（工业催化专业论文）超临界流体技术制备钛硅介孔材料.pdf

摘要超临界流体技术制备钛硅介孔材料摘要t s 1 含钛分子筛作为优良的烃类选择性氧化催化材料，一直为催化材料研究者所关注。特别是大孔径的介孔钛硅材料在精细化工、药物化学及光催化反应领域显示出了比传统微孔材料更好的催化效果，因此具有较大孔径的介孔钛硅材料成为研究的热点。超临界流体具有粘度小、扩散性好及溶解能力强等优点，可替代传统的有机溶剂，近年来在材料制备领域得到了广泛的应用。超临界二氧化碳作为常用的超临界流体，是一种绿色溶剂。本文通过两种不同的合成过程，在超临界二氧化碳乙醇体系中，制备了两种钛物种存在形式不同的钛硅介孔材料t i s b a 1 5 及t i 0 2 s b a 1 5 ，并通过环己烯氧化反应和亚甲基蓝光降解反应表征了各自的催化活性。首先，采用超临界二氧化碳乙醇体系，通过后合成方法制备出一系列硅钛比不同的钛硅介孔材料t i s b a 1 5 。x r d 、x p s 、t e m 、f t i r 、氮吸附以及固体2 9 s im a sn m r 的测试结果表明，所有样品均保持了s b a 一1 5的孔道结构，当t i 含量增加至s i t i = 1 0 时，产物中的t i 物种仍全部进入骨架，以四配位的形式存在，没有出现骨架外的t i 0 2 。而随着t i 含量的继续增加，当s i 日= 5 时，在骨架外出现了t i 0 2 锐钛矿晶相。以叔丁基过氧化氢( t b h p ) 为氧化剂，通过环己烯氧化反应评价催化剂的反应活性。反应2 4 h 的结果表明，催化剂t i s b a 1 5 ( s i t i = 1 0 ) 具有最高的反应活性摘要( 1o o ) 和选择性( 9 2 ) 。其次，在超临界流体中，采用后合成法，通过有机钛源的水解，制备了不同t i 0 2 负载量的负载型钛硅介孔材料t i 0 2 s b a 一1 5 。各种测试结果表明，样品中均出现了锐钛矿晶相，t i 物种以六配位的形式存在。s b a 1 5的存在限制了锐钛矿晶体颗粒的增长以及向金红石相的转变，即便焙烧温度升至6 5 0 ，也没有发生相变。在超临界二氧化碳乙醇溶剂体系中制备的质量分数为2 5 的t i o z s b a 1 5 样品，经6 5 0 。c 焙烧后，在亚甲基蓝光降解反应中展现出比p 2 5 更高的活性。关键词：钛硅介孔材料，后合成，超临界流体l la b s t r a c ts y n t h e s i s0 fm e s o p o r o u st i t a n o s i l i c a t em a t e r i a l si ns u p e r c r i t i c a lf l u i d sa b s t r a c ta se x c e l l e n tc a t a l y t i cm a t e r i a l sf o rs e l e c t i v eo x i d a t i o no fh y d r o c a r b o n s ，t i t a n i u m - c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ns i n c et h ed i s c o v e r yo fm i c r o p o r o u st i t a n o s i l i c a t e ( t s 一1 ) e s p e c i a l l y , t h em e s o p o r o u st i t a n o s i l i c a t e sw i t hb i g g e rp o r es i z eh a v eb e t t e rr e a c t i v i t y , a n ds h o wb e t t e rc a t a l y t i cp e r f r o m a n c eo nf i n ec h e m i s t r y , m e d i c a lc h e m i s t r ya n dp h o t o c a t a l y s i s ，c o m p a r e d 而t ht r a d i t i o n a lm i c r o p o r o u sm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c h e so nt h es y n t h e s i so fm e s o s t u r c t u r e dt i t a n o s i l i c a t e sw i t hl a r g ep o r ed i a m e t e ra r ea l w a y si nt h ep r o g r e s s r e c e n t l y , s u p e r c r i f i c a lf l u i d s ( s c f s )h a v eb e e nw i d e l yu s e di np r e p a r a t i o no fc o m p o s i t e sa sa l t e m a t i v e sf o rc o n v e n t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t s ，b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep