（工业催化专业论文）葡醛内酯清洁生产工艺的研究.pdf

at h e s t h er e s e a r c ho fp r o d u c t i n g g l u c u r o n o l a c t o n e b y c l e a nt e c h n o l o g y m a j o r ：i n d u s t r i a lc a t a l y s i s c a n d i d a t e ：k a iz h o u s u ：p r o f z h i qp a s u o e r v i s o rr o f h i qu a n a n： w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 j 塑窭二一i m o l i l l l l l l l l l l l l 叭1 1 1 1 1 1 l l i i l l i i i 矾! 摘要 y 17 9 7 7 6 1 j 葡萄糖醛酸内酯具有肝脏解毒和调节免疫功能的作用，是保肝护 l 肝良药，同时还是功能性饮料、食品、化妆品、减肥药等的主要添加 1 剂。而目前该产品生产企业均沿用传统硝酸氧化淀粉制备葡萄糖醛酸 及其内酯的生产工艺。该生产工艺存在氧化程度控制困难、氧化选择 性差、产品收率仅1 0 左右、能耗高、环境污染严重等缺点。针对上 述缺陷，本文从废弃物资源化、清洁生产和发展循环经济的角度出发， 对葡萄糖醛酸内酯的清洁环保工艺进行了研究。 具体研究工作如下： 1 首次提出以现有生产废液为原料，在无机酸的作用下，制备 乙酰丙酸。并采用正交实验法确定了最优的制备工艺条件。在最优的 工艺条件下，以乙酰丙酸与废液糖分含量的质量百分比定义为收率， 乙酰丙酸的收率高达3 5 9 。 2 以制备乙酰丙酸的二级废液为原料，参照目前以淀粉为原料 制备草酸的方法制备得到了草酸。并对制备乙酰丙酸过程中产生的滤 渣进行了燃烧热的测定，滤渣的燃烧热为一2 1 7 0 k j i g ，与煤的燃烧热 相当。 3 制备了m n 2 + 改性分子筛型催化剂，并使用i r 、s e m 、e d a x 、 b e t 、x r d 对载体及催化剂进行了表征。 4 以葡甲苷为原料，h 2 0 2 为氧化剂，进行非均相催化氧化合成葡 萄糖醛酸及其内酯的研究。反应工艺条件温和、催化活性好、氧化选 择性高、环境友好，具有较好的工业应用前景。 本文工作主要围绕葡萄糖醛酸及其内酯的生产废液的再利用， h 2 0 2 作氧化剂清洁生产展开。符合建立资源节约型、环境友好型社 会的发展要求。本课题的研究方法在开发清洁环保的葡萄糖醛酸内酯 绿色生产工艺中具有一定的实用价值。 关键词：葡醛内酯，废液处理，乙酰丙酸，草酸，分子筛催化 t 程大学硕二t 学位论文 h a b s t r a c t 一 a b s t r a c t g l u c u r o n i ca c i dl a c t o n ei sak i n do f m e d i c i n ew h i c h c a l lp r o t e c tl i v e r a n da d j u s ti m m u n ef u n c t i o n ，a n da l s oi st h em a i na d d i t i v eo f f u n c t i o n a l b e v e r a g e s ，f o o d s ，c o s m e t i c s ，s l i m m i n gd r u g sa n ds oo n a tp r e s e n t ，a l lt h e m a n u f a c t u r e r sa r eu s i n gt h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yw h i c h o x i d i z e ds t a r c h b yn i t r i ca c i di nc h i n a i nt h i st e c h n o l o g y , i t sh a r dt oc o n t r o lt h ed e g r e e a n ds e l e c t i v i t yo fo x i d a t i o n ，s ot h e r ea r e s o m es h o r t c o m i n g si nt h e p r o c e s s e s ，s u c ha so n l ya b o u t10 y i e l do fp r o d u c t ，h i g h e n e r g y c o n s u m p t i o n ，a n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ns