（原子与分子物理专业论文）金刚石和氮化锌半导体材料电子性质研究.pdf

山力：人学博十学位论文 摘要 本论文的工作是通过第一性原理计算，结合分子轨道理论和半导体理论等对 金刚石和氮化锌半导体电子材料的相关性质进行探索和研究。近年来随着密度泛 函理论和数值算法的发展，基于密度泛函理论的第一性原理方法己成为凝聚态物 理和材料科学等领域丌展研究的重要工具。本论文通过第一性原理计算对会刚石 和氮化锌半导体材料性质进行了研究，涉及的材料物性包括几何构型、电子结构、 光学性质等。 金刚石作为光电子材料具有优异的物理、化学性能，非常适合制作高频、高 温、大功率电子元件和电化学元件。氢、氧吸附金刚石表面表现出完全不同的电 学性质，对电子器件的质量有直接影响。而空位缺陷是影响金刚石薄膜质量的又 一个重要因素。随着电子器件尺寸的继续减小和集成度的增加，这种影响越来越 重要。因此，深入研究会刚石材料表面的相关杂质、缺陷的微观结构及电子性质 对金刚石材料在电子学领域的应用具有重要的指导意义，是碳材料应用领域的一 个重要前沿。对于块体材料，随着重硼掺杂金刚石高温超导现象的发现，重硼掺 杂金刚石材料的电子性质及其超导转变机理成为人们关注的焦点，并引发了对同 族元素硅材料在重硼掺杂条件下相关性质研究的兴趣。硅和金刚石具有相似的晶 体结构，那么，是否意味着硼对两者的电子性质影响是相似的呢? 如果不是，影 响又是怎样的呢? 因此，重硼掺杂金刚石( 硅) 材料相关性质的理论研究，对理 解超导转变机理及其应用具有重要的意义，是会刚石( 硅) 材料研究的又一热点 和亮点。 氮化锌是锌的多种化合物中研究较少的一种二元材料。它是制造发光二极管 的潜在材料，另外通过热氧化氮化锌可以合成高质量的z n o 薄膜。实验上测得 氮化锌的性质尤其是带隙值多种多样，且合成的氮化锌薄膜呈现偶然的n 型导电 特性。在缺乏实验数据的前提下，第一性原理计算可以提供相关的性质研究，既 从理论上解释了实验现象，又为实验提供了新的思想。 本论文结构如下： 第一章说明了本课题的研究背景和意义。介绍了金刚石和氮化锌材料的实验 山尔人学博十：伉论文 和理论研究现状。指出了目前研究中存在的问题和可能的解决方法。阐明了进行 该研究的理论意义和实际意义。 。 第二章简要介绍了密度泛函理论的基本框架和近年柬的理论发展。密度泛函 理论的发展以寻找合适的交换相关能量泛函为主线。从最初的局域密度近似 ( l d a ) 、广义梯度近似( g g a ) 到现在的杂化泛函，使计算结果的精确度越来越 高。除了改进交换相关泛函，近年来密度泛函理论向动力学平均场和含时等方面 的扩展也很活跃，使得密度泛函理论的应用领域不断扩大。 第三章基于密度泛函理论的广义梯度近似( g g a ) 方法研究了一系列氢、氧 吸附金刚石( 1 0 0 ) 表面的几何、电子结构，及空位在( 1 0 0 ) 表面的扩散行为。 判定了表面氢原子、氧原子的稳定存在方式。计算的结果表明桥位氧结构( c o c ) 比顶位氧( c = o ) 能量低，最稳定的结构是羟基吸附的表面。这些结论与最大硬 度原理( h o m o l u m o ) 分析的结果一致。电子结构的分析表明，氧吸附表面的 极化比氢终止表面强烈得多，这是由于电荷转移的程度前者比后者强烈，是通常 情况下氢吸附表面易被氧化的原因之一。态密度分析表明氢吸附会刚石p 型表面 电导归因于费米能级附近电子局域化程度降低，使得电子易于从内部转移至表 面，在次表面形成空穴积聚层。由于氧在费米能级附近引入了更多的局域表面态， 致使氧吸附表面的表面电导被削弱。但是价带顶若出现更多表面念却可以产生 “跳跃”电导，解释了最近的实验现象。此外，对于金刚石( 1 0 0 ) ( 2 x 1 ) 表面上中 性和带电的单空位和双空位的几何、电子结构的研究表明，中性双空位有较低的 形成能，表明它在( 1 0 0 ) 表面浓度较高。单空位很难从第一层扩散到第二层， 需要克服的能量势垒为2 7e v 。总能量表明中性空位是最稳定的缺陷。而且，计 算与分析表明随表面费米能级的变化，空位可以存在多种电荷态，空位扩散可以 通过电荷状态的改变来进行。 第四章研究了重硼掺杂金刚石( 硅) 体系的电子性质。详细研究了孤立替位 硼和硼团簇对金刚石( 硅) 电子结构的影响。确定了会刚石晶格常数随硼浓度增 加呈线性关系。通过对重硼掺杂金刚石( 硅) 材料电子性质的研究，探讨了硼元 素在金刚石( 硅) 高温超导转变过程中的影响及其与超导转变温度的关系。得到 了硼二聚体在金刚石( 硅) 中的稳定存在形式。指出了三个替位硼复合物在金刚 石中的稳定组态。电子结构的计算结果表明，硼团簇( 除了金刚石中的硼二聚体) 山尔人等：博十导：何论文 ! i 一一 t 鼍皇鼍墨皇詈皇曼曼鼍皇鼍毫墨鼍置鲁曼皇暑篡鼍皇鼍葛鼍 引起的杂质带和价带相混合且费米能级位于价带，支持了从余属到超导体的转变 机理。通过比较重硼掺杂金刚石和硅材料的电子结构，发现硼浓度相同时，硼二 聚体掺杂金刚石费米能级附近态密度的影响比对掺杂硅的影响大，得到了超导转 变温度与基质材料有关的结论，进而研究发现，前者的超导临界温度与硼浓度和 硼缺陷的组态都有关系，而后者只与硼浓度有关系。 第五章利用第一性原理计算研究了氮化锌材料中可能的氧缺陷和本征缺陷 电子结构，分析讨论了该材料实验样品中出现的带隙不一致等现象。通过形成能 的比较研究探讨了样品中各种可能存在的缺陷及其相关电子性质，发现氧替位氮 的缺陷或氮空位缺陷可能是导致偶然n 型导电的原因。并讨论了可能的光学跃 迁，给出了实验上氮化锌带隙存在不同值的可能原因。 