r o p e r t i e ss u c ha sh i g hd i f f u s i v i t y ，l o wv i s c o s i t ya n ds t r o n gs o l v e n tp o w e r a m o n gt h ec o m m o n l yu s e ds c f s ，s u p e r c r i t i c a l ( s c ) c 0 2 - b a s e ds o l u t i o n sa r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y i nt h i sw o r k ，t w ok i n d so fm e s o p o r o u st i t a n o s i l i c a t em a t e r i a l s ，t i s b a 一15a n dt i o z s b a - 15 ，w h i c ha r ed i f f e r e n ti nt h et i t a n i u mc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t ，w e r ep r e p a r e di ns cc 0 2 一e t h a n o ls o l u t i o n sv i aap o s t s y n t h e t i c1 1 1a b s t r a c ta p p r o a c ha c c o r d i n gt od i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o c e d u r e s f u r t h e r m o r e ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i - - s b a 15a n dt i 0 2 s b a - - 15w e r et e s t e db yc y c l o h e x e n ee p o x i d a t i o nr e a c t i o na n dp h o t o d e g r a d a t i o nf o rm e t h y l e n eb l u e ，r e s p e c t i v e l y f i r s t l y , as e r i e so ft i - s u b s t i t u t e dm e s o p o r o u ss b a - 15m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tt ic o n t e n t s ( t i s b a 一15 ) w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i aap o s t t r e a t m e n tr o u t ei ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 一e t h a n o ls o l u t i o n ，f o l l o w e db yc a l c i n a t i o n t h er e s u l t a n tt i s b a - 15m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tt e c h n i q u e si n c l u d i n gx r a yd i f f r a c t i o n ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ,t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，n zs o r p t i o ni s o t h e r m sa n d2 9 s im a sn m r i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h er e s u l t a n tm a t e r i a l sr e m a i n e dt h es i m i l a rs t r u c t u r et ot h ep a r e n ts b a 一15 ，a n dt h eh i g ha m o u n to ft i ( s i t i = lo ) w a si n c o r p o r a t e di n t ot h ef r a m e w o r ko fs b a 一15s u c c e s s f u l l yw i t h o u tf o r m i n ga n ye x t r af r a m e w o r kt i 0 2 t is p e c i e sw a si nt e t r a h e d r a le n v i r o n m e n t a th i g ht ic o n t e n t ( i e ，s i t i = 5 ) ，t i 0 2p h a s ef o r m e da n dw a sc o a t e do n t ot h