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介孔以及空心结构锰氧化物的制备及其催化性能研究 摘要 锰的氧化物作为一类重要的过渡金属材料，在催化、吸附、电极材料等领 域具有广泛的应用。 本课题组在前期工作中已经成功制备出多种结构的锰氧化物，如仪m n 0 2 纳 米棒、d m n 0 2 纳米棒、m n 3 0 4 纳米棒等，并将其应用于染料脱色以及催化酯化 反应中。在此基础上，本文设计和制备了两类不同结构的锰氧化物，包括介孔 结构d m n 0 2 纳米纤维和m n 2 0 3 纳米空心球。将p m n 0 2 纳米纤维用作催化剂 催化过氧化氢氧化分解亚甲基蓝( m b ) ；将m n 2 0 3 纳米空心球作为催化剂催化乙 酸正己酯的合成反应，并就结构与性能的关系进行了分析。 以介孔氧化硅材料m c m 4 1 为模板，硝酸锰为锰源，通过浸渍、4 5 0 0 c 焙 烧4h 得到m n m c m 4 1 ，用n a o h 溶液溶解除去氧化硅模板得到了锰氧化物。 采用x r d 、h r t e m 、n 2 吸附脱附等测试技术对合成产物进行了表征，结果表 明，制备出的产物是纯相的- m n 0 2 纳米纤维，直径小于3n m 。纳米纤维之问 有序排列组成类似m c m 4 1 模板的介孔结构，其比表面积达到1 3 6 5m 2 g 。将 所制备的d m n 0 2 纳米纤维用于催化过氧化氢氧化分解质量浓度为6 0m g l 的 亚甲基蓝( m b ) 模拟染料废水，经1 0 0m i n 反应后，亚甲基蓝水溶液脱色率达到 了9 7 5 9 。所制备的催化剂对降解处理高浓度亚甲基蓝溶液，具有降解脱色 率高，反应速度快等优点。 制备了单层和双层m n 2 0 3 纳米空心球，并将其应用于酯化反应中。以微米 碳球为模板，不同量的硝酸锰为锰源，浸渍1 3 天、以不同升温速率至4 5 0o c 焙烧6h 后，分别得到直径约为6 0 0n m 的单层m n 2 0 3 纳米空心球以及直径约为 3 0 0n m 双层m n 2 0 3 纳米空心球。以双层m n 2 0 3 纳米空心球作为催化剂，催化 合成乙酸正己酯，考察了催化剂用量、物料比、酯化反应温度、酯化时间等因 素对酯化率的影响，得出最佳工艺条件为：酸醇摩尔比为1 5 ：l ，催化剂加入量 为o 0 5g ，反应温度为1 3 5 0 c ，反应时间为1 5h 。此条件下酯化率可达8 9 7 。 关键词：d m n 0 2 ；纳米纤维；m n 2 0 3空心球；催化 s y n t h e s i so fm e s o p o r o u sa n dh o l l o wm a n g a n e s eo x i d e sa n d r e s e a r c ho nt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t y a b s t r a c t a si m p o r t a n tf u n c t i o n a lm e t a lo x i d e s ，m a n g a n e s eo x i d e sh a v eb e e nw i d e l yu s e d a sc a t a l y s t s ，a d s o r b e n t s ，c a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa n ds oo n w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e ds e v e r a lk i n d so fm a n g a n e s eo x i d e si no u r p r e v i o u sw o r k ，s u c ha sa m n 0 2n a n o r o d s ，3 - m n 0 2n a n o r o d s ，a n dm n 3 0 4n a n o r o d s a n dt h e s em a n g a n e s eo x i d e sh a v e b e e nu s e da s c a t a l y s t sf o rt h eo x i d a t i o no f m e t h y l e n eb l u e ( m b ) d y ew i t hh 2 0 2a n df o rt h ee s t e r i f i c a t i o no fh e x y la c e t a t e b a s e do nt h ep r e v i o u sw o r ko fo u rg r o u p ，i nt h i st h e s i s ，m a n g a n e s eo x i d e sw i t h d i f f e r e n ts t r u c t u