（化学工程专业论文）溴冷机中碳钢、铜及其合金的腐蚀机理研究.pdf

摘要 摘要 溴化锂吸收式制冷机具有热效率高、热源广泛、能耗低和无污染等诸多优点，逐 渐得到人类的青睐。为适应提高热效率、节约能源和溴冷机小型化的要求，开发三效 或多效式新型溴冷机成为国内外溴冷机发展的主流。溴化锂溶液是很强的腐蚀介质， 对碳钢、铜及其合金产生严重的腐蚀。在新型溴冷机中，由于溴化锂溶液浓度和操作 温度都将提高，腐蚀更为严重，这些都成为开发新型溴冷机亟待解决的课题。 针对上述情况，本文用浸泡失重法和电化学测试技术，对5 5 l i b r 6 5 l i b r 溶液 中添加l i o h 、n a ：m o o 。、l i n o ，和b t a 等缓蚀剂对碳钢、铜和白铜耐蚀性能的影响进行研 究。结果表明，对碳钢而言，5 5 l i b r + o 0 7 m o l ll i o h + 1 5 0 m g ln a 棚o o 。、6 0 l i b r + o 0 7 m o l ll i o h + 1 5 0 m g ln a ：m o o t 溶液中复配l o o m g lb t a 时，其腐蚀速率分别降至 8 3 9um a 、4 3 8 7um a ，活性溶解得到有效抑制。5 5 l i b r 溶液中碳钢表面形成f e b t a 配合物保护膜，而在6 0 l i b r 溶液中则形成f e - b t a 配合物、f e ：0 ，、f e 。0 。、m o o 。和m o o 。 的钝化膜，阻碍b r 一离子对碳钢的侵蚀。温度低于2 0 0 。c 时，对5 5 l i b r 6 5 l i b r 溶液 中添加0 0 7 m o l ll i o h + 1 5 0 m g ln a 2 m 0 0 4 + l o o m g ll i n 6 ；或0 0 7 m o l ll i o h + 1 5 0 m g l n a 。m o o 。+ l o o m g lb t a 对碳钢有较好的缓蚀效果，但缓蚀性能随l i b r 浓度和沸腾温度的 升高而降低。超过2 0 0 后，除5 5 l i b r 溶液外，碳钢溶解速度都急剧增大。b t a 和n a 。m o o 。 在碳钢表面的吸附都符合l a n g m u i r 等温吸附方程，吸附自由能分别为一4 5 0 7 k s m o l 和一4 0 6 9 k j m o l ，b t a 在碳钢表面具有更高的亲合能。 沸腾5 5 l i b r 6 5 l i b r 溶液中单独添加l i o h 、n a ：m o o 。和b t a 均能减缓铜、白铜 的腐蚀，它们的缓蚀性能随l i b r 溶液浓度和沸腾温度升高而降低。l i o h 浓度变化对铜、 白铜的影响规律相似，都是低浓度促进氧化膜形成，而高浓度加速氧化膜溶解，最佳 浓度分别为0 1 0 m o l l 和0 1 5 m o l l 。而n a 洲o o 、b t a 则是在超过某一浓度后，铜、白 铜腐蚀速率基本不再随它们的浓度而变化：l i n o 。无论单独添加还是与其它缓蚀剂复配， 缓蚀效果都不甚理想。四种缓蚀剂对铜影响的显著程度为l i o h b t a n a ：m o o 。 l i n o 。 而白铜则按b t a n a ：m o o l i o h l i n o ，的顺序降低。 沸腾5 5 l i b r 溶液中，n a ：m o o 和b t a 在铜表面的吸附遵循l a n g m u i r 等温吸附方程， 吸附自由能分别为一4 1 1 5k j m o l 和一4 4 9 3 k 3 m o l 。 在实验结果的基础上，利用人工神经网络技术建立了碳钢、铜和白铜在操作温度、 l i b r 、l i o h 、n a 。m 0 0 4 、l i n o 。和b t a 浓度影响下的腐蚀速率预测模型，腐蚀速率的预测 结果和外推数据同实验结果基本吻合。该模型可用来预测添加不同缓蚀剂、不同浓度 大连理工大学博士论文 l i b r 溶液中碳钢、铜和白铜的腐蚀速率，为在溴冷机智能控制中金属材料腐蚀的现场 监测和控制奠定了一定的基础。 建立了室温条件下铜在5 5 l i b r 溶液中的电位一p h 图，对研究高温高浓度l i b r 溶 液中铜合金的腐蚀有一定的指导作用。 关键词：溴化锂；吸收式制冷机；碳钢：铜；白铜：腐蚀；缓蚀剂：神经网络 a b s t r a c t a b s t r a c t l i t h i u mb r o m i d ea b s o r p t i o nc h i l l e rh a sr e c e i v e di n c r e a s i n ga r e n f i o ni nr e c e n ty e a r s o w i n g t ot h ev i r t u e so f h i g ht h e r m a l e f f i c i e n c y , w i d e h e a tr e s o u r c e s ，l o we n e r g y c o n s u m p t i o n a n dz e