（化学工程专业论文）生物亲和亲水活性磁种填料的制备及性能研究.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：侦陶蒋、日期：溺年月z e e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校 有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位 论文被查阅( 除在保密期内的保密论文外) ；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 臼保密，在三年解密后适用本授权书。 口不保密。 学位论文全文电子版提交后： 口同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏 览。 ( 请在以上相应方框内打“”) 本人签名：堕! 塑鱼二 导师签名：j q b 么一 e t 期：盗蕴：鱼：翌 日期：逊鱼：翌 l a 臻 跨 - 一 摘要 摘要 磁致物理、化学和生物效应可强化废水生物处理过程。在废水生物处理中， 利用磁致物理效应可提高溶解氧的浓度和嗜磁菌的密度，增加污染物、菌种和 溶解氧的接触几率，强化体系中物质的扩散与传递；磁致化学和生物效应可诱 导微生物酶的合成和提高酶活性，加快酶反应。基于上述理论，针对目前磁场 效应难以应用到大规模废水生物处理设施中，以及现有生物填料表面生物亲和、 亲水性差等缺陷，研制了新型活性磁种生物填料( 同时结合生物亲和、亲水改 性) ，并将此填料应用于废水生物处理过程中。 本文首先探索了生物亲和亲水活性磁种微球的制备过程，并分析了微球的 微观结构、力学性能和挂膜性能。从微观结构看，微球表面有许多孔隙，有利 于淀粉等亲和物的析出；内部呈现巨大网状结构，添加物均匀分散于其中。从 挂膜性能看，生物亲和亲水活性磁种微球明显优于普通微球。但实验过程中， 微球在水力冲击下，内部未完全交联的聚乙烯醇会发生溶解，影响了水中c o d c ， 的测量，也使得其力学性能降低，通过调整配比及交联条件，可望得到满意的 微球，并将其应用于生物流化床反应器。另外，生物亲和、亲水等改性所产生 的效果对新型填料的开发有着很好的指导意义。 为制备生物亲和亲水活性磁种填料，本文较系统地探讨了亲水高分子的选 用、生物亲和高分子的选用、磁种的选用以及聚合物成形助剂的选用，分析了 填料的加工成形类型和过程，并用注塑成型法开发出三种填料：米字型p p 填料、 雪花状p p 填料和雪花状p e 填料。通过扫描电镜、能谱分析，从微观结构角度 考察了改性雪花填料表面和内部添加物的含量、分散情况以及填料加工过程中 基料的流动性。 随后通过实验，从润湿性能、挂膜性能和有机物的降解性能三方面分析了 改性填料较普通聚丙烯、聚乙烯填料的性能改善情况。结果显示，生物亲和亲 水活性磁种填料相对普通填料的亲水性提高4 0 以上，挂膜时间缩短了1 2 天，对难降解有机物具有更快的降解效率。此外，利用改性填料的磁性，将填 料和磁粉联合组成联合体系进行生物挂膜发现，联合体系相对普通生物填料有 很大的生物挂膜量，并且挂膜时间还可进一步缩短一天左右。 最后，本论文从磁效应对溶解氧和微生物酶活性的影响来分析磁性填料性 能改善的原因。磁场的存在，不仅能够促进氧的物理吸收，增大水体中氧的浓 度，为好氧微生物的繁殖提供更多的溶解氧，也能提高酪氨酸酶的活性，促进 微生物对污水中有机污染物的降解。 关键词：生物亲和性；亲水性；磁种生物填料；生物降解 i - j 二- _ ， 一： ? r 。，0 。 ：以， ，一，弘 ； ： ， o ， 咤 ，f ，。j 华南理工大学硕士学位论文 a b s tr a o t p h y s i c a l ，c h e m i c a la n db i o l o g i c a l e f f e c t so fm a g n e t i cf i e l dc a ne n h a n c et h e b i o d e g r a d a t i o np r o c e s so fw a s t e w a t e rg r e a t l y i nt h eb i o d e g r a d a t i o no fw a s t e w a t e r ， t h em a g n e t i cp h y s i c a le f f e c tc a ni n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no