（化学工程专业论文）泡沫分离水中微量锌离子及宏观动力学研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 目前含锌废水的处理方法主要有混凝沉淀法、硫化沉淀法、铁氧体法、 电解法、离子交换法和吸附法等。前三种方法，虽然在工程上有了应用，处 理效果也较明显，但由于化学药剂的添加，导致产生大量的废渣，而这些废 渣目前尚无较好的处置办法。电解法不适用于处理较低浓度的废水。离子交 换法和吸附法处理费用较高，投资太大。另一方面锌是一种两性元素，在整 个p h 值的范围内以z n 2 + 、z n ( o h ) 2 、2 1 1 0 2 2 。形态存在，其中z n z + , z n 0 2 2 以离 子形态存在于溶液中，z n ( o h ) 2 是以絮凝沉淀的形式存在，因此，上述方法 很难使其从水溶液中有效分离，如何选用一种既经济又高效的分离方法成为 解决处理含锌废水和环境保护的首要问题。泡沫分离法以其在低浓度下具有 高的分离率以及可连续操作等优势成为解决此问题的首选方法。 本文以分离水中微量的锌离子为研究体系，利用卧式、塔式加压溶气泡 沫分离装置做了大量的泡沫分离实验，考察了表面活性剂种类及浓度、p h 值、 溶气压力、溶气水的流率、进料流率和硫酸铝的用量等因素的影响。实验结 果表明：在锌离子仞始浓度为1 0 m g l ，表面活性剂为a o s ，且其浓度为 1 5 m g l ，p h 值为1 1 ，压力为0 2 4 o 2 6 m p a ，溶气水的流率为2 5 0 l h 1 ， 进料流率为5 0 7 0 l h 1 ，硫酸铝的用量为2 5 7 5 m g l 以时，锌离子的去除率 可达到9 8 3 7 。 根据泡沫分离过程与化学反应过程在物理行为上的类似性，将化学反应 过程理论应用于泡沫分离过程，引入等效速率常数，对泡沫分离法去除水中 的锌离子进行宏观动力学研究。结果表明，泡沫分离过程可等效为一级反应， 其等效速率常数k = 0 4 4 8 m i n 一。通过停留时间分布测定及分析，得知其平 均停留时间t m = 1 0 2 9 m i n ，方差西= o 5 7 8 ；结合相应的实验数据拟合确定 了停留时间分布密度函数，研究了流体流动对泡沫分离过程去除率的影响并 对该过程的数学模型进行了分析讨论。 关键词：泡沫分离；锌离子；表面活性剂；去除率；宏观动力学分析 哈尔滨一 程大学硕十学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h et r e a t m e n tm e t h o d so fw a s t ew a t e rc o n t a i n i n gz i n cm a i n l y i n c l u d ec o a g u l a t i o n ，s u l f i d i n gp r e c i p i t a t i o n , f e r r i t e ，e l e c t r o l y s i s ，e x c h a n g er e s i n , a d s o r p t i o na n de t c t h ef i r s tt h r e ek i n d so fm e t h o d s a r ei n d u s t r i a l i z e dw i t l lg o o d e f f e c t b u ti ti sd i f f i c u l tt od i s p o s et h ew a s t e sp r o d u c e db ya d d i n gl o t so f c h e m i c a l si nt h es e p a r a t i o np r o c e s s i ti sn o ta p p l i c a b l ef o rd i s p o s i n gl o w c o n c e n t r a t i o nw a s t ew a t e rw i t he l e c t r o l y s i s t h ec o s ta n di n v e s t m e n ti st o oh i g h u s i n ge x c h a n g er e s i na n da d s o r p t i o n a l s oz i n ci s aa m p h o t e r i ce l e m e n ta n d e x i s t i n gi nt h ef o r mo f z n 2 + ，z n ( o i - i ) 2a n dz n 0 2 2 。i nt h es o l u t i o n , w h i c hz n 2 + a n d z n 0 2 。