（应用化学专业论文）沸石分子筛催化芳环化合物的FriedelCrafts酰基化反应的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 芳酮类化合物种类繁多，应用广泛，在国民经济中占有举足轻重的地位。 f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应是合成芳酮类化合物的最重要方法。目前，工业上通过 f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应制各芳酮类化合物最常用的催化剂仍然是金属氯化物等均相 酸催化剂，这类催化剂的大规模应用带来的环境、资源等问题越来越不能被环境友好的 化学工业发展大趋势所容忍。因此，开发针对f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的新型催化工 艺，实现芳酮类化合物的绿色合成具有一定的应用价值和现实意义。本文以产物的工业 应用价值为出发点，以h 型沸石分子筛为催化剂，研究了三类芳酮的绿色化合成工艺。 分别采用a 1 c 1 3 和h z 1 沸石催化了b 甲基萘的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应，合成了 2 ，6 萘二甲酸的前体2 甲基6 酰基萘。通过气相色谱、质谱及核磁共振技术对反应结果 进行了分析，对目标产物的结构进行了表征。考察了沸石分子筛、萘环底物、酰化试剂、 溶剂的种类等因素对酰化反应的影响，选定h z 1 沸石作为催化剂，丁酸酐作为酰化试 剂，在无溶剂条件下催化6 甲基萘的酰化反应合成2 - e o 基6 丁酰基萘。h z 1 沸石催化 b 甲基萘的丁酰化反应副反应少，产品分离容易，2 ，6 位和2 ，7 位酰化产物异构体的熔 点差异较大，便于工业上实现分离提纯。 研究了h z 1 沸石分子筛的焙烧温度、离子交换次数等制备条件对催化反应性能的 影响，并通过n i - 1 3 t p d 、x r d 、吡啶i r 、x r f 等手段表征了制备条件对h z 1 沸石的 硅铝比、结晶度及酸性质的影响，说明了催化性能随制备条件变化的原因。5 5 0 焙烧 的四次交换h z - 1 沸石分子筛( h z 一1 4 ) 表现出最佳的催化性能。考察了催化剂用量、 物料配比、反应温度、反应时间等因素对b 甲基萘催化丁酰化反应的影响，优化了反应 条件。在优化的反应条件下，反应中没有二酰化产物生成，也没有b 甲基萘的异构化以 及歧化等副反应发生，反应产物仅为单丁酰化的各种异构体，以2 ，6 和2 ，7 位异构体为 主。丁酸酐的转化率可达7 7 3 ，2 甲基6 丁酰基萘的选择性为5 3 1 。回收再用的 h z 1 4 沸石的催化活性有较大幅度下降，经程序升温焙烧再生后，催化活性基本得以恢 复。 考察了2 浸渍量的碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物改性后的h z 1 4 沸石对 b 甲基萘的丁酰化反应的催化性能。改性后的h z 1 4 沸石催化活性有不同程度的下降， 但选择性有所提高。综合考虑目标产物的收率和成本能耗问题，未改性的h z 1 4 沸石 为b 甲基萘的丁酰化反应的最佳催化剂。 系统的研究了沸石分子筛催化带有不同取代基的芳环化合物的苯甲酰化反应。分别 考察了h z 一1 和h z 2 沸石催化剂对不同的苯环、萘环化合物的苯甲酰化性能，发现在 袁冰：沸石分子筛催化芳环化台物的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的研究 沸石分子筛催化作用下，苯甲酰化反应仍然遵从芳香化合物亲电取代的规律，反应活性 与芳环的活化程度紧密相关。 以产物的应用价值为出发点，对不同活化程度芳环化合物的苯甲酰化反应进行了条 件优化，较高收率的合成了几种二苯甲酮类化合物。h z 1 - 4 沸石表现出优异的催化苯甲 酰化反应性能。在各自的优化反应条件下，目标产物4 甲氧基二苯甲酮、4 甲基二苯甲 酮、2 萘基苯基甲酮、4 氯二苯甲酮和二苯甲酮的最佳色谱收率分别达到9 3 8 、9 4 8 、 8 6 0 、7 6 o ，5 8 o ，均高于文献值。 选择甲苯的苯甲酰化反应在优化反应条件下进行了放大实验，放大实验中4 甲基二 苯甲酮的蒸馏收率可达9 2 3 ，产品纯度为9 7 5 ：重结晶精制后总收率为8 0 7 ，色 谱纯度为1 0 0 。对实验过程中投料消耗量、产品产量、原料和产品市场价格进行了比 较和估算。实验结果表明，反应工艺流程简单，产品的形态和色泽良好，催化剂及甲苯 可回收套用，并可有效的避免常见的污染和腐蚀问题，具有较好的工业应用前景。 采用h m s 沸石分子筛探索了液固相间歇反应条件下，用邻苯二甲酸酐与甲苯和苯 反应，一步合成2 甲基蒽醌和蒽醌的方法。研究结果表明，h m s 沸石具有较佳的催化 性能，反应无需在任何有机溶剂中进行。反应混合物中，未闭环的酰化产物含量较小， 2 甲基蒽醌和葸醌的色谱表观收率分别可以达到5 0 和4 1 ，有望通过优化反应条件及 调变沸石催化剂的性质实现2 甲基蒽醌和葸醌的高收率合成。 