ft h ed i s s o l v e do x y g e n ( d o ) a n dd e n s i t yo ft h em a g n e t o p h i l i cm i c r o b e s ，a n di nt u r nt h ec o n t a c tc h a n c eo f m i c r o b e s ，d i s s o l v e do x y g e na n do r g a n i s mi nw a s t e w a t e r t h em a g n e t i cc h e m i c a la n d b i o l o g i c a le f f e c t sc o u l di n d u c et h ea c t i v i t ya n ds y n t h e s i so fm i c r o b ee n z y m e si nt h e s y s t e ma n de n h a n c er e l a t e dr e a c t i o n s b a s e do nt h ea b o v et h e o r ya n dc o n s i d e r a t i o no f t h el a c ko fb i o c o m p a t i b i l i t ya n dh y d r o p h i l i c i t yf o rt h ec u r r e n tb i o f i l mc a r r i e r s ，n e w t y p em a g n e t i cb i o c o m p a t i b l e a n dh y d r o p h i l i cb i o f i l mc a r r i e r s ( o rp a c k i n g s ) w e r e d e v e l o p e di nt h i st h e s i sa n da p p l i e df o rb i o d e g r a d a t i o nt r e a t m e n to fw a s t e w a t e r a tf i r s t ，r e s e a r c ht h em a k i n gp r o c e s so fm a g n e t i cb i o c o m p a t i b l ea n dh y d r o p h i l i cb i o f i l mm i c r o b a l l s ，a n da n a l y s em i c r o s t r u c t u r e ，m a t e r i a lp e r f o r m a n c ea n d b i o f i l mf o r m a t i o np e r f o r m a n c eo fm i c r o b a l l f r o mt h ea s p e c to fm i c r o s t r u c t u r e ，t h e s u r f a c eh a sm a n yp i n h o l e s ，w h i c hi sg o o df o rt h ep e r v a s i o no fa m y l u mo u to f c a r r i e r s ；t h ei n s i d eo fc a r r i e ri sah u g en e ts t r u c t u r e ，m a n ya d d i t i v e sa r ee m b e di n i t f r o mt h eb i o f i l mf o r m a t i o np e r f o r m a t i o n ，m a g n e t i cb i o c o m p a t i b l ea n dh y d r o p h i l i cb i o f i l mm i c r o b a l li sb e t t e rt h a no r d i n a r yo n e b u tb e c a u s eo ft h ei n p a c to f w a t e r p o w e rd u r i n gt h ee x p e r i m e n t ，t h ep a r to fp v a w i t h o u