i si o ns t a t e ，z n ( o h ) 2i sc o a g u l a t i o ns t a t e t h e r e f o r e ，t h ea b o v e m e n t i o n e d m e t h o d si sv e r yd i f f i c u l tt os e p a r a t ez i n cf r o mw a s t ew a t e r , h o wt os e l e c to n e e c o n o m i ca n de f f e c t i v es e p a r a t i o nm e t h o d sb e c o m e st h et e c h n o l o g i c a ld i f f i c u l t p r o b l e mo f d e a l i n gw i t hw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gz i n ca n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n f o a ms e p a r a t i o nb e c o m e sap r e f e r r e dm e t h o dt os o l v et h i sp r o b l e mw i t hh i 出 r e m o v a le f f i c i e n c yi nt h el o wc o n c e n t r a t i o na n dc o n t i n u o u so p e r a t i o n i nt h i sp a p e r ，t r a c eo fz i n ci nt h ew a t e ri ss e p a r a t e db yt h eu s eo fd i s s o l v eg a s f o a ms e p a r a t i o ne q u i p m e n to ft r o u g ha n dc o l u m n t h ei n f l u e n c e so ft y p e sa n d c o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t ，p hv a l u e ，t h ep r e s s u r eo fs o l u t eg a s ，s o l u t eg a s w a t e r f l u x ，i n p u tf l u xa n dt h em a s sc o n c e n ：t r a t i o no fa l u m i n u ms u l f a t ew e r er e v i e w e d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fz i n ci o ni s10 m g l 一，t h ec o n c e n t r a t i o na o so fi s 1 5 m g l 1 ，p hv a l u ei s1 1 ，t h ep r e s s u r eo fs o l u t eg a si s0 2 4 0 2 6 m p a , s o l u t e g a s - w a t e rf l u xi s2 5 0 l h 1 ，i n p u tf l u xi s5 0 7 0 l h - 1 ，t h em a s sc o n c e n t r a t i o no f a l u m i n u ms u l f a t ei s2 5 7 5 m g l 1 t h er e m o v a le f f i c i e n c yi s9 8 3 7 a c c o r d i n gt ot h es i m i l a rp h y s i c a lb e h a v i o r so ff o a ms e p a r a t i o np r o c e s sa n d c h e m i c a lr e a c t i o n p r o c e s s ，t h ee q u i v a l e n tc h e m i c a lr e a c t i o nc o n s t a n tw a s i n t r o d u c e d ，t h e nt h em a c r o s c o p i c a ld y n a m i c so ff o a ms e p a r a t i o nz i n ci o nf r o m 哈尔滨下稃大学硕十学位论文 w a t e rw a ss t u d i e d 1 1 1 er e s u l ti n d i c a t e dt h a t t h a tt h ep r o c e s so ff o a ms e p a r a t i o n c o u l db er e g a r d e da sf i r s to r d e rr e a c t i o n ，w h i c he q u i v a l e n ts p e e dc o n s t a n ti s 七= o 4 4 8m i n 一b ym e a s u r i n ga n da n a l y z i n gt h ed i s t r i b u t i o no fr e s i d e n c et i m e t h