关键词：沸石分子筛；f ri e d e 卜c r a f t s 反应；酰基化；芳酮 大连理工大学博士学位论文 s t u d y o nf r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o no f a r o m a t i cc o m p o u n d sc a t a l y z e db y z e o l i t em o l e c u l es i e v e s a b s t r a c t a r o n e sh a v eb e e nw i d e l yu s e da sf i n a lp r o d u e t so ri n t e r m e d i a t e si nt h ef i e l do fd y e s p h a r m a c e u t i c a l s ，a g r i c u l t u r a lc h e m i c a l sa n ds oo n ，a n dp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h en a t i o n a l e c o n o m y f r i e d e l c r a f t sa e y l a t i o ni st h ep r i m a r ym e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fa r o n e s ， w h i c hi n v o l v e st h ee m p l o y m e n to fm e t a lc h l o r i d e sa st h eh o m o g e n e o u sa c i dc a t a l y s t s t h o s ee n v i r o n m e n t a l l yu n f r i e n d l yc a t a l y s t sh a v ea l w a y sb e e na ni s s u ei nt h el o n g t e r m a p p l i c a t i o n i ni n d u s t r i e s t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fd e v e l o p i n gn e wc a t a l y s t sf o rt h e f r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o nt of o r ma r o n c sb e c o m e si m p o r t a n ta n dc r i t i c a l i nt h i s r e s e a r c h ， h t y p ez e o l i t em o l e c u l es i e v e sh a v eb e e ne m p l o y e da sc a t a l y s t st os y n t h e s i z et h r e et y p e so f a r o n e s w h i e hh a v ev e r yi m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni ni n d u s t r i e s 2 - m e t h y l - 6 a c y l n a p h t h a l e n e ，t h ep r e c u r s o ro f2 ，6 - n a p h t h a l i ca c i d ，h a sb e e ns y n t h e s i z e d v i at h ef r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o no f1 3 - m e t h y l n a p h t h a l e n ec a t a l y z e db ya 1 c 1 3a sw e l la sh z - 1 z e o l i t ea n dc h a r a c t e r i z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y , m a s ss p e c t r u ma n dn m rt e c h n i q u e s d e t a i l e ds t u d y i n go nt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tz e o l i t em o l e c u l es i e v e s n a p h t h a l e n er i n g s u b s t r a t e s ，a c y l a t i n gr e a g e n t sa n ds o l v e n t so na c y l a t i o nh a ss h o w nt h a tt h eb e s tc o n d i t i o ni s h z 一1z e o l i t ea sc a t a l y s t b u t y r i ca n _ h y d r i d ea sa e y l a t i n gr e a g e n ta n dn os o l v e n ti n v o l v e d u n d e rs u c hc o n d i t i o n