tc h e m i s t r yw i l ld i s s o l v e a n di n f l u e n c et h em e a s u r eo fc o d c ri nw a s t e w a t e r t h i sp h e n o m e n o nw i l lb e d i s a p p e a r e db ya d j u s t i n gc o m p o s i t i o n sa n d r e a c t i v ec o n d i t i o n a sar e s u l to ft h eg r e a t e f f e c tp r o d u c e db ym o d i f i e dm i c r o b a l l ，w ei m a g i n et od e s i g nam a g n e t i c b i o c o m p a t i b l ea n dh y d r o p h i l i cp l a s t i cc a r r i e r f o rp r e p a r a t i o no fm a g n e t i cc a r r i e r s ，t h es e l e c t i o no fh y d r o p h i l i ca n db i o c o m p a t i b l es u b s t a n c e s ，m a g n e t i cp a r t i c l ea n dp o l y m e r i ca d d i t i v e s ，a n dt h ef o r m a t i o n t e c h n o l o g yf o rt h e s ec a r r i e r sa r ed e t e r m i n e ds y s t e m i c a l l y ，a n dm a k et h r e en e wt y p e c a r r i e r sb yp l a s t i cm o l d i n gt e c h n o l o g y ：c o l u m n e dp pc a r r i e r 、s n o w f l a k ep pc a r r i e r a n ds n o w f l a k ep ec a r r i e r b ya n a l y s i so fs e ma n de l e m e n t ，s e e ka b o u tt h ec o n t e n t a n dd i s p e r s i v ec o n d i t i o no fa d d i t i v e si n s i d et h et h r e et y p ec a r r i e r s a n dt h e n ，w e t t a b i l i t y 、b i o f i l mf o r m a t i o na n dw a s t e w a t e rd i s p o s a lp e r f o r m a t i o n s b e t e w n o r d i n a r yp o l y p r o p y l e n e c a r r i e ra n dt h em o d i f i e dm a g n e t i cc a r r i e rw e r et e s t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ta d s o r b e dw a t e rc o n t e n to fm o d i f i e dc a r r i e ri n c r e a s e db y5 0 t h a no r d i n a r yo n e t h ep e r i o do fb i o f i l mf o r m a t i o nr e d u c e db y1 2d a y s ，t h eb i o d e g r a d a t i o nr a t eo fo r g a n i s mc o n t a i n i n gp h e n o lw a si m p r o v e dg r e a t l y b e s i d e s ，u s i n g 一 ， 。 r k，。：， ， 。l_辛薯_。