ea v e r a g er e s i d e n c et i m ei s t m = 1 0 2 9 m i n ，v a r i a n c ei s 2 = 0 5 7 8 t h e d i s t r i b u t i o nd e n s i t yf u n c t i o no fr e s i d e n c et i m ei sc o n f i r m e dc o m b i n e dw i t ht h e r e l e v a n te x p e r i m e n t s 1 1 l ei n f l u e n c ef a c t o r sa b o u tt h ef o a ms e p a r a t i o np r o c e s s r e m o v a le f f i c i e n c yo ff l u i df l o w i n ga r es t u d i e d 1 1 1 em a t h e m a t i cm o d e lo ft h i s p r o c e s sw a sa n a l y s e da n dd i s c u s s e dc o m b i n e d w i t l lt h er e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o n f u n c t i o na n dv a r i a n c e k e y w o r d s ：f o a ms e p a r a t i o n ；z i n c ；s u r f a c t a n t s ；r e m o v a le f f i c i e n c y ；a n a l y s i so f m a e r o s c o p i c a ld y n a m i c s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：薹垄土盘 日期：碱7 年月17e t 哈尔滨工程大学硕十学何论文 j i i 冒i ；i i i e ；i i ；i j i i i i i i i ；i i i i i i ；i ；i i i j j i i i i i i j i i i i 高j i i i ；i i i i i ；i i i i ；萱 第1 章绪论 1 1 研究背景与意义 锌是一种重金属资源，广泛应用于现代工业生产如冶炼、制药及食品行 业之中，在生产过程中大量的含锌废水向环境排放严重危害着人类的健康。 锌是植物生长过程中不可缺少的微量元素，它是植物体内许多合成酶的组成 成分，能有效地促进光合作用，参与生长素与蛋白质的合成【1 】。锌是人体健康 不可缺少的元素，它广泛存在于人体肌肉及骨骼中，参与核酸蛋白质的代谢 过程，能促进皮肤、骨骼和性器官的正常发育，维持消化和代谢活动，但含 量甚微，如果在人体内含量过高，将会抑制噬细胞的活性和杀菌力，从而降低 人体的免疫功能，使抵抗力减弱【2 】。因此研究从水中去除或提取锌离子，一方 面可以减少环境污染，节约水资源；另一方面又可以回收综合利用锌资源。 目前，含锌废水的处理方法主要有：混凝沉淀法、硫化沉淀法、铁氧体 法、电解法、离子交换法、吸附法以及泡沫分离法等。前三种方法，虽然在 工程上有了应用，处理效果也较明显，但由于化学药剂的添加，导致了产生 大量的废渣，而这些废渣目前尚无较好的处置办法。电解法不适用于处理较 低浓度的废水【3 】。离子交换法和吸附法处理费用较高，投资太大。由于锌是 一神两性元素，在整个p h 值的范围内以z n 2 + 、z n ( o h ) 2 、z n 0 2 2 。形态存在。 z n 2 + ，z n 0 2 2 以离子形态存在于溶液中，而z n ( o h ) 2 是以絮凝沉淀的形式存在。 因此，一般的方法很难有效分离1 4 】，如何选用一种既经济又高效的分离方法 成为解决处理含锌废水和环境保护的首要问题，泡沫分离法以其在低浓度下 具有高的分离率以及可连续操作等优势成为解决此问题的首选方法。 泡沫分离法是以气泡为介质，利用表面活性物质的界面性质来对混合物 进行分离的一种新型分离技术。具有表面活性的物质能被吸附到气泡表面上。 吸附作用可以通过形成螯合、静电吸引或者其他原理来产生，对于含锌水溶 液而言，被吸附的物质可以是溶液中的z n 2 + 和z n 0 2 扣，也可以是z n ( o h ) , 2 ，因 此泡沫分离法能去除水溶液中以各种形态存在的锌( 5 1 。这为高效去除水溶液 哈尔滨下稃大学硕士学位论文 中的锌提供了极为有利的条件，是其它方法所无法比拟的，而且泡沫分离法 具有可适应水质和水量变化，并能同时回收多种有价成份且工艺简单、占地 面积小、成本低、可连续操作等优点，尤其在处理低浓度含锌水溶液时，能 收到很好的分离效果，具有独特优势。 本文中采用塔式、卧式泡沫分离装置，研究了各种因素对连续式泡沫分 离去除水中微量锌离子的影响，为泡沫分离处理含锌废水的中试研究提供依 据；对泡沫分离锌离子进行了宏观动力学分析，研究流体流动对泡沫分离过 程去除率的影响，从这一侧面寻找稀溶液的分离特性及泡沫分离的内在规律， 其结果必将为丰富理论、泡沫分离设备的结构设计、装置改进以及进一步深 入研究提供依据，具有重要的理论及实际意义。 