s t h el e a s ts i d er e a c t i o n sh a v eb e e np r o c e s s e d t h eb i g g i s hd i f f e r e n c e o fm e l t i n gp o i n t sb e t w e e n2 - m e t h y l - 6 - b u t y r y l n a p h t h a l e n ea n d2 - m e t h y l 7 b u t y r y l n a p h t h a l e n e i sp r o p i t i o u st ot h ei n d u s t r i a ls e p a r a t i o n t h ei n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f h z 1z e o l i t es u c ha sc a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n d i o n - e x c h a n g e dt i m e so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，n h 3 一t p d ， x r d ，p y r i d i n e i ra n dx r f h a v eb e e ne m p l o y e dt oa c c o u n tf o rt h ec h a n g eo fs i 0 2 a 1 2 0 3 r a t i o c r y s t a l l i n i t ya n da c i dp r o p e r t i e so fh z - lz e o l i t ew h i c hw i l li m p a c tt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e t h ef 0 1 1 1 t i m e se x c h a n g e dh z 1z e o l i t ec a l c i n e da t5 5 0 e x h i b i t e do p t i m a l c a t a l y t i cc a p a b i l i t y t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v ea l s ob e e no p t i m i z e db ya d j u s t i n gc a t a l y s t d o s a g e ，r e a c t a n t sr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e u n d e rt h o s eo p t i m i z e d c o n d i t i o n s t h ec o n v e r s i o no fb u t y r i ca n h y d r i d ec a nr e a c ha sh i g ha s7 7 3 w i t h5 3 1 s e l e c t i v i t yf o r2 - m e t h y l 一6 - b u t y r y l n a p h t h a l e n ew i t h o u ts i d e - r e a c t i o no c c u r r e d m o r e o v e r , t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fr e u s e dh z - 1z e o l i t ew a sf o u n dt od e c r e a s ed i s t i n c t l ya n dc a nb er e s u m e d o nt h ew h o l ea f t e rr e g e n e r a t i o n t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dh z - 1 - 4z e o l i t eb v2 a l k a l i n ee a r t hm e t a l r a r e i i i 袁冰：沸石分子筛催化芳环化台物的f r i e d e l - c r a f t s 酰基化反应的研究 m e t a la n dt r a n s i t i o nm e t a lo x i d ei nt h eb u t y r y l a t i o no f1 3 - m e t h y l n a p h t h a l e n eh a sa l s ob e e n s t u d i e da n dt h ed e c r e a s eo fc o n v e r s i o na n di n c r e a s eo fs e l e c t i v i t yw e r e o b s e r v e d t a k eb o t h y i e l da n dc o s ti n t oa c c o u n t h z 1 4z e o l i t ew i t h o u tm o d i f i a b i l i t ys h o u l db ec h o s e na st h e s u i t a b l ec a t a l y s ti nt h ef “e d e l - c r a t t sb u t y r y t a t i o no f b - m e t h y l n a p h t h a l e n e 。 