（化学工程专业论文）两种锂离子电池负极材料的研究.pdf

中文摘要 锂离子电池以其高能量、安全可靠、寿命长、无污染等优点，成为目 前最具有发展前途的高能二次电池。随着锂离子电池的进一步发展的需 要，人们越来越多的要求可充电锂离子电池电极材料具有更高的比容量和 更好的安全性，寻找和开发能够取代现有碳材料的新型负极材料成为当今 研究的热点。本论文针对非碳类负极材料主要进行了两方面的初步探索研 究。 论文采用圆柱型电池对s i c 复合负极材料和石墨化碳负极材料的循 环和倍率性能进行了研究，并对实际应用中存在的问题以及失效原因进行 了分析。s i c 负极电池2 0 0 次循环后容量维持率仅为6 9 5 ，并且放电平 台低于石墨化碳负极材料。造成其容量衰减快的主要原因为电极体积膨胀 导致的电极活性物质脱落，电接触性能变差，极化增大容量损失，s e i 膜 被破坏，进而电解液不断的分解，界面膜增大，电阻增加，以及材料本身 结构造成的插入的锂无法全部脱出，是造成容量损失是的最主要原因。 论文对尖晶石结构的锂钛复合氧化物l i 4 t i 5 0 1 2 负极材料的固相合成法及材 料的性能进行了研究。对不同锂源、不同培烧温度、培烧时间、有无分散剂等条 件进行了实验研究，优化了最佳合成材料条件。制备的l i 4 t i 5 0 1 2 负极样品在 1 5 5 v ( v sl 儿i + ) 附近有平稳的放电平台，充电电压平台略高于放电电压平台，电 池首次放电容量为1 4 删g ，具有稳定的循环性能，该材料结构稳定，是一种 高安全长寿命的锂离子电池负极材料。 关键词：锂离子电池，负极材料，s i c 复合材料，锂钛复合氧化物，循环 性能，固相合成 a b s t r a c t l i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa r em 0 8 tp r o m i s i n gh i g hp o w e rs e c o n d a r yb a t t e r i e s d u et oi t sa d v a n t a g e so fh i g h e re n e i 。g yd e n s i t y ；n l o r es a f e t y ；l o n g e r1 i f e t i m e s a n dn op o l l u t i o n i no r d e rt os a t i s f yt h ed e m a n do fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s d e v e l o p m e n t ，i ti sn e c e s s a r yf 0 rp e o p l et of i n de l e c t r o d em a t e r i a lw “hh i g h c a p a c i t ya n db e t t e rs a f e a n di ti sar e s e a r c ht o p i ct of i n dn e wt y p ea n o d e m a t e r i a lt or e p l a c et r a d i t i o n a lc a r b o nm a t e r i a l s t h ep a p e ri sm a i n l yf o c u s e d o nt h ep r e l i m i i l a r ys t u d yo nt w oa s p e c t so fa n o d em a t e r i a l t h ec y c l ea n dr a t ep e r f 0 r m a n c eo ft h ec y c l i n d r i c a lc e l lw i t hs i ca n d g r a p h “ea n o d ew e r es t u d i e di nt h i sp a p e r a l s ot h ep r o b l e mo c c u r r e di n a p p l i c a t i o na sw e na st h ef a i l u r em e c h a n i s mw a sa n a l y z e d c a p a c i t y r e t a i n m e n tw a sk e e p i n g6 9 5 o ft h ei n i t i a lc a p a c i t ya n e r2 0 0c y c l e s a n d d i s c h a r g ep l a t f 0 r mw a sab i tl o w e rt h a nt h a to fg r a p h “ea n o d e t h er e a s o no f f a s tc a p a c i t yf a d i n gm a i n l va r et h ee l e c t r o d ea c t i v em a t e r i a lf e l l i n go f fd u et o e l e c t r o d ev o l