r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e d ，i n c l u d i n gm e s o p o r o u s1 3 - m n 0 2n a n o f i b e r s a n dm n 2 0 3h o l l o wn a n o s p h e r e s w ed e m o n s t r a t e dh i g hc a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h e m e s o p o r o u s1 3 - m n 0 2n a n o f i b e r sa sc a t a l y s t si nt h eo x i d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) d y ew i t hh 2 0 2a n do ft h em n 2 0 3h o l l o wn a n o s p h e r e sa sc a t a l y s t si nt h e s y n t h e s i so fh e x y la c e t a t e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s t sa n dt h e i rn a n o s t r u c t u r e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d m e s o p o r o u s3 - m n 0 2n a n o f i b e r s w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db a s e d o n m c m 一41 m e s o p o r o u st e m p l a t e f i r s t l y ，m n m c m 一4 1w a s s y n t h e s i z e db y i m p r e g n a t i n gm e s o p o r o u sm c m - 4 1t e m p l a t ew i t ha na q u e o u se t h a n o ls o l u t i o no f m n ( n 0 3 ) 2a n dh e a t i n gi ta t4 5 0o cf o r4hu n d e ra i r ，a n dt h e nt h em a n g a n e s eo x i d e w a so b t a i n e dt h r o u g hd i s s o l v i n gt h em c m - 41t e m p l a t ew i t ha na q u e o u ss o l u t i o no f n a o h t h ea s p r e p a r e dm a n g a n e s eo x i d ew a ss h o w nt ob ep u r ep h a s eo f3 - m n 0 2 n a n o f i b e r sw i t hd i a m e t e r sl e s st h a n3n m ，t h r o u g hx r a yd i f f r a c t i o n ，h i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dn 2a d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o n i s o t h e r m c h a r a c t e r i z a t i o n s t h e s eo r d e r e d1 3 - m n 0 2n a n o f i b e r sf o r m e dam e s o p o r o u ss t r u c t u r e s i m i l a rt ot h em c m 一4 1t e m p l a t e ，w i t hah i g hs u r f a c ea r e ao f13 6 5m 2 g w e d e m o n s t r a t e dt h eh i g hc a t a l y t i ce f f i c i e n c yo f1 3 - m n 0 2n a n o f i b e r sa sc a t a l y s ti nt h e o x i d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) d y ew i t hh 2 0 2 t h ed e c o l o r a t i o nr a t eo f6 0m g l m ba q u e o u ss o l u t i o nr e a c h e d9 7 5 