1 2 泡沫分离技术的国内外研究进展 1 2 1 泡沫分离技术的应用及研究现状 泡沫分离技术是2 0 世纪初发现的一种新型分离技术，最早用于矿物浮选 l l o j 。后来随着现代工业生产和科学技术的飞速发展，特别是对环境保护的普 遍重视和资源综合利用的要求，则用于脱除废水中的表面活性物质和洗涤剂； 提取或去除溶液中的金属离子；病毒分离以及蛋白质、酶的提炼【1 1 】等等。泡 沫分离技术在化工，生化、医药、污水处理等领域的广泛应用，促使了许多 学者在其分离机理，影响分离效率的各种因素及其影响程度，待分离物系的 性质，分离设备和过程优化设计等方面进行了大量的研究。 含有烷基苯磺酸钠等有机污染成份的生产废水排放量及其对环境的污染 呈大幅上升趋势。哈尔滨工程大学的董红星采用泡沫分离法分离污水中的十 二烷基苯磺酸钠，实验考察了空气流率和进水流率对脱除率的影响，得出采 用泡沫分离法去除污水中的十二烷基苯磺酸钠不需要加入能量分离剂和质量 分离剂，具有节能的特点，分离效果好【1 2 1 。 s a v a n i tb o o n y a s u w a t 等人采用多级泡沫分离柱连续式回收水中阴离子表 面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 和阳离子表面活性剂十六烷基氯化物( c p c ) 。 2 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 实验考察了物料初始浓度、气体流速、泡沫层高度等重要因素对去除率的影 响，结果表明气流量的增大导致富集率的下降和表面活性剂回收率的增大； 泡沫层越高，富集率越大，表面活性剂回收率越小；流体高度对多级泡沫分 离基本无影响，在最佳操作条件下回收率可达1 0 0 ，与单级泡沫分离装置相 比采用多级泡沫分离装置则有效的提高了表面活性剂的回收率1 1 3 1 。 浙江大学的张和平采用泡沫分离法分离回收废水中的全氟辛酸铵，通过 改进实验方案，采用表面活性剂的协同效应的办法，加入少量的阳离子表面 活性剂c t a b 与阴离子全氟表面活性剂复配，提高了分离效率，最佳配比为 5 0 ：l ，分离率离达9 8 6 4 。残液中全氟辛酸铵的含量为8 m g l - l ，达到国家 的排放标准【1 4 1 。 k a t a r i n ac u n d e v a 等人用对c o ( i i ) 和c u ( i i ) 吸附选择性较好的环六亚甲 基四胺铁( f e ( h m d t c ) 3 ) 作为表面活性剂，分离水中痕量的钴离子和铜离子， 讨论原料浓度、p h 值、表面活性剂的浓度、离子强度对泡沫分离效果的影响， 为泡沫分离稀溶液中混合组分的分离和提取提供了依据【”】。何佳振等人以十 二烷基硫酸钠为捕集剂，运用泡沫分离法在同一分离塔内研究铜、锌两种离 子分离回收的选择性。实验结果表明以十二烷基硫酸钠为捕集剂，在同一分 离塔内对铜、锌离子同时进行泡沫分离，分离选择性不好。可能由于c u 2 + 、 z n 2 + 为同价离子，所带电量相等，且其水合半径的大小相差不大，因而其电 势也应相差不大，与表面活性剂活性成份结合能力相差不大的原因所致f 1 6 1 。 t _ k i n o s h i t a 等人采用三种不同的进料方式，研究了从含c i l ( i i ) 离子的溶 液中连续式泡沫分离回收a u ( i i i ) 。首先研究将待分离金属离子溶液加入含有 表面活性剂聚氧乙烯壬基酚醚( p o n p e ) 的泡沫分离柱中，使得金属离子与不 断上升的泡沫有良好的接触，改善了金离子的回收率；其次将表面活性剂溶 液加入溶有两种金属离子的泡沫分离柱中，金离子的回收率随着气体流速的 增加呈先减小后增大的趋势；最后研究了同时将表面活性剂溶液和金属离子 溶液加入泡沫分离柱中，回收率为9 3 ，分离因子达到7 1 ，获得了满意的效 果i 拥。 哈尔滨t 程火学硕十学位论文 孟佑婷等对生物表面活性剂茶皂素作为离子浮选剂去除废水中镉离子 的能力进行了研究，结果发现c 杀$ 女c 簟+ 2 ：1 ，p h 为6 0 ，通气量为0 1 5 l - m i n 1 时得到了最佳去除效果，去除率达到8 5 8 7 ，c d 2 + 的富集比达到1 9 4 3 ；而在 c * g t ，c c d 2 + = 2 ：1 ，p h 为8 0 ，通气量0 1 5 l m i n l 时，c d 2 + 去除率达到7 0 9 7 ， 富集比高达3 2 1 7 。去除率虽然较低，但生物表面活性剂茶皂素具有成本低廉， 能生物降解，环境相容好的优点，在离子浮选应用方面还具有很强的经济性 和竞争力【。 中科院化工冶金所的常志东等利用t w e e n 系列表面活性剂回收水中的微 量磷酸三丁酯，发现表面活性剂种类对分离过程影响很大。当表面活性剂浓 度在时1 0 1 0 4 ，t w e e n 2 0 的提纯率最低，而后是t w e e n 4 0 和t w e e n 8 0 。原 因可能是表面活性剂的疏水端越长，对磷酸三丁酯的捕收作用越强，提纯率 就越高。