u m es w e l l i n gl e a d i n gt ow o r s ee l e c t r i cc o n t a c tt h a t r e s u l ti n g r e a t e rp o l a r i z a t i o na n dl e s sc a p a c i t y ：s e if i l mw a sd e s t r o y e da n df 0 l l o w e d g r a d u a u ve l e c t r o l 饥ed e c o m p o s i t i o nw h i c hr e s u l ti nt h i c k e ri n t e r f a c ef i l ma n d g r e a t e ri m p e d a n c e a n dt h em a i nr e a s o nf o rt h ec a p a ci t y1 0 s si st h el i 十i o nc a n n o tb e 如l l vd e s e r t e dd u et oi n t e r n a ls t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l t h es o l i dp h a s es y n t h e s i z em 武h o do fl i 4 t i 5 0 l 2a n di t sp e r f o m a n c ew a s 咖d i e d i nt m sp a p 既t h ec o n d i t i o no fd i 伍：r e n th t | l i u mr e s o u r c e s ，d i 伍删c a l c i n i i l g t 锄p e r a n l r e 锄dt i i n e ，趾dw i t ho rw i t h o md i s p e r s i n ga g e n ta n ds oo nw e r es t u d i e d t h eb e s ts l t h e s i 8e x p e r i i i l e n tc o n d i t i o nw a so p t i m 也e d t h e r ei ss t e a d yd i s c h a r g i i l g p l a t f o 珊a m u n d1 5 5 v ( v sl i l i + ) o fl i 4 t i 5 0 1 2s 锄p l e sw h e r ec h 鹕i i 玛p l a t f o n nw a s ab i th i g h e rt h a i lt h ed i s c h a r g 抽gp l a t f o m lt h ef i r s ts p e c i f i cd i s c h a r g i i 培c 印a c i t yi s 14 6 m a b g i te x 陆b “s t e a d yc y c l ep e r f o h 】 1 a n c e t b em a t e n a li sam g h e rs a f ea n d l o n g e rl i f i e t i m e sl i t h i u mi o na n o d em a t e r i a l k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y ， a n o d e l i 4 t i 5 0 1 2 ，c y c l ep e r f o r m a n c e ， u m a t e r i a l ，si cc o m p o u n dm a t e r i a l ， s o l i dp h a s es y n t h e s i z a t i o nm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗态堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢降弛签字嗍一年月玑 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有羡保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：加1 ) 孑年 导师签名： 签字日期： 必年丹玎日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着现代工业文明的迅猛发展，对于能源的需求日益增长。从全世界范围来 看，能源结构基本上还建构在石化燃料( 石油、煤炭、天然气) 的基础之上。目前 全世界探明储量的石化资源仅够维持现有产量3 0 _ 4 0 年，而且石化能源带来的环 境污染问题也日趋严重。因而开发新型、可再生的清洁能源是今后世界经济发展 极力寻求的重要目标，也是世界各国可持续发展战略的关键因素。 新型绿色环保电池在新能源及环境保护等方面具有举足轻重的地位和作用， 同时在发展电子信息、满足现代化军事装备及交通运输、办公自动化、矿产探查、 石油钻井、医疗器械乃至家用电器等和人们生活息息相关的领域中，也具有非常 重要的地位和作用。