（工业催化专业论文）煤系高岭土脱除噻吩效果的研究.pdf

摘要 随着人们环保意识的增强，环保法规亦日益严格，降低燃料油中硫含量的任 务已经迫在眉睫。由于原料结构等因素影响，我国汽油主要来源于催化裂化加工 过程，而在催化裂化汽油所含硫中噻吩有所占比重大、难于脱除等特点。因此， 在催化裂化反应过程中将有机硫化合物特别是噻吩原位裂解脱除，可以有效降低 催化裂化汽油中的硫含量。 本课题主要研究不同方式处理的高岭土的表面酸性特征与其脱除噻吩的能 力之间的关系，固载磷酸和负载金属氧化物之后高岭土的表面酸性特征及其脱除 噻吩的能力之间的关系，并研究了样品针对柴油的脱硫能力及其对产品分布的影 响。 实验发现： 1 、强度在3 5 卜5 0 0 ( 本文以吡啶t p d 谱图上脱附峰峰项温度表示酸强 度，下同) 范围内的酸中心酸量对样品脱除噻吩的能力影响较大，该范围内酸量 较大的样品对噻吩和柴油表现出了较强的脱硫能力。 2 、通过对固载磷酸的样品针对噻吩和柴油的脱硫能力进行研究，发现其脱 硫能力同其表面的强度在3 5 0 - - 5 0 0 c 范围内酸中心的酸强度有关，酸强度为4 8 0 附近范围的酸中心表现出了最强的脱除噻吩的能力。 3 、负载金属氧化物的样品，尤其是负载v z n 金属氧化物或h o 金属氧 化物的样品，其表面酸性特征同未进行负载的样品相比并未发生较大的改变，但 其脱除噻吩的能力有相当程度的提高。 4 、在实验条件下，脱硫能力较强的样品，其针对柴油的裂化产品分布均此 范围内：液收率在9 5 以上，汽油收率在5 0 以上，积炭率在0 5 左右，干气 产率低于2 。 关键词：酸性特征噻吩脱硫高岭土 a b s t r a c t a l o n g w i t ht h eb u i l d i n gu po f p e o p l ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s s ，t h e e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nl a w si sa sw e l ls t r i c td a y b yd a y , t h em i s s i o nt or e d u c et h e s u l p h u rc o n t e n ti nt h eg a s o l i n eh a sa l r e a d yb e c o m et h eu t m o s tu r g e n c y b e c a u s eo f c o n s u m es t r u c t u r ef a c t o ri n f l u e n c e ，t h eg a s o l i n eo fo u rc o u n t r ym a i n l yc o m e sf r o m c a t a l y s tc r a c kp r o c e s s ，t h et h i o p h e n ei st h em a i ns u l p h u ri nf c cg a s o l i n e ，w h i c hi s d i f f i c u l tt ot a k eo f f t h e r e f o r e ，t a k i n go f ft h eo r g a n i cs u l p h u r c o m p o u n do ft h er e a c t i o n p r o c e s se s p e c i a l l yt h et h i o p h e n eo nt h eh o m ep o s i t i o n ，i tc a nr e d u c et h es u l p h u r c o n t e n ti nt h ef c c g a s , - , 1 i n ee f f e c t i v e l y t h i s p r o b l e mm a i n l ys t u d y o nt h er e l a t i o nb e t w e e nt h es u r f a c e a c i d i t y c h a r a c t e r i s t i co fk a o l i na n di t sa b i l i t yo f g e t i n gr i do ft h i o p h e n e b yl o a d i n gp h o s p h a t e a c i do rm e t a lo x i d e ，t oc h a n gt h es u r f a c ea c i d i t yc h a r a c t e r i s t i c a n ds t u d yw h a th a p p e n i nt h er e a c t i o no nt h ek a o l i n t h e s ec o n c l u s i o nc a nb et a k i n go u t ： 1 ) t h e r ei sd i f f e r e n