r od i s c h a r g e n l e e x p l o i t a t i o no fm u l t i p l ec y c l e s w h i c ho p e r a t e s a t h i g h e rl i b r c o n c e n t r a t i o na n do p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，h a sm a i n s t r e a m e da l lo v e rt h ew o r l df o rt h e p u r p o s e so fi m p r o v i n g t h e r m a le f f i c i e n c ya n dm i n i a t u r i z a t i o n t h el i t h i u mb r o m i d es o l u t i o n w i t hs t r o n gc a u s t i cc a nc a u s es e r i o u sc o r r o s i o np r o b l e m so fc a r b o ns t e e l ，c o p p e ra n d c o p p e r a l l o y ，w h i c hb e c o m em o r es e r i o u si nn e wt y p ec h i l l e rs i n c et h el i b rc o n c e n t r a t i o na n dt h e o p e r a t i o nt e m p e r a t u r ea r eb o t hi n c r e a s e d t h o s ep r o b l e m sa r ed e s i d e r a t e dt ob es o l v e di n e x p l o i t i n gm u l t i p l ec y c l e s i nt h i s p a p e r , t h ee f f e c to fi n h i b i t o r s s u c ha sl i o h ，n a 2 m 0 0 4 ，l i n 0 3a n db t ao n c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f c a r b o ns t e e l c o p p e ra n d c o p p e r - n i c k e la l l o y si n5 5 l i b r 6 5 l i b r s o l u t i o n sa r es t u d i e db yw e i g h t l o s st e s t sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ec o r r o s i o nr a t e so fc a r b o ns t e e ld e c r e a s e st o8 3 9um aa n d4 3 8 7pm a r e s p e c t i v e l ya f t e ra d d i n g10 0 m g lb t a t ot h eb o i l i n g5 5 l i b r + 0 0 7 m e i ll i o h + 1 5 0 m g l n a 2 m 0 0 4 a n dt h eb o i l i n g6 0 l i b r + o 0 7 m o l ll i o h + 1 5 0 m g ln a 2 m 0 0 4s o l u t i o n s ，w h i c h t h ed i s s o l u t i o no ft h ea l l o yi s e f f e c t i v e l yi n h i b i t e d n l er e a s o ni st h a tf e b t ac o m p l e x c o m p o u n da n dt h ep a s s i v ef i l mc o m p o s e do ff e - b t a ，o x i d e so ff ea n dm ef o r mo nt h e c a r b o ns t e e ls u r f a c ei n5 5 l i b ra n d6 0 l i b rs o l u t i o n s r e s p e c t i v e l y , w h i c hp r e v e n t sb r f r o ma b s o r b i n go nt h em e t a ls u r f a c e w h e nt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n2 0 0 c ， t h ed i s s o l u t i o no f c a r b o n , s t e