因此不少专家把新型绿色环保电池技术称为面向2 l 世纪具 有战略意义的军民两用技术，把小型电池( 长寿命电池和燃料电池) 列为仅次于 基因和超导材料之后的第三项。 在能源的开发中，各国普遍倾向于减少二次不可再生能源的比例，而充分利 用风力、潮汐力、太阳能等一技能源。但由于这些能源本身具有的特点，要大规 模充分利用这些能源必须将其转化为清洁、安全和便利的电能，因此相应的电能 贮存器将在未来扮演着越来越重要的角色。化学电源是将物质化学反应产生的能 量直接转换成电能的一种装置。自从1 0 0 多年前世界上诞生第一只伏打电池以 来，新系列的化学电源不断涌现，从最初的碱性一次干电池到今天的二次锉离子 电池，无论是电极材料还是电池的设计思想都经历了革命性的变化。二次电源不 仅可以存储光能、风能等转化产生的能量，还可以调节由于天气、时间等因素造 成的用电量波动；而且随着动力电源在汽车领域的使用，日益严重的尾气污染问 题也将会得到很大缓解，因而二次电源的发展和广泛应用具有明显的经济效益和 社会效益。基于移动通讯设各以及各种便携式电子消费品的普及。国际市场对二 次电池的需求量越来越大，同时对= 次电池的性能也提出了更高的要求，希望二 次电池具有质量轻、体积小、比能量高、循环寿命长、对环境无污染等特点，这 有力地推动了高比能量二次电池的发展。 。图1 1 为目前市场上几种常用的二次化学电源的比能量示意图l l 】。从图中可 咀看出铅酸蓄电池的重量比能量和体积比能量均较低，且重金属对于环境的危害 作用较大。与铅酸电池相比，镍镉电池性能有一定的提升，但其负极材料氢氧化 镉也会对环境造成严重污染，各国政府正在逐渐限制镍镉电池的生产和使用，其 市场份额也逐渐萎缩。随后发展起来的镍氧电池在各方面性能上又有了很大的提 * 一章绪论 图l 一1 常用二次化学电源的比能量示意图u 】 f 吨1 - lc o 。印a r i n o f d 珀抽m e r y t e c h 呻k g ”s m t e n 琳o f 蜘哪d e 璐h y 喇 5 0 0 里 j 0 i 喜未奎童京荟童蚤ii o o oo o oo严p产卜 r o 协e m h e v b i u e 缸o 仇d e v l c e 口p h s p o 口e 七l k e 口b k v c i e 目s a n 蛔吖 p o w 盯t o o b g m e jp d v d j m p 3 口m o v h 口d s c 口n b p c c c e l 山b r 图1 2 锂离子电池需求预测 f i 9 1 - 2l 0 n g t 锄d m l l d 旬r o d 如r u b l 狮矾e 升，曾一度占据了小型二次电池领域的主导地位，但其比能量和大功率充放电性 能仍不能满足各种便携电子设备的发展要求。上世纪8 0 年代末期出现的锂金属 电池凭借其超高的比能量优势曾经一度成为市场上的新宠，但是由于锂金属负极 本身存在的安全问题使得其在市场上只是县花一现。而自从1 9 9 0 年n y 公司首 先将锂离子二次电池市场化之后，由于其具有的工作电压高比能量大，自放电 小，循环寿命长，安全性好，对环境友好等一系列优点，逐渐成为摄像机、移动 l c c 0 0 0 0 0 0 5 0 5 0 3 2 2 1 1 一 o 、卫面u 苫一罄cmem口心le u ! e m j 第一章绪论 电话、笔记本电脑等电子装置小型化、轻量化的理想电源。近几年来随着研究的 深入，锂离子电池存在的安全问题进一步得到了解挟，因而大大推动了其在国际 市场的发展，以及在大型电动工具和电动交通工具上的应用。图l 一2 表明，2 0 0 8 年，锂离子电池的需求将选到2 0 亿只，到2 0 1 3 年将达到2 5 亿只。 2 锂离子电池工作原理 锂离子二次电池是在金属锂一次电池和金属锂二次电池的基础上发展起来 的。1 9 8 0 年a r 眦n d 阱1 首先提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的设 想并称之为“摇椅式电池( r o c l 【i l l gc h a i rb a n 盯蛐”。相比于金属单质形式， 锂元素在离子状态更为稳定，因此与金属锂作为电池负极的二次锂电池相比，“摇 椅式电池”的安全性能大为改善，并具有良好的循环寿命。1 9 9 0 年日本索尼 ( s o n y ) 公司首先推出了l i x c p c 十e c 十l l c l o 扎l c 0 0 2 实用型摇椅式电池锂离 子二次电池才真正从实验室走向实际应用州。 