当表面活性剂浓度增大到1 o 1 0 3 时，t w e e n 2 0 的提纯率最大， t w e e n 8 0 的提纯率最小，这是由于表面活性剂的疏水链短，其溶液粘度小， 泡沫排液情况好，提纯率高1 1 9 1 。 王创业以两种蛋白质b s a 和h a s 作为分离模拟体系的目标蛋白质。利用 自制的泡沫分离塔，作了一系列的泡沫分离实验，考察了各种操作参数对分 离结果的影响。实验发现，在较低的进气速度、较高的泡沫高度与液柱高度、 适宜的温度( b s a 在2 5 c ，h a s 在3 5 。c ) 、适当的p n 值( 蛋白质的等电点附近) 以及较低的母液浓度条件下，蛋白质吸附时间长，夹带的液体回流比较充分， 而且蛋白质的表面活性较高，有利于提高表面浓度，减少对液体的夹带量， 从而整体上提高富集比，最高可达2 8 6 ，回收率可达9 3 ，1 2 。b i r t em g e r k e n 等人在利用连续泡沫分离法分离富集漆虫酶c 时发现，阳离子表面活性剂十 六烷基三平基溴化铵( c t a b ) 存在一个最佳浓度值：升高迸料位置，增大气体 流速，回收率增加，而富集比降低【2 “。h i d e om a r u y a m a 考察了0 a ( 卵清蛋 白) 和l i b ( 血红素) 两种可溶式蛋白质的在不同p h 值下的泡沫分离。o a 和 h b 的吸附等温线很好的符合l a n g m l l i r 方程式，在泡沫表面的蛋白处于饱和吸 附并且相邻的泡沫紧密相连的假设条件下，得到的0 a 和h b 的直径和文献值 4 哈尔滨丁稃大学硕士学待论文 l h ；j i j i i i i i i i ；i i i i i i i i j i i i i ；i 置；篁；i i ；i i i i i ；i i i 暑i 罩i i i i ；i ；i i i i i ；i i ；葛 吻合 2 2 1 。殷钢等采用环流泡沫分离塔对多种糖与蛋白质的混合体系进行了实 验研究。实验所用蛋白质为牛血清白蛋白( b s a ) ，分别用葡萄糖、蔗糖和葡 聚糖t - 5 0 0 来模拟单糖、二糖和多糖。p h 值对于b s a 的表而张力的影响显著， 而糖类属于负表面活性物质，p h 值对表面张力几乎没有影响，因此不同的体 系应在适宜的p h 值条件下进行分离。实验表明在接近b s a 等电处( p h = 4 0 ) 蛋 白质与糖特别是与多糖混合体系的泡沫分离效果很好，可实现蛋白回收率 9 2 。泡沫分离技术能够很好的分离蛋白质与糖的混合体系，但对于发生了 缔合或有复合多糖如糖蛋白存在时，情况比较复杂，有待进一步研究 2 3 】。 某些草药中的三萜皂苷比如甘草酸、三七皂甙、人参皂苷等都具有表面 活性，因此它们可以用泡沫分离法来纯化富集。傅博强等使用泡沫分离技术 对甘草酸混合物进行富集纯化，质量回收率最高达9 1 7 ，并随氮气流量、 甘草酸的初始进料浓度、原料液的p h 值、泡沫分离柱的高度和内径的增加 而增大；富集比随氮气流量的增加而降低，在低的初始进料浓度时，随初始 进料浓度的增加而降低，当浓度高于o 3 m g m l d 时，对富集比的影响很小； 泡沫分离所得甘草酸的质量纯度和h p l c 光谱纯度分别为8 2 4 和9 0 2 。 结果表明，泡沫分离纯化富集甘草酸省时、省力，成本低】。大连理工大学 的修志龙等用泡沫分离法分离人参皂苷，通过对浓缩倍数和收率的测定，考 察了气速、p h 值、进料浓度、进料量以及通气类型操作方式等因素对人参皂 苷泡沫分离效果的影响。结果表明：在其它操作条件相同的情况下，泡沫分 离所得的总皂苷浓缩倍数随通气量的增大、料液浓度及体积的增加而降低， 收率则随之上升；在中性条件下，人参皂苷的泡沫分离所得收率最高，在酸 性条件下所得的浓缩倍数最高而收率最低 2 ”。中南民族大学的王良贵等测定 了三七皂甙溶液的表面张力，考察了溶液p h 值、氮气流速、进料浓度等因 素对泡沫分离的影响。实验结果表明，在p h 值为7 0 ，进料浓度 2 4 3 x 1 0 2 i _ t g m l - j ( 以人参皂苷作参照) ，三七皂甙的表面张力为 5 9 3 x 1 0 。2 n - m ；氮气流速1 5 m l m i n l 及进料体积8 0 m l 时，对三七粗提液进 行泡沫分离，泡沫相三七皂甙收率为7 6 3 ，液相三七多糖收率为8 7 5 。 哈尔滨下程大学硕十学位论文 本法具有简便、有效、无污染的优点 2 6 1 。 曾文炉等为考察连续泡沫分离法采收微藻细胞的可行性，在一种斜臂泡 沫分离装置上，以螺旋藻为模型藻种进行大量试验，结果表明：在载气流率、 藻液进料流率或藻液浓度较低时采收性能良好；当p h 值为1 1 、离子强度为 1 3 x 1 0 4 i t s c m 一、乙醇浓度为3 ( 体积) 时泡载收率可达2 5 4 5 ；采用 泡沫相段进料有利于提高泡载采收性能。提出的连续泡载采收动力学模型与 实验值拟合较好1 2 ”。 董红星等采用铁盐共沉淀泡沫分离法对水中的铬离子去除进行了实验研 究。实验结果表明：当水中的铬离子含量为8 m g l d 时，去除率可达9 7 1 。 根据泡沫分离过程与化学反应过程在物理行为上的类似性，引入等效的化学 反应常数，对采用共沉淀泡沫分离去除水中的铬离子进行宏观动力学研究。 