e li s e f f e c t i v e l y i n h i b i t e de i t h e r a d d i n g o 0 7 m o l l l i o h + 1 5 0 m g ln a 2 m 0 0 4 + 1 0 0 m i ll i n e 3o r0 0 7 m o l ll i o h + 1 5 0 m g ln a 2 m 0 0 4 + 1 0 0 m g lb t a i n5 5 l i b r 6 5 l i b rs o l u t i o n s h o w e v e r , t h ec o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e l i n c r e a s e ss h a r p l yw h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n2 0 0 e x c e p tt h a to fi n5 5 l i b r s o l u t i o n t h ea d s o r p t i o n so fb t aa n dn a 2 m 0 0 4o nc a r b o ns t e e ls u r f a c ec a nb ew e l lf i t t e dt o l a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r mi nb o i l i n g5 5 l i b rs o l u t i o n t h ef r e ee n e r g i e so fa d s o r p t i o n o f b t aa n dn a 2 m 0 0 4a r e 4 5 0 7k j r e e la n d 一4 0 。6 9 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r o s i o nd a t ao fc o p p e ra n d c o p p e r - n i c k e la l l o y a r eo b t a i n e di n b o i l i n g 5 5 l i b r 6 5 l i b rs o l u t i o n sc o n t a i n i n gl i o h ，n a 2 m 0 0 4 ，b t aa n dl i n 0 3 t h ec o r r o s i o n r a t e so f c o p p e ra n d c o p p e r - n i c k e la l l o ya r e d e c r e a s e dw h e n a d d i n gl i o h ，n a 2 m 0 0 4 o rb t a 盔垄堡三盔鲎堡圭量塞 t ob o i l i n g5 5 l i b r 6 5 l i b rs o l u t i o n si n d i v i d u a l l y t h e i ri n h i b i t i o np r o p e r t i e sd e c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s i n go f l i b rc o n c e n t r a t i o na n db o i l i n gt e m p e r a t u r e 1 1 1 ee f f e c to fl i o ho n c o r r o s i o nb e h a v i o r o f c o p p e r - n i c k e la l l o y i ss i m i l a rt ot h a to fc o p p e r l o wl i o h c o n c e n t r a t i o ni so fb e n e f i tt of o r m i n go x i d ef i l m w k l e h i g hl i o hc o n c e n t r a t i o nr e s u l t si n d i s s o l u t i o no fo x i d ef i l m s t h e o p t i m a l c o n c e n t r a t i o n so fl i 0 ha r e0 1 0 t o o l la n d o 1 5 m o l lf o rc o p p e ra n d c o p p e r - n i c k e la l l o yr e s p e c t i v e l y t h ec o r r o s i o n r a t e so f c o p p e ra n d c o o p e r n i c k e la l l o yh a v eas l i g h tc h a n g ea f t e rt h ec o n c e n t r a t i o no fn a 