（化学工艺专业论文）炭分子筛的制备及其应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文的工作包括三部分：新型炭分子筛( c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ，c m s ) 粘结剂的 开发、气相炭沉积调节c m s 孔径和c m s 分离c i 印叱的研究。 为了减小c m s 制备过程带来的环境污染，本论文采用丙烯酰胺为粘结剂制备c m s 。 丙烯酰胺热解在2 2 0 - 4 0 0 之间热解，最终残炭量约为2 6 ，主要生成气体产物为n i l 3 、 c o 、h 2 ，与酚醛树脂、煤焦油相比环境污染小、热解产物易处理，可以作为c m s 成型 粘结剂。实验主要考察了丙烯酰胺和助剂的配料对c m s 颗粒强度的影响，以及丙烯酰 胺为粘结剂、椰子壳为原料制备c m s 的空分性能。最终制得了强度较高、p s a 空分产 品气n 2 9 6 的c m s 。 气相炭沉积是调节c m s 孔径最常用的手段。本文关于气相炭沉积调节c m s 孔径的 研究主要分为三部分：通过一次炭沉积制得了一定空分性能的c m s ，提出了二次炭沉 积工艺提高c m s 空分性能，研究了沉积活化再开孔工艺制备c m s 。详细考察了一次 沉积浓度和沉积时间对制备c m s 的效果的影响，通过一次炭沉积制备得到空分产品气 n 2 约9 9 的c m s 样品。提出了二次炭沉积工艺制备c m s ，并考察了二次炭沉积浓度、 时间、温度对制备c m s 性能的影响，制备得到氮气回收率更高的c m s 。利用沉积活 化再开孔工艺制备c m s ，得到了空分产品气n 2 9 9 、尾气含氧量 3 2 的性能优良的 c m s 。通过对不同c m s 样品的0 2 、n 2 扩散系数测定及s e m 、孔径分布表征，证明了 通过二次炭沉积及沉积活化再开孔工艺，减小了c m s 孔径的尺寸、提高了c m s 对0 2 的选择性吸附，改善了c m s 变压吸附空气分离的性能。 c m s 变压吸附制氮对中小型工厂经济效益明显，如能利用c m s 扩散动力学提纯煤 层气，将带来巨大的经济效益和社会效益。为此，本论文以c m s 为吸附剂，通过分析 c h 4 和n 2 及其混合物在c m s 上的穿透曲线，初步判断c m s 提纯煤层气的可行性及需 要改进的方向。实验设计安装了单柱穿透曲线装置，考察了吸附温度、吸附压力、吸附 柱出口气流速等操作参数对c m s 分离氮气和甲烷的影响。对比了c m s 和活性炭分离 c i q _ v n 2 的区别，以及c m s 分离c h v n 2 和n 2 0 2 的区别，分析了c m s 扩散动力学分离 甲烷和氮气的可行性，提出了c m s 改进的方向。 关键词：炭分子筛；丙烯酰胺；气相炭沉积；煤层气；穿透曲线 炭分子筛的制备及其应用 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fc a r b o nm o l e c u l a rs i e v e s a b s t r a c t t h em a i no b j e c t i v eo ft h i st h e s i si sc o m p o s e do ft h r e ep a r t s ：t h ee x p l o r a t i o no fn e w b i n d e rf o rc a r b o nm o l e c u l a rs i e v e s ( c m s ) p r e p a r a t i o n p o r es i z em o d i f i c a t i o no fc m sw i t h c h e m i c a lv a p o r d i p o s i t o n ( c v d ) a n dc m sa p p l i c a t i o ni nn i t r o g e n m e t h a n es e p a r a t i o n i nt h ep r o c e s so fc m sp r e p a r a t i o n ，c o c o n u ts h e l lw a sa d o p t e da st h er a wm a t e r i a la n d a c r y l a m i d ea st h eb i n d e r a c r y l a m i d ep y r o l y s i s e db e t w e e n2 2 0a n d4 0 0 w i t h2 6 p y r o l y t i cc a r b o nl e f t c o ，h 2a n dn h 3a r e t h em a i ng a s e o u sp h a s ep r o d u c t so ft h ea c r y l a m i d e p y r o l y s i s ，w h i c hm a k ei tm o r ee