（化学工程专业论文）劣质柴油加氢改质催化剂的开发及工业应用.pdf

浙江大学工程硕士学协论文 摘要 随着进口高硫原油加工量的增加及重油转化深度的逐渐增大，导致二次加工 柴油的硫、氮、胶质、芳烃含量升高，氧化安定性变差。同时，日趋严格的环保 法规要求生产“环境友好”的石油产品，世界燃油规范己将1 i 类柴油硫含量指 标定为牛3 0 0l ag g ，十六烷值术5 3 ，芳烃含量小于2 5 ( m m ) 。到2 0 0 5 年我国车 用柴油将会逐渐向世界燃油规范i i 类标准靠近。因此，为了满足加工高硫原 油和日益严格的环保法规要求，研制开发了一种高脱硫、脱氮和芳烃饱和活性的 l h 一0 3 劣质柴油加氢改质催化剂。 l h 0 3 催化剂选取了具有大孔容、大比表面积的碳化法氢氧化铝干胶为原料， 通过加入u s y 分子筛改性剂对其改性，改善催化剂的表面酸性，催化剂采用共浸 法制各，活性组分选用w m o n i 体系，其中钨源采用钨的杂多酸盐，提高催化剂 的加氢活性和脱氮活性。 该催化剂经实验室小试研制、工业放大及工业装置投样、工业试生产，并与国 内最新研制开发的、工业应用效果较好的两种催化剂进行了对比评价，评价结果 表明：l h 0 3 催化剂加氢脱硫、脱氮活性及十六烷值改进性能优于参比剂。该催化 剂成功应用于胜利炼油厂1 2 0 万t a 中压柴油加氢精制装置上。标定结果表明： l h 0 3 催化剂表现出了低温活性好，脱硫、脱氮及脱胶质活性高，床层压降低的特 点。 关键词：柴油加氢催化剂脱硫脱氮十六烷值 浙江大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s eo f p r o c e s s i n gi m p o r t e d h i g h s u l f u rc r u d ea n d d e e p e n i n go fr e si d u a lo ilc o n v e r s i o n ，t h ec o n t e n t so fs ，n ，g e la n d a r o m a t i c si nt h es e c o n d a r yp r o c e s s i n gd i e s e lo i lw e r ei n c r e a s e d ，1 e a d i n g t ob a do x i d a t i o ns a f e t yp e r f o r m a n c e m e a n w h i1 e ，t h es t r i c t e ra n ds t r i c t e r e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nr e g u l a t i o n sd e m a n dt op r o d u c ee n v i r o n m e n t f r i e n d l y o iip r o d u c t s t h ew o r l df u e lo i lr e g u l a t i o nh a ss t i p u l a t e dt h es u l f u r c o n t e n ti nd i e s e lo i li it ob e 牛3 0 0 ug g ，c e t a n en u m b e rt ob e 术5 3 ，a n d a r o m a t i c sc o n t e n t ， 1 4 5 的柴油规格。表l 、表2 给出了汽油世界燃油规范与我国汽油现行质量标准。表3 、表4 、表5 给出了柴油 世界燃油规范、欧洲柴油标准及我国柴油现行质量标准。从表卜表5 数据可以看 出我国车用汽柴油标准与世界燃油规范及其他国家的燃油标准还有很大差距，到 2 0 0 5 年我国车用汽柴油标准将会逐渐向世界燃油规范i i 类标准靠近。 