2 m 0 0 4 o rb t a u p t oa c e r t a i nv a l u e t h ei n h i b i t i o ne f f e c to r d e ro ft h ef o u ri n h i b i t o r so n c o p p e ri sl i o h b t a n a 2 m 0 0 4 l i n 0 3 a st ot h ec o p p e r - n i c k e la l l o y , t h ei n h i b i t i o ne f f e c ts e q u e n c ei sb t a n a 2 m 0 0 4 l i o h l i n 0 3 i nb o i l i n g5 5 l i b rs o l u t i o n ，t h ea d s o r p t i o n so fb t aa n dn a 2 m 0 0 4o n c o p p e rs u r f a c e c a l lb ew e l lf i t t e dt o l a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m t h ef r e ee n e r g i e so fa d s o r p t i o no f n a 2 m 0 0 4a n db t a a r e 一4 1 1 5k j m o la n d 一4 4 9 3 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y n e u t r a ln e t w o r km o d e lb a s e do nt h e e x p e r i m e n t a l d a t ai s d e v e l o p e d f o rt h e c o m p u t a t i o n o fc o r r o s i o nr a t e r e l a t i n g t o t e m p e r a t u r e ，l i b rc o n c e n t r a f i o n ，l i o h c o n c e n t r a t i o n ，n a 2 m 0 0 4c o n c e n t r a t i o n ，l i n 0 3c o n c e n t r a t i o na n db t ac o n c e n t r a t i o n t h e p r e d i c t e dr e s u l t sa g r e ew i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e l l t h i si n d i c a r e st h a tt h ew a i n e db p n e t w o r kc a nb eu s e dt o s a t i s f a c t o r i l yp r e d i c tc o r r o s i o nr a t e o fc a r b o ns t e e li nd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o nl i b rs o l u t i o n s c o n t a i n i n g v a r i o u si n h i b i t o r sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s i t p r o v i d e san o v e lm e t h o df o rm a k i n gc o r r o s i o nm o n i t o r i n ga n dc o r r o s i o nc o n t r o lo fm e t a l s i n t or e a l i z a t i o ni nt h ei n t e l l i g e n c ec o n t r o lo f l i b r a b s o r p t i o nc h i l l e r t h e p o t e n t i a l - p hd i a g r a mo f c o p p e ri n5 5 l i b rs o l u t i o ni se s t a b l i s h e da t2 5 w h i c h h a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei nr e s e a r c h i n gc o p p e ra l l o yc o r r o s i o na tt h es y s t e mo f h i g hl i b r c o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：l i t h i u mb r o m i d e ；a b s o r p t i o nc h i l l e r ；c a r b o ns t e e l ；c o p p e r ；c o p p e r n i c k e l ； c o r r o s i o n ；i n h i b i t o r ；n e u t r a ln e t w o r k 第一章绪论 第一章绪论 世界上第一台单效溴化锂吸收式制冷机是在1 9 4 5 年由美国开利公司开发的，而后 美国斯太哈姆公司于1 9 6 1 年研制了第一台双效溴化锂吸收式制冷机，进一步推动了溴 化锂吸收式制冷技术的发展。