e r i o u s l y i nr e s p o n s et ot h e s e s h o r t c o m i n g s ，t h i sp a p e rd e v i s e sac l e a na n dg r e e nt e c h n o l o g yt op r o d u c e g l u c u r o n i ca c i dl a c t o n e s p e c i f i cs t u d i e sa r ea sf o l l o w s ： 1 i tw a sp r o p o s e df i r s t l yt op r o d u c el e v u l i n i ca c i df r o mt h ew a s t eo f g l u c u r o n i ca c i dl a c t o n ed e r i v e df r o mt h ep r o c e s so f o x i d i z i n gs t a r c hw i t h i n o r g a n i ca c i d a n dt h et e c h n i c sw a sd e t e r m i n e da n do p t i m i z e db yt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d i nt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h e y i e l d ，w h i c hi sd e f i n e db yt h em a s sr a t i oo fl e v u l i n i ca c i da n ds u g a r c o n t e n t e di nw a s t e ，c a nb eu pt o3 5 9 2 o x a l i ca c i dw a so b t a i n e df r o mt h ew a s t eo f p r o d u c i n gl e v u l i n i ca c i d t h ey i e l d ，w h i c hi sd e f i n e db yt h em a s s r a t i oo fo x a l i ca c i da 1 1 dt h es o l i d q u a n t i t y i nw a s t e ，c a nb e u pt o2 0 1 a n dt h er e s i d u e w h i c hi s g e n e r a t e df r o mp r o d u c i n gl e v u l i n i ca c i d ，c a nr e l e a s e21 7 0 k jh e a te n e r g y p e rg r a m ，w h i c hi st h es a m ea sc o a l 3 t h em n 2 + 一m o d i f i e dz e o l i t ec a t a l y s t sw e r e p r o d u c e da n dc h a r 乏比t e r i z e d b yi r , s e m ，e d a x ，b e t , x r d 4 g l u c u r o n i ca c i da n di t sl a c t o n ew e r ep r o d u c e df r o mm e t h y l g l u c o s i d e i nn o n h o m o g e n e o u sc a t a l y t i co x i d a t i o nu n d e rh 2 0 2a st h eo x i d a n t t h e r e a c t i o n p r o c e s sh a sa d v a n t a g e so fm i l d c o n d i t i o n s ，h i g hc a t a l y t i c a c t i v i t y ，h i g ho x i d a t i o ns e l e c t i v i t ya n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d i th a sg o o d p r o s p e c t sf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s 1 i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i 目录v 第1 章引言l 1 1 葡萄糖醛酸及其内酯简介1 1 1 1 葡萄糖醛酸及其内酯的生产现状一2 1 1 2 葡醛内酯生产废液的处理方法4 1 1 3 葡萄糖醛酸及其内酯的研究进展5 1 2 乙酰丙酸的研究进展一7 1 2 1 乙酰丙酸的应用7 1 2 2 乙酰丙酸的制备方法。