（化学工程专业论文）由磷肥副产氟硅酸制取冰晶石的过程研究.pdf

摘要 本文介绍了一种由磷肥副产氟硅酸制取冰晶石的新工艺。用碳酸氢铵作为氨 解剂，通过单因素试验、正交试验研究了氟硅酸初始浓度、配料比、反应温度、 反应时间等因素对生成的氟化铵浓度及白炭黑收率的影响，得到适宜的工艺条 件；通过单因素分析法、正交实验确定了反应溶液的p h 值、配料比、反应温度、 反应时间、加料速度等对白炭黑的比表面积、吸油值的影响，并得到制取优质高 产白炭黑的最佳工艺条件；通过对反应速度影响因素的探讨，确定第一步反应是 受化学反应控制，推导出其动力学模型。 第二步用得到的氟化铵溶液与硫酸钠和硫酸铝反应制得冰晶石。试验研究了 氟化铵浓度、反应温度、反应时间等因素对冰晶石中氟、铝含量的影响，通过正 交试验得到制取高收率冰晶石的适宜工艺条件；同时本文还探讨了加晶种、反应1 料液p h 值等对冰晶石结晶颗粒大小的影响，为合成易过滤、颗粒粗大冰晶石提 供了一定的参考意见；最后通过真空蒸发、过滤得到农用品硫酸铵。并用扫描电 镜( s e m ) 、比表面积测试( b e t ) 、x 射线衍射仪等手段对产品的性能进行了表 征，分析测试结果表明，产品冰晶石等均符合国家有关标准。 关键词：冰晶石氟硅酸碳酸氢铵白炭黑动力学 、 、1 一 a b s t r a c t t h i sa r t i c l ei n t r o d u c et h en e wc r a f tt h a tp r e p a r e dc r y o l i t ef r o mf l u o s i l i c i ca c i d - a ： b y - p r o d u c to fap h o s p h a t ef e r t i l i z e rf a c t o r y , a m m o n i u mh y d r o c a r b o n a t ea sa m m o n i a a g e n t t h r o u g ht h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n dt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，s o m e f a c t o r ss u c ha si n i t i a l d e n s i t yo fs i l i c o f l u o r i ca c i d ，i n g r e d i e n tr a t i o ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n ds oo ni n f l u e n c et h ea m m o n i u mf l u o r i d ed e n s i t ya n d o b t a i nt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n st o g e t t h ea m m o n i u mf l u o r i d ed e n s i t ya n dt h e y i e l do ft h ec a r b o nw h i t e t h r o u g ht h es i n g l ef a c t o ra n a l y t i cm e t h o d ，t h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n th a dd e t e r m i n e dt h er e s p o n s es o l u t i o np hv a l u e ，t h ei n g r e d i e n tr a t i o ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e ，f i l l i n gr a t ea n ds oo nt h ei n f l u e n c eo nt h e o i l a b s o r p t i o na n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ec a r b o nw h i t e ；a n do b t a i n e dt h eb e s t c r a f tc o n d i t i o nt op r e p a r et h eg o o dq u a l i t ya n dh i g ho u t p u to ft h ec a r b o nw h i t e m o r e o v e r , t od i s c u s st h ei n f l u e n c et ot h er e a c t i o nr a t e ，d e t e r m i n e dt h ef i r s ts t e po fr e a c t i o n i sc o n t r o l l e db yc h e m i c a