n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yc o m p a r e dw i t hp h e n o l - f o r m a l d e h y d e r e s i na n dc o a lt a r t h eb i n d e ri n f l u e n c e sc m sm e c h a n i c a ls t r e n g t hi n t e n s i v e l y c m sw i t h a c r y l a m i d e ，m e t h y lc e l l u l o s ea n dp h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i na sm a i nb i n d e r sa r ep r e p a r e d r e s p e c t i v e l y ，a n dt h e i ri n t e n s i o na r ec o m p a r e da sw e l l s o m ea c c e s s o r i a lc o m p o n e n t sa r e a d d e dt oc o n s u m m a t et h ef u n c t i o no fb i n d e r t h er e s u l tt u r n e do u tt h a tc m sw i t h2 0 a c r y l a m i d ea sm a i nb i n d e ra n d5 a m y l u ma n d0 5 t r i e t h a n o l a m i n ea sa c c e s s o r i a lb i n d e r s h a st h eb e s ti n t e n s i o n f i n a l l y ，c o c o n u ts h e l lb a s e dc m sa r ep r e p a r e dw i t hs u c hb i n d e r s t h e a i rs e p a r a t i o nc a p a b i l i t yo fc m sa r ec h a r a c t e r i z e db yp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ( p s a ) ，n 2 c o n c e n t r a t i o ni nt h ep r o d u c tc a nr e a c h e s9 6 a f t e rp r o p e rp o r es i z em o d i f i c a t i o n c h e m i c a lv a p o rd i p o s t i o ni st h em o s tc o m m o n l yu s e dp o r es i z em o d i f i c a t i o nm e t h o d d u r i n gc m sp r e p a r a t i o n t h i st h e s i sa d o p t e dt h ec v dp o r es i z em o d i f i c a t i o ni nt h r e ep a r t s ： o n e s t e pc v d t op r e p a r ec m su n d e rm i l dc o n d i t i o n s t o w s t e pc v d p r o c e s st om o d i f i c a t i o n c m sp o r es i z ea n de x c e s s i v e c v d r e o p e n n i n gp r o c e s st op r e p a r ec m s t h ei n f l u e n c eo f c v dc o n c e n t r a t i o na n dc v dt i m et ot h ec m sp o r es t r u c t u r e sh a v eb e e ne x a m i n e di nd e t a i l a f t e ro n e - s t e pc v d ，c m sa i rs e p a r a t i o nc a p a b i l i t yo fc m sa r ei m p r o v e d ，n 2c o n c e n t r a t i o n i nt h ep s ap r o d u c tc a nr e a c h e s9 9 耽i st h e s i sp u tf o r w a r da n de x p e r i e n c e dt w o s t e pc v d p o r es i z em o d i f i c a t i o np r o c e s s d e p o s i t i o na g e n tc o n c e