表1 世界燃油规范( 汽油) 燃油规范ii ii i i 硫 0 1 00 0 20 0 0 30 0 0 1 烯烃丰 2 0 01 0 01 0 o 芳烃丰 5 0 o4 0 03 5 o3 5 0 苯牛 5 o2 51 01 o 氧 牛 2 72 72 72 7 p b 兽l 。1 牛 o 0 1 3 未枪出未检出未检出 浙江大学工程硕士学位论文 表2 车用无铅汽油国家标准主要指标 表3 世界燃油规范一车用柴油的部分质量指标( 2 0 0 0 年4 月) 注：( 1 ) 二环和三环芳烃 表4 欧洲车用柴油规格标准 表5g b 2 5 2 2 0 0 0 轻柴油主要指标 浙江大学_ l 程硕十学位论文 齐鲁石化公司胜利炼油厂是我国特大型石油化工企业，年原油加工能力1 0 0 0 万吨，2 0 0 4 年原油加工量8 7 5 万吨，生产汽油1 2 0 万吨、柴油3 5 3 万吨。其中年 加工能力3 5 0 万吨的第一常减压装置主要加工高硫高酸原油，与之配套的1 4 0 万 吨年催化裂化、1 4 0 万吨年延迟焦化以及8 0 万吨年延迟焦化装置生产的汽油、 柴油中间产品性质变差，给后续的加氢精制装置带来了很大的难度，加大了生产 的难度，对产品的质量带来了严峻的挑战。 在现有的加氢精制装置上加工劣质的汽油、柴油原料，最有效的方法就是使 用高空速、高性能的加氢精制催化剂，研制应用一种高空速、高性能的催化剂， 使之能够满足加工劣质的汽油、柴油的加氢改质的需要就成为当务之急。 浙江大学工程硕_ 上学位论文 第二章文献综述 2 1 国内外加氢精制催化剂研究现状 目前世界上几家著名催化剂开发生产商已经研制出的高活性加氢脱硫新催化 剂有： 丹麦哈尔德一托普索公司丌发了两种深度脱硫新催化剂【2 】：t k - 5 7 4 和t k 一5 7 3 。 t k - 5 7 4 是种高活性的钼钴新催化剂，其相对体积脱硫活性比其前身t k 一5 5 4 高 3 0 4 0 ，装在生产低硫( 5 0 0 ug g ) 柴油的加氢装置上，可以生产硫古量3 5 0 h g g 的柴油。如果要生产硫含量一 2 0 0 ug g 的柴油，就要改造装置，用密相装 填技术多装1 5 的催化剂，使起始反应温度降低2 8 3 9 ，同时改造反应器内 构件和流体分配器，改善流体分布并降低催化剂床层压降。t k5 7 3 是一种高活性的 钼镍新催化剂，在高空速时，其脱硫活性低于t k - 5 7 4 钼钴催化剂，脱除的硫化物 主要是苯并噻吩和二苯并噻吩，只有少量4 一甲基二苯并噻吩被脱除，而且都是直 接脱除的( 脱硫率 脱硫 脱氧) 单烯烃饱和 脱氮 芳烃饱和。 浙江大学工程硕士学位论文 2 2 1 加氢脱硫反应机理”。1 ( 1 ) 硫化物的类型及其加氢反应活性 汽油中的含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，通过加氢硫容易脱除。 柴油中不同硫化物加氢脱硫的反应活性差别很大。通常，柴油中的硫化物主要分 两类：一类是脂肪族硫化物，如硫醇、硫化物和二硫化物，其中大多数都容易加 氢脱硫，一些多支链的脂肪族分子会阻碍硫原子的脱除，因而脱硫的难度稍大一 些；另一类是沸点较高、分子量较大、带支链的噻吩类化合物，其中苯并噻吩在 柴油中含量较多，脱硫也相对容易一些，带烷基的噻吩类化合物脱硫的难度要大 一些。二苯并噻吩脱硫的难度更大，且随烷基位置的变化差别很大，烷基不是在 b 位时，脱硫的难度相对小一些，如果烷基在一个0 位( 如4 或6 一甲基二苯并噻 吩) 或两个b 位( 如4 ，6 一二甲基二苯并噻吩) 、脱硫的难度就大大增加，4 ，6 一二烷基二苯并噻吩脱硫的难度最大。如果噻吩脱硫的反应速度为1 0 ，其它噻吩 类化合物脱硫的相对反应速度为：苯并噻吩0 8 ，4 一烷基二苯并噻吩0 6 ，4 ，6 一二烷基二苯并噻吩0 4 。如果二苯并噻吩分子中再多一个芳烃，脱硫的复杂程度 就进一步加大，带单b 位或双b 位取代基的三环、四环或四环以上的硫化物，其 硫就非常难以脱除。 ( 2 ) 加氢脱硫反应机理 研究工作表明，噻吩、二苯并噻吩( d b t ) 和4 ，6 一二甲基二苯并噻吩 ( 4 ，6 - d m d b t ) 加氢脱硫的反应机理是不一样的。 