ts u r f a c ea c i d i t yc h a r a c t e r i s t i co nk a o l i nb yd i f f e r e n t t r e a t m e n t a m o n gt h e m ，t h em o r em e d i u ma c i ds i t e s ，t h es t r o n g e ra b i l i t y o f g e t i n gr i do ft h i o p h e n e 2 ) t h ea b i l i t yo fg e t i n gr i do ft h i o p h e n ei si n f l u e n c e db yt h ei n t e n s i t yo f m e d i u ma c i ds i t e s a r o u n da b o u t4 8 0 c ，t h ek a o l i ns h o wt h es t r o n g e s t a b i l i t yo fg e t i n gr i do ft h i o p h e n e 3 ) l o a d i n gm e t a lo x i d e ，p a r t i c u l a r l yt h ev - z no rt h ev - c o ，a l t h o u g hf e w c h a n g eo nt h es u r f a c ea c i d i t yc h a r a c t e r i s t i ct o g e t h e r ，i t sa b i l i t yo fg e t i n g r i do f t h i o p h e n ec h a n ga l o t 4 ) u n d e rt h ec o n d i t i o no fe x p e r i m e n t ，a l ls a m p l e sp a r t i c u l a r l yw h i c hh a s s t r o n g e ra b i l i t yo fg e t i n gr i do ft h i o p h e n e t h ed i s t r i b u t i n gt h e i rm a t m a n u f a c t u r ei na r e a s o n a b l es c o p e ：t h el i q u i da c c e p tr a t ea b o v e9 5 a n d t h eg a s o l i n er a t ea b o v e5 0 k e y w o r d s ：a c i d i t yc h a r a c t e r i s t i c ，t h i o p h e n e ，d e s u l f u r i z a t i o n ，k a o l i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁生盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一签名徭蠢一期：。7 年7 月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：墨壅态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一躲衫 签字日期：少刁车彳月d 日 导师签名： 马 答字日期：纠年7 月棚 第一章文献综述 第一章文献综述 硫的排放是当前环境污染主要因素【l 】之一，硫燃烧后生成s o x ，导致形成酸 雨，不仅造成巨大的经济损失，而且给环境带来严重的破坏，影响了可持续性发 展。大气中的硫主要来源之一就是燃料油特别是汽油的燃烧产物，因此降低硫排 放量的主要方法之一就是降低汽油的硫含量。硫会导致很多化工过程中的催化剂 中毒【2 1 ，如果油品的硫含量过高，也使其后续加工过程变得更为复杂，并影响后 续产品的质量。因此，降低油品的硫含量具有极大的经济意义。 由于消费结构的原因【3 1 ，我国汽油主要为催化裂化汽油。因此，降低催化裂 化汽油的硫含量成为解决问题的关键。f c c 汽油中典型的硫化物【4 为硫醇、四氢 噻吩、c 1 一c 4 烷基噻吩及苯并噻吩等，其主要以噻吩类硫化物的形式存在，约 占硫化物总量的8 0 以上。在催化裂化反应过程中将有机硫化合物特别是噻吩原 位裂解脱除【5 】，可以有效降低催化裂化汽油中的硫含量。 国内对脱硫助剂的研究始于8 0 年代中期【6 】，催化裂化汽油脱硫助剂技术无需 新建设备，操作简单方便，成本低廉，具有广泛的研究及应用前景。 1 1 脱硫的必要性与当前研究现状 1 1 1 硫对环境的危害性及及相关的政策 在油品的加工过程中如果不能有效的除去产品中的含硫化合物，就会导致产 品的硫含量过高。这不仅降低了产品的质量，造成经济损失；而且由于硫对许多 催化剂的毒害作用，会给后续加工过程【。7 】带来极其不利的影响。 使用含硫燃料，其燃烧产生的s o x ，导致形成酸雨。