9 w i t h i n10 0m i n ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec a t a l y s t c a nd e g r a d eh i g hc o n c e n t r a t i o no fm bs o l u t i o ne f f i c i e n t l y m n 2 0 3h o l l o wn a n o s p h e r e sw e r ep r e p a r e da n du s e da s c a t a l y s t sf o r t h e s y n t h e s i so fh e x y la c e t a t e i nt h i st h e s i s ，m n ( n 0 3 ) 2s o l u t i o nw a su s e da st h es o u r c e o fm a n g a n e s ea n dc a r b o nm i c r o s p h e r e sw e r eu s e da st e m p l a t e st of a b r i c a t em n 2 0 3 h o l l o wn a n o s p h e r e sw i t hd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c si nm o r p h o l o g y a f t e rb e i n g i m p r e g n a t e df o r1 3d a y sa n dh e a t e du n d e r4 5 0 0 cf o r6h o u r si nd i f f e r e n tr a t eo f h e a tr i s e ，s i n g l e a n dd o u b l e w a l l e dm n 2 0 3h o l l o wn a n o s p h e r e sw e r eo b t a i n e d r e s p e c t i v e l y t h ed i a m e t e ro ft h es i n g l e w a l l e dm n 2 0 3h o l l o wn a n o s p h e r e si sa b o u t 6 0 0n m ，w h i l et h a to ft h ed o u b l e w a l l e dm n 2 0 3h o l l o wn a n o s p h e r e si sa b o u t3 0 0 a m 8 9 7 y i e l do fh e x y la c e t a t ew a sa c h i e v e du s i n gt h ed o u b l e w a l l e dm n 2 0 3 h o l l o wn a n o s p h e r e sa sc a t a l y s tu n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n ：m o l a rr a t i oo fa c e t i ca c i d t oh e x y la l c o h o l ，1 5 ：1 ，c a t a l y s td o s a g e ，0 0 5g ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，13 5o ca n d r e a c t i o nt i m e 1 5h k e yw o r d s ：3 - m n 0 2 ； n a n o f i b e r s ；m n 2 0 3 ；h o l l o wn a n o s p h e r e s ； c a t a l y s i s 插图清单 图2 1m c m 4 l 制备流程示意图1 0 图2 2m n m c m 4 l 制备流程示意图1 l 图2 3 亚甲基蓝分子结构式1 1 图2 4 亚甲基蓝吸收曲线1 2 图2 5 标准工作曲线12 图2 6 产物x r d 图1 4 图2 7 产物m n m c m 41 的x r d 图15 图2 8m c m 4 1 的h r t e m 照片1 6 图2 - 9m n m c m 4 1 的t e m 照片1 6 图2 101 3 - m n 0 2 纳米纤维的t e m 照片17 图2 1l1 5 - m n 0 2 纳米纤维的n 2 吸附脱附等温线( 插图为孔径分布图) 1 7 图2 1 2 产物催化性能图1 8 图2 1 3 亚甲基蓝初始质量浓度对脱色量的影响1 9 图2 1 4 催化剂和h 2 0 2 加入量对所脱除亚甲基蓝质量浓度的影响1 9 图2 15 随反应时间变化反应溶液的紫外吸收光谱图。