碳的提纯，直接生产食品级二氧化碳；一氧化碳的提纯； 变换气脱除二氧化碳；天然气的净化；空气分离制氧；空气分离制氮；c 8 ) 瓦斯气浓缩甲烷；浓缩和提纯乙烯。 1 5 p s a 过程的关键技术 1 5 1 吸附剂的选择 根据变压吸附过程对气体组分的分离机理，吸附剂可分为动力学选择性吸附 剂和平衡选择性吸附剂两种，动力学选择性吸附剂( 如碳分子筛) 是利用吸附质分 子在吸附剂微孔中扩散速率的差别进行分离，而平衡选择性吸附剂则是利用吸附 质分子在其孔隙中作用力大小来进行分离。变压吸附制氧所用的吸附剂一般为合 成沸石分子筛，属于平衡选择性吸附剂，其中有a 型、x 型、y 型、l 型、丝光 沸石和z s m 系列沸石等等。 吸附剂对各种气体组分的吸附性能是通过实验测定静态下的等温吸附线和 动态下的流出曲线来评价的，如何选择吸附剂主要是依据吸附等温线，吸附等温 7 第章绪论 线是描述一定温度下，随着吸附压力增加吸附组分在吸附剂中吸附平衡吸附量的 变化曲线，吸附等温线是描写吸附过程最常用的基础数据，常见的气体在沸石分 子筛上的吸附等温线基本上属于l a i l 印眦i r 型，用l a i l 舯u i r 方程描述，另外用于 描述吸附过程的理论还有g i b b s 方程，b e t 方程和p o l 锄y i 吸附位势理论。 吸附剂的良好吸附性能是吸附分离过程的基本条件，选用吸附性能优越的吸 附剂可以减少吸附剂的用量和减轻制氧装置的重量和体积。对于空分制氧采用的 吸附剂，一般都应具备如下性能1 ： 1 5 1 1 大的比表面积 由于吸附剂和吸附质之间的“范德华吸附通常只发生在固体表面几个 分子直径的厚度区域，单位面积固体表面所吸附的气体量非常小，因此所用的富 氧吸附剂必须有足够大的比表面积以弥补这一不足。 1 5 1 2 高强度和耐磨性 吸附剂颗粒在工艺过程中经历气体的反复冲刷和压力的频繁变化，同时还伴 有吸附过程中的温度变化，因此如果吸附剂没有足够的机械强度和耐磨性，则易 产生破碎粉化现象，使分离效果下降，并且生成的粉末会堵塞管道和阀门，使整 个分离装置的生产能力下降。 1 5 1 3 吸附剂颗粒大小均匀 富氧分子筛的外形为球形，直径为1 6 2 5 i 砌左右，吸附剂颗粒大小均匀， 可使空气流通过吸附塔时分布均匀，避免产生流体的返混现象，提高分离效果。 1 5 2 程控阀门的选择 在p s a 装置中，程控阀门不仅可以控制气流的通与断，也可以切换吸附塔 工作状态，而实现床层的吸附和再生，因此p s a 装置对程控阀门的操作指标和 要求均比一般阀门高，应具有良好的密封性能、快速的启闭速度、调节能力和频 繁的开关寿命。目前国内自行研制的变压吸附专用程控阀门大都具有密封等级 高、维护工作量稍小、开关速度快、寿命长的特点，其无泄漏开关寿命最高可达 到1 0 0 万次。 1 5 3 吸附器的设计 变压吸附装置的吸附器按作用和压力等级划入一类压力容器，因此需按 g b l 5 0 一1 9 9 8 钢制压力容器要求进行设计。 变压吸附装置的气流分布器的结构也有特殊要求，如果结构不合理，就会造 成气流分布不均，易产生气流返混。尤其是对于大直径( 直径大于3 m ) 的吸附器， 8 第一章绪论 气流分布器设计是否正确对于装置是否能正常运行更显重要。 1 5 4p l c 控制装置运行 目前变压吸附( p s a ) 装置所使用的p l c 可有效的控制程控阀的开关，调节和 监控系统，安全可靠。最近开发出来的p s a 装置“自适应专家诊断及优化系统 可实现如下功能：在程控阀门、控制线路、产品气杂质等方面出现问题时自动报 警、及时判断故障范围和影响程度，并自动切断出现故障的吸附塔，使其他的吸 附塔继续正常运行，待故障处理完成后，可自动恢复到正常运行状态。