杈， r ， t n em a g n e t i s mo f c a r r i e r ，t h et e s to fb i o f i l mf o r m a t i o nf o rac o m b i n e ds v s t e mo ft h e m a g n e t l cb 1 0 f i l mc a r r i e r sa n dm a g n e t i cp o w d e rs h o w e dt h a tt h eb i o f i l mf o r m a t i o n p e r l o do ft h ec o m b i n e ds y s t e mi so n ed a ys h o r t e rt h a nt h em a g n e t i cc a f r i e f sa l o n e a tl a s t , t h em e c h a n i s mo fp e r f o r m a t i o ni m p r o v e m e n ta b o u tm o d i f i e dm a g n e t i c c a r r l e rw a sa n a l y s e db yd i s s o l v e do x y g e na n dt y r o s i n a s ei n f l u e n c e d b ym a g n e t i c 1 = 1 e l d i h er e s u l ts h o w e dt h a tm a g n e t i cf i e l dc a n n o to n l ya c c e l e r a t eo x y g e np h y s i c a l d l s s o l v e d ，1 n c r e a s eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h ew a t e r ，b u ta l s oe n h a n c et h ea c t i v i t v o f t y r o s i n a s ea n di m p r o v eo r g a n i s mb i o d e g r a d a t i o np e r f o r m a t i o n k e yw o r d s ：b i 。c o m p a t i b i l i t y ；h y d r o p h i l i c i t y ；m a g n e t i cc a r r i e r ；b i o d e g r a d a t i 。n l i !i!：i!：一 o 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 生物接触氧化法2 1 2 1 方法特征2 1 2 2 净化机理3 1 2 3 生物接触氧化法的控制要点一5 1 3 生物填料5 1 3 1 填料在反应器中的作用5 1 3 2 生物填料的选用6 1 3 3 塑料生物填料存在的问题和解决对策7 1 4 磁致效应在废水生物降解中的应用1 0 1 4 1 磁粉活性污泥法l o 1 4 2 磁性固定流化床1 1 1 4 3 微生物磁固定化技术1 1 1 5 论文的研究目的、内容和创新点1 2 1 5 1 研究目的1 2 1 5 2 研究内容1 3 1 5 3 论文创新点1 3 第二章生物亲和亲水活性磁种微球的制备1 4 2 1 制作方案探索1 4 2 1 1 凝胶包埋法1 4 2 1 2 固定机理1 5 2 2 微球制作1 6 2 2 1 材料与仪器1 6 2 2 2 “滴加”实验装置1 7 2 2 3 包埋法一“延迟包埋法”1 7 2 3 微球性能测试1 9 2 3 1 红外吸收光谱图1 9 华南理工大学硕士学位论文 2 。3 2 微球的微观结构( 扫描电镜) 2 0 2 4 磁性微球挂膜性能研究一2 1 2 4 1 实验装置2 1 2 4 2 实验方法2 2 2 4 3 检测项目2 3 2 4 4 实验结果及挂膜期间c o d c r 去除率j 2 4 2 5 本章小结2 5 第三章制备工业用生物亲和亲水活性磁种填料2 6 3 1 添加物选择2 6 3 1 1 亲水物质选用2 6 3 1 2 亲和物质的选用2 8 3 1 3 磁粉选择2 9 3 1 4 化学助剂选用2 9 3 2 填料制作3 0 3 2 1 实验仪器及材料3 0 3 2 2 实验注塑过程3 0 3 2 3 实验结果3 2 3 2 4 雪花状填料扫描电镜分析3 5 3 3 本章小结4 2 第四章新型生物填料的性能测试4 3 4 1 生物填料表面润湿性能研究4 3 4 1 1 米字型p p 填料4 3 4 1 2 雪花状p p 填料。