n t r t i o na n dd e p o s i t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e i nt h es e c o n ds t a g ec v da r ei n v e s t i g a t e d t h er e c o v e r yr a t eo fn 2i nt h ec m sa i r s e p a r a t i o np s ap r o c e s sa r eg r e a t l yi m p r o v e d e x c e s s i v ec r e o p e n n i n gp r o c e s sp r e p a r e d t h em o s te x c e l l e n ta i rs e p a r a t i o nc m s ，n 2c o n c e n t r a t i o ni nt h ep s a p r o d u c ti sg r e a t e rt h a n 9 9 a n d0 2i np s ad e s o r p t i o ng a sc a l lr e a c h e s3 2 t 1 0p r o o ft h em e c h a n i s mo ft h ec v d ， t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，s e ma n dd i f f u s i o no fo x y g e na n dn i t r o g e no nd i f f e r e n tc m s s a m p l e si sc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l ti st h a tc m sp o r es i z ed e c r e a s e da f t e rc v d w h i l et h e 大连理工大学硕士学位论文 s e l e c t i v ea d s o r p t i o no f0 2o nc m si si n c r e a s e d ，w h i c hm a k e sc m sh a v ee x c e l l e n ta i r s e p a r a t i o nc a p a b i l i t y c m sa i rs e p a r a t i o ne x h i b i t sg r e a te c o n o m i ce f f i c i e n c y ，e s p e c i a l l yi nm i d d l ea n ds m a l l s c a l en i t r o g e np r o d u c tp l a n t t h em e c h a n i s mo fc m sa i rs e p a r a t i o ni sd e p e n d e do nd i f f u s i o n d y n a m i c s t h es m a l l e rm o l e c u l a rd i f f u s e sm u c hf a s t e ri n t oc m sp o r e s ，a n dt h el a r g e r m o l e c u l a ri sl e f ti nt h eg a sp h a s ea n df l o wo u tt h et o w e ra sp r o d u c t i ft h ed i f f u s i o nk i n e t i c m e c h a n i s mo fc m sc a nb eu s e di nn 2 c i - 1 4s e p a r a t i o nf o rc o a l b e dm e t h a n er e c o v e r y ，i tw i l l p r o d u c eg r e a ts o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t s t h eb r e a k t h r o u g hc u r v e so fc h 4a n dn 2o nc m s a r et e s t e d ，e f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d i t i o n so nc h 4a n dn 2s e p a r a t i o ns u c ha s - o p e r a t i o n p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n do u t l e tg a sf l o wr a ta r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t op r o o ft h e f e a s i b i l i