i na d d i t i o n ，b e n z o y l a t i o no fa r o m a t i cc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t si nt h e p r e s e n c eo fz e o l i t em o l e c u l es i e v e sh a v e b e e ns t u d i e dr o u n d l y t h ee a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s o fh z 1a n dh z 2z e o l i t ei nt h eb e n z o y l a t i o no fd i f i e r e n tb e n z e n er i n ga sw e l la sn a p h t h a l e n e r i n gc o m p o u n d sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h er e a c t i o na c t i v i t i e so f b e n z o y l a t i o na r cc o r r e l a t i v ew i t ht h ea c t i v a t e dd e g r e eo fa r o m a t i c si nt h ep r e s e n c eo fz e o l i t e m o l e c u l es i e v e s ，w h i c hc o r r e s p o n dt ot h ee l e c t r o p h i l i ca r o m a t i cs u b s t i t u t i o ni a w , s e v e r a le c o n o m i c a l l yv a l u a b l eb e n z o p h e n o n e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d 、析t hh i g h e ry i e l d b yo p t i m i z i n gt h eb e n z o y l a t i o nc o n d i t i o i l so ft h ed i f f e r e n ta r o m a t i c s h z 1 4z e o l i t eh a s e x h i b i t e dg o o dc a t a l y t i cp e r f o r n l a n c ei na l lt h ea b o v eb e n z o y l a t i o nr e a c t i o n s t h ey i e l do f o b j e c t i v ep r o d u c t s4 - m e t h o x y l b e n z o p h e n o n e ，4 m e t h y l b e n z o p h e n o n e ，2 - b e n z o y l n a p h t h a l e n e ， 4 - c h l o r o b e n z o p h e n o n ea n db e n z o p h e n o n ec a br e a c h9 3 8 ，9 4 8 ，8 6 0 。7 6 o a n d5 8 0 。 r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r ea l ih i g h e rt h a nt h o s ei nl i t e r a t u r e s m a g n i f i e de x p e r i m e n t so ft h eb e n z o y l a t i o no ft o l u e n eu n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o n c o n d i t i o n sh a v ea l s ob e e nc o n d u c t e df o r4 - m e t h y l b e n z o p h e n o n eo v e rh z 1 4z e o l i t e b o t h c a t a l y s ta n dt o l u e n ec a nb er e c y c l e di ns u c hs i m p l ec r a f t a n dt h ed i s t i l l e dy i e l do f 4 - m e t h y l b e n z o p h e n o n ec a nr e a c h9 2 3 w i t hap u r i t yo f9 7 5 a n dg o o ds