ei n n e rs u r f a c eo fs b a 一15b e s i d e st h ei n c o r p o r a t i o no ft ii nt h ef r a m e w o r k c y c l o h e x e n ee p o x i d a t i o nr e a c t i o nw i t hd r yt e r t b u t y lh y d r o p e r o x i d e ( t b h p ) a sa no x i d a n tw a ss t u d i e dt oe v a l u a t et h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft is u b s t i t u t e dm e s o p o r o u sc a t a l y s t s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt i s b a - 15 ( s i t i = 10 ) e x h i b i t e dt h eh i g h e s tp e r f o r m a n c ef o rt h eo x i d a t i o no fc y c l o h e x e n ew i t hac o n v e r s i o no f10 0 a n ds e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x e n eo x i d eo f9 2 w i t h i n2 4 h s e c o n d l y , t i 0 2 s b a 一15c o m p o s i t e sw i t hv a r i o u st i 0 2l o a d i n gc o n t e n ti va b s t r a c tw e r ep r e p a r e dv i at i a l k o x i d eh y d r o l y s i si ns c fs o l u t i o n ，f o l l o w e db yc a l c i n a t i o n t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h em a t e r i a l sw i t ht i t a n i u md i o x i d e ( a n a t a s e ) w a sf o r m e da n dt is p e c i e sw e r ei no c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t t h em e s o p o r o u ss b a 一15a sas u b s t r a t ei n h i b i t e dt h ea n a t a s et or u t i l ep h a s et r a n s f o r m a t i o na sw e l la st h eg r o w t ho ft i 0 2c r y s t a lg r a i n t h ep h a s eo ft h en a n o c r y s t a l sd i dn o tc h a n g ee v e nc a l c i n e da t6 5 0 c t h et i 0 2 s b a 一15c o m p o s i t ew i t ht i 0 2c o n t e n to f2 5 w t ，p r e p a r e di ns cc 0 2 一e t h a n o ls o l u t i o na n dc a l c i n e da t6 5 0 ( 2 ，s h o w e dh i g h e rp h o t o d e g r a d a t i o na b i l i t yf o rm e t h y l e n eb l u e ( m b ) t h a nt h ec o m m e r c i a lt i 0 2n a n o p a r t i c l e sp 一2 5 k e y w o r d s ：m e s o p o r o u st i t a n o s i l i c a t em a t e r i a l s ，p o s t s y n t h e s i s ，s u p e r c r i t i c a lf l u i d sv北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：2 塑望日期：旦皇：翌! ：! 芏关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：! 鱼垄导师签名：盘：藿日期：卫6 9 下北京化工大学硕二l 学位论文第一章文献综述弟一早义陬际尬材料是人类社会生活的物质基础，材料的发展导致时代的变迁，推进了人类物质文明和社会的进步。如今，材料与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作用和意义不言而喻。在各种不断被开发和应用的材料中，无机多孔材料由于具有较大的比表面积和孔容，在精细化工、石油及天然气加工、气体吸附与分离等领域有着广泛的用途。