lr e a c t i o na n di n f e r si t sd y n a m i c sm o d e l w i t h ，t h es e c o n ds t e p ，c r y o l i t ei sm a n u f a c t u r e dt h r o u g ht h er e a c t i o no ft h e a m m o n i u mf l u o r i d es o l u t i o na n dt h es o d i u ms u l f a t ea n dt h ea l u m i n u ms u l f a t e t h e e x p e r i m e n ts t u d y t h o s ef a c t o r ss u c ha sa m m o n i u mf l u o r i d ed e n s i t y , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n ds oo nt ot h ec o n t e n ti n f l u e n c et ot h ef l u o r i n ea n dt h e a l u m i n u mi nt h ec r y o l i t e t h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，g e tt h em o s ts u i t a b l e c r a f tc o n d i t i o n sa b o u tp r e p a r a t i o no ft h eh i g hy i e l d ：o ft h ec r y o l i t e a tt h es a m et i m e ， t h i sa r t i c l eh a sa l s od i s c u s s e dt h es t i r r i n gr a t e ，f i l l i n gs e e dc r y s t a la n dt h ep hv a l u eo f t h er e a c t i o ns o l u t i o na n ds oo nt ot h ei n f l u e n c eo fc r y s t a l l i z a t i o np e l l e ts i z eo ft h e c r y o l i t e ，h a sp r o v i d e dt h ec e r t a i na d v i s o r yo p i n i o nf o rs y n t h e s i z i n gt h ec r y o l i t eo f e a s y t of i l t e ra n db i gs i z ep e l l e t f i n a l l yt h r o u g hv a c u u me v a p o r a t i o na n df i l t e r , t h e a g r i c u l t u r a l a m m o n i u ms u l f a t ei so b t a i n e d w i t ht h e s c a n n i n ge l e c t r i c i t y m i r r o r ( s e m ) ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e at e s t ，x - b e a md i f f r a c t i o nm e t e ra n ds oo n ，t h e p r o d u c tp e r f o r m a n c ec a r r i e so nt h ea t t r i b u t e t h ea n a l y s i st e s tr e s u l th a si n d i c a t e dt h a t t h o s ep r o d u c t si n c l u d i n gt h ec r y o l i t ec o n f o r m e dt ot h en a t i o n a lr e l a t e ds t a n d a r d k e yw o r d ：c r y l i t e ；s i l i c o f l u o r i ca c i d ；a m m o n i u mh y d r o c a r b o n a t e ；d y n a m i c s ； c a r b o nw h i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王醒云 签字日期： 6 1 2 ，n a 3 1 “”，分子比越高，电解炼铝 的电流效率越高，氟损失越少，造成的环境污染越小，而且高分子比的冰晶石更 加适合炼铝以外的其他行业的使用。杂质二氧化硅等氧化物分解电压低于氧化铝 “，在电解过程中会优先于a l ”在阴极上还原析出，从而降低铝的品位。