结果表明该泡沫分离过程可等效为一级反应，结合停留时间分布测定对该过 程的数学模型进行了分析讨论1 2 引。 气泡是泡沫分离的分离介质，气泡的直径、密度、均匀性、稳定性等都 将影响分离效果。y s c h o 等人研究了起泡剂对气泡大小及其泡沫稳定的影 响。通过实验比较了采用单孔和多孔气体分布器泡沫分离柱内气泡的大小， 发现当起泡剂的浓度低于临界聚并浓度c c c ( c r i t i c a lc o a l e s c e n c ec o n c e n t r a t i o n ) 时，气泡的大小主要受聚并程度控制；当起泡剂的浓度高于临界聚并浓度c c c 时，气泡的大小则主要由气体分布器的几何形状和分离柱内流体水力学条件 控制。泡沫稳定性实验则表明在一定的动力学条件下气泡的聚并决定了泡沫 的稳定性能1 2 9 1 。n 巴比安等人用泡沫稳定柱浮选澳大利亚的n o r t h p a r k e 矿山， 研究发现泡沫稳定系数与溢出空气分数成线性关系，试验结果清楚地表明， 气体流量、泡沫厚度和起泡剂浓度的变化会引起浮选指标的变化，这主要是 由于泡沫稳定性发生了变化；在低气体流量下，泡沫稳定性较好，从而能够 改进浮选指标。泡沫稳定柱法是一种准确和费用低的测定泡沫稳定性的方法， 并且它还可以揭示浮选指标的变化f 3 0 l 。 c 特勒马瑟等以石墨为例讨论了超声波处理对其浮选的影响。结果表明 6 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 在矿浆分散时应用超声波处理，浮选结果的改进幅度最大，与不用超声波处 理相比，在精矿固体产率高时，超声波分散矿浆使精矿灰分降低2 3 ，精矿 纯度得到提高，超声波处理可在精矿固体产率固定的前提下改进精矿产品的 纯度【3 1 】。 1 2 2 泡沫分离的模型研究状况 早在1 9 6 5 年，l e m l i c h 和l e o n 甜d 提出y ( p l a t e a ub o r d e r ) 几何形状的假设【3 2 】， h a s s 和j o h n s o n ：g 该模型直接应用于泡沫剖3 3 1 。e v e n t u r a - m e d i n a 等人依据气 泡薄膜和p b 的理论，研究了浮选矿物质过程中贵重矿物、脉石和水的流动状 况，建立了描述泡沫结构的数学模型3 4 1 。s j n e e t h l i n g 等人在此基础上认为 泡沫主要有薄膜( 1 a m e l l a e ) 、普拉特乌边界( p l a t e a ub o r d e r ) 和三角柱体( v e r t i c e s ) 三部分组成，假设气泡不可压缩，无涡流，考虑气泡的粘性、薄膜排液时间、 聚并与以及固体粒子的吸附与解吸，分别提出了泡沫分离柱内气泡运动、液 体排液、固体粒子运动的数学模型，与实验值较吻合【3 5 1 。 f l i r t 将浮选系统类似看作一个化学反应器来研究已获得部分成功。大量 试验数据的积累反映出浮选所去除的固体颗粒总速率是下列形式的一阶过 程： x ( 固体颗粒) + y ( 气泡) 斗z ( 浮动的聚集物) 如果气泡的浓度恒定，假定固体颗粒取出量所占体积较小，则固体颗粒 浓度的变化率与浓度c 成正比，即 _ o i l = 一k c( 1 1 ) 甜 式中速率常数k 是与系统的物理、化学、表面特性有关的综合参数，它 的值须由实验测定【3 6 1 。 广西大学的马献力对泡沫分离稀溶液中的钇进行了动力学研究，依据气 泡界面上浮选物吸附和解吸附的理论，忽略泡沫分离柱内离子的浓差极化， 给出了浮选柱中被浮选物的浓度随时间变化的关系。 7 哈尔滨：r 稃大学硕士学位论文 i n c o ：蔚 ( 1 2 ) q 最后得出浮选的速度常数k 是一个与气流速度v 、泡沫的半径r 、浮选液的体积 v 、络合物的吸附系数a 以及l 等诸多因素有关的常数 3 7 1 。 中南大学的王晖采用泡沫分离法富集银杏叶中的有效成分，认为分离过 程有两个主要的物理过程，表面活性物质吸附过程和泡沫排水过程。前者决 定了蛋白质的吸附量，而后者决定了泡沫持液量。在假设气泡大小相等，为 球形，形成泡沫后，每个气泡为十二面体形状；形成泡沫层后，气泡所含的 料液分为薄膜层中和普拉特边界层中两部分，整个泡沫层总持液量近似等于 普拉特边界层的持液量前提下，忽略气泡的破裂，聚并，分别提出了液池中 气液界面吸附作用的数学模型和泡沫层中普拉特边界失水作用的数学模型。 用来预测各影响因素对分离效果的影响，发现模型基本能反应吸附分离过程 的本质，在正常的通气量、液池高度小于吸附平衡高度、泡沫层高度小于失 水平衡高度、料液能产生稳定气泡时与实验值较为符合，即可满足一般实验 预测的需要【3 8 】。 华东理工大学的曾德峰等发现铜离子的浮选符合零级反应动力学，并求 出其速度常数k 0 ，从单泡吸附模型出发，从理论上提出了浮选效率n 。) 关系式， 可用以评价表面活性剂的浮选效果及工艺条件如p h 值等对”i 的影响【3 9 】。 上海化工高等专科学校的陈树晖和华东理工大学的褚家瑛等探讨了有部 分回流时精馏塔中逆流区泡沫段的传质问题，结合泡沫的非牛顿特性，在线 性等温吸附的基础上，得到泡沫精馏塔的传质模型 4 0 l 。