许多研究表明，含硫燃 料会促进n o x 、c o 和h c 的排放，给环境带来更大的破坏。 目前汽车尾气的大量排放，使得大气质量不断恶化，环境污染日趋严重1 8 】。 原因在于f 9 】：第一，燃用含硫汽油会增加s o x 、h c 、c o 、n o x 的排放量。第二， 硫会毒化对排放起净化作用的尾气催化转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的 性能等。 1 9 8 6 年6 月在比利时进行的第三届世界燃料会议【lo j 上，美国、日本和欧洲的 汽车制造商协会联合发表了“世界燃料油规范”，提出了世界范围的汽油和柴油 标准，其中对汽油制定了四类规格四类规定汽油的硫含量分别要求小于 第一章文献综述 1 0 0 0 g g 、2 0 0 g g 、3 0 i t g g 和1 0 i t g g 。即所谓的欧i 、欧i i 、欧、欧标准。 为了适应我国车用汽油与国际市场接轨的要求，我国推出了“空气净化工程 清洁汽车行动”，分三阶段实施【l l 】： 第一阶段从2 0 0 0 年起实行新的车用有害物质控制标准( g b l 4 7 6 1 2 1 9 9 9 ) ， 与欧洲9 1 4 4 1 e e c ( 群1 欧洲i ) 标准等效； 第二阶段从2 0 0 4 年起，新车达到欧洲9 4 1 2 e c ( 群 欧洲u ) 标准； 第三阶段从2 0 1 0 年起，排放物与国际标准同步。 我国汽油硫含量较高的原因【1 2 】： 1 、原油性质及油品消费结构与国外不同，我国炼油企业催化重整、烷基化、 醚化等装置的总加工量较低，f c c 汽油占成品汽油的8 5 以上，硫含量占9 5 以上。致使成品汽油硫含量超标，辛烷值较低。因此降低成品汽油硫含量的关键 是降低f c c 汽油的硫含量。 2 、我国除少数几套重油催化裂化采用渣油加氢脱硫预处理外，大多数装置 掺炼未经精制的渣油，造成催化汽油、柴油硫含量升高u3 1 。 1 1 2 当前主要应用的脱硫手段 根据油品所含硫化物的特点，可采用不同的方法进行脱硫处理。目前，已经 工业化和正在研究的f c c 汽油脱硫方法主要有以下几种，各种方法都有自己的 优势与局限性。 加氢脱硫虽最为有效，但其投资大、操作费用高，且会造成汽油辛烷值的损 失；切割f c c 汽油的重组分是一种选择，然而这种方法会大大降低汽油收率。 因此，在现有能够直接应用的方式中，直接于催化裂化反应过程中将有机硫化合 物原位裂解脱除，是经济上颇具吸引力的技术途型1 4 】。 1 1 2 1 加氢脱硫 加氢处理技术【1 5 】是降低f c c 汽油硫含量最有效的途径，对f c c 原料和f c c 汽油进行中等深度的加氢处理，可使汽油硫含量降低9 8 以上。其优点是可同时 降低汽油、柴油的硫含量和再生烟气中的s o x ，改善f c c 产品分布和质量。但 它是一个需要专门催化剂的高温、高压过程，同时需要消耗大量高纯度的氢气。 尤其是对f c c 汽油加氢，会由于轻汽油馏分中的烯烃饱和而造成辛烷值损失。 另外，该过程的设备投资和操作费用都非常高，处理量大，不适合我国已有炼油 厂的实际情况。 2 第一章文献综述 1 1 2 2 溶剂抽提脱硫 溶剂抽提脱硫【1 6 】是利用萃取剂直接将汽油中的硫化物抽提出来，被抽提出来 的这些硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用。f c c 汽油中的硫化物 基本上都是有机化合物。在重馏份中发现主要为苯并噻吩和甲基苯并噻吩；在中 馏份中主要为烷基噻吩；而在轻馏份中主要为硫醇。该脱硫技术投资及运行费用 低，操作和控制容易，且在有效脱硫的同时，避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的 降低，与其他工艺相比，在经济上具有优势。 1 1 2 3 催化裂化脱硫 该脱硫方式是在催化裂化过程中利用具有脱硫能力的催化剂或者助剂降低 汽油的硫含量。上世纪9 0 年代开始，国外一些公司就着手开发催化裂化汽油脱 硫助剂。它可以在催化裂化过程中根据实际情况添加，在配合使用特殊的f c c 催化剂的前提下可使汽油硫含量降低4 0 ，净脱硫量在1 2 0 9 9 g 左右【l 。 由于f c c 汽油中的硫化物主要以噻吩和苯并噻吩类硫化物的形式存在，因 此脱除此类硫化物则是关键。就机理而言，一般认为其分解与氢转移状况有关。 c l g a r c i a 和j a l e r c h e r 【18 1 认为噻吩以兀键平行在h z s m 5 分子筛上，通过分子 间的氢转移生成类似硫醇类中间物种，而后裂化为烯烃和h 2 s 或聚合为杂环芳 烃。a l k e m a d e 等认为，噻吩首先要通过加氢饱和为四氢噻吩，后者在裂化条件 下不稳定，可进一步裂化为丁二烯和h 2 s ，但如果四氢噻吩不能及时裂化也可脱 氢重新生成噻吩。该类技术的特点是使用方便，不需要增加投资和操作费用。 1 1 2 4 氧化脱硫 氧化脱硫【1 9 】是利用氧化剂将油品中含硫化合物脱除的一种方式。氧化处理 后，汽油中的硫化物主要变成砜类。