而杂质 p 2 0 。则会降低铝的抗腐蚀能力和显著提高铝的脆性，还会妨碍碳渣与电解质的分 离而影响电解过程。冰晶石的含水量也应该越低越好，水的存在会增加冰晶石的 消耗。 下表给出了冰晶石的国家标准，其中化学成分按干基计算 表1 1 人造冰晶石国家标准 化学成分( ) 等级 f a ln a l s i o ：f e 2 0 。f s o 。，p ：0 5h ：o 不小于( )不大于( ) 特级 5 3 o1 3 03 1 0 o 2 50 80 0 2o 5 一级 5 3 o1 3 o3 1 0 0 4 0 1 2 0 0 3o 8 二级 5 3 0 1 3 o3 1 00 5 01 50 0 31 3 高分子比冰晶石行业标准 表1 2 高分子比冰晶石行业技术指标： 化学成分( ) 灼减 等级 fa 1n as i0 2 f e 2 吼s 0 2 一 c a o p 2 0 5h 2 0 ( 5 0 0 ) 不小于( ) 不大于( ) 特级 5 1 51 2 53 3 o0 2 5 o 0 50 3 0o 1 00 0 2o 2 02 0 一级5 151 2 53 3 o0 3 5o 0 8 o 6 0 o 1 5 o 0 3o 2 02 5 二级5 1 51 2 03 3 0o 3 8o 1 0 o8 0 0 2 0 0 0 3o 3 02 5 南昌大学硕士学位论文 其分子比在2 7 0 之间。分子比高，主含量高，杂质含量低，实收率高。 高分子比冰晶石非常适于铝电解新槽启动，且优势明显。 a 、大大降低纯碱用量，节约生产成本 b 、采用高分子比冰晶石启槽，有利于形成规整炉帮，延长电解槽寿命。 c 、高分子比冰晶石灼烧损失低，在电解过程中气态氟的挥发损失少，大大 改善了电解槽的现场操作环境，降低了氟污染。 1 2 2 国内外生产冰晶石的常用方法概述 冰晶石是电解铝生产熔融电解质的主要成分。目前，国内外生产冰晶石主要 有萤石法【1 4 l 、氢氟酸法1 5 i 、磷肥工业副产法【1 6 l 。 1 2 2 1 萤石法： 将纯碱、荧石、硅砂经焙烧、粉碎、浸取后与硫酸铝反应而得，其反应式为： c a f 2 + n a ：c 0 3 + s i o ：= 2 n a f + c a s i 0 3 + c 0 2f 1 2 n a f + a 1 ：( s 0 4 ) 。= 2 n a 3 a 1 f 。+ 3 n a 2 s 0 4 1 2 2 2 氢氟酸法： 可分干法和湿法，干法是将气态氢氟酸在4 0 0 7 0 0 和氢氧化铝反应，生成 氟铝酸( h n i f 。) ，然后用纯碱在高温反应而生成。湿法是将4 0 6 0 的氢氟酸与氢 氧化铝反应后再加入纯碱而制得。化学反应式如下： 6 h f + a 1 ( o h ) 。= h 3 a 1f 6 + 3 h ：0 2 1 t 。a 1 f 6 + 3 n a 2 c 0 3 = 2 n a 。a 1f 6 + 3 c 0 ：+ 3 h ：0 1 2 2 3 磷肥工业副产法： 将磷肥生产中的含氟废气经回收氟硅酸钠后，利用氨水分解氟硅酸钠，经固 液分离除去二氧化硅，得到含氟溶液。二氧化硅经洗涤、干燥即为白炭黑，含氟 溶液与铝酸钠溶液反应制得冰晶石，在合成过程中释放的氨气经回收重新返回氨 解氟硅酸钠。该工艺首先要制出高质量的白炭黑晶种，这是生产优质白炭黑的关 键，该法是唯一磷肥副产工业化制取冰晶石的方法。化学反应式如下： n a 2 s i f 6 十4 n h 4 0 h + ( x 一2 ) t t 2 0 = 2 n a f + 4 n h 4 f + s i 0 2 x h ：0 2 n a f + 4 n h 。f + n a a l 0 2 = n a 3 a 1f 6 + 4 n h 。+ 2 h 2 0 南昌大学硕士学位论文 1 2 3 国内外生产冰晶石常用方法的比较 使用萤石法生产冰晶石成本高，需要消耗掉大量的萤石，并且该法最后生成 了用处不大的石膏，同时，萤石法生产冰晶石分子比达到2 7 3 0 ，工艺上有一定 的困难，对设备腐蚀严重，生产成本较高：铝电解回收工艺受原材料限制，并且分 子比及产品质量难以满足铝电解工艺要求。 氢氟酸法生产冰晶石具有工序长，设备材质要求高等缺点，而且氟化氢或者 氢氟酸具有较强的腐蚀性及毒性，也给设备材质的选择提出了更高的要求。 利用磷肥副产法制备冰晶石，保护了对国家具有战略意义的萤石资源，符合 国家的产业政策，该工艺生产出的冰晶石分子比在2 7 - 3 0 ，灼减低，熔点比普通 冰晶石高2 0 3 0 。c ，产品纯度高，生产母液和氨可回收循环利用，实现了真正意义 上的清洁生产：副产优质白炭黑广泛用于橡胶、农药和灭火剂行业，在降低生产 成本的同时，也大大提高了产品的竞争力。因而，采用磷肥副产的方法制备冰晶 石替代传统的萤石法是大势所趋。 焦作多氟多化工有限公司以氟硅酸钠为原料，成功地开发了氟硅酸钠法制冰 晶石，并联产优质白炭黑新技术，该装置于2 0 0 0 年建成投产，2 0 0 3 年初，达到了 年产2 万吨冰晶石和6 0 0 0 吨白炭黑的设计生产能力，己通过竣工验收；焦作市冰 晶石厂氟硅酸钠法制冰晶石联产白炭黑项目已建成l 万吨冰晶石及3 0 0 0 吨白炭 黑生产能力：沁阳市铝电集团公司正在筹备兴建l 万吨年氟硅酸钠法制冰晶石 联产优质白炭黑项目。