m 一 量：鬈挈 圈1 - 3 摇椅式”电池工作原理，锂离子从石墨阳极中脱出同时嵌入层状阴极中的 放电过程 n 晷l _ 3s c 煳t cd e s c 却如n o f a i m h 妇m b n ) r o c k i n g 吒1 1 a 矿c c u1 k 邶d 目g 幽g e i 呐c h 啪i c a lp f o c 嚣sbi i c l l i u mb nd e h 郫强l a t i o n6 d m 血e 鲫 i 锄es 咖c 眦o f 山ea n o d ca n ds l m 山【柚e o u 3 】m e t e a l 砒诂ni m ot h el a 摊f e ds t m c n “eo f t l l em n a lo x i d e c a f h o d 】 锂离子电池实际是一种浓差电池，充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，经过 第一章绪论 隔膜和电解液，再嵌入到负极材料中，放电时则以相反的过程进行，图l 一3 描述 了锂离子从石墨阳极中脱出同时嵌入层状阴极中的放电过程发生的电极反应如 下： 砜啪：案m x m o ：+ x l i + + x e ( 1 1 ) 负极：6 c + xl i + + x e 案邸6( 1 2 ) 总反应：6 c + l i m 0 2 嘉 l i l - x m 。2 + “x c 6 ( 1 3 ) 与常用的铅酸、镍隔和镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有显著优势， 主要表现为以下几个方面嗍： 电池种类 n i c dm h ，n il i - i o n 工作电压( v ) 1 21 2 63 6 自放电效亨 2 5 3 03 0 枷 6 1 2 ( i i l o n l ) 重量比能5 06 01 2 05 06 01 2 0 ( 吼蝇1 ) 体积比能芋1 4 01 9 02 5 01 4 01 9 02 5 0 ( w h l 1 ) 充放电循环( n ) 5 0 05 0 0 1 2 0 0 污染性有小或无 无 叫5 ( 充电)叫5 ( 充电)叫5 ( 充电) 使用温度范围( ) 2 0 6 5 ( 放电)2 0 6 5 ( 放电)2 0 6 5 ( 放电) 表1 1a a 型镍镉电池、镍氢电池及锂离子电池性能的比较 4 j t a b l e l lp r o p e r t i e so f 儿o t ) i p e1 i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，n i c da n dn b a t t e r i e s 【4 】 工作电压高。由于二次锂离子电池以嵌锂电位较低( 0 0 l 1 5 vv s l i l i + ) 的石墨等碳系列材料作为电池负极，嵌锂化合物作为电池正极，二次锂离子电池 具有3 o 4 ov 的较高工作电压，而铅酸电池工作电压为2 o v ，n i - c d 、n i - m h 电 池仅为1 2 v 。 比容量大。锂离子二次电池能量密度达1 2 啪l 蚝j 和2 5 0 讹l ，是铅 酸电池的6 倍，n i c d 和n i m h 电池的2 3 倍。 安全性能好，循环寿命长。锂离子二次电池采用锂嵌入型化合物作为电极 4 材料，不含有金属锂，使得安全性能得到明显改善，循环寿命也大大提高。 自放电率小。锂离子二次电池在充电过程中会在碳负极表面形成一层具有 特殊性质的固体电解质( s e i ) 膜”】，只能允许离子通过而不允许电子通过，明显降 低了电池的自放电率。 工作温度范围广。由于锂离子二次电池采用有机电解藏，因此可在_ 2 0 6 5 的范围内正常工作与采用碱性电解液的传统二次电池相比，低温性能得到 明显改善。 无记忆效应。锂离子电池也和镰氢电弛一样，不存在记忆效应。 正是由于以上显著优点，锂离子电池已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑 和摄录像一体机、电动工具、家用电器、小型车辆动力电源等便携式电子设备中。 成为迅速发展的高新技术产业。 13 锂离子电池正、负极材料及电解液研究进展 自从锂离子电池诞生以来对作为锂离子电池的主要构成元素的正极材料、 负极材料和电解质的研究和探索从未间断，正是由于这些材料性能的不断改善和 提高，才使得锂离子二次电池的性能不断得到提高，并在更多的领域内广泛应用。 13 1 正极材料研究进展 锂离子二次电池的正极材料通常为一些含锂的可嵌入型化台物，大体可分为 三种类型：层状结构氧化物；尖晶石型嵌锂化台物；铁基化合物。 13 11 层状结构氧化物 图1 5n m 仉结构l 洲q ( m = c o ，v ，咖) 材料晶体结构图 f 培l 一5l a 弹日s t l 佻呲o f l i m 侥( m = n l c o ，v ，e k ) c a n d e m m e r m b 第一章绪论 l i m 0 2 是目前研究最为深入和成熟的层状结构氧化物，在结构上属于六方晶 系，如图1 5 所示 8 】，空间群为i b m ，氧原子构成立方密堆积序列，m 和l i 分别 占据立方密堆积中的八面体3 ( a ) 与3 ( b ) 位置【9 】，晶格常数c a 比一般为4 8 9 9 。l i m 0 2 材料中m 0 2 层间距离为锂离子提供了嵌脱出的自由通道。 l i c 0 0 2 为层状结构氧化物的代表，是最早投入使用的锂离子二次电池正极 材料，一直以来占据着正极材料市场的主导地位。但由于其实际容量偏低( 1 3 0 一 1 5 0 n m g 1 【l o ，l u ) 仅能达到理论容量的一半，而且钴资源匮乏，成本较高，易对 环境造成污染，这些因素限制了锂离子二次电池的进一步发展和应用。 