第六章对本论文进行了总结，并对今后拟开展的工作进行了展望。本论文在 密度泛函理论框架下从理论上解释了氢、氧对金刚石( 1 0 0 ) 表面导电性质的影 响，研究指出吸附的氢可导致p 型表面电导，顶位氧可导致“跳跃”电导。讨论比 较了硼浓度和组态对重硼掺杂金刚石( 硅) 体系超导临界温度的影响，指出前者 与硼浓度和硼组态都有关系，后者只与硼浓度有关系。研究了氧缺陷和本征缺陷 对氮化锌材料的几何、电子和光学性质的影响，得到了合理的结果，很好地解释 了实验现象。 关键词：金刚石；氮化锌：缺陷；第一性原理计算：电子结构 山尔人学博十学f 7 ：论文 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni sd e v o t e dt ot h ep r o p e r t i e ss t u d yo fd i a m o n da n dz i n cn i t r i d e s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sf r o m f i r s t p r i n c i p l e s ，m o l e c u l a r o r b i t a l t h e o r y a n d s e m i c o n d u c t o rt h e o r y w i t ht h ep r o g r e s si nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n di t s n u m e r i c a lm e t h o d s ，d f tm e t h o do nt h eb a s i so ff i r s t - p r i n c i p l e sh a sb e c o m eo n eo f t h ei m p o r t a n tt o o l s ，w h i c hw a sa p p l i e dt ot h ec o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n dm a t e r i a l s c i e n c e e t c i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w es t u d i e dt h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fd i a m o n da n dz n 3 n 2s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sb y m e a n so ff i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s d i a m o n da sap h o t o e l e c t r o n i cm a t e r i a lp o s s e s s e so u t s t a n d i n gp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ， w h i c hc a l lb ea p p l i e dt ot h ee l e c t r o n i ca n de l e c t r o c h e m i c a l d e v i c e se n d u r i n gh i g hf r e q u e n c y ，h i g ht e m p e r a t u r ea n dl a r g ep o w e r d i a m o n df i l m t e r m i n a t e dw i t hh y d r o g e na n do x y g e nc a ne x h i b i td i f f e r e n te l e c t r o n i cb e h a v i o r s ， w h i c ha f f e c tt h eq u a l i t yo fd e v i c e sd i r e c t l y v a c a n c yd e f e c ti sa n o t h e ri m p o r t a n tf a c t o r a f f e c t i n gt h eq u a l i t yo fd i a m o n df i l m sa n db e c o m em o r ea n dm o r ed o m i n a t i v ew i t h t h es i z es c a l ed o w n w a r do fd e v i c e sa n dt h ei n c r e a s eo fi n t e g r a t i o nd e g r e e t h e r e f o r e ， i ti si m p o r t a n tt os t u d yt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fi m p u r i t i e sa n d d e f e c t so nd i a m o n ds u r f a c e ，w h i c hc a nb eo fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o