特别在催化工业中，它们是最重要的一类催化剂和催化剂载体。1 1 介孔材料简介按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料按孔径大小分为：小于2 n m 的微孔材料( m i e r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；介于2 - 5 0 n m 的介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；大于5 0 n m 的大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。1 1 1 介孔材料的发展沸石是最为常见的微孔材料之一。1 7 5 6 年，人们第一次发现了天然微孔的硅铝酸盐，即天然沸石，在长期的实践活动中，人们对天然沸石的一些性质有了初步的认识，最初它们主要用作吸附剂和干燥剂。随着人们对天然沸石的认识不断深入，其应用范围越来越广，但由于天然沸石不能满足工业上的大规模需求，到2 0 世纪4 0 年代末，以b a r r e rr 为首的一些科学家开始了大规模的沸石合成研究，几年的时间里，开发出了首批低硅沸石。2 0 世纪5 0 年代后，美国的多家公司，如l i n d e 公司，m o b i l公司与e x x o n 公司等模拟天然沸石的类型和生存条件，连续研究与开发出一系列低硅铝比和中硅铝比的人工合成沸石，如y 型沸石、大孔丝光沸石、l 型沸石等【l 】。沸石分子筛的骨架结构的最基本结构单元是硅氧四面体( s i 0 4 ) 和铝氧四面体( a 1 0 4 ) ( 又称一级结构单元) ，以硅氧四面体( s i 0 4 ) 和铝氧四面体( a 1 0 4 ) 为单元，首尾连接构成多元环称为二级结构单元。由这些二级结构单元再连接，构成三级结构单元，包括立方体，六角柱体，八角柱体，a 、b 、和八面沸石笼。由于沸石分子筛具有高度有序的晶体结构、规整均匀的纳米级孔道、及其大的比表面积、高的水热稳定性、结构明确的骨架为催化活性中心和可逆交换的阳离子位，因此作为催化剂、吸附剂、离子交换剂等在工业中得到了广泛的应用。目前，世界上大多数的石油催化裂化过程均采用分子筛作为催化剂，然而，由于沸石的孔道尺寸太小，限制了它们只能用于小分子的反应。特别是随着石油资源的日益匮乏，在石油炼制工业中，重油、渣油这些大分子产物的利用越来越被重视，而沸石却不能够在这些大分子物质参与的反应中表现出较好的催化性能。在过去的近3 0北京化- t 人学硕i j 学位论文年间，多孔材料的一个重要的研究方向就是努力合成具有较大孔道尺寸的分子筛。早期合成多孔材料的方法，如气溶胶法、气凝胶法都无一例外地存在着制备过程难控制的缺点，因此，无法获得孔道形状规整、孔径分布均匀的有序的多孔材料。但是，自从1 9 9 2 年，m o b i l 的科学家们【2 3 】突破传统的微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，首次运用纳米结构自组装技术，利用一个有序组织的阳离子型季铵盐表面活性剂作模板成功地制备出具有大比表面积、均匀孔道、孔径可调的m c m 4 1 以来，介孔材料存在的这些缺点正逐步被克服。包括m c m 4 1 、m c m 4 8 、m c m 5 0 在内的m 4 1 s 系列介孔材料的发现，被人们称为分子筛发展史上的一个里程碑。在随后的1 0 多年里，很多新结构的材料相继涌现，包括f s m 1 6 、s b a系列( 包括s b a 1 、s b a 1 1 、s b a 1 5 、s b a 1 6 等) 和低有序的h m s ，m s u n 、k i t - 1等；各类论文、专利、知识介绍等已近1 万篇，介孔材料及有关的介观结构的研究已经发展成一个独立的领域。1 1 2 介孔材料的特性介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径在约1 s n m 至约3 0 n m 之间、孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。介孔材料与传统的晶体是有区别的：传统晶体的有序是在原子尺度上的有序，每一个原子在空间的位置都是确定的；而介孔材料的有序是在介观尺度上的有序，孔壁内部各原子之间的连接方式则与无定型材料类似。即介孔材料的结构特点是长程有序而短程无序。介孔材料这种介于无定形无机多孔材料和具有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间的结构特点，使其具有一些其他的多孔材料所不具备的优异性质：a 、具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性；b 、孔径呈单一分布且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控；c 、可以具有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成和性质，介孔可以具有不同的形状；d 、经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性；e 、无机组分的多样性；f 、高比表面积，高孔隙率。