另外参数 自动优化功能可以根据原料气进料量的变化、产品气纯度的变化等随时的对吸附 时间进行调整，在保证产品气质量的前提下获得最高的气体回收率。 1 5 5 工艺流程的确定 前面几点都是变压吸附技术的必要的辅助条件，而工艺流程则是整个技术构 成的灵魂。工艺流程指导了设计计算的方向，是所有装置设计及选型的理论基础， 目前，针对变压吸附流程的技术改进和专利层出不穷，主要目的就是提高装置的 运行效率和生产能力。而对于不同的生产环境，生产要求的装置的工艺流程也各 不相同。各个程控阀门的开启闭合时间和顺序，气流的流动方向，控制系统的组 成及控制方案的确定等都需要有明确的工艺流程来规范。 1 6 国内医用变压吸附制氧装置生产现状 1 6 1 市场需求 健康人体内氧储备不足1 5 l ，需靠呼吸器官不断从空气中摄取氧。组织细 胞缺氧时，维持生命的生物氧化作用便无法进行，引起肌体一系列生理功能紊乱 和代谢障碍。吸氧作为临床辅助手段，适用于高压氧仓、麻醉机、呼吸机、常规 吸氧。可用于轻、中度缺氧性疾病的辅助治疗及需高流量吸氧者，从而改善呼吸、 缓解病症。例如：支气管哮喘、支气管炎、肺炎、心绞痛、心肌梗塞、心力衰竭、 脑血管病等。吸氧用于高原地区、军队边防哨所、军事密闭环境，缓解缺氧症状、 营造自然吸氧环境。传统的医用、家用氧气多为低温法生产，采用高压钢瓶供气， 不易移动，同时存在一定的安全隐患。 随着国民经济的高速发展和社会的进步，采用变压吸附技术制备医用氧气和 氧保健愈来愈被医院及普通百姓认可。 9 第一章绪论 我国人口众多，不同规格的医院林立，存在大量高海拔地区和人口老龄化的 趋势。同时，针对国防建设的特点，军方需要生产单位提供一种操作简单、便于 装备、高效率、低损耗的制氧设备。 1 6 2 现国内外医用氧气生产方式 可分为四种方式： 1 6 2 1 变压吸附技术供氧 是目前国际上先进的供氧手段，在常温、低压状态下从空气中直接分离制氧。 经济、方便，管理成本低。 1 6 2 2 液氧低温罐供氧 从氧气站购买液氧，经低温储罐、汽化、调压、切换进入病房。液氧运输、 储存存在安全隐患。管理成本高。 1 6 2 3 氧气瓶组供氧 从氧气站购买医用氧气瓶，由汇流排、过滤、汽水分离、切换进入病房。高 压气瓶运输、储存存在安全隐患。管理成本高。气瓶压力降至一定值后不能利用， 浪费多。已呈淘汰趋势。 1 6 2 4 小型化学反应制氧机 制氧一次投入较小，但药剂是消耗品，同时存在采购和使用场所的限制。 分子筛变压吸附气体分离和提纯技术是利用分子筛、依靠压力的变化来实现 吸附和再生其再生速度快、能耗低、属于节能型气体分离技术特别符合在能 源短缺的情况下的低品质资源的开发利用的世界潮流。分子筛变压吸附原理的制 氧机仅仅利用空气就可以生产纯度在9 0 _ _ 9 5 的氧气。并且其制氧机工艺流程 简单、安全、投资少、能耗比较低因此在中小规模的需要富氧的地方，如各级 医院的中心供氧系统的氧气气源愈来愈多的选用变压吸附制氧机产氧。这类设备 均采用分子筛变压吸附气体分离和提纯技术获取低成本的氧气。 1 6 3 国内生产厂家概况 变压吸附技术应用于制备医用氧气，我国始于二十世纪九十年代。而变压吸 附制氧系统安全、使用方便，能很好地替代高压钢瓶。现在国内的许多医疗机构 已经采用这种系统。叫 目前，在医用分子筛制氧设备的生产领域，具备相关生产资质的全国有几 十个厂家，但上千万元产值规模的很少，技术的先进性在伯仲之间，市场竞争主 l o 第一章绪论 要是在经营政策、经济实力、服务这几方面。 1 7 我所变压吸附研究状况 我所自二十世纪八十年代开始承担研究采用变压吸附技术制氧的军工科研 任务，近二十年的研究，现已掌握了较为成熟的变压吸附制氧技术的设计、工艺 流程，2 0 0 2 年，根据市场调研，开始医用分子筛制氧设备的研究。