l i n i 0 2 曾被认为是可以替代l i c 0 0 2 的最有前景的正极材料之一，其理论容 量为2 4 7 删蛐g ，实际容量可达1 9 0 2 1 0i i 础g 一【】2 】，显著高于l i c 0 0 2 ，充放 电平台电压较高，同时在价格和资源上比l i c 0 0 2 正极材料更具优势。但l 甜i 0 2 制备过程中的化学计量比难以控制【l 弘”】，且在充电后期处于高电位时产生的n i 4 + 容易在电极表面形成n i o z 相，使材料晶体结构发生畸变，造成循环和高倍率容 量衰减较快，而且l 烈i 0 2 热稳定性较差，过充或高温工作时l i l x n i 0 2 可与电解液 反应发生分解而释放出0 2 ，存在较为严重的安全隐患 1 “8 1 ，因此其实用化进程进 展缓慢。 l i m n 0 2 为近年来研究较多的另一种层状正极材料，但其结构不稳定，极易 转变为热力学稳定的尖晶石型的d l i m i l 0 2 ，因此层状l 讧订0 2 材料在充放电循环 中容易发生重排而转变为尖晶石相，造成电化学性能的较大衰减【1 9 。2 们。 随着对材料改性研究的深入，将层状结构l i m 0 2 ( m 为过渡金属元素c o 、n i 、 m n ) 中的m 用各种金属( 灿、m g 、c r 、b 等) 掺杂或者将m 改为二元组合或者三元 组合成为该领域研究的主要趋势。研究较多的为由m n 部分取代l 烈i 0 2 中的n i 而 形成的l 烈i l 陀m n l 陀0 2 ，据报道该材料具有较高的比容量( 1 5 0 1 6 0 触蛐g d ) 和较好 的循环性能 2 m 3 1 。国内外的许多研究者将视点集中在l i n i l 吖o 。m n y 0 2 系列化 合物上【2 睨6 】，相对于l i c 0 0 2 、l 甜i 0 2 ，该材料显示出了较好的电化学容量和循环 性能。众多研究认为性能最好的是l i c o l 3 n i l 3 m n l 3 0 2 【2 7 】，该材料可认为是c o 掺 杂l i n i l 也m n l 陀0 2 后制备的l i 烈i 。c o l - 2 、m 1 1 x ) 0 2 中的一种特殊形态( 当x = l 3 时) 。 l i c o l ，3 n i l 3 m n l ，3 0 2 中c o 、n i 、m 1 1 元素价态分别为+ 3 、+ 2 和+ 4 【2 8 1 ，而不是统 一的+ 3 价，这样在充放电循环过程中m n 保持+ 4 价不变，避免了由于m 0 + 离 子引起的j o h n t e l l e r 效应，因此l i c o l ，3 n i i ，3 m n i 3 0 2 具有更高的放电容量并且能够 承受更高的放电电压，是目前层状结构氧化物中最有应用前景的候选材料。 1 3 1 2 尖晶石型嵌锂化合物 尖晶石型嵌锂化合物中的代表为l i m n 2 0 4 ，由于其价格便宜( 锰价格仅为钴 的1 2 0 ) 且无污染，曾被认为是一种潜在的候选材料。l i m n 2 0 4 用作4 v 电极材料 6 时虽然比较稳定，但容量偏低( 仅能达到i l 衄a l i g i 左右) ，而且在循环过程 中m 矿由于发生歧化反应生成m n 2 + 溶解到电解质溶液中，导致l i m 啦o 中m 晗 量减小深度放电时则会发生j o t m - t a l l 盯效应而使晶体结构发生变化，导致容量 迅速衰减口 0 】。目前对于l i m 啦0 4 材料的研究在元素掺杂及表面包覆改性方面取 得了一定的进展，循环寿命有较明显的改善在动力电池领域具有较好的应用前 景。 1313 铁基化台物 铁基化合物包括一些具有嵌锂功能的铁氧化物及含铁磷酸盐类化合物。是锂 离子二次电池领域近期涌现出的新材料体系。其最大的优势在于价格低廉、储量 丰富、对环境无污染。但u f e 0 甜匣不稳定，锂离子嵌入，脱出反应的可逆性较差， 循环性能欠佳。铁的磷酸盐类化合物，包含较大阴离子( x o 砷y ( ) ( - s 、p 、a s 、 m o 、w ，y = 2 或3 ) 【”，其中p 0 4 3 和s m 2 一能够稳定结构并把f ，+ ，f c 2 + 电对的能级 降低到有用的级别，这些具有强x - o 共价键的大阴离子通过f o - x 诱导效应稳 定了f ，+ ，f e 2 + 的反键态，从而产生了适宜的高电压。 图1 6 橄榄石型l i f e p 0 4 材料结构示意图 f 喀l 6 s 廿i i 咖s o f o r i b o r h o m b i c l 正e p 0 4a i l d t r i g o m i q u a 她l i k e f e p 0 4 l 谭e p o 。在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，如图1 6 所示，l r p q 材料属 于橄榄石型结构，空间群为p 血虹其中氧原子以略微扭曲的六方紧密堆积方式 捧列l 划。f e 与l i 分荆位于氧原子八面体中心位置形成f 蛾八面体和l i 0 6 八面体。 p 处于氧原于四面体中心位置，形成了p 0 4 四面体。