8 1 3 草酸概述9 1 3 1 草酸的应用。9 1 3 2 草酸的生产方法1 0 1 4 课题的研究意义与研究内容l o 1 4 1 课题的研究意义1 0 1 4 2 课题的研究内容1 1 第2 章一级废液制备乙酰丙酸。1 3 2 1 一级废液制备乙酰丙酸工艺路线的设计13 2 2 实验材料、设备1 4 2 2 1 试剂与原料1 4 2 2 2 主要仪器与设备1 4 2 3 检测分析方法的建立1 4 2 3 1 废液固含量及灰份的测定1 5 2 3 2 废液中酸含量的测定1 5 2 3 3 废液中糖份的测定1 6 2 3 4 乙酰丙酸的定性分析1 7 2 3 5h p l c 法测定反应液中乙酰丙酸含量2 0 v 武汉工程大学硕上学位论文 2 4 实验方法2 2 2 4 1 一级废液常压下制备乙酰丙酸2 2 2 4 2 一级废液高压下制备乙酰丙酸2 2 2 5 结果与讨论2 3 2 5 1 常压下制备乙酰丙酸的结果讨论2 3 2 5 2 高压下制备乙酰丙酸的结果讨论2 8 2 6 本章小结3 2 第3 章二级废液制备草酸及滤渣的应用一3 5 3 1 二级废液制备草酸工艺路线的设计3 5 3 2 实验材料、设备3 6 3 2 1 试剂与原料3 6 3 2 2 主要仪器与设备3 6 3 3 检测分析方法的建立3 7 3 3 1 草酸的定性分析3 7 3 3 2 草酸的定量分析3 8 3 4 实验方法3 9 3 4 1 钒基催化剂的制备3 9 3 4 2 草酸的制备一3 9 3 5 结果与讨论3 9 3 5 1 反应温度对草酸收率的影响4 0 3 5 2 硝酸对草酸收率的影响4 0 3 5 3 硫酸对草酸收率的影响4 1 3 6 滤渣燃烧热的测定4 2 3 7 本章小结4 2 第4 章非均相催化氧化葡甲苷制备葡萄糖醛酸的研究一4 5 4 1 实验材料、设备4 6 4 1 1 试剂与原料4 6 4 1 2 主要仪器与设备4 6 4 2 检测分析方法的建立4 6 4 2 1 载体及催化剂物化性质的表征4 6 v l 日录 4 2 2 水解液中葡萄糖醛酸及其内酯的检测4 7 4 3 实验方法4 9 4 3 1 催化剂的制备4 9 4 3 2 葡萄糖醛酸的制备4 9 4 4 结果与讨论5 0 4 4 1 载体及催化剂的表征结果分析5 0 4 4 2 催化氧化反应结果分析5 3 4 5 本章小结5 5 第5 章总结一5 7 参考文献5 9 硕士期间发表的论文6 5 致谢6 7 v 武汉工程大学硕：f ：学位论文 v l i l 第1 章引言 第1 章引言 葡萄糖醛酸内酯( 英文名d g l u c u r o n o l a c t o n e ，简称葡醛内酯，俗 称肝泰乐) 是一种肝脏解毒剂和免疫功能调节剂，可用于流行性肝 炎、肝硬化、食物及药物中毒、风湿性和类风湿性关节炎等的辅助治 疗。同时还是功能性饮料和食品、减肥药、化妆品等的主要添加剂， 具有滋养肌肤、延缓衰老、改善缺氧、消除疲劳的功效。随着人类健 康观念增强和对生活质量提高的需要，葡萄糖醛酸内酯的需求必将越 来越大。目前国际市场年总需求量约3 0 0 0 吨，生产基地主要集中在 我国，国外仅日本约有3 0 0 吨年的生产能力。 而目前该产品生产企业均沿用1 9 51 年由g s e r c h i 和a r c a n f e l i 用 硝酸氧化淀粉制备葡萄糖醛酸及其内酯的生产工艺。该生产工艺存在 以下严重不足：反应收率低，一般情况下1 0 吨淀粉只能得到1 吨 葡萄糖醛酸内酯产品，产生大量的废液。使用硝酸来氧化淀粉，“黄 龙 现象严重，污染环境，而且氧化程度无法控制。因此有必要开发 清洁环保的葡萄糖醛酸内酯绿色生产工艺。 1 1 葡萄糖醛酸及其内酯简介 葡萄糖醛酸，全称d 一( + ) 葡萄糖醛酸( d g l u c u r o n i ca c i d ) ，简称葡 醛酸，c a 登记号 6 5 5 6 1 2 3 】，分子式：c 6 h 1 0 0 7 ，分子量为1 9 4 1 4 ， 化学结构式为： 白色针状结晶或粉末，熔点1 5 5 - - 。1 5 7 c ，比旋光度 a 1 苫+ 3 6 3 。( 6 ， 水溶液，2 小时) 。葡萄糖醛酸是合成葡醛内酯的重要中间体，其水溶 液不稳定，易转化形成葡醛内酯。 葡萄糖醛酸内酯化学成分为：d - ( + ) - 呋喃葡萄糖醛酸y 内酯 【d 一( + ) 一g l u c o f u r a n u r o n o 一6 ，3 一l a c t o n e ，c a 登记号 3 2 4 4 9 2 6 】，分子式 见光颜色逐渐变 解) ，比旋光度 陋】苫+ 1 9 8 0 ( 5 1 9 水溶液，2 4 。