溴冷机虽起源于美国，但溴化锂吸收式技术却在日本得 到飞速发展。目前日本已拥有三洋电机、三菱重工、川崎重工和日立制作所等国际知 名企业，不仅可生产用于中小规模建筑单机制冷量最小为2 6 k w 的机组，而且可制造单 机制冷量最大可高达1 0 4 6 5 k w 的大型机组，成为世界上溴化锂吸收技术研究、开发和 应用领先的国家n ，。 我国虽早在1 9 6 6 年就由上海第一冷冻机厂等几家单位联合试制出第一台单效蒸汽 型溴化锂吸收式冷冻机，但发展并不快，进入8 0 年代后，在改革开放的形势下，溴化 锂l 及收技术才得到迅速的发展。我国虽已有远大、大连三洋制冷及海尔等知名企业， 但同美国、日本及欧洲诸国相比，溴化锂吸收技术研究水平、溴冷机质量和机型等都 还存在很大差距。 1 1 溴化锂吸收式制冷机特点和应用前景 溴化锂吸收式制冷机具有冷量调节范围宽、热效率高、能耗低和无污染等诸多优 点，逐渐得到人类的青睐。特别是蒙特利尔协定书签定后，对臭氧层有破坏作用的氟 里昂制冷剂的应用在世界范围内受到严厉禁止，以及能源成为制约经济发展的重要因 素，更促进了环境友好、节约能源的溴化锂吸收式制冷机的广泛应用和发展。溴化锂 吸收式制冷机虽具有诸多优点，但l i b r 溶液造成严重的腐蚀问题制约着其发展。曾有 许多学者“1 致力于开发新型吸收剂以取代浸蚀性强的l i b r ，但f e l i xz i e g l e r o ”对热 泵和冷却技术进行系统的文献浏览后认为，以l i b r h 。0 为基本工质对，通过添加剂减 小腐蚀、提高结晶温度、减低冰点温度及使用传统结构材料( 如碳钢、铜、白铜等) 仍将是未来很长时期内研究的重点。 大连理工大学博士论文 1 2 溴化锂吸收式制冷机的发展趋势 进入9 0 年代后，为适应提高热效率、节约能源和溴冷机小型化的要求，研究在双 效式基础上添加一组或多组发生器和溶液热交换器开发三效或多效式新型溴冷机成为 国内外溴冷机发展的主流。同双效式制冷机相比，多效式制冷机制作工艺简单、热效 率高和更节省能耗。表1 ”1 示出了三种类型制冷机性能的比较。由表可见，三效式制冷 枫使热力系数( c o p ) 值提高o 3 ，节能1 9 ，其发展和工业应用前景具有明显的优势。 表1 不同类型制冷机能量需求比较 t a b l e1c o m p a r i n ge n e r g yd e m a n do fs e v e r a lt y p e so fc h i l l e rc y c l e 1 3 本文的选题背景和主要工作 滨化锂溶液本身是很强的腐蚀介质，对碳钢、铜及其合金会产生严重的腐蚀，在 新型溴冷机中，溴化锂溶液浓度和操作温度都提高，腐蚀更严重。使用价格低廉的碳 钢是降低溴冷机成本的必然要求，关于碳钢在溴化锂溶液中的瘸蚀状况，一直是人们 研究的重点，但多集中在研究温度低于1 8 0 时一种或几种无机缓蚀剂对其缓蚀效果。 关于有机缓蚀剂及其与无机缓蚀剂复配对碳钢缓蚀行为和温度高于1 8 0 c 时缓蚀效果 方面的研究较少。铜及其合金依然是溴冷机换热器的首选材质，而系统研究铜及其合 金在5 5 l i b r 6 5 l i b r 溶液中各种缓蚀剂单独或复合添加后缓蚀效果的报道甚少，这 些都成为开发新型溴冷机急需解决的课题。 大连理工大学与日本三洋电机空调株式会社合作，开展了金属材料在溴化锂溶液 中耐蚀性和缓蚀剂方面的研究。本论文便在此背景下选题。论文的组织结构如图l 所 示，主要进行以下几方面的研究工作。 ( 1 ) 针对缺乏碳钢在商温l i b r 溶液中添加有机缓蚀剂及其与无机缓蚀剂复配时 的腐蚀数据，系统研究当温度在1 4 5 。c 2 4 09 c 范围内变化时，l i o h 、n a n o o , 、l i n o ：, 第一章绪论 和b t a 对碳钢在5 5 l i b r 6 5 l i b r 溶液中腐蚀行为的影响，并通过各种现代物理测试 手段分析钝化膜，探讨缓蚀机理，为开发三效式溴冷机结构材料的选材和缓蚀剂的应 用提供实验依据和理论指导。 ( 2 ) 系统研究在沸腾除氧的5 5 l i b r 6 5 虬i b r 溶液中，l i o h 、n a 挪。吼、l i n o 。和 b t a 对铜和白铜耐蚀性的影响，在分析钝化膜的基础上探讨缓蚀机理，对指导溴冷机换 热器的选材和缓蚀剂的应用有着重要的理论意义和实际意义。 ( 3 ) 在前面实验的基础上，探讨建立腐蚀速率与溴化锂浓度、缓蚀剂种类、缓蚀 剂浓度和温度间的神经网络模型，为实现溴冷机中金属材料腐蚀的现场监测、自动控 制提供新的思路和方法。 ( 4 ) 建立c u 在室温5 5 l i b r 溶液中的电位一p h 图，用于指导研究高温、高浓度溴 化锂溶液中铜的腐蚀行为。 图1 论文结构圈 查垄里三盔堂堕主兰皇一 参考文献 1 戴永庆，耿惠彬，陆震，姚国臻，王禾溴化锂吸收式割冷技术及应用蝴北京：机械工业出 版社，1 9 9 6 ：卜1 1 2 f 1 a m e n s b e c km ，s u m m e r e rf ，r i e s c hp ，z i e g l e rf a l e f e l d g ac o s te f f e c t i v ea b s o r p t i o n c h i l l e rw i t hp l a t eh e a te x c h a n g e r su s i n gw a t e ra n dh y d r o x i d e s j a p p l l e d t h e r m a l e n g i n e e r i n g ，1 9 9 8 ，1 8 ：4 1 3 4 2 5 3 b e r l it zt ，s a t z g e rp ，s u m m e r e rf ，z i e g l e rf a l e f e l dg ac o n t r i b u t i o nt ot h ee v a l u a t i o n o ft h ee c o n o m i cp e r s p e c t i v e so fa b s o r p t i o nc h i l l e r s j i n t e r n a t i o n a lj o u r n a l o f r e f r i g e r a t i o n ，1 9 9 9 ，2 2 ：6 7 7 6 ， 4 t i t s u h i r of u k u t a ，t a d a s h iy a n a g i s a w n ，h i r o a k i1 w a t a k a z u t a k at a d a p e r f o r m a n c eo f c o m p r e s s i o n a b s o r p t i o n h y b r i dr e f r i g e r a t i o n c y c l e w i t h p r o p a n e m i n e r a l o i l c o m b i n a t i o n j i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fr e f r i g e r a t i o n ，2 0 0 2 ，2 5 ：9 0 7 9 1 5 5 x us h i m i n g ，l i uy a n li z h a n gl is o n g p e r f o r m a n c e r e s e a r c ho fs e l fr e g e n e r a t e d a b s o r g i t i o nh e a tt r a n s f o r m e rc y c l eu s i n gt f e - n m pa sw o r k i n gf l u i d s j i n t e r n a t i o n a l j o u n a lo fr e f r i g e r a t i o n 。2 0 0 1 ，2 4 ：5 1 0 5 1 8 6 p o n sm p o y e l l ef a d s o r p t i v em a c h i n e sw i t ha d v a n c e dc y c l e sf o rh e a tp u m p i n g o rc o o l i n g a p p i c a t i o n s j i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fr e f r i g e r a t i o n ，1 9 9 9 ，2 2 ：2 7 3 7 ， 7 f e l i xz i e g l e r r e c e n td e v e l o p m e n t s a n df u t u r ep r o s p e c t so fs o r p t i o nh e a tp u m p s y s t e m s j i n t j t h e r m s c i ，1 9 9 9 ，3 8 ：1 9 1 2 0 8 8 f e l i xz i e g l e r s t a t eo ft h ea r ti ns o r p t i o nh e a tp u m p i n ga n dc o o l i n gt e c h n o l o g i e s j i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fr e f r i g e r a t i o n ，2 0 0 2 ，2 5 ：4 5 0 4 5 9 第二章文献综述 第二章文献综述 本章主要对碳钢、铜及其合金在溴化锂溶液中的腐蚀研究进展和有关缓蚀剂的缓 蚀作用进行综述。 