这些有序介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料，在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件等许多研究领域都有着重要的应用价值。1 1 3 介孔材料的合成1 1 3 1 合成过程及影响因素2北京化工大学硕上学位论文有序介孔材料是在传统的沸石和分子筛基础上发展起来的，近年来采用新的制备方法，使得孔径可在大范围内人为控制，其中心思想就是采用模板机$ 1 j ( t e m p l a t em e c h a n i s m ) ，利用表面活性剂形成胶束作为模板。由于表面活性剂的一端为亲水基，另一端是疏水基( 亲油基) ，这些表面活性剂在水中形成复杂的超分子结构，表面活性剂倾向于形成胶束以降低能量，胶束的内核为疏水基，外面为亲水基。胶束的形状主要有球状、柱状和层状。典型的介孔材料合成可以分成两个主要阶段：( 1 ) 有机无机液晶相( 介观结构) 的生成是利用具有双亲性质( 含亲水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单分子或齐聚物( 无机源) 在一定的合成环境下自组装生成有机物与无机物的液晶态结构相。( 2 ) 介孔材料的生成是利用高温热处理或其它物理化学方法脱除有机模板剂( 表面活性剂) ，所留下的空间即构成介孔孔道。介孔材料的合成操作虽然简单，但却包含着复杂多样的反应和组装过程。合成过程所涉及的三个主要组分是：用来生成无机孔壁的无机物种( 前驱物) 、在组装( 介观结构生成) 过程中起决定性导向作用的模板剂( 表面活性剂) 和作为反应场所( 介质) 的溶剂。这三个主要组分之间的相互作用是介孔材料形成的根本所在，他们之间存在着很强的相互作用和反应，有些作用或反应是相互促进或制约的，比如，模板剂的自组装会使( 在无机有机界面) 无机物种的浓度增大有利于缩聚反应的发生，而无机物种的缩聚和固体无机网络( 孔壁) 的生成能够将由模板剂为主体的介观结构固定住( e p 使是不十分稳定或亚稳定结构) ，阻碍形成热力学最稳定相( 对于表面活性剂来说) 的过程。其中，有机模板剂和无机物种之间的相互作用( 如电荷匹配) 是关键，是整个形成过程的主导，那么任何形式的无机和有机的组合都是可行的。据此s t u c k y 等人探索了不同的无机有机组合提出了具有普遍性的合成原理【4 5 】，不同介孔组装体系( 合成路线或合成体系) 中存在的共同点是有机相和无机相之间存在界面组装作用力。根据表面活性剂以及无机物种带电性质的不同类型，对应着不同的界面作用力，对同一类型的界面作用力，调变其相对大小也可以发展成不同的合成路线。成功的介孔材料是三个组分( 以及其它辅助组分) 相互作用和反应过程平衡的结果。1 1 3 2 合成机理虽然从m c m 4 1 的发现到现在已经有十几年了，但是对于介孔结构的形成机理还存在争论，尽管如此，所有这些机理在一定程度上都来自最具有代表性的、m o b i l研究人员最早提出的两种可能机理：液晶模板机理和协同作用机理【2 ，3 1 。为了解释m c m 4 1 的合成机理，m o b i l 公司的科研人员最早提出了液晶模板( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t e ，l c t ) 机理。这个机理认为表面活性剂生成的液晶作为形成北京化_ 丁人学硕一i ：学位论文m c m 4 1 结构的模板剂。表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之前或之后形成的。但是随着对介孔材料研究的深入，发现l c t 机理过于简单化了，特别是对某些后来发现的实验现象的解释上存在矛盾，面临了难以克服的困难。与液晶模板机理相似，m o b i l 公司提出协同作用机理是认为表面活性剂生成的液晶作为m c m 4 1 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物后形成的，无机离子的加入与表面活性剂相互作用按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。目前被广为接受的介孔化合物的形成机制“协同组装机理 认为是无机和有机分子级的物种之间通过协同合作最终形成有序的排列结构。就合成介孔二氧化硅的体系而言，多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子发生相互作用，在界面区域的硅酸根聚合以及表面活性剂长链之间的亲水疏水相互作用使得表面活性剂的长链相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制着表面活性剂的排列方式。预先有序的表面活性剂的排列( t i n 棒状胶束) 不是必需的。反应的进行将改变无机层的电荷密度，整个无机和有机组成的固相也随之改变。最终的物相则由反应进行的程度( 无机部分的聚合程度) 决定。1 2 钛硅介孔分子筛概述介孔材料的孔壁无定形本质决定了其相比于沸石分子筛而言水热稳定性较差。由于在工业生产中一般都要涉及水热反应，因此，在一定程度上限制了介孔分子筛的应用。为了提高介孔分子筛水热稳定性，研究者一般采用两种方法：一是在合成过程中加入一些其他物质( 如各种盐类，k c l ，n a c l ) 以及调节p h 值，提高介孔分子筛的结晶度，增加其壁厚。