该方法投资少、操作费用低，其氧化产物可 以作为农药、橡胶等的添加剂而加以利用。中国专利【2 0 j 曾报道了一种氧化法精制 催化裂化汽油的方法，在被处理的汽油中加入过氧化氢，以三元杂多酸为催化剂， 并在c 1 - c 4 的低碳醇( 最好用甲醇或乙醇) 存在下进行氧化反应，反应结束后汽 油的硫含量可下降4 0 - - 8 0 。 1 1 2 5 生物脱硫 生物催化脱耐2 1 】是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，使其所含的硫 释放出来的过程。生物催化脱硫后汽油中的硫被氧化成硫酸盐或亚硫酸盐，可以 作为某些化工产品的原料使用。生物脱硫的研究至今已有5 0 年以上的历史，但 直到2 0 世纪8 0 年代末，美国气体技术研究所的k i l b a n e 发现了能够选择性断裂 3 第一章文献综述 c s 键的微生物以后，生物催化脱硫才进入一个快速发展的时期。最近1 0 年生 物催化脱硫( b d s ) 研究取得了很大的进展，能够在温和的条件下将含硫杂环中的 硫选择性脱除【2 2 1 。由于微生物不影响f c c 汽油中的烯烃、芳烃含量，因而对汽 油的辛烷值没有影响。生物催化脱硫的操作费用比加氢脱硫低约1 0 。该技术仍 然是一个发展中的技术，由于其在脱硫速度和稳定性等方面的问题没有得到较好 的解决，还不能在炼油行业得到广泛的应用。 1 1 2 6 吸附脱硫 很多吸附剂【2 3 1 都具有从汽油中脱除含硫化合物的能力，如分子筛和一些复合 氧化物等能选择性地一系列含硫化合物( 诸如硫醇、噻吩等) 。由此而发展起来 的是f c c 汽油全馏份法脱硫技术。目前该方法正在开发之中，如果所选的吸附 剂的容量能够保持一定的床层寿命的话，该吸附剂就可以满足工业设计要求。这 种技术的缺点是工艺流程较复杂，再生温度高。 1 2 噻吩 1 2 1 噻吩的物理化学性质 纯净的噻吩是无色液体，沸点8 4 c ，具有类似苯的气味，不溶于水，可溶于 多种有机溶剂。噻吩的物理性质与苯类似，噻吩的同系物几乎全部与相应的苯的 同系物具有相同的沸点【2 4 1 。图1 1 是噻吩的结构式2 5 】： 图1 - 1 噻吩的结构式 噻吩是含有一个杂原子的五元杂环化合物中最稳定的一个，有芳香性，比苯 容易发生亲电取代反应，其亲电取代反应多发生在q 位。 在f c c 过程的反应条件下，噻吩是稳定的，几乎不发生断键反应【2 6 】。因此 当前工业应用中去除噻吩主要采用吸附、萃取等手段。 1 2 2 氢转移活性对噻吩裂化脱除的影响 氢转移反应是催化裂化反应的特征反应之一，在一般意义【2 7 1 上认为，氢转移 4 第一章文献综述 反应也是噻吩转化的重要反应之一。文献提及，b 酸中心为此反应的活性中心。 王鹏等考查了噻吩一正辛烷溶液在h y ，hb 和h z s m 5 型分子筛上的噻吩裂化 脱除性能。他们发现，酸中心密度大有利于氢转移反应发生，会具有较高的脱除 噻吩的能力。 g r a c e 公司例考查了v g o 在不同氢转移活性催化剂上裂化汽油中的硫含量 的结果，同样显示较高的氢转移活性有利于脱除汽油中的含硫组分尤其是噻吩。 1 2 3 噻吩裂化断键的理论 有关噻吩的酸催化分解反应机理的研究报道较少，看法上也还存在争议。 王祥生等认为噻吩在h z s m 5 分子筛上反应时，与b 酸中心发生氢转移 反应，生成b 位正碳离子中间体，经过与噻吩之间的进一步氢转移生成硫醚性质 的物种。 g a r c i a 和l e r e b e r 3 0 1 认为通过氢转移反应噻吩碳硫键断裂，生成类似硫醇类 的中间体。 a l k e m a d e 等【3 l 】认为，噻吩首先通过氢转移反应饱和为四氢噻吩，再裂化生 成h 2 s 。 1 2 3 1b 酸中心亲电加成反应理论 噻吩【3 2 于分子筛催化剂上，与b 酸的酸性中心发生氢转移反应，生成中间正 碳离子。由于s 原子的给电子的共轭效应，使杂环活化，因而c 1 和c 4 的电荷 密度很大，原子所带负电荷最多，负电性较强。因此在分子筛催化剂上与b 酸 中心发生h + 亲电加成反应时，两原子的反应活性很大，即h 质子容易加到噻吩 环的q 位的c l 或c 4 上，生成1 3 位正碳离子。再经与噻吩之间进一步氢转移生 成具有硫醚性质的物种，当反应温度高于3 8 0 c 时，该物种分解( 包括热分解和酸 催化分解) 为h 2 s 。 1 2 3 23 t 理论 x a u i e r t 3 3 1 认为，噻吩在固体酸性催化剂上的脱硫在f c c 条件下，氢转移的活 性位为分子筛上的b 酸。该观点被l o p e za g u d o 的实验所证明。与噻吩或反应中 间物相连的分子筛簇被称为3 t o h 或“3 t ”。 噻吩脱硫由两条反应途径：先加氢后脱硫，先脱硫后加氢。在没有氢的情况 下先脱硫生成丁二炔( c 4 h 4 s h 2 s + c 4 h 2 ) ，在有氢的情况下生成丁二烯 ( c 4 i - 1 4 s + 2 h 2 - - h 2 s + c 4 h 6 ) 。 没有氢的情况下噻吩脱硫分两步： 第一章文献综述 首先，噻吩开环；然后质子化形成1 硫醇1 烯3 丁炔，1 一硫醇1 - 烯3 丁炔 脱硫形成丁二炔和h 2 s ，其中1 硫醇1 烯3 丁炔和丁二炔都在分子筛簇上。