c ，2 小时) 。室温下溶于水( 2 6 9 g l o o m l ) ，微溶于甲醇( 2 8g l o o m l ) ，极微溶于无水乙醇( o 7g l o o m l ) 和冰醋酸( o 3g l o o m l ) 。水溶液不稳定，在水溶液中以内酯和酸的平 衡态存在，加热或酸性条件下会加速达到平衡【l 】。葡醛内酯在酸性条 件下易发生开环。 葡萄糖醛酸很少以游离形式存在于自然界，但广泛存在于植物、 动物中。在动物肝脏中，能与含有羟基、羧基、巯基等有毒物质结合， 以葡萄糖醛酸酯，葡萄糖醛酸盐或配合物的形式排泄出体外，起解毒 作用。因此，葡萄糖醛酸对肝脏解毒功能有重要意义。 葡萄糖醛酸内酯在动物器官中，在酶的催化作用下，内酯环打开， 变为葡萄糖醛酸起到保护肝脏及解毒作用，是常规的保肝护肝良药。 除在医药领域的应用外，其市场需求量已经远远超过在医药领域的需 求。随着临床研究的进一步深入，近十年来人们又发现了该产品许多 新的用途和功能，近年该产品在水产养殖业的应用也在高速增长。 1 1 1 葡萄糖醛酸及其内酯的生产现状 自1 9 9 8 年起，我国葡醛内酯的产量不断上升，增长幅度很大，每 年产量的平均增长幅度达到3 0 左右。目前国内每年产量在2 5 0 0 n d g 以 上。现在国内葡醛内酯原料药生产企业主要有：湖北益泰药业公司、 苏州第五药公司等。其中前三家企业产量占全国总产量的9 0 左右。 国内生产工艺主要是以淀粉为原料的硝酸氧化法，虽在生产上做过工 艺改进如林培喜等【2 - 3 】采用碱法进行水解，改进的工艺需要对氧化液 脱酸、加入氢氧化钠碱解、离子交换去除钠离子，但收率提高不多， 因为增加了工艺过程和成本，进入工业化还需要继续探索。该工艺仍 第1 章引言 沿用了19 51 年i 扫s e r c h ig 和a r c a n g e l il 用硝酸氧化淀粉制备葡萄糖醛 酸及其内酯的生产工艺，化学反应过程如图1 1 所示。主要有三个步 骤：首先将淀粉用发烟硝酸氧化制得氧化淀粉；然后将淀粉氧化液在 酸性条件下加热加压水解；最后将水解液减压浓缩，加入冰醋酸酯化， 冷冻结晶精制得到葡萄糖醛酸内酯。工艺流程如图1 2 所示。 堡邑嚣茬l。 o 亡 图1 1 硝酸氧化法制备葡萄糖醛酸的化学反应过程 f i g 1 1t h es y n t h e s i sp r o c e d u r eo fp r o d u c t i n gg l u c u r o l a c t o n eb yn i t r i ca c i do x i d a t i v e m e t h o d 淀粉 h n 0 3 回收醋 成品 图1 2 硝酸氧化法制备葡萄糖醛酸的工艺流程图 f i g 1 2t h et e c h n o l o g yr o u t eo fp r o d u c t i n gg l u c u r o l a c t o n eb yn i t r i ca c i do x i d a t i v e m e t h o d 除了传统的硝酸氧化淀粉生产工艺，还有海藻糖法和醛糖衍生物 法生产工艺，但尚没有在国内工业化。海藻糖法是将含有d 一葡萄糖单 体的双糖经氧化、水解、提纯后得到葡萄糖醛酸内酯。醛糖衍生物法 指的是用配糖物作为原料，经n 0 2 氧化以及酸解降解后制备葡萄糖醛 武汉工程人学硕：j 二学位论文 酸内酯。三种工艺优缺点比较见表1 1 所示： 表1 1 三种葡醛内酯生产工艺优缺点比较表 t a b l e l 1t h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so f t h r e et e c h n o l o g yr o u t e so f g l u c u r o n o l a c t o n e 海藻糖法在能耗与收率方面均优于淀粉法，但目前国内海藻糖产 量低，直接影响了这套工艺的推广。用葡萄糖苷作原料也比较贵，但 收率、能耗、环保方面均占优，无疑最有发展前景，值得探索。在我 国淀粉产能巨大，虽然淀粉法原料廉价，但氧化时“黄龙“现象严重， 低收率也引出了大量废液的处理问题。 1 1 2 葡醛内酯生产废液的处理方法 传统工艺反应总收率一般为1 0 左右。以国内每年生产2 5 0 0 吨 计，将消耗2 5 0 0 0 吨左右的淀粉，产生2 2 5 0 0 - 2 5 0 0 0 吨粘稠状具有糊焦 味的黑色液体。该废液中还原性有机物干物质含量为6 0 6 5 ，酸 含量( 以h 2 s 0 4 ) 计2 3 2 4 【4 】。