2 0 图2 16 反应前后溶液浓缩产物的红外光谱图2 1 图2 17 催化反应前后催化剂的x r d 图2 2 图3 1 酯化反应装置图2 6 图3 2 混合样的g c 图样2 7 图3 36 0 m i n 样品的s e m 和t e m 照片2 8 图3 48 0 m i n 样品的s e m 和t e m 照片2 9 图3 510 0 m i n 样品的t e m 照片2 9 图3 6 样品1 的t e m 照片3 0 图3 7 样品2 的t e m 照片3l 图3 8 样品3 的s e m 和t e m 照片3 2 图3 - 9 样品的x r d 图3 2 图3 1 0 反应混合物的g c 图谱3 3 图3 1 l 酸醇摩尔比对酯化率的影响3 4 图3 1 2 催化剂用量对酯化率的影响3 5 图3 1 3 温度对酯化率的影响3 6 图3 1 4 反应时间对酯化率的影响3 6 图3 1 5 催化酯化反应机理图3 8 表格清单 表2 一l 实验仪器及型号与生产厂家9 表2 2 实验药品及规格与厂家1 0 表2 3 催化剂的重复使用对酯化率的影响2 2 表3 1 实验仪器及型号与生产厂家2 4 表3 2 实验药品及规格与厂家2 5 表3 3 催化剂种类与酯化率3 4 表3 - 4催化剂的重复使用对酯化率的影响3 7 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金月巴王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同r ：作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字窖勿矗色签字日期：寸扣年孕月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金复墨王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被奔阅或借阅。本人授权金a 里：! ：、业厶 兰二可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采刚影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：7 红犯 签字日期：2 口少年幺月2 日 学位论文作者毕业后去向： ：f 作单位： 通讯地址： 导师签名： 吨6 阳l f b 签字日期：弘o 年牛月菇日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在导师杨则恒教授的悉心指导和严格要求下完成的。 杨老师严谨的治学态度、高尚的学术品格深深激励着我，使我终生受益。 本论文从选题到完成，每一步都是在导师认真、耐心的指导下完成的，倾注了 导师大量的心血，在此，谨向杨老师表达我最诚挚的敬意和衷心的感谢。 另外，张卫新教授在论文开题期间给予了认真的指导和帮助，还提出了很 多宝贵的意见，在此，感谢张老师在繁忙的工作中所给予的关心和帮助。 非常感谢实验室的所有同学对我的支持以及在学习和生活上的帮助，与他 们一起努力奋斗的f 1 子让我终身难忘。 衷心感谢合肥工业大学理化测试中心的唐述培副教授、刘岸平老师以及张 强老师在实验测试方面给予的帮助。 最后，感谢家人对我精神上和生活中的鼓励、照顾。 向所有支持过我、帮助过我的人致以最诚挚的敬意以及最美好的祝愿。 李红t 编i z p 址 2 0 10 年4 月 第一章前言 材料的性能是由本身的组成、结构以及晶型决定的，另外还受到材料的形 貌和尺寸的影响，因此通过对材料的尺寸、形貌及组成等特征进行调控，并研 究材料性能的相应变化特点，从而掌握相互l 日j 的对应规律具有十分重要的理论 与现实意义。介孔结构材料和空心结构材料具有丰富的孔结构、较大的比表面 积以及较多的反应活性位等优点，因此在许多重要领域具有潜在的应用价值。 近年来，介孔结构材料和空心结构材料的制备以及相关性能研究逐渐成为合成 化学以及材料领域的研究热点之一，尤其是介孔结构金属氧化物以及空心结构 金属氧化物的制备引起了人们的重视。目前关于介孔结构锰氧化物纳米纤维以 及锰氧化物空心球制备的报道并不多，而对这两类材料在催化染料脱色以及催 化酯化反应中的性能研究还未见报道，因此设计和制备介孔结构锰氧化物纳米 纤维以及锰氧化物空心球，并对结构与催化性能之问的关系进行探索，具有广 阔的研究前景。 1 1 介孔材料简介 按照国际理论和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，根据孔径大小，多孔材料 可以分为三种：微孔、介孔和大孔材料。介孔的孔径在2 5 0n m 范围内，介于 大孔和微孔孔径之间。 按照化学组成，介孔材料一般可划分为硅基和非硅基两大类，后者主要包 括介孔金属氧化物、介孔金属复合物、介孔碳、介孔磷酸盐和硫化物等。由于 它们一般存在可变价态，具有与介孔硅基材料相比更为广阔的应用前景，但是 这几类材料热稳定性较差，煅烧时容易出现介孔结构塌陷，合成机理也并不完 善，相比之下，对硅基介孔材料的研究更多。 