由 于生成中间物的活化能较高，该反应途径很少发生。该反应途径如图l - 2 所示： 9 ，铽= 簟多0 啪一_ 癸一巧。 簟八f 啪一_ 人、一_ 八、 旧7 翻- 、_ 。一。一 l 一僦氧耍一葵套 丁= 炔+ 硫化氧气人工_ 一二x 气分嘲 岫甜 岫。、_ 图1 2 无氢条件下的噻吩脱硫反应 有氢情况下，噻吩脱硫生成丁二烯和h 2 s ，反应途径如图1 3 。 9 ：b 一罱一q 憎令0 _ _ 谚参0 _ 岫箩。一一_ ”峪 图1 - 3 有氢条件下的噻吩脱硫反应 1 2 3 3 正碳离子理论 首先，噻吩质子化生成正碳离子【3 4 】。噻吩于分子筛催化剂上，与b 酸的酸性 中心发生氢转移，生成中间正碳离子。由于s 原子的给电子的共轭效应，使杂环 活化，因而c l 和c 4 的电荷密度很大，原子所带负电荷较多，负电性较强。因 此在分子筛催化剂上与b 酸中心发生h + 亲电加成反应时，两原子的反应活性很 大，即h 质子容易加到噻吩环的q 位的c 1 或c 4 上，生成b 位正碳离子。 然后，由于生成的正碳离子反应中间体在催化裂化条件下不稳定，进一步转 化成其他形态的中间物。 中间正碳离子与烯烃生成烷基正碳离子噻吩的能量有所降低，这表明在反应 过程中模型2 相对较稳定。正碳离子的稳定性是控制正碳离子反应的最重要因 素，反应途径将按生成稳定正碳离子的方向进行。 6 第一章文献综述 孚 二长 矿认so + r + i + h + 移哪 r o o d , i5 l + r q h l c h i v 9 + r + a h ，lq h ， + h ：s 一，m o d e j2m o d e l ， ：庐r l f i o _ l + r 图1 _ 4 噻吩裂解路径 们c ：。 如图l _ 4 所示噻吩正碳离子与由烷烃裂化产生的烯烃( c h 2 - - c h c h 2 r ) 发生 正碳离子转移生成模型2 ，其进一步重排为模型3 ，再经b 裂化并从烷烃上得到 一个负氢离子后可得到中间产物模型6 。 此中间产物既可能脱氢为甲基噻吩，后者重复噻吩的反应过程将生成二甲基 噻吩；也可能与烷烃发生氢转移或烷基转移反应，饱和为甲基四氢噻吩或带有烷 基侧链的甲基四氢噻吩，进一步裂化为h 2 s 、丁二烯及其衍生物。 1 3 脱硫助剂技术的发展 最初的脱硫助剂是用来除去催化裂化再生过程中产生的s o x 0 5 ，这种添加剂 对于液体产品中的硫含量却没有影响。随着人们对燃料油低硫化进程的关注，越 来越多的研究者将目光投向了催化裂化汽油脱硫助剂技术。 国外的一些研究机构对脱硫助剂的研究一旦进入实质性阶段，便实行保密， 如e n g e l h a r d 公司开发的催化剂代号为u 1 2t l r a s o x ，c h e v r o n 公司研制的催化剂则 为t r a n s c a t 等，这些脱硫助剂的具体组成无从获知【3 6 】。国内对脱硫助剂的研究始 卜 c f 7 萨；移一 第一章文献综述 于8 0 年代中期，开发高活性、高稳定性的多组分脱硫助剂，以满足我国炼油行 业的需要，是研究的目标之一。 1 3 1z n o a 1 2 0 3 体系 最先对催化裂化过程中的脱硫助剂进行研究的是w o r m s b e c h e r 等1 3 7 1 ，他们将 z n o 负载到a 1 2 0 3 载体上，形成具有l 酸中心的z n o a 1 2 0 3 体系，l 酸中心能够 选择性在催化裂化过程中产生的具有l 碱性质的硫化物，从而降低汽油的硫含 量。在a i 2 0 3 中加入能提高其稳定性的助剂组分l a 2 0 3 后，可以提高l 酸在a 1 2 0 3 上的分散度，这有利于汽油中硫化物与l 酸的接触，从而改善脱硫效果。 c l r a c ed a v i s i o n 公司 3 8 1 开发的g s r 2 1 降低f c c 汽油硫含量添加剂，其主要 活性组分为负载于氧化铝载体上的氧化锌或锌的铝酸盐，这一技术已在欧洲和北 美实现工业化。添加该添加剂后f c c 汽油硫含量可降低1 5 - - - 2 5 ，如果配合 使用特殊的f c c 催化剂，脱硫率最高可达4 0 。但据报道，该技术推广得并不 是太成功。 1 3 2t i 0 2 a 1 2 0 3 体系 g r a c e 公司提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术，第2 代产品 g s r 2 2 3 9 1 减硫助剂是在g s r 2 1 基础上添加了含有锐钛矿型结构的t i 0 2 组元而制 得，主要组分为t i 0 2 a 1 2 0 3 。该技术在d c r ( d a v i s o nc i r c u l a t i n gr i s e r ) * 型装置 上的试验表明，加入1 0 的g s r 2 2 减硫助剂，可使汽油馏分中的硫含量降低 2 0 3 0 。 1 3 3 含钒添加剂 在以前的催化剂研究中，通常认为钒能够跟分子筛中的铝原子生成惰性的钒 酸盐，使其裂化活性降低。