噻吩、d b t 主要是直接脱硫( 一步脱硫) ，是常规的加氢脱硫反应，在脱硫过 程中通过氢解( h y d r o g e n o l y s i s ) 反应，使c s 键断裂把硫原子脱除。如果经过 加氢( 使一个芳烃饱和) 在氢解，反应就慢得多。因此，提高氢分压对脱硫反应 速度的影响不大。这与加氢脱氮反应明显不同，对加氢脱氮反应而言，加氢饱和 是反应速度的控制步骤，因此提高氢分压的影响很大。 4 ，6 - d m d b t 加氢脱硫的反应机理是一个芳烃先加氢饱和，接着再氢解脱除硫原 子。因为4 6 - d m d b t 分子是扁平分子，由于甲基的空间位阻效应，硫原子难以接 近( 被吸附在) 催化剂上的活性中心，直接脱硫( 一步脱硫) 的反应速度就很慢， 而在把邻近噻吩的一个芳环加氢饱和以后4 ，6 - d m d b t 分子就不再是扁平状，硫原 子就容易接近催化剂上的活性中心，就容易脱除硫。因此，加氢饱和就成了脱硫 的控制步骤。 浙江人学r 程硕士学位论文 不同结构的d b t 其反应活性差别很大，因此加氢脱硫的反应历程( 反应机理) 也不一样，试验研究的结果文献 1 3 所述。由这个结果可见，d b t 容易直接脱硫( 一 步脱硫) ，2 ，8 - - d m d b t 也容易直接脱硫( 一步脱硫) ，可是6 - - m d b t 直接脱硫( 一 步脱硫) 就比较困难，而先加氢后裂解脱硫( 两步脱硫) 就比较容易：4 ，6 - - d m d b t 直接脱硫就更困难，而先加氢后裂解脱硫( 两步脱硫) 就容易得多。 a c r e o n 公司p r o c a t a l y s e 公司i f p 根据研究工作的结果，把柴油中的硫化 物按其加氢脱硫时的反应活性分为以下四类： 第一类是反应活性很高的硫化物，如噻吩和苯并噻吩，在很低的氢分压下就 很容易直接加氢脱硫( 一步脱硫) ； 第二类是反应活性高的硫化物，如d b t 和2 ，8 - - d m d b t ，在低或中等氢分压下 就可以直接加氢脱硫( 一步脱硫) ； 第三类是反应活性中等的硫化物如4 一b t 和6 一m d b t ，在中等氢分压下，先 加氢饱和再氢解才能脱硫( 二步脱硫) ； 第四类是反应活性低的硫化物，如4 ，6 - - d m d b t ，只能在高氢分压下，才能先 加氢饱和再氢解才能脱硫( 二步脱硫) 。 不同含硫化合物脱硫反应的模型如下： 硫醇类：r - s h + h 2_ r h + h 2 s 硫化物：r s r + 2 h 2 ，r h + r h + h 2 s 噻吩烷： 广 l j 十2 h 2 _ c 4 h 1 0 + h 2 s y 噻吩： m + 一h ： y 二苯并噻吩： c 4 h1o + h 2 s + s n z c 仙s 2 2 2 加氢脱氮反应机理“3 “3 ” 在石油馏分中所含的氮化物可以分成三类：一类为脂肪胺及芳香胺类；一类 为吡啶、喹啉型的碱性杂环化合物；另一类为毗咯、茚及咔畔型杂环化合物。 甲甲旦c 4 h 2 n h 2 一c 4 h l o + n h 3 旦o 旦c s h i n h 2 马；， 咔唑 浙江大学工程硕士学位论文 - 攻p 且 勺+ l 删，旦扩s ， 喹喇【o 旦且驳三7 旦扩3 “7 + w n ， a 2 2 3 加氢脱芳反应机理【3 5 i 清洁柴油和超清洁柴油除了要求大幅度降低含硫量外，还要求降低密度，降低 9 5 馏出温度，降低芳烃含量特别是稠环芳烃含量，提高十六烷值。其中，最主要 的是降低芳烃特别是稠环芳烃含量。 直馏柴油和二次加工柴油中芳烃的含量和类型差别很大。例如，催化柴油主要 由芳烃( 6 0 m 至8 5 9 0 m ) 组成。这些芳烃主要是一环、二环和三环芳烃，实 际上是一些脱烷基( 带短侧链) 的芳烃。这些烷基萘类芳烃，通常十六烷值只有5 1 5 。在中压条件下，很容易使烷基萘分子中的一个芳环饱和。这时，密度和沸点有 所降低，十六烷值也有些提高，每个环饱和消耗2 摩尔氢气。另一个环饱和需要消 耗较多的氢气，使密度有进一步降低，十六烷值有进一步提高，但沸点没有再进一 步降低。