按照孑【j 结构的有序程度，介孔材料又可以分为无序介孔材料和有序介孔材 料两大类。普通的s i 0 2 气凝胶、微晶玻璃等属于无序介孔材料，这类材料孔径 范围较大，孔道形状不规则；而有序介孔材料是以表面活性剂为模板，采用溶 胶凝胶法，通过有机物和无机物之间的界面定向引导作用组装成的一类孔径约 在1 5n m 3 0n m ，孔径分布窄，且有规则孔道结构的无机材料，如m 4 1s 等。 有序介孔材料所具有的规则、有序的孔洞结构，使其可作为纳米微粒的载体， 为人们从微观角度研究纳米材料客体在介孔材料载体中组装可能出现的小尺寸 效应、界面效应、量子效应等提供了重要的物质基础1 2 。4 】。 有序介孔材料作为一种多孔纳米结构材料【5 。j ，已发现了多种特征：长程有 序；孔径分布较窄，孔径大小可以控制调节；比表面积高达1 0 0 0m 2 g ；经过优 化合成条件，可以获得具有热稳定性好的介孔材料；颗粒具有规则外形，且在 微米尺度内保持高度的孔道有序性；表面富含不饱和基团：空隙率高等。 常见的介孔材料有m c m 4 1 、k i t - 6 、s b a 15 等。1 9 9 2 年，美国m o b i l 公 司的研究人员首次报道采用液晶模板机理，用无机硅、无机碱和有机表面活性 剂在特定条件下合成出具有规则孔结构的m 4 1 s 系列介孔分子筛材料，m 4 1 s 系列介孔分子筛最初是以阳离子型表面活性剂作为结构导向剂，在水热条件下 于碱性环境中通过s + i 作用组装得到的。其后s t u c k y 等人把该机理扩大到s i + 、 s + x i + 以及s 。m + i 。途径，而在酸性介质中通过s + x 。i + 作用得到的介孔分子筛，其 中的模板剂可用溶剂萃取法回收。m c m - 4 1 作为m 4 1 s 系列介孔分子筛材料的 重要成员之，具有水热稳定性较好，孔道分布均匀，其孔径可在1 5 1 0n l l l 范围内可调，比表面积超过1 0 0 0m 2 g 等优点1 1 i 。1 9 9 8 年赵东元等”】在强酸性 条件f ，以三嵌段共聚物( p 1 2 3 ) 为模板剂，合成出了六方相的s b a 1 5 ，具有高 度有序的六边形直孔结构，其介孔孔径可以在5 5 0n m 范围内变化，且孔壁较 厚( 3 9n m l ，因此使得该材料具有更高的热和水热稳定性。2 0 0 3 年f r e d d yk l e i t z 等人9 】a 成出k i t - 6 ，这类分子筛具有三维立体交叉排列的“w o r m _ l i k e ”孔道 结构，其孔径分布单一孔壁较厚，因而具有较高的热稳定性，而其较短的中 孔比一维孔道结构的m c m 或s b a 型分子筛具有更优越的扩散性能。 脚1 - i ，广孔材料朐t e m 照片 a ：m c m 4 1 ：b ：s b a 1 5 1 c ：k i t - 6 9 i m c m 4 1 、s b a 一15 以及k i t - 6 都属于硅基介孔材料，广泛应用于其它化合 物的载体或用作模板制各非硅基介孔材料。s t e f a n i sad 等【l 以介孔氧化硅材 料m c m 一4 i 为载体，引入f e 源用以修饰m c m 一4 1 ，得到f e m c m 一4 1 ，并将其 应用于催化降解塑性材料领域。o g u z k a r v a n 等人1 通过类似的原理以s b a 一15 为载体，得到了c u - s b a 1 5 ，并将其用作吸附剂去除热气流中的h 2 s 气体。s h i y i f e n g 等【1 ”以s b a 一1 5 和k 1 t - 6 为模板所得到的s i c 陶瓷材料都很好的复制了 两类介孔材料的孔道结构，具有超过7 2 0m 2 g 的比表面积、大于08c m 3 g 的 l 容积以及约为35n m 的较窄的孔径分布，另外，在1 4 0 0 。c 下的氮气气氛中 仍具有优异的热稳定性。 1 2 纳米空心球材料简介 纳米空心球是一种典型的纳米结构，其最主要的特征就是具有很大的内部 空间，并且壳层厚度在纳米尺度范围内，这种特殊结构使它可以作为客体物质 的载体，从而在医学和制药学领域广泛应用。除此之外，特殊的空心结构还使 这种材料与其它块体材料相比具有比表面积大、密度小等多种特性，因此纳米 空心球的应用范畴不断扩大，可作为轻质结构材料【”j 、电绝缘材料【i4 1 、催化剂 载体【15 1 等。 由于纳米空心球材料具有优异的性能及广阔的应用f j 景，其开发研究引起 了人们的广泛关注，现已形成制备纳米空心球的多种方法，如模板法fm 】、高温 分解法【1 7 ，18 1 、超声法1 19 1 、水热法【2 0 1 等。用这些方法已成功制备出二氧化钛2 1 1 、 三氧化二铁【2 2 1 、氧化锌2 3 ，24 1 、金属银【2 5 1 、硅【2 6 2 8 1 等多种无机材料纳米空心球。 模板法是制各空心结构材料的典型方法之一，具有产物形貌易控、合成条 件温和等优点。按模板使用情况又可细分为：硬模板法和软模板法。 ( 1 ) 硬模板法是指利用具有相对刚性结构的物质，如m n c 0 3 、碳球等为模板， 通过在模板表面发生化学反应或吸附作用得到所需产物的壳层，然后将模板通 过溶解或焙烧而除去，从而得到所需的空心结构材料。 f e ij i n b o 等1 2 9 1 通过氧化还原反应，在m n c 0 3 微米球、m n c 0 3 微米立方体 外层通过氧化还原反应包覆上m n 0 2 ，用稀盐酸将m n c 0 3 溶解后，成功得到了 m n 0 2 空心微米球和m n 0 2 空心微米立方体，两类空心材料在对染料的吸附应用 上有着潜在的应用价值。 l iy a d o n g 等 3 0 1 以微米碳球为模板制备出了w 0 3 空心球。在超声条件下， 将w c l 6 的d m f 溶液与微米碳球的d m f 溶液混合，搅拌条件下，控制水的滴 加速度使w c l 6 在微米碳球表面缓慢水解，将反应后的产物于高温下在空气中 煅烧除去碳球模板，最终得到了直径约为4 0 0n m ，壁厚约为3 0n m 的w 0 3 空 心球。与普通的w 0 3 纳米颗粒相比，独特的空心结构使得w 0 3 纳米空心球对 乙醇、丙酮、c s 2 等多种有机物气体具有更强的灵敏度。 ( 2 ) 软模板法通常是指利用气泡或者表面活性剂等形成的胶束结构为模板合 成空心结构材料。 本课题组【3 1 1 以s z - 和s 2 0 8 2 - 反应生成的0 2 气泡为模板，通过n a 2 s 、z n 粉和 n a 2 s 2 0 8 于高温水热条件下反应制备了z n s 纳米空心球。 l i uj u n 等【3 2 l 以h 2 s 气泡为模板制备出由c u s 纳米粒子自组装成的空心球， 与c u s 实心球相比，c u s 纳米空心球的紫外吸收峰发生了蓝移，并具有以6 3 5n m 为中心的较宽的吸收峰，而c u s 实心球的吸收峰是以6 8 5n m 为中心的较宽的 吸收峰，研究者认为这一现象是纳米材料的量子尺寸效应造成的。 w a n gw e n z h o n g 等【3 j j 以表面活性剂c t a b 形成的双层胶束为软模板，通过 还原模板表面吸附的c u 2 + 合成出双层c u 2 0 纳米空心球。通过调控所加入的 c t a b 的浓度可以形成三层和四层胶束，进而合成出相应层数的c u 2 0 纳米空心 球。 1 3 锰氧化物研究现状 锰作为过渡金属具有多种氧化物的形式，常见的有m n o 、m n 0 2 、m n 2 0 3 、 m n 3 0 4 。研究表明，锰的氧化物可用作多种合成与分解反应的催化剂1 3 4 - 3 7 1 、电 池中的电极材料【3 8 4 0 】等。r a m e s hk 等人【4 1j 分别以m n o 、m n 0 2 、m n 2 0 3 为催化剂， 用于催化c o 氧化反应，研究发现相对于块体材料m n o 来说，在块体材料m n 0 2 和 m n 2 0 3 表面上c o 与o 的吸附结合更有利于进行。a n d r e o z z ir 等人【4 2 j 研究了在草酸 臭氧化反应中，m n 0 2 催化剂在氧化反应中的催化效果，以及p h 值对催化剂催化性能 的影响。y a n gy a n j i n g 等f 4 圳将纳米结构的m n 0 2 与石墨结合，用于超级电容器的电极 材料中，表现出优异的电化学性能。x u ex i n y u 掣4 4 】通过研究发现仅m n 0 2 和d m n 0 2 在电子传输方面的优异特性，这也进一步说明锰氧化物在电化学领域的潜在应用价 值。 1 3 1 介孔结构锰氧化物简介 迄今为止，所制备出的m n 0 2 具有多种形貌，如棒状，管状，球状，立方体 状，纤维状等。c h e ny o n g 等【4 5 j 以h 2 s 0 4 和k m n 0 4 为原料，在7 0 一- , 9 5 0 c 范围 内，采用水热法合成出了12 2 0n m 的仅m n 0 2 纳米棒；z h e n gd e s h a n 等【4 6 l 以 m n s 0 4 和n a c l 0 3 为原料，添加了表面活性剂，通过氧化还原反应得到了3 - m n 0 2 纳米管；f e ij i n b o 等【2 9 j 通过氧化还原反应，在m n c 0 3 微米球，微米立方体外 层包覆上了m n 0 2 ，将m n c 0 3 溶解后，得到了m n 0 2 空心微米球和m n 0 2 空心 微米立方体。但合成制备介孔结构m n 0 2 纳米纤维的报道却相对较少。 相比于其他结构的锰氧化物，介孔结构锰氧化物具有纳米尺寸的孔结构、 大的比表面积以及独特的表面特性，这些特点促使锰氧化物在固相中扩散的距 离减少、界面系数最大化，从而有效改善锰氧化物的电化学性能以及催化性能， 这也使得对介孔结构锰氧化物制备以及应用的探索成为近期研究的热点。 介孔结构锰氧化物的制备方法主要有溶胶凝胶法、水热法、模板法等【47 】， h o n gx i n l i n 等【4 8 】采用了溶胶凝胶法，以k m n 0 4 和c 4 h 4 0 4 为原料，在室温条 件下反应，再经过煅烧得到了介孔锰氧化物。