t yo fc m s k i n e t i cs e p a r a t i o nc h d n 2 ，b r e a k t h r o u g hc u r v e so fc h d n 2o nc m sa n d a c t i v a t e dc a r b o na r et e s t e dr e s p e c t i v e l y f i n a l l y , s o m ep r o p o s a l sa l el i s t e dt op r o d u c es u i t a b l e c m sf o rc h d n 2 s e p a r a t i o n k e yw o r d s ：c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e s ；a c r y l a m i d e ；c h e m i c a lv a p o rd i p o s t i o n ； c o a l b e dm e t h a n e ；b r e a k e t h r o u g hc u r v e s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 j c 3 9 理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：盘奎垂： 导师签名：确，彤匕兰 r 大连理工大学硕士学位论文 引言 c m s 是一种具有纳米级超细微孔的非极性炭质吸附剂。关于c m s 最早的报道是 e m m e t 于1 9 4 8 年发现热解s a r a n 树脂的炭化物具有筛分作用，自此各国开展了大量的 工作。近年来，在西欧、日本及中国相继进行了这方面的研究。2 0 世纪7 0 年代初前西 德采矿研究公司( b f 公司) 率先开发成功用于变压吸附空分制氮的c m s 。目前，国际 上能工业化生产c m s 的公司主要有4 家，德国b f 公司、日本t a k e d a 化学工业公司和 日本k u r a r a y 化学品公司、美国的c a l g o n 炭化公司。 我国从2 0 世纪7 0 年代末开始了对c m s 的研究，主要研究单位有原化工部上海研 究院、吉林石油化工设计院、中科院山西煤化所和大连理工大学。我国初期的c m s 的 工业化制备技术是以无烟煤和烟煤为原料，分别由上海化工研究院和吉林石油化工设计 院开发成功，在2 0 世纪8 0 年代中期分别由浙江长兴和吉林长春投入工业化生产。山西 煤化所主要从事由煤基腐殖酸制备色谱固定相用c m s ，已获国家专利并投入批量生产。 8 0 年代初期大连理工大学系统研究了空分c m s 制备理论和技术，并于1 9 9 2 年转让果 壳制c m s 新工艺技术给长兴化工厂，同年实现工业化【l 】；2 0 0 6 年转让煤基空分用c m s 制备技术给济源炭材料工厂，产品性能达到国际一流水平。 煤层气由于开采工艺不同含杂质成分不同，根据其杂质组分可将煤层气分为含c 0 2 煤层气和含n 2 煤层气。其中主要杂质为c 0 2 的煤层气易于提纯，含氮煤层气的提纯是 煤层气提纯研究的难点和重点。目前报道的n 2 c h 4 分离方法主要有低温精馏法、膜分 离法、溶剂法、合成水合物法和变压吸附法。变压吸附技术与其它技术相比设备简单、 操作方便、技术成熟，并成功应用于天然气的除氮，如果能开发出更合适的吸附剂，变 压吸附技术提纯低浓度煤层气会经济可行。 新加坡h u a n gq i n g l i n 等人，在变压吸附装置上以c m s 为吸附剂对n 2 c h 4 c o z 体系进 行了模拟分离，其结论用于提纯城市煤气；t u m o c k 也曾对n 2 c 地体系进行过分离研究， 但其目的是得到提纯的氮气；r a l p ht y a n g 研究了变压吸附系统的压力、半周期以及产 气速率对c m s 分离n 2 c h 4 效果的影响，并得出结论，无法将低于7 0 的n 2 c 地提纯 到高于9 0 。国内重庆大学的鲜学福院士课题组利用活性炭进行了煤层气提纯的研究， 经过一次循环可以将含甲烷体积浓度为6 3 6 4 的n 2 c 地体系提纯至8 5 8 1 ；西南化 工研究设计院1 9 8 3 年推出炭质吸附剂的变压吸附提纯煤层气工业装置，可将瓦斯气中 甲烷的质量分数从2 0 - - 4 0 浓缩至8 0 - - 9 0 ，但该装置没有在全国推广；另外太原理工 大学及天津大学也对变压吸附煤层气提纯吸附剂进行过研究。总之，目前变压吸附煤层 气提纯的研究还不成熟，制备合适的吸附剂是该研究领域的当务之急。 炭分子筛的制备及其应用 1文献综述 1 1炭分子筛的制备 c m s 广义上是一种炭质吸附剂，狭义上是一种微孔分布均匀的活性炭，它由微晶 炭和无定形炭构成，因而具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性。c m s 主要由微 孔和少量大孔组成，孔径分布较窄。从氮氧分离的角度可以将c m s 的孔隙分为三类： ( 1 ) 超微孔，其孔径太小，0 2 、n 2 分子均不能进入。