h a p ea n dc o l o u r t h et o t a ls e p a r a t e dy i e l da n dp u r i t yo fr e f i n e dp r o d u c ta r e8 0 7 a n d10 0 r e s p e c t i v e l y , w h i c hc o m et ot h el e v e lo fa i c l 3c r a f ta tt h ep r e s e n tt i m e n ee s t i m a t i o no fi n p u tw a s t a g e o u t p u t ，c o s ta n dp r o f i td u r i n gt h ec r a f th a sb e e nc o n d u c t e da n di n d i c a t eag o o di n d u s t r i a l p r o s p e c t l a s tb u tn o tl e a s t ，ao n e - s t e pm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no f2 - m e t h y l a n t h r a q u i n o n ea n d a n t h r a q u i n o n eh a sb e e ne x p l o r e db ye m p l o y i n gp h t h a l i ca n h y d r i d e ，t o l u e n ea n db e n z e n ea s s t a r t i n gm a t e r i a l sa n dh m sz e o l i t em o l e c u l es i e v ea sc a t a l y s ti nal i q u i d - s o l i dp h a s eb a t c h r e a c t i o nc o n d i t i o n i ti sf o u n dt h a th m sz e o l i t eh a sg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei ns u c ha s o l v e n t - f r e er e a c t i o nc o n d i t i o n n ea p p a r e n t y i e l d s o f2 - m e t h y l a n t h r a q u i n o n ea n d a n t h r a q u i n o n ec a l lr e a c h5 0 a n d4 1 ，r e s p e c t i v e l y , s of a r a n da tt h es a m et i m e ，o n l ya l i t t l eu n c l o s e d - r i n ga c y l a f i n gp r o d u c t sa r ef o u n di nt h ep r o d u c tm i x t u r e k e yw o r d s ：z e o l i t em o l e c u l es i e v e s ；f r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o n ；a c y l a t i o n ；a r o n e s 大连理工大学博士学位论文 引言 f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应一般是指在l e w i s 酸或质子酸的催化下，采用酰卤和酸酐 等酰化试剂在芳环上引入酰基的反应。自一百三十年前f r i e d e l 和c r a f t s 揭示了金属卤 化物对芳烃的烷基化和酰基化反应的催化作用后，f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应逐渐成为一 个规模庞大和应用广泛的重要有机反应类型，不仅推动了理论有机化学的发展，而且成 为制备应用广泛的芳酮类化合物的重要方法。 传统的液体酸催化f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应工艺具有酰化产物收率高，反应条件温 和，廉价易得等优点。到目前为止，以a 1 c 1 3 为首的金属氯化物仍然是工业上经 f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应制备芳酮的主要催化剂。然而，随着科技的发展和人类社会的 不断进步，全球面临的环境和资源问题也曰益严重，若不给予足够重视，必将造成无法 挽回的后果。因此，世界各国都在为2 1 世纪经济与社会持续、协调发展，制定自己的发 展战略，这就使化学工业面临着巨大的挑战。而“绿色化学”已成为当今化学领域的主 导思想，对传统的化学反应工艺进行环境友好改造也引起了化学工作者的广泛关注。 f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应作为经典有机合成反应之一，对其反应工艺进行环境友好改造 具有一定的理论和现实意义。 