二是用其它金属离子，特别是具有特定催化性能的过渡金属离子( 诸如c r ，t i ，v 等) 同晶取代分子筛骨架中的部分硅，得到杂原子分子筛，一方面可以增加其水热稳定性，另一方面因为金属离子在分子筛骨架上处于孤立的高分散状态，使得它们具备了常规的过渡金属氧化物所没有的催化氧化还原功能。1 2 1 钛硅介孔分子筛的发展钛硅分子筛是由钛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛，它是将钛引入全硅分子筛骨架的一种新型催化材料。这种分子筛具有很高的热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是在温和条件下对多种有机物的氧化反应具有独特的择形催化功能。s i 0 4 四面体是稳定的，但t i 0 4 四面体是不稳定的；同时，由于过渡元素钛与主族元素硅在电子结构、电负性和极化能力等方面存在有明显的差异，使得钛与硅的结4北京化工大学硕j 二学位论文合远比铝与硅的结合困难，因此，尽管研究者们一直致力于研究合成钛硅分子筛，但进展不大。直到1 9 8 3 年，t a r a m a s s o 6 1 等首次报道了以钛原子同晶取代硅原子的一种新材料，这种含有骨架钛原子的材料称为t s 1 ，它有着与z s m 一5 相同的m f i 结构，钛硅分子筛t s l 在以过氧化氢为氧化剂的选择氧化反应中有着优异的催化性能，t s 1在选择氧化领域的应用为开发环境友好工艺奠定了基础，被认为是8 0 年代沸石催化的里程碑。随后t s 2 【1 7 1 ，t i b e t a t 8 1 ，v s 1 【9 】等被相继报道。但这些微孔分子筛由于孔径的限制，只能在分子直径小于0 6 n m 的有机化合物参与的反应中显示出良好的催化性能。而自从m c m - 4 1 合成以来，钛原子掺杂的介孔分子筛的合成引起了科研工作者的关注。因为分子筛中的酸中心以及氧化中心等活性部位都是由掺入的钛原子而产生的，纯硅的分子筛不能提供这些活性位点；另外，由于钛原子的引入，可以进一步的提高介孔分子筛的水热稳定性，改变分子筛亲疏水性质等，进而扩展了其在催化领域中的应用。不久之后，t i m c m 4 1 1 0 1 ，t i h m s 1 1 1 ，t i m c m 4 8 蚴相继被报道，钛掺杂的介孔分子筛改善了微孔钛硅分子筛催化剂的催化环境，打破了微孔无机骨架的尺寸限制，为催化有机大分子底物提供了可能。由于这类分子筛的介孔结构易与反应物分子接触孔道内部的活性位，因此在有些有机大分子的选择氧化反应中表现出t s 1所无法比拟的催化活性。而自赵东元发现s b a - 1 5 1 3 ，1 4 j 以来，由于其具有更大的孔道范围( 5 3 0 n m ) 及相比于m c m - - 4 1 更好的水热稳定性，引起了越来越多的关注。研究者通过各种方法合成出了t i s b a 1 5 1 5 】及m t s 9 【1 6 1 。2 0 多年来，以钛硅分子筛为主体的杂原子分子筛的制备及应用研究已成为分子筛催化领域的一个热点。1 2 2 钛硅介孔分子筛的合成方法钛硅介孔分子筛的合成，实质上是将具有氧化还原性质的过渡金属钛原子同晶取代硅氧四面体中的硅而引入分子筛骨架的过程。目前，钛硅分子筛的合成方法大致可分为直接合成和后合成两种方法。1 2 2 1 直接合成法直接合成法是在合成的初始阶段就加入钛原子，这样将有利于钛原子在合成体系中的均匀分散，而且操作简单，便于合成。直接合成法又可细分为：水热合成法、含f 。体系合成法、微波辅助合成法等。其中，水热合成法最为常用。赵东元等【l5 j 采用钛酸丁酯和乙酰丙酮作用后的产物作为钛的前驱物( 与硅源的水解速度达到匹配) ，水热法一步合成了t i s b a 1 5 。c h e n f l 7 】等分别以硅酸四乙酯和三氯化钛作为钛源和铝源，p 1 2 3 为结构导向剂，在酸介质中进行水热直接合成。具体方法为：先在6 0 m l h c l 中加入2 9 p 12 3 ，进行溶解，加入4 2 5 95北京化丁大学硕 ：学位论文硅酸四乙酯在4 0 下经一定时间预水解后，将定量的三氯化钛加入到上述酸溶液中，进行剧烈搅拌2 4 h 。所得的混合物在6 0 。c 下陈化2 4 h 。产物经水洗、烘干后，于5 5 0焙烧6 h ，得到t i s b a 1 5 。研究发现，f - 取代o h 后，分子筛的合成允许在近中性或酸性条件下进行。这对于因在高p h 合成条件下容易生成氢氧化物或氧化物沉淀而难以进入分子筛骨架的过渡金属p n ( t i 、f e 、m o 等) 而言，含f 体系合成给该类分子筛的合成提供了一种很好的方法。l i t 博j 等在合成t i s b a 1 5 时，利用n h 4 f 来促进四甲基硅酸酯的水解速率，使其与有机钛源的水解速率匹配，在f s i 0 0 3 ，p h 茎1 0 ，老化温度 8 0 ，t i s i _ 0 0 1 的条件下，合成了高度有序的t i s b a 1 5 。微波是一种频率在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，即波长在1 0 0 c m 1 m m 范围内的非电离电磁波。微波热效应产生的根源在于电磁场对介质中耦极子或带电电荷的极化能力，与常规的以电或蒸汽为热源以热传导和热辐射为传热方式的水热合成而言，微波辅助合成具有加热快、均匀及成核均匀、晶体生长快等特点。