4 4 4 1 3 雪花状p e 填料4 6 4 2 挂膜性能研究4 6 4 2 1 米字型p p 填料4 6 4 2 2 雪花状p p 填料4 8 4 。2 3 雪花状p e 填料5 0 4 3 难降解有机物的降解实验51 4 3 1 米字填料处理硝基苯酚的降解实验5 1 4 3 2 雪花状p p 填料处理2 ，4 二氯酚的降解实验5 3 4 3 3 雪花状p e 填料处理苯酚的降解实验5 5 4 4 填料磁力挂膜实验5 7 目录 4 4 1 从生物膜重角度研究5 8 4 4 2 从c o d c r 去除率角度分析6 0 4 5 本章小结6 l 第五章磁场对溶解氧和酪氨酸酶的影响一6 2 5 1 磁场对反应器内溶解氧的影响- ：6 2 5 1 1 实验仪器及装置6 2 5 1 2 实验方法一6 2 5 1 3 实验试剂6 2 5 1 4 实验步骤6 3 5 1 5 磁场对溶解氧的影响6 3 5 1 6 磁场对反应器内氧传递的影响6 5 5 2 磁场对微生物酶( 酪氨酸酶) 活性的影响6 6 5 2 1 实验仪器与材料6 6 5 2 2 实验方法6 7 5 2 3 结果与讨论6 7 5 3 本章小结6 9 第六章结论与建议7 l 6 1l 宕论7 1 6 2 建议7 2 参考文献7 3 攻读学位期间发表的与学位论文相关的学术论文一7 8 致谢7 9 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 水是生命之源，随着人口的剧增和社会经济的飞速发展，水量需求的增长速 度急剧增加，加上人们在生产、生活中对水的过度浪费和污染，水资源环境的 保护已经成为当今人类面临的最严峻的挑战之一。但长期以来，我国污水治理一 直受到两个方面的困扰：一是基建投资过大，运行费用过高；二是处理效率较低、 运行效果不稳定，二者已成为阻碍环保事业发展的最大障碍。因此尽快研究出高 效低耗的污水处理技术将是解决水环境污染问题的关键瞳1 。 生物处理技术已广泛应用于污水治理工艺，并己成为污水处理工程的核心， 经过8 0 多年的发展与实践，生物技术在供氧方式、运转条件、反应器形式等方面 不断得到革新与改进，出现了许多种方法和工艺。但是在实践过程中，还存在着 建设投资大、运转能耗高等问题，并造成许多城镇和工厂建不起污水处理厂，或 建得起运行不起等局面。究其原因，其本质是对生物反应工艺中的物系传质机理 认识不清以及对传质过程控制不合理。由于生物反应器内的传质效率低，使污水 在反应器中停留时间过长，这就大大增加了污水处理构建物的设计容积，造成工 程建设投资的巨额浪费；同时传质效率低导致鼓风机等曝气设备的充氧效率低 下，形成能源消耗的巨大损失，增加了运行成本。此外，由于传质效率低，反应 器中微生物对氧与基质的需求难以得到及时充分的满足，致使活性下降，影响处 理后出水质量。因此可以认为，污水生物处理技术当前面临的主要课题仍然是进 一步解决传质效率问题。 生物膜法是污水生物处理技术的主要方法之一，它与活性污泥法并列，既是 传统的、又是发展中的污水处理方法。与微生物悬浮生长的活性污泥法相比，生 物膜法具有许多明显的优点。主要表现在： ( 1 ) 由于存在许多生长繁殖速度缓慢的硝化细菌，因此具有较高的脱氮能 力； ( 2 ) 生物膜中存在的微生物具有多样性，包括好氧菌、厌氧菌、真菌和藻类 等，使其在去除污染物方面具有广泛性； ( 3 ) 大量微生物生长和繁殖占据了整个反应器的空间，单位体积生物量远比 活性污泥法为高，因此单位处理能力巨大； ( 4 ) 膜法中的食物链比活性污泥法长，产生的污泥大都被生物所消耗，因此 剩余污泥量很少； ( 5 ) 系统操作方便，能耗低，无需污泥回流； ( 6 ) 因系统的微生物复杂，对水力和有机负荷变化的承受能力强，操作运行 l 华南理工大学硕士学位论文 稳定。 由于生物膜法有着活性污泥法不可比拟的优点，因此在污水治理领域得到了 更为广泛的应用口1 。经过近几十年来研究者的不懈努力，生物膜技术已经发展有 为生物滤池、生物转盘及生物接触氧化反应器等，其中生物接触氧化反应器应用 的最为广泛。 1 2 生物接触氧化法 生物接触氧化法作为一种常见的浸没型生物膜法处理技术，已在国内外中小 型污水处理厂得到了广泛应用。