但是，选择性加氢裂化是饱和的环打开，只多消耗l 3 的氢气，却可以使 密度和沸点有更多的下降，十六烷值有更大的提高，关键是要控制较低的反应苛刻 度，以避免明显的过度裂化和脱烷基反应，生成石脑油和气体，降低柴油收率。一 系列模型化合物的研究表明，稠环芳烃第一个环加氢的相对活性顺序如下： 苯 菲 萘 蒽 一般来说，稠环芳烃中环的数目越大，其中的第一环就容易加氢，苯环上取代 基的存在也会提高加氢难度： 苯 甲苯 邻二甲苯 对二甲苯 乙苯 2 3 加氢精制催化剂相关专利 中国专利c n9 6 1 0 9 8 7 7 ”“介绍了一种柴油加氢转化催化剂。本发明涉及一种烃 油加氢转化催化剂，其载体由分子筛、氧化铝和无定形硅铝基质组成，其加氢金属 组分为钨、镍，并可加入助剂，它适用于1 5 0 4 0 0 。c 的石油馏分加氢转化，特别适 浙江人学j 二程硕十学位论义 用于提高劣质柴油十六烷值，降低芳烃含量及脱硫、脱氮的加氢转化过程，采用该 催化剂在加氢转化条件下，高空速( 1 _ o 一3 h 1 ) 进行劣质柴油的加氢处理，降低了 s 、n 及芳烃含量，使产品的十六烷值提高1 0 个单位以上，并获得了9 5 w 以上的柴 油收率。 中国专利c n 9 6 1 2 0 9 8 8 7 ”是一种柴油加氢转化催化剂。此发明涉及一种柴油 加氢转化催化剂。其载体由氧化铝，无定型硅铝，分子筛组成，其加氢金属组分可 以是至少一种v i b 族金属w 或m o ，至少一种族金属n i 或c o ，它适合于1 5 0 4 0 0 的石油馏份的加氢转化，特别适用于硫、氮、芳烃含量高，十六烷值较低的催化 裂化轻循环油( l c o ) 的转化，其特点是在较缓和的条件下，降低硫、氮、芳烃含量， 大幅度提高产品十六烷值。 中国专利c n0 0 1 1 0 0 1 7 3 啪1 公开了一种柴油加氢转化催化剂及其制备方法。本 发明催化剂由氧化铝、氟、硼、硅、磷、镁、钛、镓的一种或一种以上的氧化物， 分子筛及加氢金属组成，加氢金属组分可以是v i b 族金属w 和族金属n i ，它适合 于1 5 0 4 0 0 的石油馏份的加氢转化，特别适用于硫、氮、芳烃含量高，十六烷值 较低的催化裂化轻循环油( l c o ) 的转化，特点是在较缓和的条件下降低硫、氮、芳 烃含量，提高产品十六烷值1 0 1 2 8 。 中国专利c n0 0 1 1 0 0 1 8 1 。”介绍了一种加氢催化剂及其制各方法。本发明涉及 一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由w 、n i 担载在一种通过特殊方法制备的 氧化铝上制备，特殊方法制备的氧化铝通过加入氟改性，同时加入硼、硅、磷、镁、 钛、锆、镓的一种或一种以上的氧化物制备。催化剂中含氧化钨1 8 3 0 ( m ) ， 含氧化镍3 8 ( m ) ，含氟3 1 0 ( m ) ，含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的 氧化物1 5 ( m ) 。使用于重质馏分油的加氢处理，特别适用于柴油及减压瓦斯 油的加氢处理。 中困专利c n9 7 1 2 2 0 8 6 7 。2 1 介绍了一种烃油的加氢转化方法。本发明涉及一种 加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的组成为氧化镍l 5 ( m ) ，氧化钨1 2 3 5 ( m ) ，氟3 1 0 ( m ) ，其余为氧化铝载体。所属的氧化铝载体有小孔氧化铝与大 孔氧化铝按照7 5 ：2 5 5 0 ：5 0 的重量比复合而成，小孔氧化铝为孔直径小于8 0 埃 孔的孔体积占总孔体积9 5 以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径6 0 6 0 0 埃孔的孔 体积占总孔体积7 0 以上的氧化铝，所述孔分布采用b e t 低温氮吸附法测定。 中国专利c n ( ) 1 1 2 3 7 6 5 。”