ri t sa p p l i c a t i o ni n t h ef i e l do fe l e c t r o n i c s ，a n db e c o m e saf r o n t i e ri s s u eo ft h ec a r b o nm a t e r i a l s f o rt h e b u l km a t e r i a l s ，w i t ht h ed i s c o v e r yo fh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gp h e n o m e n o n t h e e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s a n ds u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nm e c h a n i s mi n h e a v i l y b d o p e dd i a m o n dh a v eb e e ni n t e n s i v e l ys t u d i e d ，w h i c ha l s ol e a d st ot h es t u d yi n t e r e s t i nr e l a t e dp r o p e r t i e so fh e a v i l yb d o p e ds i l i c o nd u et os i m i l a rc r y s t a ls t r u c t u r e b e t w e e nd i a m o n da n ds i l i c o n t h u s ，d o e si tm e a nt h a te f f e c t so fbi nt h et w od o p e d s y s t e m sa r es i m i l a r ? i fn o t ，w h a t st h ed i f f e r e n c e ? c o n s e q u e n t l y , i ti sn e c e s s a r yt o i n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fb d o p e dd i a m o n d ( s i l i c o n ) f o ru n d e r s t a n d i n g t h es u p e r c o n d u c t i n gt r a n s i t i o nm e c h a n i s m v 山尔人学博十学位论文 z i n cn i t r i d ef i l mi so n eo ft h er r r et o u c h e dz i n cb i n a r yc o m p o u n d s i t sa p o t e n t i a lm a t e r i a lt of a b r i c a t ee m i t t i n gd i o d ea n d i tc a nb ea l s ou s e dt of a b r i c a t ez n o f i l mb yt h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o d s of a r , t h ee x p e r i m e n t a lb a n dg a po fz i n cn i t r i d e a p p e a r e d d i f f e r e n c e s f u r t h e r m o r e t h ea s - 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d o p e dd i a m o n d a n ds i l i c o n w eo b t a i n e dt h es t a b l ec o n f i g u r a t i o n so fb - p a i ra n dt h r e e - s u b s t i t u t i o n a l - b i nt w od o p e ds y s t e m s t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ss h o w e dt h a tt h ei m p u r i t yb a n d i n d u c e db ybc l u s t e r ( e x c e p tbd i m e ri nd i a m o n d ) m i x e sw i t hv a l e n c eb a n da n dt h e f e r m il e v e ll o c a t e si nt h ev a l e n c eb a n di nh e a v i l yb o r o n d o p e dd i a m o n da n ds i l i c o n ， w h i c hs u p p o r tt h a tt h es u p e r c o n d u c t i n gm e c h a n i s mi sm e t a l - s u p e r c o n d u c t o rt r a