现已有两家磷肥厂回收氟生产氟化铝，但使用磷肥副产氟 硅酸直接制造冰晶石至今仍无工业化生产的报道。 目前磷肥副产法制备冰晶石存在的另一个的问题是制备冰晶石的同时产生 了大量的白炭黑，无法直接使用，如将其抛弃十分可惜，并将造成环境污染。如 果通过改进生产工艺，提高副产白炭黑的质量，达到目前市场销售的白炭黑的质 量水平，则一个方面可以解决环保问题，另一方面可同时提高工厂效益。 1 2 4 国内外其它制备冰晶石的各种生产方法及工艺 1 2 4 1 碳酸化法1 1 7 1 在铝酸钠及氟化钠溶液中，通入二氧化碳，亦可制得冰晶石。 6 n a f + n a a l 0 2 + 2 c 0 2 = n a 3 a i f 。+ 2 n a ：c o ， 6 南昌大学硕士学位论文 1 2 4 2 合成法1 1 8 l 由碳酸钠溶液和氟硅酸合成氟化钠，由氟硅酸和氢氧化铝合成氟化铝，经过 滤合成冰晶石，再经过滤干燥即得成品。其中纯碱可以用n a o h 、n a c l 代替。奥地 利林茨化学公司曾发表过这一方面的专利n 。专利采用n a c l 所制得的冰晶石分 子比可达到2 9 4 - 2 9 7 。6 0 年代，我国南化集团对该工艺进行了研究，生产中低 分子比的冰晶石，此后，该集团又对此工艺进行了改进呦1 ，使其能够生产分子比 为1 3 - 3 0 的冰晶石。主要反应式为： h ：sif 6 + 3 n a 2 c 0 3 = 6 n a f + si0 2 + h 2 0 + c 0 2f h 2 s i f 6 + 2 a 1 ( o h ) 3 = 2 a 1 f 3 + s i 0 2 + 4 h ：0 a 1 f 3 + 3 n a f = n a a l f 6 碳酸化法与合成法都没有工业化生产。 1 2 4 3 制铝工业回收法1 2 1 l 从炼铝生产的废气中回收的稀氢氟酸与铝酸钠反应可回收冰晶石。 a l ( o h ) 。+ 6 h f = a 1 f 。3 h f + 3 h ：0 2 ( a 1 f 。3 h f ) + 3 n a ：c o 。= 2 n a 3 a 1 f 。+ 3 c 0 ：f + 3 h 2 0 1 2 4 4 氨法1 2 2 - 2 4 i 氨法也称为氟硅酸一氟化铵中间产物法，是将氟硅酸溶液加氨反应分离硅胶 后制成氟化铵溶液，用硫酸将氟化铵溶液的p h 值调至5 0 5 5 ，然后加热至9 0 9 5 ，保温1 5 分钟，随后加硫酸铝和硫酸钠反应合成冰晶石，母液加石灰乳反应回 收氨循环使用。最早于1 9 5 8 年美国t v a 公司进行中试，随后印度采用此法生产。 7 0 年代，上海化工研究院与镇江磷肥厂合作进行了该工艺的研究，1 9 7 3 年，该 院在长征综合化工厂进行了规模2 5 0 吨年的生产性实验。主要的反应式如下： h 2 sif 。+ 6 n h 。+ 2 h 2 0 = 6 n h 4 f + si0 2 1 2 n h 。f + a i 。( s 0 4 ) 。= 2 ( n h 4 ) 。a 1 f 。+ 3 ( n h 。) 2 s 0 。 3 n a ：s o 。+ 2 ( n h 。) 3 aif 。= 2 n a 。a1f 。+ 3 ( n h 。) ：s o 。 ( n h 4 ) ：s o 。+ c a ( o h ) 。= c a s o 。+ 2 n h 。f + 2 h ：0 1 2 4 5 氟化铵一铝酸钠法1 2 5 i 将氨法制备的氟化铵溶液与铝酸钠溶液反应合成冰晶石。最早于1 9 6 1 年在 芬兰进行过中试，随后1 9 7 3 年南斯拉夫采用瑞士专利进行改进并工业生产。 主要反应式如下： 南昌大学硕士学位论文 h 2 s i r + 6 n i l 3 + 2 h 2 0 = 6 卅1 4 f * s i 0 2 6 n h , f + n a ，a l ( 0 h ) e = n a 3 a lf 6 + 6 n b 。+ 6 h = o 以上2 种方法中，氟化铵一铝酸钠法反应在弱碱性条件下进行，氟、铝、钠 的收率高，氨法的反应都在较强的酸性下进行，氟、铝、钠的损失较大，对设备 的耐腐蚀性要求较高，但是他们得到的冰晶石半成品结晶较粗大、过滤和洗涤都 较容易。就原料消耗而言，氟化铵一铝酸钠法便宜。 1 2 4 6 脱氟磷肥副产法 此法利用脱氟磷肥生产逸出的氟化氢气体经水吸收后，加入烧碱或氟化钠及 氢氧化铝反应合成冰晶石。1 9 6 9 年由日本小野田公司开发并工业生产，年产 5 0 0 0 6 0 0 0 吨。主要反应式如下： 2 h f + n a o h = n a h f 2 + h 2 0 3 n a h f ：“1 ( o h ) 。= n a a lf 6 + 3 h z 0 该法的缺点是h f 具有较强的腐蚀性和毒性，对设备的材质要求较高。 1 2 4 7 氟硅酸钠中间原料法 1 、氨一铝酸钠法：该法是将氟硅酸钠氨化、脱硅制得氟化钠与氟化铵溶液 混合物，再加热至6 0 1 2 0 。