该法是在生物滤池的基础上通过接触曝气形式改 良、演变而来，具备了生物膜法的基本特点，既可利用附着在填料表面上的微生 物群体对水中的污染物进行吸附、氧化，以达到去除污染物的目的，同时它又与 其他生物膜法有所区别： 1 生物接触氧化法反应器内的填料全部浸没在污水中，以供微生物栖息生 长，故又称淹没式滤床反应器。 2 供氧方式与强度不同，采用机械设备向污水中充氧，不同于生物滤池靠 自然通风供氧，这样增大了氧气在水中的传质速率，有利于生物降解效率。 1 2 1 方法特征 生物接触氧化法介于活性污泥法和生物滤池法之间，兼有两种处理方法的优 点。经过充氧的污水以一定的流速流经接触氧化池内的生物填料，污水与填料上 的生物膜接触，水中污染物在微生物的作用下被降解，污水得到净化。近几十年 来，该技术被广泛应用于生活污水和一般工业废水的处理过程中。利用生物接触 氧化法处理污水主要有以下几个特征： 1 生物接触氧化反应器内生物浓度高h 一1 。由于生物主要附着在生物填料 的表面进行新陈代谢、生长繁殖，其生物浓度( m l s s l o g l ) 比起普通活性污泥 ( m l s s ：2 3 9 l ) 反应器高3 5 倍。降解污染物量大，处理能力高，特别是对于 一些难降解的有机物，具有较强的分解能力。 2 污泥生成量少，不产生污泥膨胀。这有利于保证较好的出水水质，不像 活性污泥法，要经常性调整回流污泥量以及水中的溶氧值1 。此外，在进水浓度 短期突变时，出水水质影响很小，在毒物和p h 的冲击下，生物膜受影响小，而 且恢复快。 3 可以减少接触氧化法的曝气量。由于填料的设置，对气泡起到切割和阻 挡作用，使气泡的停留时间和气液接触的表面积增加，提高了氧的吸收能力，实 测证明提高了氧的吸收能力。 4 填料比表面积大，有利于形成高密度的微生物体系。微生物以填料为载 体，对冲击负荷有较强的适应性，挂膜周期相对短，水力停留时间短。而且，生 2 第一章绪论 物接触氧化设备体积小，占地面积少，设备简单，运行费用低，处理效率较高。 1 2 2 净化机理 生物接触氧化废水处理技术的关键是形成性能良好的生物膜。生物膜是由微 生物群体组成的粘性膜结构，污染水体中的微生物利用其中的有机物在一定氧浓 度下生长繁殖，最初固着为生长在填料表面上的少量细菌，其分泌粘性的胞外聚 合物。随着细菌数量的增加，在填料表面形成最初的胶质粘膜层，细菌在粘膜层 内不断生长繁殖，形成新的膜层，并且其它微生物也不断在膜中出现，并生长繁 殖，新生的膜在与废水接触的最外层不断向外增生，膜上生长的各种微生物相互 之间组成一个稳定生态系统。生物膜的形成是废水流经载体表面的过程中，通过 微生物向载体表面的输送以结合固定化过程的途径实现的，生物膜的生长是通过 废水中有机营养物的吸附、传递及溶解氧向生物膜内部的传递扩散等过程所促进 的生物膜中微生物对有机物质的氧化降解作用来维持。 1 填料及生物膜的吸附阻留作用 生物接触氧化池中的填料具有一定的比表面积，污水中的有机物进入反应器 后很快被填料所阻留和吸附，这种吸附和阻留所积累的有机颗粒也增加了填料表 面的粗糙度，从而加强了吸附阻留作用。与此同时，微生物也同样在填料表面附 着并大量繁殖而形成生物膜，相应地增加了生物吸附作用。因此，有机物得以去 除的第一步骤是由吸附与阻留作用完成，是填料与生物膜的联合作用。 2 生物膜的净化作用 性能良好的生物膜是生物接触氧化废水处理技术的关键，微生物主要以生物 膜的状态固着在填料上，按照c h a r a c k l is ( 1 9 9 0 ) 的研究，生物膜的形成和生长 发展过程如图1 - 1 所示。 抒麓微龟褥 j l 厌簸擞f 复舷 图卜1 生物膜的形成和生长过程 f i g 1 1f o r m a t i o na n dg r o w i n gp r o c e s so fb i o f i l m 1 ) 膜的形成和生长过程分别由一下几个过程组成。 a 生物膜处于初生阶段( 潜伏期) 。稀疏的微生物悬浮、附着于载体填料表 面，通过吸附从水中向载体表面输送的有机分子生长繁殖，逐步形成较薄的胶质 3 华南理工大学硕士学位论文 粘合膜。此阶段生物膜密度较低。 b 微生物处于快速增长阶段( 生长期) 。此时，由于生物膜的厚度尚较薄， 微生物的生长不受有机营养物输送和氧传递的限制，因而生物膜的厚度明显增 加。 c 随着生物膜厚度的增加，氧的传递阻力也增加，致使生物膜内部的好氧 微生物开始死亡，兼氧微生物停止好氧代谢机理，转而进入厌氧转化途径。此时 内部适合于少量厌氧菌的生长，好氧菌的死亡导致生物膜密度的降低。 d 兼性和厌氧微生物开始适应新环境，以最大速度生长。