n s i t i o n c o m p a r i n gt h e i re l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，w ef o u n dt h a tt h ei n f l u e n c eo fbo nt h es t a t e s a r o u n df e r m il e v e le fi ns i l i c o ni sl e s st h a nt h a ti nd i a m o n da tt h es a m ed o p i n gl e v e l s o ，s u p e r c o n d u c t i n gc r i t i c a lt e m p e r a t u r et c i sr e l a t e dt ot h eh o s tm a t e r i a l v 山尔人学博十学何论文 d i a m o n d t ci so n l yr e l a t e dt obc o n t e n ti ns i l i c o nb u tp l u sbc o n f i g u r a t i o n si n i nc h a p t e r5 ，w ep e r f o r m e de l e c t r o n i cs t r u c t u r e sc a l c u l a t i o n sf o ro x y g e na n d i n t r i n s i cd e f e c t si nz i n cn i t r i d eu s i n gf i r s t - p r i n c i p l e st od i s c u s st h eo r i g i no ft h e v a r i o u sb a n dg a pv a l u e sa p p e a r e di nd i f f e r e n te x p e r i m e n t a ls a m p l e s w ei n v e s t i g a t e d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sf o rv a r i o u sp o s s i b l ed e f e c t sb a s e do nt h ef o r m a t i o ne n e r g ya n d f o u n dt h a ts u b s t i t u t i o n a lo x y g e nf o rn i t r o g e na n dn i t r o g e nv a c a n c ya r et h er e a s o n s ， w h i c hs h o u l db er e s p o n s i b l ef o rn - t y p ec o n d u c t i v i t y w ea l s od i s c u s s e dp o s s i b l e p h o t o t r a n s i t i o n s t op r o b et h eo r i g i nr e s p o n s i b l ef o rt h ed i f f e r e n to p t i c a lb a n dg a p e x p e r i m e n t a l l y i nc h a p t e r6 ，w es u m m a r i e dt h ec o n c l u s i o n so ft h i sd i s s e r t a t i o na n dp r e v i e w e d t h ef u r t h e rs t u d i e s w i t h i nt h ef r a m e w o r ko fd f t ，w ee x p l a i nt h ei n f l u e n c e so f o x y g e no nt h ep r o p e r t i e so fc ( 1o o ) s u r f a c e t h er e s e a r c hp o i n t so u tt h a tt o po x y g e n c a l ll e a dt oh o p p i n gc o n d u c t i v i t y w ef i r s t l yd i s c u s s e dt h a tt h es u p e r c o n d u c t i n g c r i t i c a l t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fbc o n t e n ta n dbc o n f i g u r a t i o n so nh e a v i l y b d o p e dd i a m o n da n ds i l i c o na n dd r a w nt h ec o n c l u s i o nt h a ti td e p e n d so nbc o n t e n t a n db c o n f i g u r a t i o n si nt h ef o r m e rc a s e ，w h e a e r so n l yr e l a t e st obc o n t e n ti nt h el a t