( 2 ) 有效孔，其孔径适宜，允许 0 2 、n 2 分子以不同的扩散速率进入从而起到分离作用。( 3 ) 大孔，其孔径大于有效孔， 0 2 、n 2 分子都能迅速进入，只起运输气体作用。超微孔和大孔对氮氧分离没有作用， 均为无效孔。由于它具有狭逢状的孔结构，所以对平面分子的吸附具有良好的选择性， 又因为它具有较高的疏水性，因此在极性分子( 如h z o ) 的存在时也具有良好的筛分分 子的潜力1 2 j 。 c m s 和沸石类分子筛( z s m ) 比较，c m s 为非极性吸附剂，对原料气的干燥要求不 高，微孔的入口形状为狭逢平板形，而7 _ , s m 的孔径大小单一，孔隙入口一般呈不规则 椭圆形。c m s 空分时优先吸附氧，而z s m 空分时优先吸附氮。c m s 与7 _ , s m 相比， 有较好的化学稳定性和热稳定性的优点。 作为炭质吸附剂，c m s 和活性炭在化学组成上没有本质区别。两者主要在于其孔 隙率和孔径分布不同。c m s 的孔隙率远低于活性炭，其孔隙主要以微孔为主，微孔体 积占c m s 全部体积的9 0 以上，孔径分布在0 3 一l n m 之间，孔容一般不大于0 2 5 c m 3 g ， 理想的c m s 应全部为微孔，其具体达到尺寸大小因分离的目标不同而有所差异；而活 性炭的孔径分布宽，从微孔到大孔都有，相应的孔容远远大于c m s 的孔容。 1 1 1 炭分子筛的制备方法 c m s 的制备方法主要可以分为：炭化法、活化法、涂层法、炭沉积法、热收缩等 方法。炭化法是将炭质原料置于惰性气氛中，以适当的热解条件得到炭化产品的方法。 其基本原理是基于加热过程中各基团、桥键、自由基和芳环等复杂的分解聚合反应，表 现为炭化产物的孔隙发展、孔径的扩大和收缩。在炭化过程中，炭质原料中的热不稳定 组分以挥发分形式脱出，从而在半焦上留下孔隙。炭化法适用于高挥发分原料，是所有 其他方法的基础。 活化法是将炭质原料置于活性介质中加热平缓处理，以发展其孔径的方法。其原理 是基于炭质原料部分炭的烧失，使封闭的孔得以打开，从而使其孔隙结构得到发展，孔 大连理工大学硕士学位论文 径大小达到所需要的范围。常用的活化剂有空气、c 0 2 、水蒸气、h 3 p 0 4 、k o h p j 、n a o h 等。工业实践中多采用简便易得的水蒸气进行活化。活化法适用于气孔率较小且挥发分 较低，或气孔率较高但孔径较小的炭质原料。 涂层法。炭质原料经炭化产物和树脂或焦油、沥青等混合浸渍，进一步热解，由热 解炭对孔进行涂层以减小孔的尺寸，最后制得产物。 炭沉积是在高温条件下将烃类蒸汽通入多孔炭材料中，或者将多孔炭材料以烃类或 高分子化合物浸渍，再经高温或低温处理的方法，即气相炭沉积( c v d ) 和液相炭沉积。 炭沉积的基本原理是利用烃类或高分子化合物在c m s 的大孔壁上、中孔孔口处高温裂 解积碳，使产品的孔径均一化。在一定的控制条件下，如炭沉积温度、时间等，炭沉积 方法可以在保持碳吸附剂较高的吸附容量的前提下提高炭吸附剂的选择性1 4 j 。常用的裂 解积碳有机物有甲烷、乙烷、乙炔、异丁烯、苯、甲苯等。炭沉积是制备c m s 的重要 方法，许多研究者在文献中对炭沉积的机理进行了描述。c n g u g e n 5 】等人用苯作调孔剂 对活性炭进行炭沉积，他们发现炭沉积主要在孔口处裂解积碳，当孔径减小到一临界值 时，苯分子不能够进入孔内部，炭沉积不在孔内进行。如果沉积时间足够长，所有微孔 将有相似的孔径。t o s h i h i d eh o r i k a w a 6 1 等人以酚醛树脂废料为原料制备c m s ，用苯、 甲苯、二甲苯作调孔剂对c m s 进行c v d 研究，提出调孔剂的分子首先被吸附到c m s 的孔表面上，然后在孔上裂解积碳的机理，证明了可以通过控制调孔剂的吸附量来调整 孔的尺寸。y u j ik a w a b u c h i 7 等人用苯作补孔剂对活性炭纤维进行气相炭沉积，气相中 有高稳定性的补孔剂组分首先被吸附在活性炭纤维的微孔孔壁上，炭化只在孔内进行， 形成炭层使孔径减小，直到补孔剂的气相分子直径超过微孔直径，而不进入孔内，孔径 不再减小，炭沉积自动停止。他们的实验结果表明，炭沉积的温度在7 0 0 8 0 0 时非常 有效，在这个温度范围内，苯在微孔孔壁上裂解积碳，可使c m s 的性能有显著提高。 温度高于8 0 0 时，炭沉积只在活性炭表面进行，使孔口被堵死，c m s 的性能没有提高。 炭沉积要求在最低程度减小微孔孔容的条件下缩小其孔径如图1 1 c ，如果沉积条件没有 严格控制的话，沉积将发生在孔的内部【8 】如图1 1 b ，因此，需要严格控制炭沉积的条件， 如调孔剂的种类、数量，炭沉积的温度和时间等。 一 炭分子筛的制备及其应用 abc e a t l , , 翎u 畚嚣t c m sc m s 图1 1 炭沉积补孔示意图( a 一未补孔：b 均匀沉积：c - - 孑l 口沉积) f i 9 1 1d e p o s i t i o no fc a r b o no nt h ep o r e ( a ) u n c o a t e dm i c r o p o r e ；c o ) d e p o s i t i o no f c a r b o ni n t ot h et h r o a to f t h ep o r e ；( c ) d e p o s i t i o na tt h ep o r em o u t h 热收缩法就是将炭质原料的炭化产物在1 0 0 0 。