因此，自1 9 9 5 年s c h r e y e c k 1 9 】等首次将微波作为热源合成分子筛后，微波辅助合成在多孔材料的合成中得到了广泛应用，如a 型、z s m 5 型、y 型和m c m 4 1 等微孔、介孔分子筛材料。在含钛分子筛的合成方面，利用微波辅助合成，研究者发现只要2 0 3 0 分钟即可合成出完好的t s 1分子筛。另外，利用微波辅助合成可以快速合成出高钛含量( s i t i = 1 0 ) 的t s 1 分子筛。高度有序结构的t i m c m 4 1 、t i s b a 1 5 也同样合成出来。可知，利用微波辅助合成分子筛不仅具有促进分子筛晶核的形成和生长的功能，而且也影响分子筛骨架原子的微观环境，特别是对于介孔杂原子分子筛的合成，杂原子不仅分布均匀，而且能很好地保持高度有序的介孔结构。对于在碱性条件下合成的m c m s 分子筛而言，“直接合成 钛原子分子筛的效率是比较高的，只是当体系中的钛原子多到一定程度时，将影响硅物种和有机模板剂的相互作用，影响到产物的有序性。然而，对于在酸性条件下合成的s b a 系列分子筛而言，由于合成的体系是强酸性，钛原子在合成体系中将以离子形式存在，不能与硅物种发生聚合，因此引入钛原子的效率是很低的。而且含钛分子筛水热合成中常用的有机钛源为钛酸四乙酯( t e o t ) 和钛酸四丁酯( t b o t ) ，它们的水解速度都较常用的硅源( 如正硅酸四乙酯) 要快很多，水解生成过量的t i ( o h h ，在钛物种间发生聚合的几率增大，导致一部分t i 无法进入分子筛骨架结构并最终以非骨架t i 0 2 锐钛矿的形式存在。由于分子筛中的非骨架钛会加速h 2 0 2 的分解，降低其有效利用率，因此，在含钛分子筛材料的合成中应尽量减少非骨架钛含量。1 2 2 2 后合成法后合成的方法一般先得到纯硅的介孔分子筛，然后通过灼烧或萃取的方法去除孔6北京化丁大学硕： ：学位论文道中的模板剂，再通过浸泡、灼烧等手段使分子筛表面的羟基与钛原子物种充分接触、缩和，得到钛原子分子筛。t h o m a s l 2 0 等报道采用液固相二次法将二氯二茂钛接枝到m c m 4 1 的内表面上，制得一类m c m - 4 1 基含钛分子筛。m c m 4 1 孔道提供了足够的空间，允许大分子的二氯二茂钛进入其孔道内部，而当在5 5 0 焙烧除去环戊二烯基后，每一个钛原子与4个氯原子相键合，以叔丁基过氧化氢( t b h p ) 做氧化剂，在催化环己烯的坏氧化反应中具有很高的活性和选择性。z h a o 2 l 】等采用浸渍法将不同浓度的钛的前驱体异丙醇钛和原粉s b a 1 5 浸渍在无水乙醇溶液中，在常温密封条件下氮气吹扫两天，最后经5 5 0 焙烧5 h ，通过改变异丙醇钛的含量，得到了不同硅钛比的t i s b a 1 5 。c h i k 一2 2 ，2 3 】等使用气相沉积法，先将母体s b a 1 5 放在一固定容器中，在4 0 0 。c条件下用氮气吹扫3 h ，随后调温至2 0 0 - 4 0 0 ，在氮气作用下，将钛源四氯化钛带入s b a 1 5 孔道，持续反应l h ，经干燥、焙烧后得到t i s b a 1 5 。然而，由于后合成方法操作繁琐，高温灼烧后纯硅的分子筛的表面羟基减少很多，因此引入的钛原子量相对较少，而且大多数集中在分子筛表面，不容易进入到骨架内部，所以效率较低。特别对于钛原子而言，对水和氧气敏感，实验通常要求在无水无氧的条件下进行，后合成的程序相对更加复杂。1 3t i 0 2 s i 0 2 复合介孔材料简介随着工业化的迅速发展，能源危机和环境污染日益严重。目前，以石油、天然气和煤炭为代表的矿物能源仍然是世界能源消耗的主体。然而，这些矿物能源的储量是有限的，同时，由于工业化的发展，大量的废气、废水的排放使环境污染日益严重。因此，开发利用新型、环保的替代能源以及如何有效的控制与治理环境污染就成为人类社会面临和亟待解决的重大课题。目前使用的具有代表性的环境污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。但是这些技术不同程度地存在着效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；使用范围窄，仅适合特定的污染物；能耗高，不适合大规模推广等方面的缺点。因而，开发高效、低能耗、适用范围广和氧化能力强的污染物清除技术就成为环保技术追求的目标f 2 4 】。纳米材料光催化降解因可以利用太阳能被认为是最具发展潜力的技术。其中，n型半导体材料以在室温温度反应即可直接利用太阳光作为光源来活化催化剂，驱动氧化一还原反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理材料。纳米光催化技术在环境治理领域有着巨大的经济、环境和社会效益。7北京化t 大学顾：f ：学位论义1 3 1t i 0 2 的特性及其光催化研究进展1 3 1 1t i 0 2 的特性在众多n 型半导体光催化材料中，t i 0 2 是目前公认的最佳光催化剂。t i 0 2 是一种无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、价格低廉的n 型半导体材料【2 卯，在自然界中主要有三种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。