但近几年，r o b e r i e l 4 0 j 等人在他们的专利中提出，将 钒的氧化物固定到大孔分子筛的孔内壁上制各的脱硫助剂，一方面能够阻止其形 成对分子筛有害的钒酸，提高催化剂的脱硫效果；另一方面当脱硫活性金属被浸 渍到分子筛上之后，它的氢转移活性就会相应的降低，这样在裂化过程中生成的 焦炭和干气的收率就会维持在适当的水平。 1 3 4m g ( a i ) o 尖晶石体系 m y r s t a d 等【4 1 】提出，m g ( a 1 ) o 自身并没有脱硫活性，但却有很好的水热稳定 性，经过焙烧后，比表面积仍可高达2 0 0 m 2 g 。将具有l 酸性质的锌及氢转移促 第一章文献综述 进剂铂浸渍到m g ( a 1 ) o 尖晶石上，制成( z n m g ( a 1 ) o ) ( w = 1 0 ) 、( z n a 1 2 0 3 ) ( w = 10 ) 及p t ( w - - - o 3 ) ( z n m g ( a 1 ) o ) ( w = 1 0 ) 1 捌1 ：1 剂体系，按1 0 的添加量加到商业用 催化裂化催化剂中。将添加了z n m g ( a 1 ) o 和p t z n m g ( a 1 ) o 的商业用f c c 催化 剂与添加前的平衡剂在微反装置上进行评价，结果表明，添加剂的加入使催化裂 化汽油的脱硫率分别提高了1 5 和1 8 7 5 。另外，z n m g ( a 1 ) o 和p t z n m g ( a 1 ) o 对于不同的硫化物表现出不同的脱除效果。 1 3 5u s y z n o a 1 2 0 3 体系 李春义【4 2 1 等按照脱硫助剂应该具有硫化物选择性中心和裂化中心这样的设 计思路，在z n o a 1 2 0 3 中引入裂化组分u s y ，制成u s y z n o a 1 2 0 3 体系的添加 剂，载体担负着选择性硫化物的任务，的硫化物再经裂化活性中心裂化生成h 2 s ， 从而达到脱除汽油中硫化物的目的。此添加剂在固定式流化床f c c 反应装置上 以常渣为原料的评价结果表明，当添加量为3 0 时，脱硫率一般在3 0 以上， 绝对脱硫量高于4 0 0 i _ t g g ，产物分布变化并不明显。 尽管u s y z n o a 1 2 0 3 体系具有较好的脱硫效果，但u s y z n o a 1 2 0 3 体系却 存在目前难以解决的问题 4 3 】：一方面，z n o 很容易与a 1 2 0 3 反应生成z n a l 2 0 4 尖晶石，该反应在4 0 0 c 左右即可发生。由于对硫化物有选择性作用的是z n o ， 而z n a l 2 0 4 尖晶石基本不具有选择性硫化物的作用。如果想实现先将硫化物到硫 化物中心上，再经裂化中心将其裂化生成h 2 s 这一设计思路，就必须提高载体中 z n o 的含量。另一方面，z n o 与u s y 中的硅和铝发生固相反应，生成z n 2 s i 0 4 硅锌矿和z n a l 2 0 4 尖晶石，从而破坏u s y 的晶体结构，并且l 酸中心也会由于 z n o 的消耗而降低。基于以上两个原因，添加剂的脱硫活性会随着反应再生次数 的增多而迅速降低。 1 4 课题研究内容和意义 本课题主要目的是考查高岭土表面的酸分布状态与噻吩脱除效果和柴油脱 硫及裂化产品分布之间的对应规律。具体研究内容如下： l 、以不同的方式处理高岭土，分析其表面存在的不同酸峰对其脱除噻吩能 力的影响状况，找出一个或一组对样品脱除噻吩能力影响较大的酸峰作为研究的 重点； 2 、分析不同处理方式处理的高岭土的表面酸性特征与其脱除噻吩的能力之 间的关系； 3 、考查具有不同酸性特征的样品脱除噻吩的能力，对柴油的脱硫能力和裂 9 第一章文献综述 化产品分布； 4 、以固载磷酸的手段改变样品表面酸性特征，考查其脱除噻吩的能力，对 柴油的脱硫能力和裂化产品分布； 5 、在碱处理高岭土上负载金属氧化物，考查其脱除噻吩的能力，对柴油的 脱硫能力和裂化产品分布。 1 0 第二章实验部分 2 1 化学试剂与原料 第二章实验部分 表2 - 1 化学试剂与原料 试剂或原料规格主 室 内蒙煤系高岭土 天然矿物内蒙古自治区 无水乙醇 分析纯天津市江天化工有限公司 盐酸 分析纯固安县清远化工厂 氢氧化钠分析纯 天津市江天化工有限公司 磷酸分析纯 天津市江天化工有限公司 噻吩分析纯 天津市江天化工有限公司 正辛烷分析纯 天津市江天化工有限公司 吡啶分析纯 天津市江天化工有限公司 偏钒酸铵分析纯 天津市江天化工有限公司 硝酸锌分析纯 天津市江天化工有限公司 硝酸镁分析纯 天津市江天化工有限公司 石英砂( 2 0 _ 4 0 目)分析纯 天津市成阳化学研究所 二甲基酚橙，分析纯 天津市江天化工有限公司 氟化钾 分析纯 天津市江天化工有限公司 乙酸钠 分析纯天津市江天化工有限公司 氯化锌 分析纯天津市江天化工有限公司 乙二胺四乙酸二钠 分析纯天津市江天化工有限公司 动物胶 分析纯天津市江天化工有限公司 氮气 工业级天津市丽祥气体有限公司 壑篁 壶丝 丕鎏立亘鲎冬签查匣坌旦 第二章实验部分 2 2 酸改性高岭土的制备 2 2 1 实验目的 制备酸处理高岭土，用来研究酸处理土的表面酸强度及酸性分布，及其酸性 特征对噻吩和柴油的裂解和脱硫性能的影响，并同碱处理土进行对比。 