变替捧列的f e 0 6 、l i 0 6 八面体 和p 0 4 四面体形成层状结构】，为锂离子的脱嵌提供了可能。具有适当的电压 第一章绪论 ( 3 4 vv s l j l i + ) ，理论比容量达1 7 0 耻址g 1 ，热稳定性和循环性能优良。 充电时，锂离子从f e 0 6 层脱出，经过电解质进入负极，相应f e 2 + 被氧化成为 f e 3 + ，放电过程为与上述过程相反的还原反应，充放电反应可表示如下： 充电：l i f e p 0 4 】【l i 十x e 。_ x f e p 0 4 + ( 1 x ) l i f e p 0 4( 1 2 ) 放电：f e p 0 4 + ) 【l i 卞+ x c 。一x l i f e p 0 4 + ( 1 一x ) f e p 0 4 ( 1 3 ) 从反应式中可以看出充放电反应是在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之间进行【3 5 】。由 于l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相之间结构相似，晶胞参数变化不大，因此通过对晶格常 数变化的计算发现当l i f e p 0 4 被氧化为f e p 0 4 时，其体积仅减小了6 8 1 ，而且充 电过程中的体积收缩正好可以弥补碳负极的体积膨胀，使锂离子电池的体积利用 效率得到了一定的提高【3 6 1 。 虽然l i f e p 0 4 具有较高理论比容量、优异的循环性能、价格低廉、环境友好， 但是纯l i f e p 0 4 的离子和电子传导率均较低，电化学过程为扩散控制，高倍率放 电时容量衰减较大。因此，目前对于l i f e p 0 4 材料的研究重点集中在，用添加导 电材料3 7 。4 1 1 及掺杂高价态金属离子【4 2 4 3 1 的改性方法提高其电导率方面。 1 3 2 负极材料研究进展 在锂离子电池中，负极材料是影响电池容量和性能的重要因素之一。碳材料 由于比容量较高( 2 0 0 4 0 0 m 越培1 ) ，电极电位低( 9 5 ) ，循环寿命长等优点，始终是锂离子二次电池负极材料的首选。然而，石 墨的理论嵌锂最大容量仅为3 7 2 咄，为了满足更高比能量锂离子电池发展的 需要，寻找超高贮锂能力的负极材料一直是锂离子电池领域的研究热点。 图1 7 几种金属与锂合金化反应的电位曲线比较 f 蟾1 7v o h a g e 涨so fs e v e r a ln l e t a la l l o y i l 培w i t hl i t h i u i i l 第一章绪论 到了大大的提高【4 8 1 。但硬碳材料也存在着电极电位过高、电压滞后明显、首次 循环不可逆容量过大等缺点【4 9 邡】，目前尚未工业化应用。 石墨化中间相炭微球( m c m b ) 被认为是一种最具实力的碳材料，呈球形 片层结构且表面光滑，可以制备高密度电极，并减少在充电过程中电极表面副反 应的发生，从而降低第一次充电过程中的容量损失。中间相炭微球( m c ) 内部 存在大量的纳米级孔，充电时锂离子不但嵌入碳层之间，同时也嵌入纳米级的空 隙中，而且球状片层结构使锂离子可以在球的各个方向嵌入和脱出，解决了石墨 类材料由于各向异性引起的石墨片层过度溶胀、塌陷和不能大电流充放电的问题 【5 1 5 2 1 。中间相炭微球目前存在的主要问题是比容量不高( l m f 4 l 诎f 6 l i c l 瓴，在 e c d m c 电解液体系中的电导率变化规律为：l 认s f 6 l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 4 6 】。 t a r a s c o n 【1 17 】报道“i + x m 啦0 4 作为电池正极材料时，在d m c + e c ( 1 ：1 ) 溶剂体 系中，几种锂盐的氧化稳定性按以下规律变化：l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 4 l 认s f 6 l 斛( s 0 2 c f 3 ) 2 l i c f 3 s 0 3 ，电导率按以下规律变化：l 认s f 6 l i p f 6 l i c l 0 4 l 烈( s 0 2 c f 3 ) 2 l i b f 4 l i c f 3 s 0 3 。几种电解液锂盐的热稳定性顺序按l i c f 3 s 0 3 l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 l 认s f 6 l i b f 4 l i p f 6 递减【引。在p c 或e c 基电解液中，离子 间缔合作用按l i c f 3 s 0 3 l m f 4 l i c l 0 4 l i p f 6 l 烈( s 0 2 c f 3 ) 2 l 沁f 6 递减。 1 3 3 3 添加剂 在锂离子电池有机电解液中添加少量的某些物质，就能显著改善电池的某些 性能如电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量等，这些少量物质称之为添 加剂。添加剂具有“用量小、见效快 的特点，在基本不增加电池成本的基础上， 就能显著改善电池的某些性能，而且操作简单，添加剂可直接加入到基本电解液 中。