c ，然后加铝酸钠合成冰晶石。主要反应式为： n a ：s i f 。+ 4 n h 4 0 h + ( x 一2 ) h 2 0 = 2 n a f + 4 n h 4 f + s i 0 2 x h 2 0 2 n a f + 4 n h 。f + n a a l 0 2 = n a 3 a i f s + 4 n b 3 + 2 h 2 0 日本中央销子公司最先于美国专利。”披露了这一方法，1 9 9 1 年我国湘乡铝 厂对该法进行了研究。该法的特点是反应在碱性条件下进行，对设备的材质要 求不高，并且反应产生的氨及一部分母液可以循环利用，产品质量好，分子比高， 含水量少。 2 、氨硫酸铝一食盐法啪1 ：此法是将氟硅酸钠氨化脱硅后的氟化钠与氟化铵 混合液，然后在温度6 0 8 0 及搅拌的条件下，将一定量的氟溶液、硫酸铝溶液 和食盐溶液均匀连续地加入反应釜中以合成冰晶石。主要反应式为： n a 2 s i f 。+ 4 n h 3 + 2 h 2 0 = 4 n h 4 f + 2 n a f + s i 0 2 8 n h 。f + 4 n a f + a i ：( s o 。) 。+ 2 n a c l = 2 n a 4 i f 。+ 3 ( n h 。) 。s 0 4 + 2 n h 。c 1 印度特拉凡哥尔肥料与化学公司最早进行了该法的开发，并于1 9 7 2 年建成 了1 6 5 0 吨年的生产线。1 9 7 4 年，日本一些公司也开始应用此法进行冰晶石的 生产。我国湘乡铝厂曾对该法进行了研究，得到了分子比2 7 以上的高分子比的 南昌大学硕士学位论文 冰晶石。该法在弱碱性条件下进行，设备不需要特殊的材质，产品质量较好，可 以得到分子比2 7 以上的高分子比冰晶石，但是含液量大，比较适合小规模的生 产。 3 、纯碱一铝酸钠法：该法是用纯碱分解氟硅酸钠，分离硅胶后制得氟化钠溶 液，然后在碳化条件下与铝酸钠反应合成冰晶石，美国凯撒公司于1 9 7 1 年采用此 法生产，年生产能力达到5 万吨。主要反应式为： n a 2 sif 6 + 2 n a 2 c 0 3 = 6 n a f + 2 c 0 2f + si0 2 6 n a f + n a a i o ，+ 2 c 0 ，= n a g l f , + 2 n a 2 c 0 3 1 2 5 冰晶石制备技术专利概述 磷复肥行业在生产过程中要产生大量含氟废弃物，造成了严重的环境污染， 已经阻碍和制约了我国磷复肥行业的发展。近年来，以磷肥副产氟硅酸或氟硅酸 钠替代萤石生产冰晶石、氟化铝等氟化盐产品就成为国内外氟化盐生产厂家感兴 趣的开发项目，有关该法的报导也越来越多。 胡忠嘲总结了近年来世界各国冰晶石生产的情况。原苏联1 4 1 9 9 7 8 号专利用 含h 。s i f 。和h ：s 0 。的氢氟酸处理氢氧化铝，得到氟铝酸，再经多次中和，得到低分 子比冰晶石，分离后，用含n a f o 8 - 2 0 的苏打液，在液固比为1 0 ：7 ，温度8 5 下 反应3 0 分钟，悬浮液用2 6 5 的氢氟酸中和，分离干燥后即可得到高密度冰晶石， 其密度可达0 8 5 - 0 9 5 t m 3 。原苏联1 ，4 2 1 ，6 9 5 号专利报导了高分子比的冰晶石 生产方法，先用苏打液净化粗氢氟酸，再用氢氧化钡处理，分离后的到精酸，再 与1 ：1 的氢氧化铝5 0 下反应即得高分子比低硅冰晶石。原苏联1 ，3 8 6 ，5 6 7 号专 利报导了易滤冰晶石的生产方法，该法在8 0 1 2 0 。c 下用1 5 - 3 氟化钠处理氟化 铝溶液，产出分子比为1 3 1 5 5 j 低分子比冰晶石。原苏联1 ，4 3 3 ，8 9 7 报导了使 用氟化钠悬浮液制备冰晶石的方法，该法用氟化钠的悬浮液处理氟化铝过饱和液 即可的冰晶石。德国的2 6 4 ，4 1 6 号专利公布了磷酸盐生产排放废气中的氟制备冰 晶石的方法，该法用弱酸性冰晶石悬浮液洗涤吸收磷酸盐生产含氟废液，洗液达 一定浓度后加入氢氧化铝和碳酸钠中和反应即可得到冰晶石。 美国专$ 1 j 3 ，6 5 6 ，8 9 4 口们公布了一种制备不含亚冰晶石且煅烧损失很少的高质 量冰晶石生产方法，该法采用0 5 2 5 n a c l 溶液精制粗氟硅酸钠，除去氟硅酸 钠溶液中含有的p ：0 。，、石膏等大质量杂质，再将精制后的氟硅酸钠加氨水在脱硅 9 南昌大学硕士学位论文 反应器中反应2 d 时。氨解时，氨水的浓度应低于1 5 ，加入质量应为氟硅酸钠质 量的1 1 1 5 倍，且连续加入，并保证新生成的二氧化硅料浆浓度不超过3 ，氨化 在室温下完成，且二氧化硅晶种的加入量至少是新生成二氧化硅质量的两倍作为 晶种，并反复循环于该系统。为保证制成的冰晶石中不含有象锥冰晶石、铁钠冰 晶石、氨钠冰晶石的水合物、含结晶水的冰晶石、含氢氧基的冰晶石及氢氧化铝 等杂质，制备用的铝酸钠n a o ：a 1 ：0 。( 质量比) 大于1 1 以上，保持反应槽内6 f _ a 1 的当质量比，并使反应期间溶液中的p h 值降低到8 1 2 ，且加入足量的冰晶石晶种， 一般为生成冰晶石质量的2 1 0 倍，反应温度控制在6 0 c 至溶液的沸点之间，如 1 1 5 _ 1 2 0 c 下反应。