在原来好氧微生 物生长、死亡的表面上，厌氧微生物加速生长，利用好氧微生物残体及由外层膜 转移到内部的少量营养维持生命，消耗养料，膜密度的下降速度减缓。此后，好 氧微生物、兼氧微生物和厌氧微生物的生长速度达到稳定阶段，膜的密度达到稳 定状态。稳定阶段一直延续到内层的营养储备消耗尽为止。生物膜结构的完整性 丧失，内部生物膜老化而发生大块生物膜的脱落。或者由于厌氧产气在内层的积 累把膜项脱而使其附着性能下降，膜层松动而脱落。生物膜脱落的局部区域为新 的生物膜的形成和生长提供了更新表面。 2 ) 生物接触氧化工艺中生物膜的结构与物质代谢 氧屡 c 0 2 空 气 生物膜层附着水屡流动水层 图卜2 生物接触氧化工艺中生物膜的结构和物质代谢 f i g 1 - 2b i o f i l ms t r u c t u r ea n dm e t a b o l i s mo fb i o - c o n t a c to x i d a t i o n 如图卜2 所示，在生物膜法中 1 ，微生物覆在固体填料表面生长，由于生物 膜吸附作用，在其表面上会附着一层薄的水层，水层内的有机物被生物膜中的微 生物吸附，同时水中的氧通过水层进入生物膜，膜内的微生物在氧的参与下将有 机物进一步氧化分解，使得水层中的有机物浓度大大低于流动水层，在传质推动 作用下，流动层中的有机物不断向附着水层转移，从而使流动水层在整体流动过 程中，逐步得到净化。同时，生化反应的代谢产物及c o 。、h 。o 等物质通过附着水 层传递给流动水层，再进一步扩散到气相主体中。在反应过程进行中，随着微生 物不断增殖，生物膜的厚度不断增加，当水层中溶解氧被表层的微生物所耗尽时， 4 第一章绪论 会在生物膜内层滋生出大量厌氧微生物，造成内层微生物不断死亡、解体， 降低生物膜与填料表面的粘附力，同时厌氧微生物发酵所产生的h 。s 、n h 。等气体， 也会对生物膜在填料表面的附着状况产生负面影响，从而使过厚的生物膜在本身 重力及废水流动力的作用下脱落下来。在膜脱落后的填料表面，又会开始新生物 膜的形成过程，这就是正常的更新过程。此外，生物膜中还有大量噬膜的微型动 物，它们的活动也可导致膜的脱落或更新厌氧代谢产物。 1 2 3 生物接触氧化法的控制要点 影响生物接触氧化法处理效果的主要因素有三大类：环境特征( 废水中的 p h 值、温度、溶解氧及水力流态) 、微生物本身的性质( 微生物的活性、浓度、 种类及培养条件) 及所使用载体的性质( 载体的种类、化学组成、表面亲水特性、 表面粗糙度及表面带电特性等) 。 环境因素对废水生物处理的影响因素颇多。由于采用的处理工艺不同、所处 理的废水性质的不同、工艺设计参数的不同以及所需达到的处理要求和目标的不 同等，都将使微生物处于不同的环境条件中，从而影响着处理效果。实践表明： 生物接触氧化法中的微生物对p h 值的适应性比较强，污水的p h 值可以是6 l l ； 微生物生理活动的最佳温度为1 5 0 c 3 0 0 c ；反应器中的溶解氧不低于2 m g l 。 微生物的浓度与活性都是影响生物处理出水水质的非常重要的影响因子。微 生物的浓度在工程上往往被用来表示微生物数量的相对值，一般认为微生物浓度 与微生物数量成正比关系。微生物活性对生物处理的净化作用影响颇大，生物膜 活性除与水中基质浓度、水温、p h 值等因素有关外，还与生物反应池内的流态、 传质条件等密切相关，填料类型、工程运行措施对微生物量和微生物的活性均有 影响，填料的类型决定生物量的大小。 相比较前两个因素，生物填料( 载体) 对废水生物处理起着至关重要的作用， 直接决定着生物接触氧化法处理废水的性能。 1 3 生物填料 生物填料是生物膜水处理技术( 如生物接触氧化法) 的核心之一，它的性能 对废水生物处理工艺过程的效率、能耗、稳定性等均有直接关系。目前，市场上 常见的生物填料主要以聚丙烯、聚乙烯或聚酯等为原材料而制成。 生物填料的种类以及分类方法繁多，以较常见的按填料的安装方法分类，生 物填料大致可分为固定式、悬挂式和分散型等几种类型。其中，悬挂式的软性、 半软性填料应用最为广泛，使用寿命长，价格也适中，具有非常大的市场竞争力。 1 3 1 填料在反应器中的作用 填料在反应器中的作用有以下几个方面： 5 华南理工大学硕士学位论文 1 填料的主要作用是容纳附着微生物，是微生物生长的载体，为微生物提 供栖息和繁殖的稳定环境，其丰富的内表面为微生物提供附着的表面和内部空 间，使反应器尽可能保持较多的微生物量。一般来说，填料比表面积越大，附着 的微生物量越多，可承受的有机负荷也相对较高阳1 。 