我所为开发 此产品，几年来共新投入了几十万元的科研经费，借助以前的经验积累，开发出 朴原牌p y 系列医用分子筛制氧设备，从家用微型分子筛制氧机( 产氧量3 l m i l l 5 l m j l l ) 到产氧量为2 0 m 3 h 的中小型医院用分子筛制氧机，产生了良好的经济效 益和良好的社会效益。现在我所在此基础上又开始进行变压吸附制氮的任务研 制。 我所制氧设备所制氧气的理化指标如下： 1 ) 氧气纯度9 0 ( v ) 2 ) 二氧化碳含量0 0 1 ( v ) 3 ) 固体物质含量o 4 n 叫m 3 4 ) 气态酸和碱含量，臭氧及其它气态氧化物含量，一氧化碳含量符合y y 厂r 0 2 9 8 1 9 9 8 医用分子筛制氧设备通用技术规范。 5 ) 固体物质粒径1 0 p m 6 ) 水份含量0 0 7 m 3 以上理化指标均符合y y t 0 2 9 8 一1 9 9 8 医用分子筛制氧设备通用技术规范 要求。 第一章绪论 表】一l 我所p y 系列制氧机主耍生产技术参数一览表 我所生产的变压吸附供氧系统流程( 氧气产量大于3 d h 的) 如图卜4 所示 t 皇hl 生性l 童镰柑i 奎啦5 i i 抛i “6 i 气t 7 牡i 懈”1 慵他” 蝌 图1 - 4 我所生产的变压吸附供氧系统流程图 第一章绪论 1 8 本课题的研究背景及意义 本文通过对当今制氧方式的研究和比较，对变压吸附装置进行理论计算，确 定了适用于医用氧气制取方法的方向一分子筛变压吸附制氧，具体的研究内容如 下： 1 ) 研究变压吸附法分离空气过程，确定制取氧气的工艺流程。 2 ) 利用现已掌握的技术，通过试验选用性价比更优的分子筛吸附剂；优化设备的 工艺流程及系统配置；新研发设计、制造一台产氧量为3 0 立方米小时的双塔变 压吸附制氧装置。 3 ) 在制氧站技术原理基础上，结合国内及我所现有制氧机的工艺流程，采实现 性能、价格、外观、人性化设计方面对本所现有产品的突破。 4 ) 在确保经济效益的前提下，通过创新和对最新科技成果的应用，以求达到国 家药典要求，提高市场竞争力。 5 ) 满足社会需求，丰富我所变压吸附制氧设备的系列型号。 6 ) 通过实验研究，探索各种工艺参数对制氧过程性能的影响，测定医用分子筛 制氧装置的性能参数，以利于指导今后我所医用分子筛制氧设备的工业设计。 1 3 第二章变压吸附的基本理论 2 1 吸附的定义 第二章变压吸附的基本理论 “吸附”，最早是由勋y s e r 于1 8 8 1 年提出的，意思是气体在自由表面上的凝 聚。在国际上，吸附的严格定义为：一个或多个组分在界面上的富集或损耗。其机理 是当两相组成一个体系时，其组成在两相界面与相内部是不同的，处在两相界面处 的成分产生了积蓄而产生吸附。被吸附的原子或分子返回到液相或气相的过程，称 为解吸，具有一定吸附能力的固体材料称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。根 据吸附剂对吸附质之间吸附力的不同，吸附可以分为物理吸附和化学吸附。对于物 理吸附，吸附剂和吸附质之间通过分子间力( 范德华力) 相互吸引，吸附质分子和吸 附剂表面分子之间的吸引机理，与气体的液化和蒸汽的冷凝时的机理类似，此过程 为可逆的。对于化学吸附，被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生化学作用，发生 了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成等现象，此过程为不可逆的。 2 2 工业常用吸附剂 原则上，所有微孔材料都可以用作气体净化和分离的吸附剂，但是我们所讨论 的吸附剂都是一些易于控制的能大量生产的种类。变压吸附空气分离常用的吸附剂 主要有活性氧化铝、硅胶、活性炭、碳分子筛、合成沸石分子筛等。 