介绍了一种柴油加氢处理催化剂及其制备方法。一种 浙江人学丁程硕士学位论文 柴油加氢处理催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和或钨及镍和或钴， 所述载体有氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为9 0 ：1 0 5 0 ：5 0 的重量比 复合而成，其中，小孔氧化铝为直径小于8 0 埃孔的孔体积占总体积9 5 以上的氧 化铝，大孔氧化铝为直径6 0 6 0 0 埃孔的孔体积占总体积7 0 以上的氧化铝。 中国专利c n0 1 1 3 0 9 3 7 。”介绍了一种馏分油的加氢方法。一种馏分油的加氢方 法，是在氢分压为3 0 8 o m p a 、温度为3 3 0 4 0 0 c 、氢油体积比为4 0 0 1 0 0 0 n m 3 m 3 、 液时空速为0 5 2 0 小时_ 1 的条件下，使馏分油原料与加氢催化剂接触而不经中问 分离，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分 离为柴油馏分和少量石脑油，其中加氢催化剂以元素周期表族、族的金属为活 性组分，以氧化铝和沸石的混合物为载体。该方法能加工来自催化裂解的轻循环油 和或重循环油，主要生产高收率的柴油馏分，其十六烷值大幅度提高，密度、硫 含量均大幅度降低，是一种优质柴油或优质柴油调和组分。 日本专利j p0 7 1 6 6 1 7 5 ”o 介绍了一种馏分油加氢脱硫的方法，本专利涉及一种 加氢催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，以钴、钼为活性组分，可将含硫为0 5 2 ( m ) 、馏程为2 0 0 4 0 0 的馏分油，在反应温度为2 8 0 4 5 0 ，压力为 1 0 - l o o k g c m 2 在条件下，把硫含量降低至0 0 5 ( w t ) 。 苏联专利s u1 7 9 9 9 0 1 “7 3 介绍了一种柴油加氢转化的方法，本专利涉及一种加氢 脱硫催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1 8 ，三氧化铝4 0 ，二氧化硅1 2 ，稀土金 属氧化物3 7 ，其余为氧化铝，该催化剂用于柴油脱硫，脱硫率为8 1 9 8 。 浙江大学t 程硕士学位论文 第三章试验部分 3 1 试验所用主要原材料及其规格 实验所用主要原材料及其规格见表6 。 表6 原材料及其规格 主要原材料规格 氢氧化铝干胶 工业品，比表面积3 7 8 甜g ，孔容0 9 4m l g - 1 钨盐工业品，w 0 。含量8 2 钨的杂多酸盐 分析纯，纯度9 9 9 镍盐工业品，n i o 含量4 0 氧化钼 工业品，纯度9 9 5 磷酸 分析纯，含量8 5 分子筛工业品，结晶度：7 9 2 ，s i o 。a l 。0 。：7 8 3 3 2 加氢评价装置 3 2 1 压力微反评价 催化剂的筛选在l o o m l 压力微反评价装置上进行，压力微反装置为等温固定床评 价装置，催化剂装量为l o m l ( 规格1 0 2 0 目) ，试验所用氢气为钢瓶氢，纯度9 9 ( m m ) 左右。试验装置经试密合格后，对催化剂进行常规湿法预硫化。硫化条件：压力4 o m p a ， 温度3 6 0 | 。c ，氢油比( v v ) 5 0 0 ：1 ，体积空速3 o h 。所用硫化油为环己烷加6 ( m m ) 的 c s 。恒温硫化4 h ，结束硫化，切换成原料油，并按下列条件进行试验：反应压力：4 o m p a ， 反应温度：3 6 0 。c ，体积空速：3 o h ，氢油比( v v ) ：5 0 0 ：l 。稳定5 h ，每三小时一个 样，共取三个样，结果取平均值。 3 2 2 1 0 0 m l 小型加氢装置评价 催化剂的活性稳定性评价在l o o m l 小型等温固定床评价装置上进行，装置流程图见 图1 。催化剂装量为l o o m l 。