脱硅硫酸钠与氟硅酸钠氮解液混合，在一定条件下反应制得。 美国专利4 ，2 2 6 ，8 4 2 。”公布了一种用食盐与氢氟酸反应制得氟化钠后，与氟化铝 溶液混合，可直接合成高分子比冰晶石。 中国专利l ，4 5 6 ，5 0 7 公布了一种冰晶石的生产方法，以氟铝酸铵和纯碱为原 料在水相中于9 0 一1 0 0 c 反应，氟铝酸铵与纯碱的摩尔比为2 ：3 氟铝酸铵加水料浆 浓度为1 5 3 0 ，纯碱水溶液浓度为1 5 3 0 ，生产过程中把纯碱水溶液加入氟铝酸 铵的料浆中进行反应。氟铝酸铵取自铝型材表面处理废渣：反应生成的冰晶石料 浆经过真空过滤、压滤或者离心过滤后经过1 5 0 - 3 0 0 。c 热气流或者回转窑加热干 燥得成品。反应中产生的气体通过吸收系统吸收得副产品。 任玉萍等人的发明专利l ，3 0 0 ，8 7 9 介绍了一种磷肥厂副产品氟硅酸钠生产 高分子冰晶石的一种新方法。它以氟硅酸钠和铝酸钠在9 0 c 左右温度条件下直接 合成冰晶石和硅胶混合物经本发明专用装置组合式旋液分离器分离后得到溢流 纯净硅胶滤液，经过率、干燥的白炭黑产品，滤液返回到工艺中去。本发明的专 用设备6 级组合旋液洗涤分离器洗涤得到纯净的冰晶石悬浊液，经过滤干燥煅烧 即得灼减小于1 的高分子比冰晶石。 赵德刚等人的发明专利l ，1 1 7 ，9 4 4 公布了一种高分子冰晶石的制造方法。 该方法是用氢氟酸、氢氧化铝和碳酸钠在由几个串联的带有搅拌的合成槽内进行 连续合成，氢氟酸与氢氧化铝的料浆按照摩尔l t s f ：a l = 1 o - 1 2 之间的需要量同 时、连续均匀的加入温度为7 0 8 0 c ，带搅拌的氟铝酸合成槽中反应制得氟铝酸， 将氟铝酸与碳酸钠溶液按照摩尔l l n a a 1 3 ，连续均匀的加入冰晶石合成槽 内，制得n a f 与a 1 f 的摩尔比2 7 ，过滤性能好，杂质含量低的高分子比冰晶 石。 南昌大学硕士学位论文 胡忠口2 1 报道了四种磷肥副产含氮废气制取高分子比冰晶石的方法。氨法将氟 硅酸溶液用1 7 - - 1 8 的氨水中和后，经压滤去除硅胶后形成氟化铵溶液，往其中 加入硫酸溶液酸化，将p h 从8 2 “8 5 降至5 - 5 5 ，然后再与硫酸铝、硫酸钠反应， 得到高分子比冰晶石。当母液p h 调整 ! i 3 - 3 5 时，还可提高氟收率。在合成冰晶 石时，将产生大量的硫酸铵溶液，一般采用添加石灰乳的方法加以回收。直接合 成法将氟硅酸溶液分别与氢氧化铝和钠盐反应制得氟化铝与氟化钠，再将两者直 接合成得到高分子比冰晶石。铝酸钠法是采用0 5 。2 5 n a c l 溶液精制粗氟硅酸 钠，再将精制后的氟硅酸钠加氨水脱硅后与铝酸钠反应制得。硫酸铝法将氨气通 入氟硅酸钠溶液中，控制好溶液的p h 值，可较完全地脱除硅等杂质，然后加铁盐 沉淀出二氧化硅及五氧化二磷等杂质，将硫酸铝加入到反应器中，同时加入硫酸， 生成低分子冰晶石。再加入氟化钠，即可得到高分子比冰晶石。周新泉报道了 一种用食盐代替纯碱合成低分子比和高分子比冰晶石的方法。该法将海盐加水溶 解至浓度为n a c ig l ，用氢氟酸与氢氧化铝反应制成含a i f 3 约为8 4 1 2 0 9 l 溶液， 将氢氟酸溶液、n a c l 溶液与a i f 3 溶液按冰晶石三成份( f ，a 1 n a ) 配比加入，即 可产出所需分子比的冰晶石。茹卫兵钔通过控制氟化钠、氟化铝及冰晶石合成的 条件，得到了不同n a h l 比的冰晶石。周新泉研究了在n h 。过1 2 5 3 0 的条件下， 同氟硅酸钠常温下混合，在搅拌作用下反应l 小时后，加入浓度为3 的纯稀氨水 ( 氨浓度为2 7 的浓氨水与水按体积比1 ：7 配制) 与混稀氨水( 冰晶石母液5 0 0 m l 、硅 渣洗水9 0 0 m l 、水1 6 0 0 m l 2 7 的浓氨水5 0 0 m l 的混合液) 氟硅酸钠的转化率、氟收 率及得到的硅渣含量的不同。同时他还比较了不同的铝酸钠，四种不同的加料方 式对合成出的冰晶石的影响。李荣以氟硅酸为原料，氨法制冰晶石中氨解时的p h 值、合成时p h 值、合成温度、配料比、硫酸铝硫酸钠的加入形式及氟的回收对冰 晶石质量的影响。 1 3 白炭黑技术介绍 1 3 i 白炭黑的性质及要求 白炭黑印是二氧化硅和水的结合物，采用沉淀法生产的白炭黑化学分子式是 s i 0 2 h 2 0 ，外观呈白色粉状或絮集状。白炭黑的结构类似于炭黑，呈球形，单 个粒子之间以面相接触，呈枝链状联结，具有良好的活性和吸附率，与各种橡胶 南昌大学硕士学位论文 有极强的交联作用，增大补强效果，折光率1 4 6 ，比重2 3 2 6 ，熔点1 7 5 0 ， 有很高的绝缘性，不溶于水及酸，溶于苛性钠氢氧酸，受高温不分解，多孔有吸 水性，吸附性，在生胶中有较大分散力填充于橡胶中能提高物理性能，改善橡 胶料的撕裂强度耐挠疲劳性、耐磨性、生热硬度、定伸应力，回弹性和复合材料 的粘合性。沉淀法白炭黑广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油漆油墨、化妆品、涂 料、树脂等行业。