2 2 1 活性炭 活性炭是由木炭、坚果壳、煤和石油渣等含碳原料经过炭化与活化制成。它具 有多孔结构和很大的比表面。通常活性炭的表面憎水、亲有机物质。活性炭的特点 是吸附容量达，解吸容易，在高温下解吸再生时其晶体结构没有变化，经多次吸附 和解吸操作时性能稳定，抗腐蚀，广泛应用于食品、石油化工、轻工等工业的脱色、 脱臭、净制。三废处理以及用作催化剂的载体，是一种具有吸附性能的炭基物质的 总称。把含碳的有机物质加热炭化，除去全部挥发物质，经药品( z n c l 。等) 或水蒸气 活化，制成多孔性碳素结构吸附剂。依照原料和制备方法不同，其孔径分布为：碳 分子筛在1 n m 以下，活性焦炭在2 衄以下，活性炭5 n 以下。按照不同的原料，一般 经过加压成型、炭化、破碎和活化等几个工序制成。 1 4 第二章变压吸附的基本理论 2 2 2 碳分子筛 碳分子筛类似沸石分子筛，具有近似分子大小的超微孔，由于其孔径分布均一， 在吸附中起着分子筛的作用( 用范德华力使分子分离) 。碳分子筛的性质与活性炭相 同，表面是疏水性的，由相同的微晶炭构成，具有较好的耐酸碱和耐热性能，化学 稳定性较好，但不耐燃烧。 2 2 3 硅胶 硅胶是一种坚硬、多孔结构的固体颗粒，分子式是s i 0 。一n h 。0 其中的氧化硅是无 定形的s i 0 ：，制备方法是用酸处理硅酸钠水玻璃，生成硅溶胶，控制其生成、洗涤 和老化的条件，以调节和控制比表面积、孔体积和孔径的大小，并经脱水、成型、 干燥制成。硅胶易于吸附极性物质( 如水、甲醇等) ，能吸附气体中的水可达硅胶本 身质量的5 0 之多，而难于吸附非极性物质，故硅胶多用于气体或液体的干燥。 2 2 4 活性氧化铝 活性氧化铝是由铝的水化物加热脱水得到的活性氧化物，它的性质取决于最初 的氢氧化物的结构和形态，一般都不是纯粹的a 1 。o 。，而是部分水合无定形的多孔 结构物质，其中不仅有无定形的凝胶，还有氢氧化物的晶体。其组成一般为：a 1 。0 。 9 2 ，n a 2 0 7 ，s i 0 ： o 1 ，f e 。0 。 o 1 ，t i 0 。 0 0 1 。活性氧化铝可用于脱水和吸 湿的吸附剂或用作催化剂的载体。由于它具有吸附容量大，使用周期长，不用频繁 的切换再生的优点，故可用于高湿度气体的干燥和脱湿。不同的应用要求氧化铝的 结构形态业各不相同。 2 2 5 合成沸石分子筛 合成沸石分子筛的热稳定性和化学稳定性高，且有筛分性能、离子交换性能、 选择性和吸附性能等良好的特点，从吸附性质来说，和其他吸附剂比较，具有如下 优点：( 1 ) 沸石分子筛孔隙大小一致，只能吸附按直径能通过这些孔隙的分子。( 2 ) 合成沸石孔隙狭缝中，相对面的孔壁产生力场叠加的现象，使其吸附势有明显提高， 故在吸附质浓度很低的情况下，吸附容量也很大，并且在较高温度下，仍有相当大 的吸附容量。( 3 ) 合成沸石是极性吸附剂，对极性分子，特别有很强的亲水性，还 能选择吸附不饱和有机化合物。 常用分子筛的型号如表2 1 1 5 第二章变压吸附的基本理论 表2 1 常用分子筛型号 合成沸石是由人工合成的结晶硅酸金属盐的多水化合物，其化学结构通式为： m e 。 ( a 1 0 ：) 。( s i 0 2 ) ， m h 2 0 ) ( 式2 1 ) 式中m e 一阳离子，主要是n a + ，k + 和c a + 等金属离子： x n 一价数为n 的可交换金属阳离子m e 的数目： ，一结晶水的分子数： x ，y 一化学反应式配平。 合成沸石分子筛为了适应一些特定的需要，还可以用b e ，m g ，c r 等金属取代合成沸石中的硅 和铝，改变分子筛晶体内的硅铝比，用不同的阳离子交换取代合成分子筛内原有的阳离子，不 同的交换度对分子筛的性能都会产生很大的影响，【lo 】也可以用改变合成沸石的脱水条件等各种 方法，调整合成沸石的性能，以提高其特定的分离选择性。 