作者指出，当k m n 0 4 c 4 h 4 0 4 的 摩尔比= 3 ，p h = 7 ，且凝胶化时间大于6h 可以获得高比表面积的介孔锰氧化 物。s u r a n j a n ac h a l i h a 等1 4 9 1 以所合成的m n ( i i ) m c m 4 l 应用于2 氯酚，2 , 4 二 氯苯酚以及2 ，4 ，6 三氯苯酚的湿氧化反应中。实验结果表明，采用水热合成的 m n ( i i ) m c m 4 1 具有很好的催化作用。m a ow e n x u 等l ，u 】在聚丙烯酰胺与聚丙 烯醇混合形成的超分子体系中加入k m n 0 4 水溶液，在2 0 0o c 4 0 0o c 不同温 度下煅烧1 5h ，除去模板，得到介孔锰氧化物。结果表明，在2 0 0o c 下得到 的无定形的锰氧化物具有良好的电容性，是制备超级电容器的优质材料。相类 似的，e r i cs 等【5 1 i 以草酸共沉淀醋酸锌和醋酸锰，在6 0 0o c 空气中煅烧lh ， 产物研磨后再于1 0 0 0o c 空气中煅烧1 2h ，溶解掉z n o 得到大孔的z n m n 2 0 4 ， 再在5 h 2 n 2 下于6 0 0o c 7 0 0o c 之间煅烧1 2 4h 得到介孔m n o 。a n t o n i ob f u e r t e s l 5 2 j 使用多孔硅凝胶作为模板，浸渍在金属硝酸盐的浓溶液中，将样品于 6 0 0o c 下焙烧，制备出介孔锰氧化物。j i a of e n g 等1 53 j 以具有高度有序三维孔结 构的介孔氧化硅k i t - 6 为模板，以m n ( n 0 3 ) 2 为锰源，经过浸渍，4 0 0 0 c 条件下 焙烧，再溶解s i 0 2 模板后得到了具有有序孔结构的1 3 - m n 0 2 ，具有优异的电化 学性能。k i n g aa m a l i n g e r 5 4 j 也利用微波法代替传统的加热，制备得到的介孔 o m s 催化性质比传统加热方法制备得到的o m s 有更高的活性。 介孔锰氧化物材料在半导体催化材料【55 1 、空气净化材料56 1 、载体【5 ”、电池 正极材料1 5 3 1 等方面有着广泛的用途，为了与本实验小组前期所制备的多种纳米 结构锰氧化物的性能进行对比，所合成出的介孔结构锰氧化物将被用作催化剂 催化过氧化氢氧化分解亚甲基蓝溶液，通过实验来验证介孔结构锰氧化物优异 的催化性能。 1 3 2 染料废水处理现状 当前染料废水污染严重，由于这类废水成分复杂，往往含有多种有机染料 及其中间体，色度深、毒性强、难降解、p h 值波动大，且浓度高、水量大，所 以一直是工业废水处理的难点。 对于染料废水中有机污染物的去除，通常采用的物理方法如活性炭吸附、 化学絮凝、反渗透、超滤、树脂的离子交换等【58 1 。这些方法只是将有机污染物 从水相转移到其他相中，并没有破坏有机物污染物分子本身，不但会造成二次 污染，还需要进一步再生吸附剂和对固体废物进行后续的处理。因此，对经济 有效的染料废水处理技术的开发r 益成为环保行业关注的课题。 在过去几十年罩发展的高级氧化技术，可以有效解决水体系中染料有机污 染物分子的降解问题，因而成为研究的热点。高级氧化技术基于产生高反应活 性基团如羟基自由基o h ，这种自由基能够快速地氧化多种污染物，使其降解 为较小的有机物分子并最终转化为二氧化碳、水和其他无机离子。高级氧化技 术包括f e n t o n 氧化反应和光f e n t o n 催化反应，h 2 0 2 u v 反应和t i 0 2 光催化反 应等。但是这些方法仍难以推广应用，如f e n t o n 氧化法适用的p h 值范围窄， 为2 4 之间；t i 0 2 光催化因涉及光照强度、p h 值、温度、反应物的浓度与结构、 t i 0 2 的浓度等实验参数对降解反应以及处理成本有着复杂的影响。 本实验小组已经对多种染料的催化降解进行了研究1 5 乳6 1 】，如将比表面积为 2 2 6 7 4m 2 g 的纳米结构m n 0 2 作为催化剂用于催化分解苯酚；将比表面积为 6 3 8 2m 2 g 的d m n 0 2 纳米棒，用于催化过氧化氢氧化分解亚甲基蓝。从以上催 化剂的催化降解性能来看，比表面积大小对催化剂催化性能的影响非常大，催 化性能优异的催化剂拥有较大的比表面积，从而具有较多的表面活性位，可以 处理较高浓度的染料溶液。采用介孔材料为模板，合成制备具有大比表面积的 介孔结构锰氧化物，将其应用于催化降解较高浓度有机染料的研究具有重要的 理论意义及实际应用价值。 1 3 3 纳米结构m n 2 0 3 的研究现状 迄今为止，纳米结构m n 2 0 3 的合成可以通过h 2 0 2 氧化m n 2 + 得到【6 2 l ；或者 对m n 0 2 进行水热处理 6 3 1 ；联氨还原k m n 0 4 1 6 4 】以及对k m n 0 4 水溶液采用1 ，射线 处理1 6 5 】等等。