2 1 溴化锂吸收式制冷机的工作原理、特点 溴化锂吸收式制冷机是基于溴化锂水溶液在常温下能强烈吸收水蒸气而高温下又 能释放所吸收水份的原理设计制造的。l i b r 是吸收剂，h ，o 是制冷剂。图2 1 示出了常 用双效溴化锂吸收式制冷机流程图“3 。 它的工作原理1 是：一方面，溴化锂稀溶液由溶液泵经低温热交换器、高温热交 换器换热升温后进入高温再生器，在高温再生器内被热源加热沸腾产生冷剂蒸汽，浓 缩为中间浓度的溴化锂溶液。中间浓度溶液经高温热交换器后在低温再生器内进一步 沸腾，浓缩为浓溶液，浓溶液经低温热交换器降温后流入吸收器。另一方面，高温再 生器内产生的冷剂蒸汽进入低温再生器，利用余热使低温再生器继续产生蒸汽，二者 一起在冷凝器内冷却，经减压节流后变成低温冷剂水。低温冷剂水在蒸发器内节流喷 淋吸收载冷剂热量产生制冷效应，同时吸收器内的浓溶液吸收喷淋的冷剂水稀释为稀 溶液，进入下一个循环周期。 2 2 溴冷机中碳钢、铜及其合金的腐蚀 溴化锂吸收式制冷机中，使用的金属材料涉及碳钢、低合金钢、不锈钢和铜及其 合金等”“3 。碳钢、低合金钢和不锈钢常作为溴冷机密封结构材料，由于碳钢具有一定 强度、价格低廉等优点，是取代低合金钢和不锈钢降低溴冷机成本的首选材料。虽然 传热管线有使用不锈钢的，但具有导热性能良好、易于加工成型和足够力学强度等特 点的铜及其合金，仍将是溴冷机中换热器采用的主要材质。表2 1 列出铜及其合金在 制冷机中的使用情况和所接触的介质”。由表可知，溶液热交换器、高低压发生器、蒸 发器和冷凝器中的传热管束主要采用铜及其合金。国内外常用于上述部位的铜及其合 金有：紫铜、9 0 1 0 铜镍、7 0 3 0 铜镍”“1 、9 8 1 1 铜锡铝和9 6 3 1 铜锡铝合金“”等， 查堡堡王查兰堕主堡塞 一 也有专用铜基合金的专利报道“。”3 。 溴化锂溶液本身具有很强的腐蚀性，而溴冷机运行时溴化锂浓度高达6 3 6 5 ， 停机时溴化锂浓度为5 0 5 4 。在热效率更高、更节省能耗的三效式溴冷机中，溴化 锂溶液的浓度和操作温度更高，局部温度甚至能超过2 0 0 。c 在高温、高浓度下，l i b r 溶液对碳钢、铜及其合金会产生更为严重的腐蚀损伤。腐蚀类型主要有全面腐蚀、冲 刷腐蚀、应力腐蚀和电偶腐蚀等多种局部腐蚀。腐蚀不仅加速碳钢、铜及其合金的溶 解，缩短装置使用寿命，而且造成密封结构和传热管束的穿孔、开裂泄漏，轻者导致 停机，重者会引起灾难性后果。腐蚀产物不仅可造成冲刷腐蚀，而且还沉积在传热管 束内降低换热效率，导致滨冷机制冷效率降低，因而腐蚀不仅关系至惜置的使用寿命， 而且直接关系到制冷效率。 舅固图豳囫囡 狰荆承穗祷谴 堆辩瑶石i i 泵 挣永曩i 一糟承 图2 1 双效式溴化锂吸收式制冷机流程图 f i g2 ，1i l u s t r a t i o no fd o u b l ee f f e c tl i t h i u mb r o m i d ea b s o r p t i o nc h i l l e r 1 一自动熔晶管2 一冷剂泵3 一溶液泵4 - 吸收器5 一蒸发器6 高温热交换器7 集气室 8 一低压发生器9 一冷凝器 i 0 高压发生器 1 1 一凝水换热器1 2 一低温热交换器 第二章文献综述 表2 i 换热器材质及接触的介质 t a b l e2 ，im a t e r i a lo fh e a te x c h a n g e ra n dc o n t a c tm e d i u m 2 2 1 碳钢的腐蚀 2 2 1 1 全面腐蚀 碳钢是降低溴冷机成本的首选材料。自溴冷机诞生以来，关于碳钢在溴化锂溶液 中腐蚀行为研究的报道较多。u m e t s uy 等o ”发现，在6 2 l i b r 溶液中，碳钢主要发生 全面腐蚀，而添加0 1 4 5 m o l ll i o h 、0 0 3 m o l ln a 2 b 。0 ，和0 0 0 5 m o l lb t a 后，碳钢 表面生成了黑色致密的钝化膜，使全面腐蚀得到有效抑制。t a n n ok 等“”亦证实在1 2 0 1 6 0 。c 范围内，向不同浓度溴化锂溶液中添加o f f 和m o o ；2 - 都能显著降低碳钢的腐蚀， 但o f f 离子在低浓度溴化锂溶液中抑制碳钢的全面腐蚀，而在高浓度溴化锂溶液中则抑 制碳钢发生点蚀，二者复配对碳钢的全面腐蚀有更好的缓蚀效果。郭建伟和梁成浩”“ 删对碳钢、低合金钢、不锈钢等在溴化锂溶液中的腐蚀研究进展进行综述和系统研究后 认为，在1 4 0 2 0 0 范围内，在5 5 l i b r 6 5 l i b r 溶液中，碳钢以全面腐蚀为主， 而添加l i o h 、n a 州0 0 4 、l i n o 。等缓蚀剂后有利于碳钢表面形成致密钝化膜，能显著降低 其腐蚀。 2 2 1 2 局部腐蚀 通常认为碳钢在不含缓蚀剂的溴化锂溶液中全面腐蚀占主导地位，而随着添加剂 的出现，在某些情况下局部腐蚀成为主要腐蚀形态。碳钢在溴化锂溶液中局部腐蚀主 要是孔蚀和电偶腐蚀。