现有的排放治理措施是首先将废液进 行浓缩，然后蒸馏出部分乙醇和乙酸，再用碱进行中和，调整酸碱度 至中性时，放入污水处理池进行排污处理。该方法费用非常高，不仅 需要投入大量的人力，而且需要占用大量的中和设备，消耗掉大量的 碱原料。废水的排放问题一直困扰着葡醛内酯生产企业。 关于葡醛内酯废液处理的方法，有很多文献进行了报到。例如， 高连新等【5 1 将葡醛内酯废液经蒸发处理后作为制取草酸的原料，加入 钒基催化剂，用硝酸和硫酸氧化，反应生成草酸混合液，再经过滤， 结晶得到粗草酸，然后精制得到成品工业草酸。此工艺简单易行，收 率高，成本低，能变废为宝。但加入的硝酸浓度高，氧化中会放出大 量n o x 气体，需通过专用系统回收和利用。马敬生等【6 】先将葡醛内酯 第1 章引言 废液浓缩至2 0 n 4 0 波美度后，在热工设备中采用高压喷雾法燃烧，燃 烧热量直接给锅炉或窑炉等热工设备作为热源使用。该方法操作简 便，燃烧尾气排放量少，污染小，能变废为宝，节省能源。但此方法 仅限于处理废液，带来的经济效益太少。周鑫等1 7 1 将葡醛内酯废液水 解秸秆并用于酵母菌发酵生产乙醇，该方法利用肝泰乐生产废液的强 酸性水解秸秆，再加入c a ( o h ) 2 或c a o 进行处理水解液，离心，把离 心后的液体作为碳源或营养添加物，进行酵母菌发酵产乙醇。该方法 利用了废液酸性的特点，进一步发掘了废液的有效价值，并同时通过 水解秸秆渣得到了可供发酵的糖源，提升了秸秆的有效利用率。但乙 醇属于低端的化学品，不能实现废液经济价值的最大化。 1 1 3 葡萄糖醛酸及其内酯的研究进展 自1 9 2 3 年，b e r g m a n nm 和w o l f w 以葡萄糖为原料首次得到并 分离出葡萄糖醛酸以来，很多科学家对葡萄糖醛酸及其内酯的制备进 行了研究。根据文献报道，主要制备方法有：生物发酵法、多糖水解 法以及化学氧化法。 生物发酵法是利用生物酶或菌株对能够形成葡萄糖醛酸或其前 体的特定物质进行发酵来制备葡萄糖醛酸。例如，在人类羊膜中存在 u d p 葡萄糖脱氢酶可以合成葡萄糖醛酸【8 】。用亚硝基甲基尿素和紫外 光作诱导剂，在特定a s p e r g i l l u sn i g e r 菌株存在的条件下，把 l v e n i n g r a d1 变种后放在深度糖培养液中产生了含量为5 0 左右的醛 酸1 9 1 。用p 一葡萄糖苷酸酶通过发酵氨基甘草酸盐制备了葡萄糖醛酸【l o 】 然而酶及菌株的筛选与制备过程烦琐，成本高，且收率低，分离困难。 目前仅限于探索研究。 多糖水解法是通过水解含糖醛酸的多糖得到葡萄糖醛酸。但连接 糖醛酸的苷键一般稳定性高，水解困难，需要很强的酸碱水解条件， 在此条件下产物糖醛酸往往被分解，产品收率低，不能满足生产需要。 化学氧化法制备葡萄糖醛酸及其内酯的研究中最为广泛，主要有 放射化学氧化法、电化学氧化法、无机氧化法以及催化氧化法等。其 中催化氧化法又分为均相和非均相催化氧化法。 放射化学氧化法是对糖类的水溶液进行各种辐射氧化后产生醛 武汉工程大学硕士学位论文 酸。例如，p h i l i p s 等将葡萄糖水溶液用快电子辐射后产生了醛酸，对 蔗糖溶液进行丫辐射首先产生葡萄糖和果糖，然后出现了葡萄糖醛 酸。但现在仍处于探索阶段，有待于进一步的研究，后来的报道较为 少见。 电化学氧化法是利用电极电解氧化糖类的制备方法。k o k o h 1 1 】用 b i 或p b 调制的n 电极氧化葡萄糖得到了葡萄糖醛酸。b o b b i t tjm 等 d 2 用氧代铵盐氧化糖及其衍生物，得到了葡萄糖醛酸。p a r p o tpj 【1 3 】 用电化学方法氧化蔗糖，得蔗糖的1 ( 6 ) 一单羧盐，再酸解得到葡萄糖 醛酸。p r o e n e al 等【1 4 】在多晶铂高氯酸溶液中对山梨醇进行氧化，山 梨醇首先形成葡萄糖，再继续氧化得到了葡萄糖醛酸。电解氧化法步 骤简便且具有一定的选择性，但能耗高，达到一定转化率的电流效率 低，条件难于控制，产品质量不容易提高。 无机氧化法是用无机试剂氧化糖类及其衍生物来制备葡萄糖醛 酸及其内酯，主要的无机氧化剂有硝酸、n 0 2 、c r 0 3 、h 2 0 2 、高锰酸 盐等。例如用h 2 0 2 氧化糖类衍生物，利用h 2 0 2 的强氧化性对糖苷的伯 羟基进行氧化，然后水解制得糖醛酸【1 5 。1 7 】。r a okv 等1 8 1 用碱| 生m r 0 4 2 _ 氧化单糖得到了糖醛酸。无机氧化法除硝酸氧化淀粉法外，其他均未 能实现工业化生产。 催化氧化法分为均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化氧化 法是在均相体系中对糖类进行催化氧化来制备葡萄糖醛酸，b e s e m e r 等【1 9 】用t e m p o 在次氯酸盐溶液中氧化糖类伯羟基来制备糖醛酸，其 选择性接近9 0 。