2 3 吸附机理 2 3 1 吸附的传质过程 吸附质在吸附剂上的吸附过程十分复杂，以气相吸附质在吸附剂上的吸附过程 为例，吸附的发生分为三个阶段n 。第一阶段是外扩散，即吸附质从气体主体通过 扩散到达吸附剂颗粒的外表面；第二阶段为内扩散，即从吸附剂表面传向颗粒孔隙 内部。第三阶段是表面吸附，即在吸附剂的内表面上吸附质被吸附剂吸着。这三个 阶段是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才能向颗 粒内扩散，脱附时则逆向进行。见图2 1 。 1 6 第二章变压吸附的基本理论 暇 啜群燕镄技 图2 一l 吸附的传质过程 国一燕扩靛 一辫亵街壤辩 固一袭碾圹敞 固一魏扩肢 一内裘辩啜财 对于物理吸附而言，吸附剂的表面上吸附质被吸附剂吸着的过程常常进行 得缀快，所以吸附过程通常蠢前嚣阶段决定。 2 3 2 吸附传质速率方程 在单位时间内被单位体积( 或质量) 吸附剂所吸附的物质量称为吸辫速度， 根据以上桃理，对于某一瞬时，按拟稳态处理，吸附速率可分剃用磐扩散传质速率 方程、内扩散传质速率方程或总传质速率方程n 2 1 来表示。 2 3 2 1 外扩散传质速率方程 詈；& g 粒一q ) l ( 式2 2 ) 式中d q d t 一吸附速度的数学表达式，k g ( s k 曲； q 一吸附剂上吸附质的含量，k g 吸附质翘吸附裁； t 一时间，s ； a 吸附剂的外比表面积，k g ； e 一流体相中吸附质的含塞，薮g 毽3 ； 1 7 第二章变压吸附的基本理论 c ，一吸附剂外表面上流体相中吸附质的浓度，k g 3 ； k 。一流体相侧的质量传递系数，m s ，与流体物性、颗粒的几何特性、 两相接触的流动状况以及温度、压力等操作条件有关。 2 3 2 2 内扩散传质速率方程 警= 七，口缸一曰) ( 式2 3 ) 式中k p 一吸附剂固体相侧的质量传递系数，m s ，与吸附剂颗粒的微孔结构、性质、 吸附质的物性以及吸附过程持续的时间等多种因素有关； q 。一吸附剂外表面上的吸附质含量，它与此处吸附质在流体相中的浓度c 成平 衡，k g 吸附质k g 吸附剂； q 一吸附剂外表面上吸附质的平均含量，k g 吸附质k g 吸附剂。 2 3 2 3 总传质速率方程 实际上吸附剂外表面处的浓度c 。与q 。无法测定，因此常按拟稳态处理，吸附速率可 用总传质速率方程表示为： 警2k 口( c c ) = 髟口白。一d = 口白。一口) = 七坤一c ，) l ( 式2 4 ) 式中c 。一与吸附质含量为g 的吸附剂成平衡的流体中吸附质的浓度，k g m 3 q e 一与吸附质浓度为c 的流体相平衡的吸附剂上吸附质的含量，k g k g ； k s 一以c = ( c - _ c 。) 表示推动力的总传质系数，m s ； k p 一以q = ( q 。一q ) 表示推动力的总传质系数，k g ( m s ) 。 对于稳态过程而言，有： 鲁= 酗( c c ) = 眦一g ) f ( 式2 5 ) 如果在操作的浓度范围内吸附平衡为直线 口一吼= 刀l ( c c j ) ( 式2 6 ) 从上面的公式可得： 1 8 第二章变压吸附的基本理论 lli k sk s 被p l册i - - 一= = 一j - 一 k pk sk r 2 4 变压吸附制氧 2 4 1 变压吸附制氧原理 ( 式2 7 ) ( 式2 8 ) 在利用变压吸附法制取氧气时，使用的吸附剂一般为沸石分子筛，它是碱或碱 土元素例如钠、钾、钙的结晶态铝硅酸盐，它的基本结构是由s i 0 。和a 1 0 ；四面体共 享氧原子而构成的，是一种自身具有微孔结构且孔径大小均匀的强吸附剂。种吸附 剂s i a l 阳离子表现出很强的极性，在常温低压的情况下，这种极性吸附剂对于非 极性