表2 2 示出5 5 l i b r 溶液中添加不同缓蚀剂时碳钢发生孔蚀的 盔堕型三盔兰塑主丝塞 可能性与各种因素之间的关系。由表可知，在多数情况下添加l i z c r o t 发生孔蚀的可 能性都比l i 。 i o 吼和l i n o ，大，该结果同文献 1 4 的结果相吻合。l i ：c r o t 有剧毒，易造 成环境污染，逐渐被环境友好的缓蚀剂所取代。 表2 2 各因素对碳钢发生孔蚀的影响 t a m e2 2e f f e c to fv a r i o u sf a c t o r so np i t t i n go fc a r b o ns t e e l 第二章文献综述 菊池智子等。”亦证实碳钢在1 5 0 的5 8 l i b r + 7 l i n 0 3 + 1 k c l + 0 3 l i o h 溶液中， 在腐蚀电位附近即能发生孔蚀，而且在该介质中碳钢缝隙腐蚀的速度加快。而在沸腾 6 0 l i b r + o 2 l i o h 溶液中碳钢的临界孔蚀电位随溶液中l i r o ；含量的变化而变化。 在沸腾除氧的5 5 l i b r + o 0 7 m o l ll i o h 溶液中，随n a ：m o o ；浓度增加，碳钢孔蚀 电位正移、抗孔蚀性能提高，而在5 5 l i b r + o 0 7 m o l ll i o h + 1 5 0 m g ln a 。m o o 。溶液中 添加低浓度l i n 0 3 抑制孔蚀生长，而高浓度则加剧点蚀发生。 关于碳钢在溴化锂溶液中全面腐蚀的研究主要集中在某一浓度溴化锂溶液中l i o h 与n a 2 0 ，、l i ：c r 吼、l i 。m o o 。及n a ：m o 仉和l i n o 。对碳钢的缓蚀行为研究上。局部腐蚀多 是研究与铜及其合金的电偶腐蚀和添加缓蚀剂后引起的孔蚀，而5 5 l i b r 6 5 l i b r 溶 液中钼酸盐与苯并三氮唑复配及6 5 l i b r 溶液中l i o h 、n a 。m o o 。和l i n o 。浓度变化对碳 钢腐蚀行为影响的报导较少。因此，研究碳钢在上述溶液中的腐蚀行为对开发双效式 溴冷机缓蚀剂和指导三效式溴冷机缓蚀剂的选择具有重要的意义。 2 2 2 溴冷机中铜及其合金的腐蚀 2 ，2 2 1 全面腐蚀 铜及其合金的腐蚀是影响溴冷机制冷效率的关键所在，众多研究者对不同浓度和 温度的溴化锂溶液中的腐蚀状况进行了研究。图2 2 示出不同浓度溴化锂溶液中铜镍 合金的腐蚀电位随镍含量变化的关系曲线。”。由图可知，随镍含量的增大，合金的腐 蚀电位向正向移动、阻抗增大，铜中添加镍提高了铜的高温性能，改善了热力学稳定 性和耐蚀性能”。铜、9 0 1 0 铜镍和7 0 3 0 铜镍合金在3 1 l i b r ( p h = 5 ) 、4 8 l i b r ( p h ：3 ) 和5 4 l i b r + 4 5 l i ? c r o 。+ 0 0 0 5 2 l i o h ( p h = 6 9 5 ) 溶液中的动电位极化曲线o ”表明，在 3 1 l i b r 溶液中，三种合金的阳极极化曲线均出现钝化区，且随着镍含量的增大，钝化 区拓宽，维钝电流密度减小。而在4 8 l i b r 溶液中只有7 0 3 0 的铜镍合金出现钝化区， 这是由于高浓度溴化锂溶液的腐蚀性增强和p h 值较低，不利于铜和9 0 1 0 铜镍合金的 表面生成保护膜，形成不溶性的菲保护性c u b r 膜，导致阳极溶解。添加缓蚀剂后的 5 4 l i b r 溶液中，三种合金的阳极极化曲线都呈现钝化区，与前两种溶液中的阳极极化 曲线相比，维钝电流密度明显减小、钝化区拓宽，且7 0 3 0 铜镍合金的维钝电流密度 最小，钝化区最宽。由此可见，镍含量的增加提高了铜合金的耐蚀性，并且溶液的p h 值和添加缓蚀剂对腐蚀速率均有一定的影响。有报道。”，铜在3 1 l i b r 溶液中的腐蚀 查垄丝三查堂竖主堡苎一 速率还与流速成指数关系。 o 1 0 0 g 一2 0 0 ；一3 0 0 - 4 0 0 5 0 0 02 0 n i ( ) 图2 2 不同浓度l i b r 溶液中镍含量对铜镍舍金腐蚀电位的影响 f i g 2 2 e f f e c to fn i c k e lc o n c e n t r a t i o no nc o r r o s i o np o t e n t i a lo f c u n ia l l o yi nv a t i o u sl i b rs o l u t i o n s 高温高浓度溴化锂溶液中的浸泡实验结果更接近于实际运行中的溴冷机的腐蚀状 况。d o c k u skf 1 对不同材质在沸腾6 5 l i b r 溶液中进行浸泡实验发现，溶液中加入 0 2 l i o h ，不但可降低低碳钢、铜、9 0 1 0 铜镍合金和7 0 3 0 铜镍合金的腐蚀速率，而 且有利于抑制碳钢一铜的电偶腐蚀。随着l i o h 浓度的继续增大，铜合金的腐蚀速率变 化不显著，而碳钢和碳钢一铜电偶腐蚀的速率急剧增大。p h 值过高还易引起碳钢发生点 蚀“3 。 氧不仅能与