均相催化氧化法虽然具有较高的选择性、反应时间 短，但反应过程很难控制，而且产物分离困难。非均相催化氧化法是 用固体催化剂催化糖类及其衍生物的伯羟基的氧化来制备葡萄糖醛 酸。m e h l t r e l l e rfh 等1 2 0 】使用由氯铂酸制备的催化剂氧化葡萄糖衍生 物制备葡萄糖醛酸，反应收率达到4 0 以上。v a nd a r nhe 等研究了 不同催化剂、温度和氧气压力对长链伯醇氧化成相应的酸的影响【2 l 】。 羟基的非均相催化氧化反应具有反应条件温和、选择性高、反应 易于控制、反应装置简单等优点。通过催化剂的选择可以改变反应活 性和提高反应选择性。h 2 0 2 作为一种绿色氧化剂，在氧化反应后本身 变成水。而且h 2 0 2 参与的液相氧化反应在较低的温度下进行，反应条 第1 章引言 件温和、安全【2 2 1 。因此如何能找到合适的催化剂，以h 2 0 2 y 9 氧化剂 来制备葡萄糖醛酸及其内酯是值得探索的。 1 2 乙酰丙酸的研究进展 乙酰丙酸( l e v u l i n i ca c i d ，l a ) ，又名4 一氧戊酸、左旋糖酸或戊隔 酮酸，白色片状或针状结晶，熔点3 3 5 ，沸点2 4 5 2 4 6 c ，折射率 1 4 4 ( 1 7 c ) 。极易溶于水、醇、醚，不溶于汽油、煤油、松节油、四 氯化碳等，其水溶液的酸性比醋酸强。易燃、低毒、有吸湿性，常压 下蒸馏几乎不分解。结构式为： o o ， h 2h 2 ， h 3 c c c c c o h 是丫一酮酸中最有代表性的化合物，4 位碳原子是不对称碳原子，可用 于手性合成和拆分，同时具备羧酸和酮的性质，有良好的反应活性。 可发生酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合等化学反应。 1 2 1 乙酰丙酸的应用 乙酰丙酸具有广泛的用途。在医药、化妆品、香料、农药、涂料 和粘链剂、烟草制品填充剂、聚合催化剂、增塑剂及多种有机合成原 料等多方面均有应用。 在医药工业上乙酰丙酸可用来生产消炎痛、植物激素、乙酰丙酸苯腙 等重要药品。制得的乙酰丙酸钙，医疗效果相当于葡萄糖酸钙。还可 以作为营养液，有助于骨质的形成并维持神经和肌肉的正常兴奋性。 在香料工业中，乙酰丙酸具有水果和花的芳香，可用作茉莉香型香料 的原料，常用作香料原料和食品添加剂。在化妆品中加入乙酰丙酸能 抑制皮脂分泌，并能杀菌消炎。在烟草行业中，乙酰丙酸可用作烟制 品的填充剂。以乙酰丙酸作为平台化合物，能够合成许多高附加值产 品。利用乙酰丙酸合成重要衍生物的路线见图1 3 所示1 。 武汉t 程大学硕士学位论文 图1 3 乙酰丙酸合成有机化合物的路线 f i g 1 3t h es y n t h e s i sr o u t e so fo r g a n i cc o m p o u n d sf r o ml e v u l i n i ca c i d 随着乙酰丙酸应用的推广，如乙酰丙酸经催化加氢、脱水闭环 得n s - 甲基四氢呋喃( m 唧) ，能与汽油混溶，作新型的汽车燃料 添加剂使用。乙酰丙酸经溴化和酯化得5 一溴乙酰丙酸酯，再合成6 氨 基乙酰丙酸( d a l a ) ，对单子叶杂草植物有很高的灭杀性，且易生 物降解，是一种新型的光活性除草剂。此外，乙酰丙酸催化加氢后得 n 4 羟基戊酸( 阳? a ) ，可以与二元酸、二元醇发生共缩聚反应，合 成功能性高分子材料。乙酰丙酸及其酯还可作为优良的有机溶剂，有 望替代有毒有害的常用有机溶剂其需求量也将会日益增加，开发乙酰 丙酸生产市场具有广阔前景 2 4 - 2 5 1 。 1 2 2 乙酰丙酸的制备方法 乙酰丙酸的制备方法主要有糠醇催化水解法和生物质直接水解 法。糠醇催化水解法是在酸性条件下以糠醇为原料发生水解、开环、 重排生成乙酰丙酸。 + h 2 0 且h 3 c - c r c h 2 c h 2 c o o h c h 2 0 h o 生物质直接水解法是最早开展，也是研究最多的制备方法胁。3 “。生物 质直接水解法是在酸性条件下生物质中的纤维素和淀粉等多糖成份 第l 章引言 分解为单糖，单糖再经酸解脱水形成5 一羟甲基糠醛，然后脱羧生成乙 酰丙酸。主要反应步骤b 引： ( c 6 h l 0 0 5 ) i l + l l h 2 0j n c 6 h 1 2 0 6 c t 叱c 入+ 3 印h o h 2 c n c h o 删乒入c h o c 一删2 c o o h + h c o o n 1 3 草酸概述 草酸又名乙二酸，无色单斜晶体，熔点1 0 1 5 c ，比重1 6 5 3 ，常 带有两个结晶水。不溶于苯、氯仿和石油醚，易溶于水、醇、醚和甘 油，易风化。草酸是有机强酸之一，遇浓硫酸分解为二氧化碳，与碱 类中和生成草酸盐。草酸分子式为：h o o c - - c o o h 。 