谢继宏等详细分析了 泡沫塔中泡沫在上升过程中的排液和聚并，并考虑了回流对泡沫层液含量及 溶质浓度的影响，最终给出泡沫精馏过程传质的数学模型【4 ”。 朱锡海采用压力溶气、分布板分散气体及旋流一充气3 种气浮方法，分别 验i 正y c u 2 + ，n i 2 + 、c ，离子的沉淀浮选过程可等效为一级反应【4 2 】。 总之，目前关于泡沫分离技术的研究主要集中在贵重金属、多种金属离 子、活性酶、蛋白质和药物活性成分的分离提取上，着重考察各种操作因素 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 对分离效率的影响以及从泡沫结构上研究分离的机理、模型；而在分离的连 续化操作过程和宏观动力学分析方面报道较少。本文拟考察泡沫分离水溶液 中微量锌离子的各种因素的影响，并在此基础上进行宏观动力学分析，探讨 其数学模型。 1 3 本文的主要工作 分析上述文献后，研究内容为： ( 1 ) 各种因素影响研究，通过实验考察表面活性剂种类及浓度、p h 值、 溶气压力、溶气水流率、进料流率和絮凝剂的用量等各种因素对泡沫分离去 除水中微量锌离子的去除率的影响； ( 2 ) 宏观动力学研究，通过停留时间分布测定求出泡沫分离锌离子的平 均停留时间，停留时间分布密度函数，方差；通过测定分离过程中锌的浓度 随时间的变化关系，求取等效反应速率常数及等效反应级数；并且探讨泡沫 分离水中微量锌离子的数学模型。 9 哈尔滨下程大学硕十学位论文 第2 章基本原理 2 1 泡沫分离原理 泡沫分离技术是根据表面吸附的原理，在工艺上借助高度分散的微气泡 使溶液中的表面活性物质聚集在气一液界面( 气泡的表面) ，形成密度小于液体 介质的复合体而上浮至溶液主体上方，形成泡沫层，将泡沫层和液相主体分 开，从而达到浓缩表面活性物质( 在泡沫层) 和净化液相主体的目的。从液相 主体中浓缩分离的既可以是表面活性物质，也可以是能与表面活性物质具有 亲和能力的任何溶质，比如金属离子、蛋白质、酶、染料及细胞等等h 5 1 。 泡沫分离的一般操作步骤为： ( 1 ) 向待分离溶液中加入表面活性剂( 如待分离的物质不具有表面活性) 和其它助剂。 ( 2 ) 制造气泡( 往溶液中鼓气或同时搅拌或用其它方法形成气泡) ，同时 使被分离物质浓集在气泡表面上。 ( 3 ) 分离出泡沫，并用化学、热和机械的方法破坏泡沫，将被提取物分 离出来。 基于以上步骤可见，实现泡沫分离应具有两个基本前提。首先，必须向 悬浮液中提供足够数量的微细气泡( 气泡直径必须适当) ，被分离物质在分离 过程中借助气泡与液相主体分离，并在液面富集；其次，所需分离的溶质应 该是表面活性物质，或者是可以和某些活性物质相络合的物质，它们都可以 吸附在气泡表面【6 】。因此，泡沫分离的传质过程在鼓泡区中是在液相主体和 气泡表面之间进行，在泡沫区中是在气泡表面和间隙液之间进行。泡沫本身 的结构及特征和表面化学是泡沫分离的基础。 2 2 泡沫体系 2 2 1 泡沫的形成 泡沫是一种气体分散在液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散 1 0 介质。由于气体与液体的密度相差很大，故在液体中的气泡会很快上升至液 面，形成以少量液体构成的液膜隔开气体的泡沫。假设气泡的形成是将气体 通过一定细孔径的毛细管引入液体中而形成的，则泡沫的单个气泡在毛细管 中形成时受到两种力的作用。一种是气泡受到的浮力z 其大小为： 力= 4 3 7 r r g o 佗1 ) 另一种力是在毛细管上形成的气泡所受的表面张力 ，它是阻碍气泡离 开毛细管的力，其大小为： f 2 = 2 石r 盯 ( 2 2 ) 当两种力相等时即石= 厶时，则有 r 3 = 3 r c r 2 9 p ( 2 3 1 式( 2 1 ) 中r 表示气泡刚能离开毛细管时的半径，称为临界半径。只有半 径大于临界半径r 时才能形成气泡，这只是在极缓慢气流的情况下才是正确 的。如果气速很大，即形成气泡的频率很高时，式( 2 3 ) 就不再准确。此时气 泡大小除了与r 、p 、盯有关外，还受到气体的流速和液体粘度影响。流速 的影响包括两方面：一方面液体受到高速气体的强烈搅动，使气泡未达到临 界大小时己被扯落，因而气泡较小；另一方面，由于气泡脱离管口时，必须 进行泡颈收缩，此过程十分缓慢，而且液体粘度较大，收缩所耗时间越长。 此时速度较大的气流继续进入气泡，最后使气泡比临界值的气泡大，这种效 应称为粘度效应。通常情况下，气泡的大小是这两种作用的综合结果。 纯液体不能形成稳定的泡沫，能形成稳定泡沫的液体，至少要有两种以 上的组分。表面活性剂的水溶液就是典型的容易产生泡沫的体系；蛋白质以 及其它一些水溶性高分子溶液也易产生稳定持久的泡沫。产生泡沫的液体不 仅限于水溶液，非水溶液也能产生稳定的泡沫m 。当气体通入含表面活性剂 的水溶液中时，首先在溶液内部形成被包裹的气泡，同时，溶液中表面活性 剂分子在气泡表面形成亲油基指向气泡内部，亲水基面向溶液的单分子膜( 见 l l 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 图2 1 所示) 。气泡藉浮力上升冲击溶液表面的单分子膜。在某种情况下，气 泡也可从表面跳出。