试验所用氢气为重整氢，纯度为9 0 ( m m ) 左右，氢气计量 采用尾气计量法。 浙江大学工程硕十学位论文 放空 1 反应器2 高压分离器3 低压分离器4 质量流量器 图ll o o m l 小型加氢装置流程图 试验装置经试密合格后，对催化剂分别进行常规湿法预硫化。硫化条件为：压力 4 o m p a ，氢油比( v v ) 4 0 0 ：1 ，体积空速为2 0 h 。所用硫化油为胜利直馏煤油加1 ( v v ) 的c s ，。 硫化步骤：按空速和氢油比调整好氢气量，以5 0 。c h 升温至1 0 0 。c 开始进硫化油， 并调整泵量；继续升温至2 5 0 。c ，恒温5 h 然后以2 0 。c h 升温到3 0 0 。c ，恒温5 h ；再 以2 0 h 升温至3 5 0 。c ，恒温5 h 。结束硫化，切换成原料油，并分别按下述条件进行 试验： 反应压力：4 o m p a ，反应温度：3 0 0 。c 、3 2 0 c 、3 4 0 。c 、3 6 0 。c 体积空速：1 5 、2 0 、 3 0 、4 o h ，氢油体积比：5 0 0 ：1 。 每个条件，稳定4 0 h 后，开始恒定取样，每5 h 取一个油样( 汽提3 0 m i n ) ，共取3 个样， 结果取平均值。1 0 0 0 h 的长周期评价试验。每l o o h 连续取三个油样，分析结果耿平均值。 3 3 原料油的性质 试验所用原料油有三种，原料油一1 、原料油一2 为催化柴油；原料油一3 为催化与焦 化混合柴油。i 种油品的性质列于表7 。从表7 结果可以看出原料油一l 、2 为催化柴油， 十六烷值较低，原料油一3 由于含有部分焦化柴油，十六烷值略高，三种原料的十六烷 浙江大学工程硕十学位论文 值均达不到国标0 4 优级柴油质量指标要求。 表7 原料油的性质 原料油 性质 原料油l原料油一2 原料油一3 密度，g c l m 3 ( 2 0 。c ) 0 9 0 5 90 8 9 7 40 8 7 6 6 总硫，ug 9 1 9 7 2 0 03 9 4 0 06 8 5 0 0 总氮，ug 9 1 1 1 6 92 3 1 53 1 7 7 碱氮，t ag 9 1 1 0 8 43 1 3 6 实际胶质，m g l o o m l 2 7 8 0 苯胺点， 2 5 23 3 o4 2 7 十六烷值 2 6 22 9 73 5 2 h k 1 8 6 1 8 6 1 9 2 3 0 2 4 12 3 92 4 6 馏程 5 0 2 6 62 6 42 7 1 7 0 2 9 7 2 9 5 2 9 9 9 5 3 5 53 5 3 3 4 4 k k3 5 73 5 53 5 0 3 4 主要分析仪器及分析测试方法 3 4 1 催化剂的孔容、比表面积和孔分伟由自动扫描6 0 型测孔仪( s p 一2 0 ) 测定，采用标 准：z d 7 0 4 2 5 1 9 9 9 。 3 4 2 载体及催化剂的机械强度由d l 一5 0 0 型强度测定仪测得，采用标准：g b l 3 6 3 5 8 3 。 3 4 3 原料油及生成油的硫含量由w k 一2 型微库仑仪测定，采用标准：g b 6 3 2 4 4 - 8 6 。 3 4 4 原料油及生成油的氮含量由r e n - 1 0 0 0 型发光定氮仪测定，采用标 准：z d 3 d o t 一0 1 6 1 9 9 9 。 3 4 5 原料油及生成油的碱氮由化学法测定，采用标准：s h t 0 1 6 2 9 2 。 3 4 6 催化剂中活性组分含量由分光光度法测定，采用标准：z d j d o t 0 1 8 4 2 l - 1 9 9 9 。 3 4 7 催化剂中结炭量由重量法测定，采用标准：z d j d o l _ 0 2 4 1 9 9 9 。 3 4 8 生成油中残炭含量由电炉法测定，采用标准：s h t 0 1 7 0 9 2 。 浙江人学工程硕士学位论文 3 4 9 原料油及生成油的十六烷值按g b t 3 8 6 标准测定。 3 4 1 0 催化剂堆密度的测定，采用标准：z d j d 0 1 0 2 9 1 9 9 9 。 