另外，所制备出的m n 2 0 3 具有多种形貌，如棒状【6 引，颗粒状【6 5 1 ， 纤维状6 6 1 ，空心球状6 7 ，6 8 】等。但有关m n 2 0 3 双层空心球的制备还未见报道。 纳米结构m n 2 0 3 可以用作原料合成其他锰氧化物以及用于电极材料中，为 了考察其催化性能，结合本实验小组前期对酯化反应的研究，本文将所制得的 m n 2 0 3 纳米空心球作为催化剂应用于酯化反应中，考察空心结构对其催化性能 的影响。 1 3 4 酯化反应研究现状 酯是重要的有机化合物，广泛应用于香料行业、食品行业、日化行业、橡 胶行业、医药行业等。酯类的传统合成方法是以浓硫酸为催化剂合成，以相应 的羧酸和醇为原料，该方法副反应多、选择性差、后期处理复杂、对设备腐蚀 严重。因此，现在急需探索合成新型的绿色催化材料。 近年来，新型催化材料的探索集中于固体超强酸、杂多酸、生物酶以及金 属氧化物、金属盐，另外相转移催化也属于环境友好的催化技术之一。 固体超强酸作为化学工业中一类重要的新型绿色催化材料，引起了人们广 泛的注意。相关产品的种类从液体含卤素超强酸发展成为无卤素固体超强酸、 单组分固体超强酸和多组分复合超强酸。研究表明，在制备固体超强酸的过程 中，添加贵金属或过渡金属成份，可以有效地改善催化剂的催化性“b w 【6 - 9 ，7 0 】。但 是这些固体超强酸的催化体系往往存在着反应界面小、传质阻力大的缺点。研 究发现纳米固体超强酸催化剂可以有效改善超强酸表面活性及催化能力，王绍 艳等】用硫酸浸渍纳米f e 2 0 3 粉体制备出纳米复合固体超强酸s 0 4 2 f e 2 0 3 。訾 俊峰【7 2 1 以固体超强酸z r 0 2 s 2 0 8 2 - 为催化剂，对乙酸正己酯的合成有较好的催 化活性，并可重复使用，在适宜条件下其酯化率可达9 2 以上。 钨、钼杂多酸( 盐) 在催化酯类合成反应中的应用日益成为研究的热点。如用 硅钨杂多酸用于乙酸正己酯的合成【7 副；用磷钨酸催化合成二酸二异辛酯、苹果 酯、己二酸二乙酯等【7 4 。引。但是这类催化剂在酯中的溶解度很大，这会给产品 的分离带来很大的困难，而且容易造成产品损失。杂多酸作为酯化反应的催化 剂，其催化作用不仅在其表面进行，还可扩散到杂多酸根笼形结构的内部进行， 从而降低了反应的活化能，使反应可在较温和的条件下进行，显示出较好的催 化性能。 由于生物酶催化剂具有很高的选择性和专一性，并且反应条件温和，因此 得到了广泛的研究。近年来，许多非水介质中的酶催化反应已成功地应用于天 然产物、药物等的合成，其中非水溶液中用脂肪酶合成酯的研究日益深入。杨 本宏等1 7 7 1 用海藻酸钠固定化的脂肪酶在有机溶剂中催化乙酸与正己醇之间的 酯化反应，探讨了溶剂、醇酸摩尔比、温度、底物浓度等多种因素对脂肪酶催 化乙酸正己酯合成反应的影响规律，乙酸正己酯的最高转化率达8 8 。 某些金属氧化物及盐类可用于催化酯化反应。常用的金属氧化物催化剂有 氧化锌、氧化铝、氧化亚锡等；常用的盐类有硫酸氢钠、硫酸钛、三氯化铁、 四氯化锡、十二水合硫酸铁铵等【7 舢引j 。虽然这些盐类催化剂的催化效率很高， 但易溶于某些反应物，因此后期处理较复杂，若选择适当的载体负载可溶性盐， 可有效改善后期处理的步骤。 相转移催化反应是2 0 世纪7 0 年代发展起来的有机合成方法。相转移催化 剂实际上是一种表面活性剂，既溶于水又溶于有机相，它能使那些采用传统方 法难以实现的反应顺利进行，具有反应速度快，副反应少，选择性好等特点。 可以采用多种非均相体系来实现相转移催化反应，而其中的关键问题是寻找适 合的催化剂，对于酯化反应，催化剂应用最多的是季铵盐，其优点是制备方法 简单、价格低廉。如孟志芬哺2 j 用季铵盐十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为相转移 催化剂对乙酸正丁酯的酯化反应进行了研究，产率可达8 2 9 。 1 4 本课题的提出、研究意义和研究内容 锰的氧化物如m n 0 2 、m n 2 0 3 等都是优异的过渡金属氧化物材料，在催化【3 4 】、 吸附【6 8 1 、电化学【43 j 等领域具有广阔的应用前景。 亚甲基蓝是典型的难降解染料之一，本课题组前期采用水热法制备出 m n o o h 纳米棒【6 0 1 ，通过加热处理m n o o h 前驱物，制备出了比表面积为6 3 8 2 m 2 g 的3 - m n 0 2 纳米棒，将其用于催化过氧化氢氧化分解亚甲基蓝，在催化剂 加入量为2 5m g ，亚甲基蓝初始质量浓度为3 1 2 5m g l ，过氧化氢加入量为1 5 m l 的条件下，亚甲基蓝脱色率为9 7 6 。然而，对于降解处理较高浓度亚甲基 蓝溶液，效果则不理想。介孔结构材料所提供的丰富表面活性位，能够有效地 改善材料在催化领域的应用，因此本文以m c m 。4 l 介孔氧化硅材料为模板通过 浸渍法设计和制备介孔结构3 - m n 0 2 纳米纤维，同时进行以3 - m n 0 2 纳米纤维为 催化剂催化过氧化氢氧化分解较高质量浓度亚甲基蓝水溶液的研究。 酯化反应一般采用杂多酸、固体超强酸或生物酶为催化