c 以上经过高温热处理，通过热收缩缩 小孔径的方法吲。 在实际生产c m s 的工艺过程中，为了获得蚪i - r - 厶匕d r - - , 优良的c m s ，通常将以上方法综合 起来应用。一般制备c m s 的基本工艺路线如下： 图1 2c m s 制备工艺流程示意图 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fc m s p r e p a r a t i o np r o c e s s 除了以上的工艺和方法，还有制备c m s 的新工艺和方法，如模板法、微波加热 法等。s a n gh o o nj o o i 等人用模板法制备c m s ，他们以蔗糖为炭源，硫酸为炭化催 化剂，以不同孔径的中孔硅分子筛为膜板，制备出了具有高度有序中孔的c m s ，模板 炭化法可根据不同要求来控制孔结构、石墨化程度和微观形态等，因此，这种方法具 有很大的吸引力。p j m c a r r o t t 1 0 】等人以活性炭为原料，用微波加热的新工艺制备 c m s ，根据实验结果，他们提出微波加热方法是一种很有前途的制备炭质吸附剂的方 法，这种加热方法的优点之一是，加热炉内的温度是均一的，而传统的方法加热时， 大连理工大学硕士学位论文 加热炉内外存在温度梯度。其次，微波加热方法简单、快速，大大缩短了制备工艺时 间，降低了能耗，从而降低了生产成本。 为获得性能优良的c m s ，除了对炭化、活化、涂层、炭沉积、热收缩等工艺条件 进行优化之外，许多研究人员在c m s 的改性方面进行了研究： ( 1 ) 对炭质前躯体改性，从而改善c m s 的分离性能。如k o u i c h im i u r a e l l 】等人用煤 为原料制备c m s ，用沥青、酚醛树脂以一定的比例和煤进行混合来改变煤的炭化行为， 进而改变炭化物的孔结构，成功得到孔径均一、孔径范围在o 3 7 o 4 3 n m 的c m s 。 c g o m e z - d e s a l a z 一1 2 】等人以桃壳为原料，用h n 0 3 和0 2 对原料炭化产物进行氧化，在 炭化产物表面引入含氧基团，然后再经过一定温度下的热处理使部分含氧基团分解，得 到吸附选择性能较高、适用于分离0 2 n 2 、c 0 2 c h 4 混合气体的c m s 。k i mt a eh w a n i l 副 等用h c l 、h n 0 3 、h f 分别对煤、椰壳炭化物进行预处理制备c m s ，提高了c m s 的吸 附容量和选择性能。 ( 2 ) 对产品进行改性。如日本丰臣英延【1 4 】等人研制出一种磁化吸附剂，是在粒状吸 附剂表面覆盖一层磁粉构成，或者在炭化物中混入适量磁性微粒，然后经造粒处理而成。 磁化吸附剂在外表面及粒子内产生了磁场，对于顺磁性的0 2 具有吸引力，因而能够提 高对02 的吸附能力及吸附选择性。 1 1 2 炭分子筛的制备原料 c m s 的结构特性依赖于前躯体的性质、原料的炭化、活化和化学调整的条件【l 5 1 。 选择适当的原料是制备c m s 的一个关键的因素，c m s 可以由各种类型的炭质材料来制 备，原料大体可以分为以下几类： 有机高分子聚合物：如s a r a n 树脂( 氯乙烯和偏二氯乙烯的聚合物) 、糠醇树脂【1 6 1 、 酚醛树脂【1 7 , 1 8 、芳族聚酸胺纤维【1 9 1 、聚糖醇、聚偏氯乙烯等。 煤及煤的衍生物：如各种不同煤化度的煤( 从泥煤到无烟煤) 及其混合物。煤基衍 生物中的活性炭、煤加氢液化产物、煤低温干馏半焦、煤超临界萃取残渣等。 植物类：木材，核桃壳【2 0 】、椰子爿2 1 】等各种果壳。 其他如石油焦 2 2 , 2 3 】等。 以有机高分子聚合物作为制备c m s 的原料，具有显著的优点：( 1 ) 可以得到组分 纯净的热解炭，从而可以获得质量和性能稳定的c m s 。( 2 ) 产生的污染程度相对比较 低。但是，与其他种类原料相比，它们的成本相对比较高。 炭分子筛的制备及其应用 煤是制备c m s 应用最广泛的原料，价格低廉，针对各种变质程度煤的组成不同， 可以采取各种工艺方法来制备c m s 。植物类原料来源广泛，廉价，容易获得，具有较 高的挥发分，低的灰分含量，也是适合制备c m s 的原料。 石油焦聚合度高，结构致密，石墨化倾向大，升值利用的途径少，以石油焦制备 c m s 是石油焦增值和利用的新途径。国内外关于石油焦制各c m s 的详细报导还不多。 孙利、沈本贤【醴】等以石油炼制过程中的副产物石油焦为原料，研究了水活化法制备c m s 的可行性，他们制备出具有均匀的孔径分布和良好的分离性能的c m s 样品，可使炼油 厂干气中的氢气体积分数提高到0 9 0 3 ，微观结构分析结果表明所制样品具有狭缝状的 孔。