t e r c a s e f i n a l l y ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dg e o m e t r i c a l ，e l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so f ， o x y g e na n di n t r i n s i cd e f e c t si nz i n cn i t r i d ea n dg i v e nr e a s o n a b l ee x p l a i n a t i o n st o e x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a k e y w o r d s ：d i a m o n d ；z i n cn i t r i d e ；d e f e c t ；f i r s t - p r i n c i p l e s ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e v 1 1 1 山东人学博十学位论文 a d f t d o s t d o s p d o s e e v e f e d e c e v h o m o l u m o d f t 符号说明 埃 密度泛函理论 态密度 态密度 分波态密度 电子电荷 电子伏特 费米能级 杂质态 导带底 价带顶 最高分子占据轨道 最低分子未占据轨道 密度泛函理论 i x 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：拯固 e l 期：丕盟：堡! 兰 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蜱导师签名 山尔人学博+ 学位论文 1 1 课题背景和意义 第一章绪论 半导体材料是现代材料学的重要组成部分，对现代文明的发展起着举足轻重 的作用。碳材料，包括石墨、单层石墨( g r a p h e n e ) 、类金刚石、金刚石薄膜等一 系列同素异型体，它们优异的物理化学性能受到了材料研究工作者的广泛注意， 特别是金刚石材料在热、电、磁等方面优良的性能使其成为一种潜力巨大和应用 前景广阔的功能材料。锌的多种二元化合物材料特别是z n o 材料已经得到广泛 的研究，掺杂的z n o 是制备透明导电薄膜和稀磁半导体等的良好材料。z n 3 n 2 被认为是制备高质量z n o 材料和制作发光二极管的重要潜在材料，具有重大的 商业价值，然而其研究还相对较少。 1 1 1 金刚石材料 金刚石做为一种半导体材料，具有宽带隙( 5 4 5e v ) 、特高热导率、高载子 迁移率( 室温空穴迁移率比硅高3 倍) 和特有的表面电导等优异特性，工作温度 可达5 0 0 6 0 0 c ( 硅器件最高为2 0 0 ) ，微波功率器件的品质因数比砷化镓高9 0 0 倍，比硅高8 0 0 0 倍等。随着现代科学技术的飞速发展，对耐高温、抗辐射、超 高速及大功率半导体器件和集成电路高集成度要求的不断提高，科学界和产业界 都已认识到金刚石宽带隙半导体材料和器件是最有发展前途的半导体材料，具有 十分诱人的发展前景。有人预言，金刚石薄膜半导体器件将成为2 l 世纪电子器 件的主流【i , 2 1 。因而近年来国际上对金刚石宽带隙半导体材料电子性质的基础研 究非常重视，形成了半导体科学前沿一大亮点。表面电导是会刚石半导体特有的 一种电子性质，利用它可以制造一种新型的m o s 晶体管【3 _ 4 1 。但表面电导机理 目前尚不清楚【孓1 1 】。这种新型m o s 器件的丌发研制需要理论依据，是金刚石半 导体科学研究迫切任务之一。因此开展金刚石的表面及其杂质缺陷相关性质的研 究对理解其特有的表面电导现象有着重要的意义。与此同时，随着金刚石半导体 材料性质研究的深入和发展及其技术和工艺的提高，与硼掺杂有关的新现象也不 山尔人学博十学佗论文 皇置皇量曼置皇皇詈量昌詈詈詈皇詈詈曼鼍皇皇曼皇i _ i 皇! 鼍鼍曼鲁鼍詈詈葛量詈鼍詈曼皇曼皇鼍詈詈皇窖鼍詈署皇 断出现。2 0 0 3 年法国、同本和以色列等科学家组成的国际联合研究小组在n a t u r e m a t e r i a l s 杂志报道【1 2 】他们通过对掺硼p 型会刚石材料的氘化意外获得了具有较 低激活能量( 0 2 3e v ) 矛n 较高迁移率( 4 3 0c m 2 v s ) 的n 型导电薄膜。这一新现象的 发现为盒刚石材料电子器件的研究丌发带来了突破性的机遇，有可能为基本上解 决金刚石n 型材料的制造问题提供一条新路径，因而引发了关于硼掺杂会刚石导 电类型转换的相关电子性质及其转换机理的讨论和有效控制其n 型导电的研究 1 1 3 - 1 6 1 。但目前对于这一现象研究还处在起步阶段。2 0 0 4 年n a t u r e 杂志报道俄罗 斯、美国等联合科研小组发现了重b 掺杂( 1 0 2 0 1 0 2 1c m 3 ) 金刚石材料在4 k 时有超导现象发生f 1 7 】，随后相继报道超导转变温度可达7 k 11 k 协2 们。这个转变 温度比以往发现的金刚石结构材料的转变温度0 5k 要高得多，这一现象的发现 对基础科学与技术的研究与发展有重要应用价值，由此引发了重硼掺杂金刚石低 阻现象及其相关电子性质研究的热潮【2 1 2 6 】。 金刚石电子性质研究的开展相对于其它半导体材料( 硅、砷化镓、石墨等) 要晚得多，主要原