1 3 1 草酸的应用 草酸是重要的化工原料，用途非常广。在化学工业中可用于淀 粉水解，生产各种草酸盐试剂，合成草酸酯、草酸盐、草胺、草氯、 乙醛酸等深加工产品；在医药工业中可用于制造四环素、精酶素、维 生素b 2 、链霉素、泛酸钙、苯巴比妥和冰片等药物；在纺织印染行 业，可用作棉、毛媒染剂，用作处理皮革的鞣制和漂白剂，还可用于 棉织物耐火防燃处理等；在电子工业中还能用于半导体和显象管的生 产；在冶金工业中能用于提炼高纯度镍、稀土金属等；在合成树脂生 产中能用作固化剂。此外，草酸还可以用于生产油墨、墨水和涂料， 制备催化剂，摄影和晒图，金粉制造，向日癸和菜子油脱胶，亚甲盐 脱色，无铅汽油的防爆，泡花板增强，混凝土抗蚀，提高燃料燃烧效 率及用作衣料杀虫剂和除垢剂。 武汉工程人学硕士学位论文 1 3 2 草酸的生产方法 草酸的工业制备方法主要有甲酸钠脱氢法、碳水化合物硝酸氧化 法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶连法等b 3 删。甲酸钠脱 氢法是用氢氧化钠和一氧化碳催化反应生成甲酸钠，然后加热到 4 0 0 左右脱氢偶联得草酸钠，再采用铅化工艺或钙化工艺制得草酸。 此法是我国主要的生产方法，存在工艺复杂，甲酸钠收率低，原料消 耗高，副产物多，环境污染严重等缺点，在国外逐步被淘汰；碳水化 合物硝酸氧化法是以碳水化合物为原料( 常用农林副产品及其废料如 淀粉、葡萄糖、糊精、和糖蜜等) ，硝酸在7 0 8 0 c 下氧化制备。此 法原料易得，工艺简单，投资少，条件温和，缺点是收率低，尾气中 含有氮氧化物，污染严重；乙二醇法是在硝酸和硫酸中加入乙二醇水 溶液并通氧气来氧化制备草酸。此法收率高，工艺流程简单，产品质 量好，硝酸几乎可完全回收，产生废物少，但乙二醇价格高，不具备 经济优势；丙烯氧化法是在低温下液态丙酸与硝酸反应生成a 一硝基 乳酸，然后高温氧化得草酸。此法收率高，但生产过程易发生爆炸需 特别注意安全；一氧化碳偶联法选择性高，污染小，原料易得，可利 用废气如转炉、黄磷炉、高炉、电石炉尾气等，而且其中间体草酸酯 可直接用于合成其他化学品，从而具有广阔的开发前景。 1 4 课题的研究意义与研究内容 1 4 1 课题的研究意义 随着工业的发展，我国生态系统持续退化，区域性污染严重， 对人民生活质量产生着重大影响，严重制约了社会的可持续发 展。由于目前国内葡醛内酯生产企业均采用硝酸氧化法生产该产品， 普遍存在氮氧化物污染无法根治、产品收率低( 1 0 左右) 、生产周 期长、产生大量废液等缺陷。急需寻找新的合成工艺路线，以实现环 境友好、综合成本低、生产周期相对较短的目的 本课题的研究以资源循环与再生利用为突破口，强化废弃物 资源化、清洁生产和发展循环经济共性技术的研发，提升环保产 业技术水平，促进循环经济的发展。 第1 章引言 1 4 2 课题的研究内容 本课题的研究内容包括： 1 研究以葡醛内酯生产废液为原料制备乙酰丙酸，对生产工艺进行了 优化，并测定了滤渣的燃烧热。 2 研究以制备乙酰丙酸后的二级废液为原料生产草酸，多级废液处 理，充分利用废弃资源，达到废弃物资源化的目的。 3 制备了一系列2 + 改性分子筛催化剂，并对催化剂进行了表征。 4 对以葡甲甙为原料，双氧水为氧化剂，在m n 2 + 改性分子筛催化剂的 催化下制备葡萄糖醛酸及其内酯进行了研究。 武汉工程人学硕： ：学位论文 1 2 第2 章一级废液制各乙酰丙酸 第2 章一级废液制备乙酰丙酸 国内葡醛内酯生产企业均采用了传统淀粉硝酸氧化工艺来生产， 反应总收率在1 0 左右。国内每年约生产2 5 0 0 吨葡醛内酯，将消耗 2 5 0 0 0 吨左右的淀粉，产生2 2 5 0 0 - 2 5 0 0 0 吨粘稠状具有糊焦味的黑色 液体。该废液干物质中有机物含量为6 0 , - 6 5 ，酸含量( 以h 2 s 0 4 计) 2 3 2 4 1 3 5 1 。通过查阅文献，生物质直接水解法是生产乙酰丙酸 的主要方法之一，在酸性条件下生物质中的纤维素和淀粉等多糖成份 分解为单糖，单糖经酸解脱水生成5 一羟甲基糠醛，然后脱羧能生成 乙酰丙酸瞄6 j 。 本课题研究从充分利用一级废液中糖类物质和酸制备乙酰丙酸 出发，建立一条简单合理的工艺路线，达到循环利用、节能减排的目 的，从而节约成本，创造经济价值，提高市场的竞争力。 2 1 一级废液制备乙酰丙酸工艺路线的设计 综合考查一级废液中的有效成份，以及制备乙酰丙酸的条件要 求，我们设计了一条乙酰丙酸制备的工艺路线。具体路线见图2 1 。 依照该流程，本课题分别在常压下和高压下对乙酰丙酸的制备过 程进行了研究，得到了一条优化的工艺路线。 