应用于轮胎橡胶行业的白炭黑要求比表面积在2 0 0 m 2 g 左右。 国标g b1 0 5 1 7 - 1 0 5 3 0 8 9 根据比表面积，将白碳黑分为6 个档次，如表i 所示，其 中a 档次最好，依次递减，f 档次最差。 表l - 3 国标根据比表面积对白炭黑进行分档 档次 a b c d e f 比表面积m 2 g 白炭黑其它的技术指标见表l - 4 表i 4 白炭黑技术指标一览表 项目g b l 0 5 7 1 8 9 技术要求 二氧化硅 颜色 筛余物( 4 5 微米) 加热减量 灼烧减量度 d b p 吸油值 假比重 折光率 p h 值 就白炭黑的生产方法而言，不外乎沉淀法与气相法两种，而且均是间歇反应。 由于沉淀法所用的原料便宜，产品售价低、生产技术设备较为简单，因而占主导 地位，约占整个白炭黑产量的9 0 以上”1 。 沉淀法亦称湿法，其工艺路线是：向水玻璃溶液中加入硫酸或盐酸进行中和 反应，生成二氧化硅或硅酸钙沉淀，经过滤、粉碎、千燥即得成品。影响产品物 化性能的因素很多，如反应系统中离子种类和浓度、混合手段，反应体系中二氧 化硅浓度、中和速度和温度等等。 m哪m瑚m晏薹黜等 群 。 强体砩删傩叫。汕 鬻裟裂麓一 r：t：加m 5 南昌大学硕士学位论文 1 3 2 沉淀法白炭黑的制备原理 沉淀法白炭黑是水合二氧化硅的微粒聚集粒状体，其组成可用s i0 2 一n h 2 0 表示。它是由一定浓度的泡花碱和无机酸( h c i h ：s o 。jh n 0 3 ，h 2 c o 。，等) 按一定 计量配比，在适当温度下，经过适宜的配合时间及一整套严密的工艺参数控制下 合成而得。硫酸法制各白炭黑是以水玻璃和浓硫酸为原料，经下列反应制得口8 3 们： n a 2 0 m si0 2 + h 2 s 0 4 + ( 2 m 一1 ) h 2 0 = = m i h si0 4 + n a 2 s 0 4 删4 si0 4 = = m si0 2 n h 2 0 + ( 2 m - m n ) h 2 0 水玻璃与硫酸经反应可生成可溶态的单分子或小分子硅酸，当单硅酸相对质 量分数超过其溶解度时，发生经基缩合脱水，生成的无定形水合二氧化硅由于含 有较多的硅醇基( s i - o h ) ，继续发生脱水缩合反应生成s i _ o - s i 键，从而使较小的 二氧化硅粒子相互联结成较大的粒子，随着粒子尺寸的增大，其溶解度也迅速下 降，分散相形成即发生了粒子的成核与生长。由于反应物相对质量分数、温度等 工艺参数的不同，水合二氧化硅的脱水方式差别也很大，导致了其微观结构不同。 沉淀白炭黑用于橡胶行业，可替代碳黑用作丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶 的补强剂。由于白炭黑分子表面外围层原子中电子分布不均匀及氢键力的影响， 使白炭黑的表面层有较多的反应活性中心。活性中心的存在，使得白炭黑具有良 好的补强作用。通常认为h 引，白炭黑分子结构中心的s i 一0 键具有极性，结合能力 强，能与橡胶分子发生作用。另一方面，橡胶在机械混炼过程中，橡胶的长分子 链被断裂而生成自由基，它能与白炭黑表面层上的一o h 基相作用。同时，白炭黑 颗粒的组成是无定形的，结晶混乱，致使它表面层的形成静电场，此静电场使橡 胶分子中的双键易发生极化，导致橡胶高分子的不饱和双键出现诱导效应，致使 白炭黑与橡胶两者结合。 据不完全统计，目前我国白炭黑生产厂家已接近6 0 家。国外的如迪高沙、罗 纳一普朗克等公司年生成能力均在1 0 万吨以上。而沉淀法白炭黑有8 0 - 9 0 应用 于轮胎橡胶行业。h 埘有关沉淀法白炭黑的制备方法的报道也屡见不鲜。 1 3 3 国内外以氟硅酸盐氨化提高白炭黑质量的工艺的进展 王文新等h 3 1 研究了以氟硅酸钠和氨水为原料生产冰晶石中提高副产白炭黑 质量的工艺方法。该法控制氟硅酸钠料浆的浓度为1 8 2 2 ，氨水稀释至浓度为 南昌大学硕士学位论文 1 0 左右，并采用喷淋的方式加入，以防氨水浓度局部不均匀。氨水喷淋的l t 以 每3 0 0 份氟硅酸钠需1 7 氨水8 5 0 份计量，氨化反应温度控制在4 0 6 0 c 之间，反 应终点p h 控制在7 0 8 0 2 _ 间，陈化时间不少于5 天，洗涤用软水洗涤并洗至氟 化物含量小于0 5 f 1 0 可，干燥在1 5 0 下进行，烘干后白炭黑水份含量应小于5 ， 并用风选机粉碎。制备出的白炭黑应用于丁腈橡胶中，其拉伸强度可达2 l m o a 。 张明海等“1 对氟硅酸钠氨解反应的搅拌技术进行了研究。他研究了搅拌速率对氨 化效果的影响，在搅拌速率较小时，氨化效果不好，当搅拌速率增加到一定程度 后，搅拌速率对氨化无影响，只影响硅胶吸附和包裹溶液中的n a f 与n h 。f ：研究了 搅拌时间对氨化效果的影响，发现氟硅酸钠在碱性条件下快速分解，且很快进入 动态平衡状态：由于氟硅酸钠氨解要求氨解液处于完全悬浮状态，选取折叶的4 叶涡轮式搅拌器，并计算出了放大所需的轴功率及搅拌转速：在工业设计的搅拌 槽内设置挡板，以消除打旋现象。 