对于f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应而言，寻找清洁无污染、易于分离、易于后处理、可 回收再用的催化剂，以替代三废量大、严重腐蚀设备、催化剂用量大、不能循环使用的 传统液体酸催化剂是目前研究的关键和热点。沸石分子筛催化在开发环境友好化学工 艺，促进可持续发展中具有较大的潜力。由于f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应种类繁多，产 品多为小吨位高附加值产品，因此，具有多种孔道结构，且酸性质和孔径可调变的沸石 分子筛类催化剂在众多的环境友好催化剂中脱颖而出，为适应各种不同f r i e d e l c r a f t s 酰 基化反应提供了可能性。 沸石分子筛催化f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的研究于二十年前始于法国。此后，各国 的科技工作者分别采用y 、z s m 5 、1 3 、m 、m c m - 4 1 等各种结构及其改性沸石分子筛对 多种芳环底物的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应进行了研究。既往文献表明：沸石分子筛催 化的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应绝大部分集中在高度活化芳环底物，如苯甲醚和p 萘甲 醚的酰化反应上，对不活化及钝化芳环化合物的酰化反应研究较少；沸石分子筛催化的 f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的过程尚不甚明了，对反应机理的推断没有定论，尚在不断探 讨中；与沸石分子筛催化f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的前景相比，目前的研究工作向工 业化生产的推进步伐较小，亟待进行系统、深入的研究和工业生产可行性的分析。 我国人口众多，对精细化学品，包括芳酮类化合物的市场需求量很大，而目前芳酮 类化合物的生产仍大规模采用a i c l 3 等无机液体酸催化剂，长此以往，无疑会加重我国 的环境污染程度，不利于国民经济可持续的发展。目前，在我国仅有山东大学，湖南师 袁冰：沸石分子筛催亿芳环化合物的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的研究 范大学等少数几家单位对芳环化合物的f f i e d e l c r a f t s 酰基化反应做了部分研究，研究 的范围较小，仅限于苯甲醚以及b 萘甲醚的酰化反应。因此，必须加快我国在此领域的 研究步伐，对那些具有重要工业价值的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应进行环境友好工艺的 研究，从中总结一般规律，并尽快地向工业化的方向迈进。 为此。本文以酰化产物在国民经济中的价值为出发点，以多种h 型沸石分子筛为催 化剂，系统了研究了b 甲基萘的丁酰化反应合成2 ，6 萘二甲酸的前体2 甲基6 丁酰基 萘，多种芳环化合物的苯甲酰化反应合成二苯甲酮类化合物，以及苯酐与甲苯和苯一步 合成2 甲基蒽醌和葸醌的环境友好催化过程：探索了沸石分子筛催化不同酰化反应的规 律；寻找了适宜的沸石分子筛催化剂和反应条件以获得较高收率的酰化产物；并选择典 型的反应进行了放大实验和原料套用，为实现工业化生产提供了基础性数据，也为沸石 分子筛催化其它类型的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应提供了参考。 本课题着眼于精细化学品合成与催化的学科交叉处，旨在为芳酮类化合物的工业生 产提供一条经济环保的可行性道路，具有一定的理论意义和应用价值。 大连理工大学博士学位论文 第一章文献综述 1 1f r i o d e i - c r a f t s 酰基化反应的研究进展 f r i e d e l c r a f t s 反应是指在l e w i s 酸( 如三氯化铝等) 或质子酸( 如硫酸等) 的催化 下，使卤代烃或酰卤等与芳香族化合物反应，从而在芳环上引入烷基或酰基。前者称为 f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应，后者称为f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应。一百三十年前，f r i e d e l 和c r a f t s 阐明了三氯化铝及其它金属卤化物等l e w i s 酸对芳烃的烷基化和酰基化反应 的催化作用，此后，对f r i e d e l c r a f t s 反应的催化方法研究从而停止过，而f r i e d e l c r a f t s 反 应的内涵也被不断丰富。 l e w i s 酸和b r 6 n s t e d 酸是f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的最经典催化剂，这些催化剂有 着催化活性高、反应条件温和的优点，至今仍在工业生产中大规模应用【l 吲。然而它们 所带来的诸如环境和安全问题在环境和能源出现危机的今天更加不容忽视。