2 2 2 实验原理 高岭土经过适宜的温度焙烧后，转变成偏高岭土，其中的a 1 2 0 3 被活化可以 与盐酸反应而浸取出来，同时f e 2 0 3 和t i 0 2 等杂质也被浸取出来，滤液主要含 a i c l 3 。反应式如下所示： a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + 6 h c i = 2 a i c l 3 + 2 s i 0 2 + 3 h 2 0 f e 2 0 3 + 6 h c l = 2 f e c l 3 + 3 h 2 0 t i 2 0 + 4 h c i = t i c h + 2 h 2 0 2 2 3 实验方法 高岭土和盐酸在带搅拌器的反应器中进行反应。反应器置于水浴恒温槽中， 温度波动范围0 5 。待盐酸预热到所需温度后，加入高岭土。在搅拌下反应 一定时间。待反应完进行抽滤，并用蒸馏水多次洗涤滤饼，然后将滤饼放入烘箱 中烘干，以备性能评价及制备f c c 催化剂使用。滤液冷却至室温，移入1 l 容量 瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取该溶液l o m l 于1 0 0 0 m l 容量瓶中， 加水稀释至刻度，摇匀。定为溶液a ，此溶液用于测定浸出a 1 2 0 3 的含量。 2 2 4 实验条件 高岭土粉碎至6 0 目以下，7 5 0 焙烧l h ；盐酸浓度6 m o l l ( 过量2 0 ) ， 反应温度8 0 c ，搅拌强度小于2 0 0 r r a i n ，反应产物经过滤干燥以备后面实验之 用。 2 3 碱改性高岭土的制备 2 3 1 实验目的 以内蒙土为原料制备碱处理高岭土，用来研究碱处理土的酸性特征对脱除噻 吩和柴油的裂解和脱硫性能的影响，并与酸处理土进行比较。并以碱处理土为载 1 2 第二章实验部分 体，通过对其固载磷酸和负载金属氧化物等处理手段制备新的样品。 2 3 2 实验原理 在高温焙烧高岭土中，有一部分s i 0 2 可转化成游离的s i 0 2 ，这部分s i 0 2 可 以被碱性物质抽提出来。高岭土的碱处理就是利用这一反应过程，从而达到改性 的目的。高岭土在进行碱处理前必须经过高温焙烧处理，将高岭土中的s i 0 2 充 分活化。焙烧温度太低，s i 0 2 难以被活化；焙烧温度过高，将形成过量的莫来石， 导致s i 0 2 的活性下降。因而，在高岭土焙烧过程中，要严格控制焙烧温度。反 应式如下所示： s i 0 2 ( 非晶质) + 2 n a o h - * n a 2 s i 0 3 + h 2 0 a 1 2 0 3 + 2 n a o h ，2 n a a l 0 2 + h 2 0 2 3 3 实验方法 高岭土和n a o h 溶液在带搅拌器的反应器中进行反应。反应器置于水浴锅中， 温度波动范围0 5 。在三口烧瓶中加入一定量的焙烧高岭土及蒸馏水，搅拌 均匀，预热到所需温度，之后在搅拌下逐渐加入一定量的固体氢氧化钠，反应一 定的时间。待反应完毕，冷却抽滤，滤饼洗涤后放入烘箱中烘干( 以备测试性能 用) 。滤液移入到2 5 0 m l 容量瓶中，稀释到刻度，摇匀，定为溶液b ，以备测定 硅、铝含量。 2 3 4 实验条件 高岭土粉碎至6 0 目以下，1 0 6 0 焙烧l h ；高岭土蒸馏水为1 1 0 ；碱浓度 1 3 8 ；反应温度9 5 ；反应时间1 5 h ；搅拌强度小于2 0 0 r r a i n ；反应产物经过 滤干燥以备后面实验之用。 2 4 测定酸处理液中的铝含量 2 4 1 方法来源 铝浸出率的测定按中华人民共和国国家标准g b1 5 8 9 2 1 9 9 5 进行m 3 1 。 2 4 2 方法提要 铝含量的测定原理是加酸使试样解聚，加入过量的e d t a 溶液，使其与铝及 第二章实验部分 其他金属离子络合，用氯化锌标准溶液滴定剩余的e d t a ，再用氟化钾解析出络 合的a l ，用氯化锌标准溶液滴定解析出的e d t a 。 2 4 3 分析步骤 按国标g b1 5 8 9 2 1 9 9 5 规定，称取8 0 - 8 5 9 液体试样或2 8 - - 3 0 9 固体试样， 加水溶解，全部移入5 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取 2 0 m l 放入2 5 0 m l 锥形瓶中，加入( 1 + 1 2 ) ( 体积比) 硝酸2 m l ，煮沸i m i n ，冷 却后加入0 0 5 t o o l l 的e d t a 溶液2 0 m l ，再用乙酸钠缓冲溶液调到p h 为3 。 煮沸2 m i n ，冷却后再加入1 0 m l 乙酸钠缓冲溶液和2 - - 4 滴二甲酚橙指示剂，用 氯化锌标准溶液滴定溶液颜色从淡黄色变为微红色为终点。 2 4 4 结果计算方法 z ：竺兰! 苎! ：! 