其中板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相，极少被应用；金红石和锐钛矿型t i 0 2 应用的范围较广。金红石型、锐钛矿型两种晶型结构中，t i 4 + 离子位于相邻的六个o z - 离子所形成的八面体中心，两者的差别主要在于八面体结构之间的结合方式不同。与锐钛矿相比，金红石型t i 0 2 的单位晶格小且致密，因而具有较大的稳定性、较高的硬度、密度、介电常数及折射率；锐钛矿密度较低，结构不如金红石稳定，在可见光短波部分的反射率比金红石高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石低，光催化活性比金红石高。锐钛矿在常温下是稳定的，但在高温下却要向金红石转化，属于不可逆相变。金红石是t i 0 2 最稳定的结晶状态。锐钛矿的质量密度( 3 8 9 4 9 e r a 3 ) 略小于金红石( 4 2 5 0 9 e m 3 ) ，带隙能( 3 2 e v ) 略大于金红石( 3 0 e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响。锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性优于金红石主要有以下几个原因：a 、锐钛矿的禁带宽度为3 2e v ，金红石禁带宽度略小，为3 0 e v ，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较强的氧化能力；b 、锐钛矿密度较小，表面吸附h 2 0 、0 2 及o h 的能力较强，导致其光催化活性较高；c 、在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催化反应有利。1 3 1 2 r i 0 2 光催化研究进展除了价廉无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好等特征外，纳米t i 0 2 光催化氧化技术还具有以下优点【2 6 2 。7 】a 、降解速度快，一般只需几十分钟到几小时即可得到良好的废水处理效果；b 、降解无选择性，几乎能降解任何有机物；c 、氧化反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在阳光下即可发生光催化氧化反应；d 、有机物可以被彻底氧化降解为c 0 2 和h 2 0 等，无二次污染。因此，纳米t i 0 2 作为一种很有开发前景的环保型催化剂，受到了人们的极大关注。人们对t i 0 2 光催化作用的研究始于自1 9 7 2 年，日本的f u j i s h i m a 发现半导体二氧化钛单晶电极具有光分解水制氢的功能，可以看作是一个多相光催化时代开始的标志【2 8 】。自此以后的三十多年里，二氧化钛引起了广泛的关注，其研究范围也由最初的利用t i 0 2 光催化作用进行太阳能转换，扩展到有机物合成、贵金属回收、废水处理、n 2 和c 0 2 的还原等领域。近年来，8北京化t 大学硕： ：学位论文人们发现t i 0 2 还具有净化空气、杀菌、除臭、超亲水性等功能，己广泛应用于抗菌陶瓷、空气净化器、免擦拭的汽车后视镜等。其中，二氧化钛用于光催化降解水和空气中的有机污染物表现出了良好的活性【2 9 , 3 0 】，成为研究的热点。1 3 2t i 0 2 s i 0 2 复合介孔材料的发展目前，纳米t i 0 2 粉体的制备工业已经较为成熟并进入产业化批量生产阶段，德国d e g u s s a 公司生产的p 2 5 型t i 0 2 纳米半导体光催化剂是目前公认的高效光催化剂。但是受限于其较低的比表面积( 4 0 5 0 m 2 g ) 和孔体积，其对有机污染物的吸附性较弱【3 1 1 ，对于比表面积较大的有机污染物而言，其光催化降解效果不明显。同时，在工业应用中也存在着一些问题：首先，这种纳米级的颗粒在反应后很难被分离 3 2 , 3 3 】。其次，在水相体系中，这种颗粒容易发生聚集而使活性下降。为了克服以上这些问题，研究人员通常采取两种方法：一是制备大比表面积的介孔t i 0 2 3 4 - 3 引，二是将二氧化钛负载到吸附剂上【3 9 , 柏】。对于采用第一种方法而言，虽然有很多研究者采用各种不同的方法成功地制备出了具有高比表面积的介孔t i 0 2 ，但是大多数t i 0 2 以无定形或半结晶的形式存在，光催化活性不高。事实证明第二种方法相对更容易实现。而在目前常用的吸附剂中，介孔s i 0 2 非常适合作为载体来负载t i 0 2 ，原因在于：a 、具有较大的比表面积、孔体积，是一种良好的吸附剂；b 、易于制备而且在紫外光照射区没有吸收；c 、s i 0 2 的存在可以提高锐钛矿向金红石转变的相变温度。许多研究者采用各种方法成功地合成出了t i 0 2 s i 0 2 复合介孔材料。合成方法也主要分为直接合成法和后合成法。a n a n d a l l 4 l 】等采用溶剂法一步合成了t i 0 2 m c m - 4 1 ，产物在电子接收体( 如p m s 、p d s ) 存在条件下，在甲基橙光降解反应中表现出了很高的活性。w i t t e 4 2 通过一步合成法制备出了t i 0 2 s b a - 1 5 ，并考察了硅源、钛源、合成温度、老化温度对产物及其降解罗丹明6 g 的影响。但由于钛源的水解速度比硅源快，直接合成法的过程很难控制，往往对溶液体系的要求比较苛刻，且t i 0 2 容易