如应用最为 广泛的f r i e d e l c r a f t s 反应催化剂三氯化铝，存在着许多缺点：( 1 ) 遇水迅速分解，释放 出3 倍三氯化铝的量的氯化氢气体，并形成富含铝的酸性溶液，在工业上难以处理；( 2 ) 自身有腐蚀性，操作处理有危险性；( 3 ) 在烷基化反应中选择性较差，会产生多烷基化 及同分异构的副产物：( 4 ) 在酰基化、苯基化反应中由于它能与产物形成等摩尔的络合 物，故实际用量须超出反应用量；( 5 ) 其水解是高放热反应，使反应产物复杂化，造成 有机物的污染。同样，b r 6 n s t e d 酸如硫酸也存在着严重腐蚀设备，三废量大等致命的缺 点。因此，改进和研究新型的f r i e d e l c r a f t s 反应催化剂成为科研工作者们关注的焦点。 长期以来，人们也一直在探索尝试不同种类的催化剂来替代传统的l e w i s 酸和b r 6 n s t e d 酸，以提高酰基化反应的选择性、产率、催化剂的可回收性和使用寿命，并减少污染和 对设备的腐蚀。三氟甲磺酸盐、沸石分子筛、杂多酸、固体超强酸、大孔树脂、离子液 体以及某些金属或非金属等都是近年来研究较多的f r i e d e l c r a f t s 酰基化的催化剂。 1 1 1 三氟甲磺酸盐类催化剂 三氟甲磺酸盐类催化剂由于其极高的催化活性且可回收、再生以及在水中稳定性好， 不分解，不吸湿的性能引起了广泛关注。k a w a d a 等 4 - 9 1 使用过渡金属三氟甲磺酸盐类作 苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应催化剂取得了良好的效果，其中，以v b ( o t f ) 3 的催化活性 最高，收率9 9 。s e ( o t f ) 3 ，a 】( n t f 2 ) 3 ，h f ( o x 0 4 - l i c l 0 一m e n 0 2 ，s c ( o t f ) 3 - l i c l 0 4 等催 化剂对上述反应分别取得了8 9 、9 9 、9 5 、9 0 的收率。另# h z u m i 等人i i o j 研究利用 钛三氟甲磺酸盐化合物，如t i c i ( o t 0 3 或t i c l 2 ( o t i ) 2 作为f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的 催化剂，用酸酐作为酰化试剂，也得到了良好的效果。x i c l ( o z 0 3 一t f o h 催化苯甲醚 与己酸酐反应时收率可达9 8 。 袁冰：沸石分子筛催化芳环化合物的f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应的研究 脚q + 嘞。砖黑黼桀等 一m e o l n 。p r , n d ，s m ，e u ，g d ，d y ，h o ，e r , t m ，y b ，l u 不过，有些三氟甲磺酸盐类催化剂由于l e w i s 酸性较低，在催化不太活泼的芳烃的 酰基化反应时收率较低，：自l l h f ( o t f ) 4 l i c l 0 4 m e n 0 2 催化苯的酰化反应，收率仅为1 7 ， 而y b ( o t i ) 3 催化间二甲苯的酰化反应收率为2 5 ，使其应用受到限制。对于不太活泼的 芳烃( 如甲苯、苯、氯苯、氟苯等) 的酰基化反应，b i ( o t f ) 3 ，h f ( o t 0 4 t f o h 等作催 化剂可适当提高产品收率，如苯与p h c o c i 的酰基化反应使用上述两种催化剂的产率分 别为8 9 和7 2 【l i “j 。 o r 旬+ c l 八肌丽淼 r = m e ，h ，c i ，f ，c f 3 另外，三氟甲磺酸盐类催化剂价格比较昂贵，制备较难，工业化成本高，这一点也 限制了这种类型f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应催化剂的应用。 1 1 2 金属或非金属类催化剂 金属活性锌【3 ，1 4 】对富电子芳烃与体积较大的酰氯的酰基化反应有较好的对位选择 性和催化作用，收率较高，且易于回收。如异丁基苯与新戊酰氯在活性锌的催化作用下 发生酰基化反应( 7 0 ，6 h ) ，收率达9 0 ，而且未反应的锌在重新活化后可以再使用。 胜g 旬+ c 。火r z n p h m e 7 0 c ，5 h 一8 h ，8 0 一9 4 o 酏g 少r r a g 2o m e ，i - b u r ；m e 3 c ，c 15 h 3 1 ，o - c l p h 非金属石墨催化甲氧基苯、甲苯和邻二甲苯与酰氯的酰基化反应，收率也较高【1 5 】。 如甲氧基苯、甲苯、邻二甲苯、1 甲氧基萘与p h c o b r 的酰基化反应在石墨催化作用下 收率分别为8 9 、8 6 、9 7 、9 3 ，且选择性好，均为对位产物。 金属及非金属类催化剂用于f r i e d e l c r a f t 酰基化尚处于实验室研究阶段，对其工业 化的可行性还需进行进一步探讨。 4 猷 大连理工大学博士学位论文 r 。旬+ r a ox 磊g r a 她p h i ，t , ，p 。ho 趾r ( ，c 。h m 2 c ，1 ) ；r r l = o m e 。