武汉r t 程大学硕士学位论文 滤渣 滤液 取 棚r 黼_ 瑚嫩制鞴 浓缩啼回收萃取剂 i 减压精馏呻成品 图2 1 葡醛内酯废液制备乙酰丙酸工艺路线 f i g 2 1t h et e c h n o l o g yr o u t eo f p r o d u c t i n gl e v u l i n i ca c i df r o mt h ew a s t eo f p r o d u c t i n gg l u c u r o n o l a c t o n e 2 2 实验材料、设备 2 2 1 试剂与原料 实验原料葡醛内酯生产废液由湖北益泰药业有限公司提供。主要 试剂：五水硫酸铜，浓硫酸，浓盐酸，乙醚，乙酰丙酸，次甲基蓝， 指示剂，酒石酸钾钠，亚铁氰化钾，乙酸锌，香兰素，葡萄糖，重铬 酸钾，酚酞，氢氧化钠。 2 2 2 主要仪器与设备 主要仪器与设备：高压反应釜，恒温槽，熔点仪，电炉，马弗炉， 高效液相色谱泵，紫外检测器，色谱柱，循环水真空泵，旋转蒸发器， 红外光谱仪。 2 3 检测分析方法的建立 本工作中涉及到废液固含量、糖份含量、酸含量、灰分的测定， 以及反应物乙酰丙酸的定性、定量分析等。具体的分析检测方法如下： 2 3 1 废液固含量及灰份的测定 参照g b t 1 4 7 7 0 9 3 食品中灰分的测定方法7 | ，称取废液质量m ( 约2 9 ) ，精确至0 0 0 1 9 ，在电热板上缓慢加热，将水蒸干后，放 入马弗炉中1 2 0 5 下烘3 h ，取出坩埚于干燥器中冷却至室温，迅 速称重。再放入马弗炉中以上述温度烘1 h ，冷却，称重。重复上述 操作直至连续两次质量差不超过0 0 0 2 9 ，记录最后一次样品的质量 m l 。然后将马弗炉温度升至5 5 0 士2 5 ，灼烧4 h 。待温度降至2 0 0 后取出坩埚于干燥器中冷却至室温，迅速称重。再将坩埚放入马弗炉 中按上述温度灼烧1 h ，干燥器中冷却称重。重复上述操作直至连续两 次称重差不超过0 0 0 2 9 ，记录最后一次样品质量m 2 。 固含量( x 1 ) 和灰分含量( x 2 ) 以质量百分率按下式表示： x ，= 竺x1 0 0 1 历2 x 、= 生x 1 0 0 0 4 2 3 2 废液中酸含量的测定 1 分析步骤 取一定质量的废液( 约l g ) ，加水定容至2 5 0m l 后，加约1 9 活 性炭回流脱色，冷却后用干燥滤纸过滤，弃去初滤液，取1 0 m l 滤液 于1 5 0 m l 锥形瓶中，加入2 滴酚酞指示剂，用精确配制的氢氧化钠溶 液( o 1 m o l l ) 滴定，记录消耗氢氧化钠溶液的体积，平行操作三份， 取其平均值。 2 结果计算 废液中的酸含量( 以h 2 s 0 4 计) 的质量分数h 2 s 0 4 ，数值以表 示，按以下公式计算： h ，s o 。：c xv x 9 8x 2 5 1 0 0 武汉工程大学硕七学位论文 式中： c 一滴定用氢氧化钠溶液的浓度，o 1 m o l l ； v 一三次滴定消耗氢氧化钠溶液体积的平均值；单位l ； m 一所取废液的质量，单位g ； 9 8 一硫酸的分子量，单位g m o l ； 2 5 一溶液总体积与每次取滤液量的比值； 2 每摩尔硫酸含有2 摩尔的矿离子。 2 3 3 废液中糖份的测定 参照g b t 5 0 0 9 7 2 0 0 3 食品中还原糖的测定方法 3 8 1 。 1 试剂配制 a 碱性酒石酸铜甲液：称取7 5g 五水硫酸铜及0 0 2 5g 次甲基蓝用 水定容至5 0 0m l 。 b 碱性酒石酸铜乙液：称取3 7 5g 氢氧化钠、2 5g 酒石酸钾钠及2g 亚铁氰化钾用水定容至5 0 0m l ，用带橡胶塞的玻璃瓶贮存。 c 乙酸锌溶液：称取2 1 9g 乙酸锌、3m l 冰乙酸，加水定容至1 0 0m l 。 d 亚铁氰化钾溶液：称取1 0 6g 亚铁氰化钾，用水定容至1 0 0m l 。 e 葡萄糖标准溶液：精确称取1g 经过9 6 2 干燥2h 的葡萄糖， 用水溶解后加入5m l 盐酸，加水定容至1 0 0 0m l 。 2 试样处理 称取l 2g 废液，加水1 0 0m l 溶解，在4 5 。c 水浴中加热1h ，并 时时振摇，冷却后用氢氧化钠溶液( o 1m o l l ) 中和至中性，慢慢加 入5i i l l 亚铁氰化钾溶液和5i i l l 乙酸锌溶液，加水定容至2 5 0m l ，混 匀，静置，沉淀，用干燥滤纸过滤，滤液中加入约o 5g 活性炭回流 脱色，冷却后用干燥滤纸过滤，弃去初滤液，取滤液备用。 3 标定碱性酒石酸铜溶液 取5m l 甲液及5m l 乙液，加水1 0m l ，置于1 5 0m l 锥形瓶中， 加玻璃珠2 颗，从滴定管中加入9m l 葡萄糖标准液，2m i n 内加热至 沸，趁热滴加葡萄糖标准液，至蓝色刚好褪去，记录消耗葡萄糖标准 液的总体积，计算5m 1 甲液和5m l 乙液相当于葡萄糖的质量，平行 操作三次，取平均值。 第2 章一级废液制备乙酰丙