翌苎至圣里x 1 0 0 m x 5 0 0 式中：v 一第二次滴定消耗的氯化锌标准滴定溶液的体积，m l c 一 氯化锌标准滴定溶液的实际浓度，m o l l m 一试料的质量，g 0 0 5 0 9 8 一与1 0 0 m l 氯化锌标准滴定溶液相当的以克表示的氧化 铝的质量 2 4 5 允许误差 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值，液体 产品不大于o 1 ，固体样品不大于0 2 。 2 5 测定碱处理液中的硅含量 2 5 1 方法来源 硅浸出率的测定按普通混凝土用砂质量标准及检验方法j g j 5 2 9 2 t 4 5 1 进行。 2 5 2 方法提要 测定溶液中可溶性二氧化硅含量的方法很多，主要有重量法，可见光分光光 度法和容量法三种，可根据样品的不同特点及实验条件选择不同的方法。其中重 1 4 第二章实验部分 量法虽然测试时间比较长，但是操作方法易于掌握，且准确度也较高，因此本实 验中选择了用重量法测定可溶性二氧化硅含量。 2 5 3 重量法的测定步骤 l 、吸取溶液b5 0 m l ，移入蒸发皿中，加入5 , - - - 1 0 m l 浓盐酸( 3 6 - - 3 7 ) ，在 水浴上蒸至湿盐状态，再加入5 1 0 m l 浓盐酸( 相对密度3 6 - 3 7 ) ，继续加热 至7 0 c 左右，保温并搅拌3 - - - 5 m i n 。加入1 0 m l 新配制的1 动物胶，搅匀，冷 却后用快速滤纸过滤，先用每升含5 m l 盐酸的热水洗涤沉淀，再用热蒸馏水充 分洗涤，直至无氯离子反应为止； 2 、将沉淀物连同滤纸移入坩埚中，放在马弗炉中于9 0 0 , - - , 9 5 0 。c 灼烧至恒重。 2 5 4 结果计算 溶液中s i 0 2 含量x s i ( ) 按下式计算： x s = ( m 2 - m i i - 矿0 一0 0 1 3 ) x 5 0 1 0 0 m 2 灼烧后坩锅和样品的质量，g m 1 一坩锅的质量，g 2 5 5 允许误差 同一试样两次测定结果允许绝对误差为0 3 0 。 2 6 碱处理土固载磷酸 浸渍法： l 、将磷酸稀释至所需浓度 2 、取制备好的碱处理土2 0 9 ，置于5 0 m l 烧杯中 3 、加已稀释磷酸至液面刚好没过土的表面，静置2 4 h 4 、1 2 0 烘干，约需时间4 6 h 5 、在实验所需温度下焙烧1 h 11 m p a 压片成型，6 0 0 焙烧1 h ，破碎到2 0 - 4 0 目颗粒备用。 第二章实验部分 2 7 碱处理土负载金属氧化物 2 7 1 单金属离子( m 9 2 + ) 交换催化剂的制备 通过离子交换法在碱处理高岭土上负载镁氧化物，制得样品。固液比1 2 0 ， 溶液浓度0 1 5 m o l l ( 以氧化物计) ，7 0 c 搅拌5 h ，静置2 4 h ，过滤洗涤后1 2 0 烘干，6 0 0 焙烧l h 。1 1 m p a 压片成型，6 0 0 焙烧l h ，破碎到2 0 4 0 目颗粒备 用。 2 7 2 双金属离子交换催化剂的制备 2 7 2 1v - z n 二次交换金属催化剂 首先在碱处理土上以离子交换法( 同上) 负载钒，然后在烘箱中1 2 0 干燥 2 h ，6 0 0 焙烧l h 。其后，在已制备好的钒离子交换催化剂上以离子交换法负载 锌。1 1 m p a 压片成型，6 0 0 焙烧l h ，破碎到2 0 4 0 目颗粒备用。 2 7 2 2v - c o 交换混合金属催化剂 在碱处理土上以离子交换法负载钒，然后在烘箱中1 2 0 干燥2 h ，6 0 0 焙 烧1 h 。同时，在酸处理土上以离子交换法负载c o ，然后在烘箱中1 2 0 干燥2 h ， 6 0 0 焙烧l h 。将两份等量的上述催化剂置于烧杯中，加适量去离子水，用磁力 转换器搅拌l h ，1 2 0 烘干2 h 。11 m p a 压片成型，6 0 0 焙烧1 h ，破碎到2 0 4 0 目颗粒备用。 2 8 微型固定床反应器裂化评价 2 8 1 反应体系与实验试剂 噻吩+ 正辛烷( 噻吩含量约3 0 0 0 p g g ) ，大港轻柴油，自制脱硫样品，氮气( q - 业) 。 2 8 2 实验装置 裂化反应评价在自建的微型固定床反应器装置上进行，该装置简易流程见图 2 1 。该装置由反应器、进料系统、产品收集系统和控温系统四部分组成。进料 系统由六通阀控制，在升温及吹扫过程中六通阀接n 2 气路，关闭油路，进料时 与此相反。反应器由2 0 3 ，长1 8 8 m m 的不锈钢管制成，置于电加热炉内，反 1 6 第二章实验部分 应器内催化剂床层上部为刻有螺旋凹槽的不锈钢柱，原料由微量注射泵打入反应 器内，沿凹槽螺旋前进，预热并气化。反应器内催化剂床层中有3 钢管，内插 测温热偶记录反应温度。反应器出口与3 钢管相连，产物由此进入收集系统。 产品收集系统由冰水浴收油瓶及湿式气体流量计组成。 7 1 s b 一2 微量泵；2 六通阀；3 贮料瓶；4 转子流量计；5 反应炉：6 反应管； 7 控温系统；8 收油瓶；9 冷阱：1 0 升降台：1 1 调节阀； 1 2 稳流阀；1 3 截止阀 图2 - 1 裂化反应装置流程图 2 8 3 实验方法 配制约3 0 0 0 9 9 g 的噻吩一正辛烷溶液体系以及柴油来模拟真实f c c 进料。 使用噻吩一正辛烷溶液体系主要目