中国专利1 ，2 9 8 ，8 3 7 公开了一种改进的以氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方 法，采用水玻璃或者硅酸钠溶液与氟硅酸钠反应制备晶种，然后在晶种存在的条 件下，采用碳铵做氨解剂对氟硅酸钠进行氨解，这样得到的白炭黑产品应用性能 达到或者超过了现有工艺，并且没有引入硫酸根离子，不会对冰晶石的合成造成 任何影响。 夏克立研究了以氟硅酸钠为原料制取氟化合物和二氧化硅的生产方法，主要 包括四个步骤，第一步是氟硅酸钠和氟化铵溶液反应：第二步是反应物的氨化处 理：第三步是氟化钠、二氧化硅和氟化铵溶液的分离；第四步是氟化铵溶液的进 一步加工。其特征为第一步反应时氟化铵的浓度为2 5 4 0 ，用量为理论量的 1 0 0 3 0 0 ，反应温度5 0 9 0 ，时间2 0 分钟以上。反应生成物为氟化钠结晶、 氟硅酸铵溶液、氟硅酸铵组成的七氟化合物结晶。将上述反应物以液氨、气氨或 者含有水蒸气的气氨在温度4 0 9 0 c 的条件下，以二段氨化的方法进行氨化，第 一段控制液相p h 值为7 2 7 5 ，第二段控制液相p h 值在8 以上，然后利用重力沉 淀分离的方法，首先将氟化物结晶从氨化后的物料中分离出来，经过洗涤、干燥 后得到氟化钠产品；分离出来的二氧化硅和氟化铵溶液经陈化l d , 时以上后，采 用过滤分离的方法将二氧化硅分离出来，经过洗涤、干燥制得比表面积为1 0 0i l l z g 以上的沉淀白炭黑产品，溶液即为3 5 4 5 的高浓度氟化铵溶液，部分滤液和二 氧化硅的溶液配合氟化铵反应液返回第一步工序和氟硅酸钠反应。剩余部分的氟 4 塑旦查兰堡主兰篁堡苎 化铵溶液则进一步加工制取多种氟化物。 1 3 4 现有工艺存在的不足 目前，现有的工艺存在的最重要的问题是使用氟硅酸钠法制备冰晶石的同 时，有大量的s i o 。h 。o 生成，如不经处理，过滤洗涤后将使氟收率的降低( 即使 硅胶经过滤洗涤后，氟损失仍有5 7 7 6 ) ，且由于硅胶质量较差，如将其抛弃 非常可惜，并造成环境污染。因而采用磷肥工业副产合成冰晶石时提高白炭黑的 质量是该法目前提高效益、解决环保等问题的迫切的工作。 南昌大学硕士学位论文 第二章实验总的工艺流程 以氟硅酸为原料两步法制取冰晶石的第一步是氟硅酸与碳酸氢铵反应，生成 氟化铵溶液和二氧化硅沉淀。 h 2 s i f 6 ( i ) + 6 n h 4 h c 0 3 ( s ) = 6 n h 4 f ( i ) + s i 0 2 ( s ) l + 6 c c h ( g ) t + 4 h 2 0 ( 1 ) 第二步由氟化铵与硫酸铝、硫酸钠制冰晶石和硫酸铵。 1 2 n h ，f ( 1 ) + a 1 ：( s 仉) 。( 1 ) + 3 n a ：s o , ( s ) = = = 2 n a i lf e ( s ) l + 6 ( n h 。) 。s o , ( 1 ) ( 2 ) 2 1 实验总工艺流程 巳圈j 叫1 9 一柑s 产品 滤液上 广 孚 i 量g q 蛋一洲山8 0 届炉品 图2 1由h 2 s if 6 制n a a lf 6 工艺流程 f i 9 2 1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so i lp r e p a r a t i o no fs o d i u mf l u o r o a l u m i n a t ef r o m s i l i c o f l u o r i ca c i d 2 2 实验主要原料 黑 南昌大学硕士学位论文 表2 1 实验原料与试剂 t a b 2 1 e x p e r i m e n t a l m a t e r i a l sa n d r e a g e n t 2 3 实验设备与仪器 表2 2 实验设备及仪器 t a b 2 2 e x p e r i m e n t a lf a c i l i t i e sa n di n s t r u m e n t 南r 大学琐l ：学位论史 第三章氟硅酸与碳酸氢铵反应生成氟化铵及沉淀 二氧化硅制备白炭黑 3 1 过程原理与实验方法 第一步是h 2 s i f 6 与n h 4 h c 0 3 反应，生成n h 4 f 溶液和s i 0 2 沉淀： h z s i f 6 ( i ) + 6 n h 4 h c 0 3 ( s ) = = 5 6 n h 4 f ( i ) + s i 0 2 ( s ) l + 6 c 0 2 ( g ) t + 4 h 2 0 ( 1 ) 该反应的标准反应热ah 0 2 9 8 = 7 9 6 3 8 k j m o l ，ag 0 2 9 8 = 11 7 9 1 3k j m 0 1 a h 0 9 8 0 ，为吸热反应a g 0 2 9 8 0 ，反应会自动向右进行，本反应是气- 液- 固三 相反应，过程中不断有c 0 2 气体逸出和s i 0 2 沉淀生成，使反应不断向右进行；而 c 0 2 不断鼓泡冒出从而不断更新反应表面，加上搅拌，更加快反应速度由于吸热 反应，较高的反应温度有利于反应更完全升温会增大平衡常数，提高反应速率， 所以在实验中选择反应在较高的