2 填料是反应器中生物膜与废水接触的场所，而且对水流又强制性的紊动 作用。使水流能够重新分布，改变其流动方向，从而使水流在反应器横截面上分 布更为均匀。同时，水流在填料内部形成交叉流动混合，为废水和生物体的接触 创造了良好的水力条件。并且，填料对好氧反应器中的气泡有重复切割作用，使 水中的溶解氧浓度提高，从而强化了微生物、有机体和溶解氧三者之间的传质。 3 填料对水中的悬浮物有一定的截留作用。由于反应器中有填料的存在， 使出水中悬浮物的浓度大大减少，而填料对悬浮物的截留作用是通过对污水中悬 浮物的拦截、沉淀、惯性、扩散、水动力等诸多因素来实现的。 1 3 2 生物填料的选用 众所周知，生物膜反应器的核心是填料，而生物膜的附着性能则是衡量生物 填料优劣的重要指标之一阻h 们。生物膜在填料上的附着性取决于材料表面的物理 化学特性。表面粗糙度的大小至关重要，决定着能否快速稳定的形成生物膜。一 般来讲，粗糙度越大，膜内微生物生长代谢越快，挂膜越快。填料表面的孔隙大 小是另一个影响生物膜的附着性的重要因素，较小的孔隙能够对微生物保证较强 的持留作用。只有当填料表面7 0 以上的孔径大小分布处于反应器内最大微生物 尺寸的1 5 倍范围内时，才能获得最大生物积累。 优良的填料用材还必须具有足够的机械强度和抗生物分解性能。在不同强度 的水力剪切作用以及填料之间摩擦碰撞过程中，如果材料本身不具有一定的机械 强度，将使得反应器，特别是高曝气量的反应器中所持有的生物呈不规律变化， 导致出水水质扰动。但是单单有高强度还不够，有些材料本身的生物亲和性很好， 比如琼脂，有时候这些材料甚至可以作为生物生长的营养，这样，在填料表面挂 靠的微生物在降解有机污染物的同时，还会降解填料本身，长时间运行必然导致 降解效率下降，严重的更会导致停产。另外，强烈的化学腐蚀和温度的不稳定也 会影响水处理的运行。因此，具备较好的化学稳定性和热稳定性的抗生物分解材 料是填料用材选择的一个重要方面。 对废水生物降解的研究表明，许多在填料表面附着的微生物带有负电荷，微 生物在移动过程中必然会产生磁场，所以有研究者提出，在反应器外加一外磁场 或者让填料材料本身带一定量的正电荷或者磁场，会刺激微生物的附着和固定， 增大生物膜的厚度。 其他如大的比表面积、良好的传质特性、无毒、无抑制性、比重接近水( 便 于悬浮于水中进行挂膜) 的材料也是在选用过程中必须考虑的，当然成本最好要 6 第一章绪论 低廉。 1 3 3 塑料生物填料存在的问题和解决对策 生物膜载体( 填料) 是生物膜水处理技术的核心之一，它的性能对废水生物 处理工艺过程的效率、能耗、稳定性等均有直接关系。随着相关科学技术的进步 和发展，各国专家在对生物膜结构、机理、生长动力学原理等进行探索的同时， 也对生物填料挂膜的影响因素进行了研究，发现生物填料表面结构和性质是影响 微生物附着的主要因素。 目前，市场上常见的塑料生物填料主要以聚丙烯、聚乙烯或聚酯等为原材料 而制成。在实际应用中，人们发现这些塑料填料虽然具有足够的机械强度和抗生 物分解性能，但它们的亲水性能和生物亲和性较差，导致在挂膜速度、挂膜量及 膜与填料的紧密度方面存在不足，如对其进行适当的亲水与生物亲和改性，可望 提高填料的传质、挂膜和水处理性能。下面从以下几个方面对塑料生物填料改性 的研究进展和发展方向进行了探讨。 1 表面改性 塑料生物填料的表面改性主要是用化学或物理方法在填料表面接枝上一些 有用的官能团，提高填料的挂膜性能。其改性方向主要有以下两个方面： ( 1 ) 表面亲水化 目前，塑料填料表面的亲水化主要是通过在填料表面引入极性亲水基团，如羟 基，羰基、羧基或烷基硫酸酯等，最常用的是液相化学法。它是采用具有强氧化 性的溶液与填料表面进行化学反应，引入亲水基团提高表面的极性，从而使润湿 性能得以改善。对于液相化学法改性的效果，已有不少研究者做过探索。张近u h 1 2 1 等采用此法对聚丙烯孔板波纹填料表面进行改性，结果表明，改性后的填料表 面接触角从8 8 0 降低至4 5 0 ，气相总传质单元数平均增加2 4 ，传质性能大为改善。 贾绍义n 3 1 研究了聚丙烯填料经此氧化后在表面层生成极性亲水基团，润湿和传 质性能显著提高，传质效率提高3 0 以上。上述报导的改性方法虽只用于化工 塑料塔填料传质性能的提高，但对塑料生物填料表面亲水性的改善同样具有参考 价值。 ( 2 ) 表面带电改性 在微生物正常生长环境下，其表面带有负电荷，因此人们一直希望通过生物 膜载体表面处理技术使载体表面带上正电荷