邢伟，阎子峰 2 4 - 6 9 采用t g d t a 原位技术，研究了石油焦合成c m s 反应过程的全 貌，首次提出了两段活化机理，即低温强碱活化和高温金属离子活化机理，并提出了c m s 在活化过程中孔结构的演化规律。 总之，低灰分产率、较高的挥发分和高的含炭量是选择原料的重要条件，还要考虑 到原料的成本和来源，实现工业化的难易以及环境的友好程度等。 1 1 3 炭分子筛的评价与表征 ( 1 ) 变压吸附 c m s 的性能好坏可以用p s a 装置来进行判断，在一定程度上可以反映c m s 的微 孔分布情况。 单塔穿透曲线法：向吸附柱通入一定压力和流速的空气，测量出口气体浓度随 时间的变化。特点是设备简单，可以测量不同吸附时间吸附柱出口气体的组成，可以测 定在不同压力、不同流速下的c m s 的空份效果，提供工业化基础数据。 双塔变压吸附法：通过两个吸附塔的交替轮换进行加压吸附和减压脱附实现空 气的分离，可连续获得产品氮气和富氧的脱附气。在一个循环周期内，吸附塔经历增压、 均压、减压、二次均压四个步骤，在实际生产中可以根据产品质量和能耗指标来调节吸 附、解析压力；反之通过调节吸附、解析压力、产品气速以及吸附时间可以控制生产指 标。 ( 2 ) 常用表征方法 为了具体、定量地反映c m s 的孔结构参数，还必须借助于其他的各种表征方法， 才能对c m s 的孔隙结构有较详尽的了解。 常用的表征方法有吸附等温线法l z 5 j ( 根据吸附质是否是流动态可分为静态法和动态 法) ，可用来表征c m s 的孔容和比表面积；扩散系数法【2 6 1 、吸附热法、分子探针法【2 刀、 可用来表征c m s 的孔径和孔径分布；小角度x 射线法可用来表征c m s 的结晶形态和 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 结构参数；电子显微镜可用以观察c m s 的孔隙率和表面形态【2 8 】；f t i r 法用来观察c m s 的表面官能团；颗粒强度测定仪用来测定c m s 的强度。 ( 3 ) 微孔填充理论【2 9 】 炭分子筛的气体吸附发生在微孔中，由于微孔尺寸与吸附质的分子直径接近，吸附 主要发生在吸附剂的内部空间，是对微孔体积的填充而不是覆盖，一些基于表面吸附理 论计算吸附量的公式不再适用，d u b i n i n 等发展p o l a n y i 了的吸附势理论，基于特征曲线 不变形的事实和微孔体积填充模型提出了微孔体积填充理论( t v f m ) 。 早期的基本方程是d r 方程： 形= w oe x p 一( 勉) 2 】= w oe x p 一( ) 2 】( 1 - 1 ) 由于d - r 方程假定了w 和a 之间符合高斯分布，应用受到限制，d u b i n i n 和a s t a k h o v 提出更以一般形式的d - a 方程： 形= w o e x p 一( ) “】= w oe x p 一( ) ”】( 1 - 2 ) 1 1 和1 2 两式中： 形平衡吸附量 极限吸附量 鼠标准蒸汽( 一般用苯) 的特征吸附能 e j 圾附质特征吸附能 彳微分摩尔 j 吸附质特征曲线亲和系数 以吸附态分子吸附时失去的自由度 ( 平面上吸附时取1 0 ，其值在1 0 - - - 3 4 之间) 将d a 方程变形为： h m w o w ) = , , ( 1 n 4 - 1 n e ) ( 1 3 ) 由l n 1 n ( w o w ) 卜岖彳) 作图，利用斜率和截距可求和行，e ，w o ( 4 ) 扩散系数的测定 炭分子筛孔道内扩散系数的测定方法很多，主要有：w i c k e k a l l e n b a c h 法，n m r 法、气相色谱法和吸附法等【3 0 1 ，用不同方法测得的扩散系数数值相差很大，如吸附法测 得的扩散系数一般均小于1 0 母c m 2 s e c ，而用n m r 法测得的值一般大于1 0 击c m 2 s e c ，相 差达三个数量级。 炭分子筛的制备及其应用 用与测定吸附等温线相似的方法，测出在一定温度下等压或等容时的吸附剂质量随 时间的变化，从而作出砒t 的曲线，加以处理即可得扩散系数d r 2 。 0 2 、n 2 、c i - h 在c m s 孔道内的扩散过程属于微孔扩散控制3 1 1 ，遵循f i c k 第二定律 【3 2 1 。根据这一定律，当气体扩散通过某一固体颗粒截面时，在中等压力和等温条件下， 介质中每一横截面的扩散速率与浓度梯度和扩散系数的乘积成比例。即可直接导出如下 形式的f i c k 第二定律： n 未( 拗警) - 警 c t 4 ， 盯o a c f d ( ia 矿2 c + 去) ( 1 _ 5 ) 式中：善横截面上的扩散速率，m o 2 s 篓- 浓度梯度，m o 蚶m ； d 扩散系数，m 2 s 。 r 颗粒半径，m 初始条件与边界条件为： 闻时，当= 0 ； r = r 时，c = c o ； 间时，c = o 对于恒压恒容体系的吸附过程，解以上方程可得： z m t 小砉喜吉e 十丁n 2 万2 d tl m 6 ， 式中：m 一时刻吸附量， m o l k g ； m 广平衡吸附量，m o l k g ： 当m t r n p 4 0 时，上式可简化为： 瓦m l 卅一砉唧 _ 可z 2 d ti m 7 ， 大连理工大学硕士学位论文 其中扩散常数d r 2 或扩散系数d 可利用线性回归法，由计算机拟合求出【3 3 】。