m er 2 2p h ，p h c h 2 ，p r , c 5 h 1 1 x 2c i ，b r 1 1 3 杂多酸类催化剂 杂多酸是由中心原子( 如p 、s i 、g e 等) 和配位原予( 如m o 、w 、v 等) 以一定的 结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸的总称，按其阴离子结构可分为k e g g i n 、 d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n g 五种类型。杂多酸独特的结构，使其易溶于小 分子极性溶剂，但不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂，既可以作为均相催化剂又可 以作为非均相催化剂。在不溶解杂多酸的反应物参与的反应中，杂多酸可以作为固体酸 催化剂使用。杂多酸具有强酸性，强氧化性，光电催化以及准液相行为，在许多反应中 表现出优异的催化性能。近些年来，几种不可溶的杂多酸催化剂已被应用于f r i c d e l c r a f t s 非均相反应中，以取代传统的催化剂如三氯化铝及硫酸。例如k c g g i n 型杂多酸曾被证 实在几类有机反应中具有比质子酸更高的催化活性，因此也应用于f r i e d e l c r o f t s 反应中 d 6 - ) 9 ) 。杂多酸催化f r i e d e l c r a f t s 酰基化的研究报道较少，由于酰基化反应一般需要极性 溶剂，而在极性溶剂中杂多酸易溶，使其存在一定程度的污染，腐蚀问题，并且不易回 收。加之，杂多酸的比表面积小( 1 0 m 2 g ) ，热稳定性低等缺陷也使其应用受到了一 定限制。 1 1 4 固体超强酸催化剂 固体超强酸是比1 0 0 的硫酸还要强的酸，h i h a m m e t t 酸度函数h 0 1 1 9 3 的固体 酸。合成的固体超强酸可分为两大类：( 1 ) 含卤素的超强酸，如s b f 5 负载于a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 z r 0 2 等氧化物上或石墨载体上 b f 3 或a i c l 3 负载于离子交换树脂上；s b f 5 、f s 0 3 h 负 载于无机氧化物或聚合物上等。( 2 ) s 0 4 2 - m 。0 ，型固体超强酸，如s 0 4 2 z 。0 2 、s 0 4 2 - t i 0 2 和s 0 4 2 f e 2 0 3 等。含有卤索的固体超强酸在制备和处理废催化剂过程中将产生三废污 染，同时此类催化剂遇水分解而失活，不能在高温下使用，因此其应用受到了限制。而 s 0 4 2 m x o y 型超强酸具有制各方便，对水稳定并可用在高温下等优点，因此得到了广泛 关注【2 0 ，2 ”。采用固体超强酸( s 0 4 2 z r 0 2 ) 催化以羧酸为酰化试剂的气固相酰化反应， 结果令人满意。t a n a b e l 2 2 】发现s 0 4 2 z ，0 2 对氯苯或甲苯与苯甲酰氯或邻氯苯甲酰氯的酰 化反应有很高的活性。 口o e 川+ 口 各xl 乇一， 产 砂 袁冰：沸石分子筛催化芳环化合物的f d e d e l c r a f t s 酰基化反应的研究 而在a 1 s 0 4 2 z r 0 2 催化下甲苯与苯甲酰氯于11 0 * c 反应1 2 h ，酰化收率可达1 0 0 2 3 1 。 a r a t a 等阱】采用一系列s 0 4 2 m x o ，型超强酸催化了甲苯与苯甲酸酐的苯甲酰化反应，酰 化产物收率分别为9 2 ( s 0 4 2 z , r 0 2 ) 、4 8 ( s 0 4 2 - ，s 。0 2 ) 、2 8 ( s 0 4 2 t i o z ) 、2 7 ( s 0 4 2 a 1 2 0 s ) 、2 6 ( s 0 4 2 h f 0 2 ) ，其中对位异构体约占7 0 - 8 0 。但是当催化剂为 s 0 4 2 - f e 2 0 3 时，没有酰化产物出现。 固体超强酸的一个严重缺点是易结炭而自中毒，催化寿命短，再生频繁。此外，固 体超强酸催化剂使用的金属多为贵金属，增加了催化剂使用成本，使其较难向工业化应 用推进 2 l 】。 1 1 5 大孔树脂催化剂 作为固体酸催化剂的一种，离子交换树脂已广泛地用于有机合成中，对于芳环化合 物的酰化反应的催化，也有报道。人们发现大孔聚苯乙烯型磺酸树腊只可催化活性高的 芳环的酰基化。如y a d a v 等【2 5 】报道了各种离子交换树脂催化苯甲醚与乙酸酐的反应，对 位产物的选择性为1 0 0 ，以a m b e r l y s t2 3 6 催化效果最好。而n a t i o n 却能有效地催化酰 氯和酸酐与芳香化合物的非均相酰化。n a f i o n s i 0 2 催化酰化活性比n a t i o n 更高【2 6 l ，于 1 0 0 催化苯甲醚与酰氯的反应，转化率和选择性分别达到1 0 0 和9 7 。n 娟o n 也可催 化分子内酰化闭环，生成环酮，产率高达8 2 9 5 i ”1 。刘平乐脚1 等研究了在间歇搅拌釜 中以阳离子交换树脂为催化剂，催化甲胺磷乙酰化合成乙酰甲胺磷。并考察了不同类型 离子交换树脂的催化乙酰化作用，研究了搅拌速度、催化剂用量以及反应温度对乙酰化 反应的影响。研究结果表明，n k c 9 型离子交换树脂在3 3 3 1 5 k 温度下具有最好的催化 乙酰化作用。 大孔树脂的使用有一定温度限制，不耐高温，而酰基化一般要求反应温度较高，对 催化剂的酸强度要求也较高。并且，大孔树脂在有机溶剂中还容易发生溶胀现象，这些 缺点使其无法适应很多的f r i e d e l c r a f t s