因此，电解液添加剂是近年来改善锂离子电池性能方法的一个重要研究方向。 添加剂按其在电解液中的作用主要可分为5 种类型：( 1 ) 用以改善电极s e i 膜 的形成电位和化学组成；( 2 ) 用以提高电解液的电导率；( 3 ) 用以控制电解液中酸和 水的含量；( 4 ) 用以改善电池的安全性，如过充和阻燃性能等；( 5 ) 改善电池低温性 能。目前大多关于电解液的研究主要集中在对各种功能性添加剂的研究上，在此 不再赘述。 1 4 本文主要研究内容和意义 负极材料是影响锂离子二次电池性能的重要因素之一。1 9 9 0 年s o n y 公司以 石油焦炭制备锂离子二次电池负极材料以来，石墨化碳材料由于具有较高比容量 和循环效率等优点占据了锂离子电池负极材料的主导地位。而研制高比能量锂离 子电池的发展趋势对于负极材料也提出了更高的要求，寻找超高贮锂能力的新型 材料一直是锂离子电池负极材料领域的研究热点。目前锂离子二次电池负极材料 的研究主要集中于两个主要方向，一是继续各种碳材料的深入研究，开发新型高 比能量的碳材料；另一方向则是开发各种全新的非碳负极材料。本论文主要进行 1 9 第一章绪论 了负极材料两方面的初步探索研究。 一方面研究了s i c 复合负极材料的性能以及在实际应用中存在的问题以及 失效原因进行了分析。硅基材料作为锂离子电池负极材料，具有很高的比容量， 可达3 0 0 0 m 舳g ，但硅在充放电循环过程中体积变化大，导致材料粉化，容量衰 减快。因此由于循环性能差使其应用受到限制。碳材料循环性能好，然而理论比 容量限制在3 7 2 m 刖g ，如何结合两者的优点是当前研究的一个热点。将硅材料 包覆到碳材料表面，通过改变材料晶体结构和表面状态，既可改善循环性能又可 获得较高的容量。主要研究了s i c 复合负极材料的性能( 包括可逆容量、充放 电效率、循环性能、大电流充放电性能等) ，并对s i c 复合负极材料的循环过程 中的失效原因进行了初步探索分析。 另一方面是研究了尖晶石结构的锂钛复合氧化物的l i 4 t i 5 0 1 2 固相法合成以 及材料的性能研究。分别考察不同原材料，有无分散剂以及煅烧时间对材料性能 的影响，优化了合成工艺，并对合成l i 4 t i 5 0 1 2 样品的电化学性能，交流阻抗和 循环伏安进行了分析评价。 第二章正极材料的合成与分析方法 第二章材料的制备和分析方法 2 1s i c 复合材料准备与电池成型 2 1 1s i c 复合负极材料 石墨化碳材料与s i c 复合负极材料均为购买所得。 2 1 2 正极片的制作 将l i c 0 0 2 与导电剂s p 以及p ) f 以9 0 ：5 ：5 的比例加入到n 御中，搅 拌制成浆料，并将此浆料均匀涂布于铜箔上制成极片。并将极片于真空下，1 0 0 烘干4 小时。 2 ：1 3 负极片的制作 分别将s i c 复合阳极以及石墨化碳材料与导电剂s p 以及p ) f 以8 5 ：5 ： 1 0 的比例加入到n m p 中，搅拌制成浆料，并将此浆料均匀涂布于铜箔上制成极 片。并将极片于真空下，1 2 0 烘干4 小时。 2 1 4 电解液及隔膜 电解液为：1 o m o l l 1 l i p f 6 e c + e m c + p c + 成膜添加剂为电解液，隔膜为 2 0 岬微孔聚丙烯膜。 2 2l i 4 t i 。0 ，。的合成实验 2 2 1 化学药品与实验仪器 合成l i 4 t i 5 0 1 2 所需的化学药品见表2 1 。 表2 1合成l 酊i 5 0 1 2 药品一览表 t a b l e2 1r a wm a t e r i a l1 i s tf o rl i 4 t i 5 0 1 2s y n t h e s i s 用到的主要合成设备仪器有： 多功能电动搅拌器( 天津市威华实验仪器厂生产，w h 8 4 0 1 - 9 0 型) 、 2 l 第二章正极材料的合成与分析方法 电热鼓风干燥箱( 天津市三水科学仪器有限公司生产，s y l 0 1 1 型) 、 行星球磨机( 南京大学仪器厂生产，q m - i s p 0 4 型) 、 电子天平( 上海精密仪器有限公司生产，f a 2 1 0 4 型) 、 可程序控温的马弗炉( 德国n a b e m l e m 公司生产，l h 3 0 1 2 型) 、 还用到了一些其他仪器，如： 手动捣片机、小型涂膜机、1 0 0 m l 烧杯、5 0 m l 氧化铝坩埚、坩埚钳、 玛瑙研钵、玛瑙球磨罐、2 0 0 目分样筛、玻璃棒、药匙等。 2 2 2 合成方法 本实验采用高温固相分步煅烧法合成l i 4 t i 5 0 1 2 ，原料为t i l 现( 锐钛矿型) 、 l i o h h 2 0 或l i 2 c 0 3 ，空气氛围下高温煅烧，其化学反应方程式为： 4 l i o h h 2 0 + 5 t i 0 2 + l i 4 t i 5 0 1 2 + 6 h 2 0t 2 l i 2 c 0 3 + 5 t i 0 2 l i 4 t i 5 0 1 2 + 2 c 0 2f 实验过程如下：用电子天平称取化学计量比的l i o h h 2 0 和t i 0 2 共同放入 中玛瑙球磨罐中进行第一次球磨，行星球磨机的转速为5 0 蛐，球磨时间为 1 h 。