此时，在该气泡表面的水膜外层上，表面活性剂分子又 会形成与上述单分子膜的分子排列方向完全相反的单分子膜。由此两者构成 较为稳定的两分子膜气泡体，在气相空间形成接近呈球形的单个气泡。许多 气泡聚集在一起会形成大小不同的球状气泡集合体，更多的集合体聚集在一 起就形成泡沫层。 确j 一水塑j 二 图2 1 泡沫的形成 2 2 2 泡沫的结构 当许许多多的单个气泡凝结在一起时，便形成了泡沫。两个气泡聚结在 一起，则它们之间存在一薄液膜，如图2 2 所示： o 图2 2 两气泡接触时的相互变形 由l a p l a c e 方程可知，若气泡的半径为r ，则气泡的压力差为卸= 2 盯r 。 若半径分别为马和r ：的气泡接触，则界面之间的压力差为： 1 2 比 。多一_ 。：。 图2 4 泡沫排液通道 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 从图2 3 可见：( 1 ) 如果三个气泡大小相同，由于力的平衡原理，其交界 面之阀互成1 2 0 。交角；( 2 ) 在p b 区曲率比正常界面( 两气泡接触处) 曲率 大，这意味着此处存在较大的压力差。由于这一压力差的存在，使得正常截 面的液体向着p b 区方向流动而导致液膜减薄，泡沫的稳定性下降。另外当 多个气泡聚集在一起时，每三个p l a t e a u 边界则形成一个三角柱体，多个三角 柱体则构成了泡沫内液体排液通道【4 7 】，如图2 4 所示。 2 。2 3 泡沫的破坏机制 泡沫是气体分散在液体中的粗分散体系，由于体系存在着巨大的气液界 面，是热力学不稳定体系，泡沫之间会产生合并现象，最终趋于破碎。造成 泡沫破碎的主要原因是液膜的排液减薄和泡内气体扩散【4 8 1 。 气泡液膜的排液主要是以下两个原因引起的： ( 1 ) 重力排液：存在于气泡间的液膜由于其自身受到的重力作用，会产 生向下排液现象，使液膜减薄。如果把液膜看作毛细管，根据泊素叶公式液 体从膜中排出的速度与厚度的四次方成正比，这意味着随排液的进行排液速 度急剧减慢。随着液膜的减薄其强度也随之下降，在外界扰动下容易破碎， 造成气泡聚并。重力排液仅在液膜较厚时起作用。 ( 2 ) 表面张力排液：存在于普拉特乌边界( p b ) 区的液体其液面为凹液面， 由y o n g - l a p l a c e 公式可知：p b 区液体的压力要小于平液面内的液体的压力， 因此在压力差作用下，液体从压力大的b 处向压力小的a 处排液，使b 处液 膜进一步减薄，最终导致液膜破裂。如果液膜是水平放置，那么液体渗出纯 粹是表面张力排液。液体从界面膜b 处排走的速度除了与液体的粘度成反比 外，还与它们之问的压力差成正比，而影响这一压力差有三个因素： ( 1 ) 气泡闻的范德华力，它促使液膜变薄； ( 2 ) 当气泡带电时，双电层重叠所产生的排斥力，它阻碍液膜变薄； ( 3 ) 毛细管力，它促使液膜变薄。 随着渗出的进行，这些力的大小也在发生变化，根据力的平衡，最后不 1 4 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 是形成一平衡厚度的液膜，就是液膜不断减薄，以破裂告终。加入表面活性 剂类物质可行成亚稳定的泡沫，因为它最终阻止渗出过程的进行而建立一定 厚度的平衡膜。 泡内气体扩散的原因是因为形成气泡的泡沫大小不同，根据 y o u n g - l a p l a c e 公式附加压力p 与曲率半径成反比，小气泡内的压力要大于 大气泡内的压力，因此小气泡会通过液膜向大气泡排气，使小气泡变的更小 以至消失、大气泡变大且会使液膜直接向大气排气而导致气泡破灭。 2 2 4 泡沫的稳定机制 泡沫的稳定是指泡沫形成后的稳定性即消泡的难易程度。影响气泡形成、 成长和稳定性的因素很多，主要有组分的性质、浓度、体系的温度、压力和 溶液的p h 值。它们又通过影响溶液的粘度、表面张力和气泡的大小，影响 气泡的稳定性1 4 9 l 。泡沫液膜的弹性、表面黏度和双电层的相斥等一些因素， 引起了泡沫较为稳定而持久地存在。 ( 1 ) m a r a n g o n i 效应：当泡沫升到液体表面时，受重力影响膜内液体会向 下流动，开始排液。泡沫膜变薄到一定程度，泡沫就会破灭。但这时表面活 性剂会起到阻止排液作用，防止泡沫膜变薄使泡沫稳定，见图2 5 。 气 图2 5 当有可溶表面活性剂存在时液体的逆流( m a r a n g o n i ) 效应 当排液开始时，液体由b 处向a 处流动，带动表面活性剂也向下移动， 在a 处集聚，因而a 处的表面张力变低，b 处的表面张力变高，这样a 处的 表面活性剂就会向b 处移动，使表面张力趋向平衡。由于表面活性剂的移动 哈尔滨工程大学硕士学位论文 带动液体由低处a 向高处b 移动，这就是m a r a n g o n i 效应。其阻止了排液， 防止了泡沫变薄，保持了泡沫的持久稳定性。 ( 2 ) g i b b s ( 吉布斯) 弹性：当泡沫膜在某一部位突然被拉伸时，c 处被拉 长，表面活性剂浓度降低，d 处的表面活性剂浓度相对变高，见图2 6 。 dc d 斗h + h + 愀lll - i 蚪阜o k i k + _ i 图2 6 泡沫膜的g i b b s ( 吉布斯) 弹性 此时c