具体 方法为：对m t 蚴o 的数据用l n ( 1 m l 抽0 和t 拟合得到斜率k 和截距b ，其中k = x - 2 d r 2 。 由此求得：d r 2 = k 矛，d = k r 2 x 2 。 1 2 炭分子筛变压吸附分离空气制氮 1 2 1 炭分子筛的传统应用 c m s 主要应用于分离和提纯。利用c m s 可空分制氮，也可以制氧【3 4 。通过变压吸 附可从乙烯废气或焦炉气中回收氢，可以从天然气中分离甲烷【3 5 】，从电石燃烧气中回收 c 0 2 ，c m s 可将平面状的苯( o 3 7 n m x o 7 0 h m ) 和椅式或船式结构的环己烷( o 4 6 n m x 0 6 8 n m ) 分离而普通沸石分子筛则不行【3 6 1 。 c m s 由于具有独特的孔隙结构、表面、机械特性、化学稳定性等，因而可以直接 用作催化剂，如工业上的反应例如光气的合成、磺酰氯、氯化烯烃以及烯烃的合成等可 以以炭分子筛为催化剂。 c m s 也可以用作催化剂载体。c m s 作为催化剂载体有以下优点【3 7 】： ( 1 ) 高的比表面和孔隙率可以使得活性组分得到高度分散、反应热可以及时移走， 减少缩聚和凝结。 ( 2 ) 很强的耐酸碱性和耐温性能。 ( 3 ) 孔径可以根据实际需要，通过选择合适的前躯体和制备工艺进行调整。 ( 4 ) 可以根据实际情况调整其亲水、疏水性。 ( 5 ) 可以通过燃烧c m s 载体，将贵金属从废旧催化剂中回收。 另外，用c m s 作催化剂或催化剂担体可期望三种选择性：反应选择性、传递选择 性和产品选择性【3 8 1 。例如用孔径分布窄而担n i 的c m s 择形催化剂，可使甲醇分解时只 生成h 2 + c o 而不生成副产品c h 4 、c 0 2 和h 2 0 【”】。作为一种优良的多功能吸附剂，目前 炭分子筛已广泛应用于环境保护、化学工业、石油工业、食品加工、湿法冶金、药物精 制、军事化防护等各个领域。 1 2 2 炭分子筛的空分机理 吸附分离主要包括吸附和脱附再生两个步骤。脱附过程分为热脱附法( 即变温脱 附) ，非加热脱附法。变压吸附分离过程( p s a ) 属于后者，气体混合物在恒温下通过吸 附剂，吸附剂对吸附质气体的吸附量随其压力升高而增加，随分压的减少而减少，吸附剂 高压时吸附，低压时解吸，放出被吸附组分，使吸附剂再生，从而循环利用。 炭分子筛的制备及其应用 变压吸附又分为表面平衡吸附型( 又称平衡分离型) 和孔隙动力学扩散型( 又称速 度分离型) 两种。平衡分离型是利用吸附剂混合气体中各组分在一定条件下的平衡吸附 量的差异而进行分离，速度分离型利用吸附质在吸附剂微孔中的扩散速率不同进行分 离。沸石分子筛气体分离工艺属于平衡分离型，而c m s 变压吸附制氮的工艺属于速度 分离型。 罢 呈 葛 善 量 e 己 呈 亏 占 ao ，一。 钐 多。 吒 彳夕 p ( m p a ) 0 厂 0 2 l 一一- - _ _ 一 。 n 2 t i m e ( m i n ) 图1 3n 2 和0 2 在c m s 上的吸附( a 吸附等温线；b 一扩散速率曲线) f i g 1 3 1 , 1 2a n d0 2a d s o r p t i o no nc m s ( a - a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ；b k i n e t i ca d s o r p t i o nc u r v e s ) n 2 和0 2 分子都是非极性分子，在c m s 上的吸附热非常接近，正如图1 3 a 所表明 的，0 2 和n 2 在c m s 上的吸附等温线很接近。所以，用平衡吸附的方法无法在c m s 上 将0 2 和n 2 分离。但是从0 2 和n 2 在c m s 上的动力学吸附速率曲线( 如图1 3 b ) 可以 看出0 2 吸附速度较n 2 快得多。因此，在变压吸附( p s a ) 工艺中当压缩空气进入c m s 吸附塔时，随着吸附压力的增加，0 2 和n 2 的吸附同时增加。但由于0 2 的分子动力学直 径( 0 3 4 6 n m ) 小于n 2 分子动力学直径( o 3 6 4 n m ) ，所以吸附开始后较短时间内，0 2 以高于n 2 的1 0 2 1 0 3 的扩散速率向c m s 的微孔内扩散 删。因此，利用c m s 对氧和氮 在一定时间内吸附量不同这一特性，由程序控制器按特定的时间程序结合加压吸附、减 压解吸的循环过程( p s a 过程) ，完成氮、氧分离，从而在气相中获得含氧量很低的氮 气。 o 8 6 4 2 o l o o o o o u1厂1一j旦。口西ui口oj 大连理工大学硕士学位论文 1 3 炭分子筛变压吸附提纯低浓度煤层气 1 3 1 低浓度煤层气提纯的意义 煤层气指赋存于地下煤层中的天然可燃气，主要成分是甲烷。我国煤层气资源丰富， 探明2 0 0 0 m 以上浅层