球磨后将药品转移到1 0 0 1 1 1 l 的烧杯中，以无水乙醇进行分散，用多功能电 动搅拌器进行机械搅拌，搅拌时间0 5 h ，达到l i o h h 2 0 与t i 0 2 充分混合的目 的。然后，将混合后的原料放入电热鼓风干燥箱中干燥，干燥温度7 0 ，干燥 时间2 h 。随后，进行第二次球磨，球磨条件同第一次。球磨后将药品放入5 0 m l 氧化铝坩埚中并压实，置于马弗炉中煅烧，温升速度为5 h l i l l ，温度由室温升 高到设定的温度t ，并在温度t 下恒温一定时间，然后自然冷却到室温。将煅烧 后的药品进行第三次球磨，球磨条件同第一次。球磨后将样品过2 0 0 目分样筛并 装袋待测试评价。本实验主要对煅烧温度、煅烧时间以及有无分散剂等不同条件 对产物性能的影响进行研究，优化了合成条件，确定了最佳合成工艺。 2 2 3 电池的组装 研究电极：将制得的活性物质( l i 4 t i 5 0 1 2 ) 、乙炔黑、p v 】) f 按照8 5 ：5 ：l o 的质量比溶于溶剂n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中，高速搅拌1 5 h ，混合均匀，抽 真空除去混浆中的气体，用小型涂膜机将浆料均匀涂在1 0 u m 厚的铜箔上， 于l o o 下烘干，在1 5 m p a 压力下碾压成膜，用圆冲切成直径为1 5 m m 的 圆片作为研究极片，将做好的研究极片置于真空干燥箱中，在1 3 0 下真 空干燥1 2 小时以上后留备用。 对电极：金属锂圆片( 北京有色金属研究院提供) ，直径为2 4 m m ，厚 度为o 3 0 m m ，每只电池采用两片锂圆片。 隔膜为美国c e l g a r d 生产的聚丙烯2 4 0 0 隔膜，厚度o 0 2 i 衄。用圆冲 第二章正极材料的合成与分析方法 切成直径为2 8 n u i l 的圆片，每只电池中使用两片隔膜。 电解液为1 m o l ll i p f 6 的e c + d m c 的混合液。将以上材料在水和氧气 都小于5 p p m 充满氩气的手套箱内组装成c r 2 4 3 0 型扣式电池，静置1 2 h 后待测试。 2 3 分析与测试 2 3 1 多晶粉末x 射线衍射分析( 非d ) 日本理学d r m x - 2 5 5 0 型x 射线粉末衍射仪上进行测试物相分析，采集条件 为：c u 辐射，石墨单色器，4 0 k v 管压，电流为4 5 n a ，扫描速度为8 m i n ， 扫描范围为5 8 0 ( 2 9 ) 。 2 3 2 扫描电镜( s 明) 与能谱成分( 印s ) 表征 扫描电子显微镜简称扫描电镜，它是利用聚集得到的非常细的高能电子束在 试样上扫描，激发出各种物理信号，包括二次电子、倍散射电子、透射电子、吸 收电子、可见光和x 射线等。通过对这些信息的接收、放大和显示成像，对试 样进行分析，可以得到关于样品形貌等各种信息。实验中所得到的电镜照片均直 接取样进行分析。 实验中负极材料样品的表面形貌、颗粒大小等均使用日本电子j s m - 6 3 6 0 l v 扫描电子显微镜观察。表面成分分析采用e d a x 进行搜集分析。 2 3 3 热分析( t g 、d s c ) 热重法( t g ) 是在程序控温下，测试物质的质量与温度关系的一种技术， 热重法测得的记录为热重曲线，它表示过程的失重或增重的累积量，属于积分型。 差热扫描量热法( d s c ) 是在程序控制温度下测量物质与参比物之间单位时 间的能量差( 或吸热差) 随温度变化的一种技术，测得的是热量对温度的曲线， 直接从曲线的峰面积得到试样的放热量( 或吸热量) ，分辨率高，测得的化学反 应动力学参数和物质纯度等数据比差热分析法更精确，仪器的反应常数k 几乎 与温度无关，无需对所测得的峰面积进行逐点校正。 样品的热分析是在德国n e t z s c hd s c2 0 9 p c 和n e t z s c hs 1 a4 0 9 p c 热 分析仪上进行的。t g 、d s c 的分析温度范围为3 0 1 1 0 0 ，升温速度为 1 0 o k m i n 。 2 3 4 循环伏安技术( g v ) 以及交流阻抗 循环伏安技术是研究电化学反应机理的重要手段，该方法是研究电极由初始 第二章正极材料的合成与分析方法 电位开始，以一定的扫描速度，扫到另一终止电位，然后反方向以同一扫描速度 扫到初始电位停止，记录电流和电位的关系。通过纵坐标电流的峰值判断为何反 应，由峰值间电位的距离判断反应可逆程度并由此来研究电化学反应机理的技 术。 循环伏安和交流阻抗测试实验在电化学工作站i m 6 上进行测试。 2 3 5 电感耦合等离子发射谱( 1 c p ) s i c 复合负极材料中s i 的含量由i c p 测试得出。制样方法为将s i c 复合负 极材料与k 2 c 0 3 和n a c 0 3 的混合物置于n i 坩埚中8 0 0 烧结，然后用去离子水 稀释制样。 2 3 6 电化学性能测试 实验电池的充放电容量、倍率放电性能以及循环性能等电性能的表征均在武 汉兰电电子有限公司生产的兰电l a n dc t 2 0 0 1 a 电池测试系统上完成的