3 5 催化剂制各设备 催化剂制备所用主要设备见表8 。 表8l h 0 3 催化剂制备主要设备 设备名称生产厂家 糖衣机 挤条机 热风循环烘箱 搪瓷玻璃反应釜 电窑 山东潍坊医疗器械厂 华东理工大学 常十i t 市干燥设备厂 博山化工设备厂 金岭化工公司 3 6l t t 一0 3 催化剂制备工艺 3 6 1l h _ 0 3 催化剂的设计 c h a r l e sn s a t t e r f i e l d ”3 在以噻吩作为模型化合物研究脱硫机理时认为：脱硫反 应是不可逆的，可以不经过加氢饱和而直接氢解脱硫。 几+ 3 h i 一h z s + c 。h v 在以吡啶作为模型化合物研究脱氮机理时认为：对脱氮反应，含氮原子的芳环必须 先加氢饱和，然后再氢解脱氮，即c - n 键的氢解速度比芳烃饱和的速度慢。 等( ) 一c h t 二羽- t + n h 3 因此，一个好的柴油加氢精制催化剂应该具有好的加氢活性和一定的( 酸性) 裂解 活性，使催化剂既有好的脱硫活性，又有较高的脱氮和芳烃饱和活性。 根据脱硫、脱氮反应的机理，l h 0 3 催化剂的设计具有以下特点：( 1 ) 采用改性载体， 改性后的载体具有适宜的表面酸性，在促使环状化合物开环及加氢脱氮反应的同时，提 高柴油的十六烷值；( 2 ) 外观为三叶草型，具有较高的侧压强度和较低床层阻力降；( 3 ) 浙江大学t 程硕士学位论文 具有较大的比表面积，能够提供较多的活性中心；( 4 ) 具有较大孔容及较合理的孔结构， 在保证中孑l 集中分布的同时，部分大孔起到传输胶质等大分子物质的作用；( 5 ) 活性组 分高度分散，具有较高脱硫、脱氮活性及芳烃饱和性能。 根据上述设计思路，l h 0 3 催化剂选取了具有大孔容、大t b 表面积的碳化法氢氧化 铝干胶为原料，通过加入u s y 分子筛改性剂对其改性，改善催化剂的表面酸性，催化剂 采用共浸法制各，活性组分选用w m o n i 体系，其中钨源采用钨的杂多酸盐，提高催化 剂的加氢活性和脱氮活性。 3 6 2 载体的制备 将一定量自q 粘结剂溶于一定量的去离子水中，配成均匀溶液。将氧化铝干胶、扩孔 剂、载体改性剂加入捏合机中搅拌混匀，在不断搅拌下，将一定量的粘结剂溶液加入， 捏合一定时间后，采用巾1 o 唧三叶草型孔板挤条成型，经烘干、焙烧即得催化剂载体。 载体制备工艺流程见图2 。 匦垴 图2l h 一0 3 催化剂载体制备工艺流程 3 6 3 催化剂的制备 ( 1 ) 浸渍液的配制 首先在反应釜中加入去离子水，升温至一定温度后将磷酸缓缓加入，待混合均匀后， 同时将混匀的钨盐、镍盐、氧化钼慢慢加入水中，继续升温至一定温度，恒温搅拌2 4 h ，观察无不溶物后，停止加热，冷却至室温，添加去离子水至l l 。 ( 2 ) 催化剂的制备 羞 浙江大学工程硕 二学位论文 根据载体吸水率，按照等体积浸渍法量取上述浸渍液加入载体中，常温浸渍2 h ，1 l o 干燥4 h ，5 0 0 。c 焙烧4 h ，即得催化剂样品。催化剂制备工艺流程见图3 。 由 匹习 囵 豳 图3l h 一0 3 催化剂制备工芦流稗 浙江大学工程硕士学位论文 第四章试验结果与讨论 4 1 载体中加入不同种类的分子筛对催化剂加氢活性的影响 为了改善载体的表面酸性，载体中加入x ( m m ) 不同种类的分子筛，制备了活性组 份及含量相同的催化剂，在1 0 m 1 压力微反评价装置上，以原料油一2 为原料，进行了加 氢活性评价，结果见表9 。按照加入分子筛的种类不同( i 、i i 、i i i 、v 、) ， 相应制备的催化剂依次标记为a 、b 、c 、d 、e 、f 、g 。 表9 不同种类分子筛对l h - 0 3 催化剂加氢活性的影响 从表9 可以看出加入x ( m m ) 分子筛i 制备的催化剂a ，对于提高油品的十六烷值 最有利。而且脱硫效果较好，脱碱氮活性较高。 4 2 载体中分子筛的加入量对催化剂加氢活性的影响 为了考察载体中分子筛的加入量对催化剂活性的影响，以分子筛i 为原料制备了不 同分子筛含量的催化剂，在1 0 1 h i 压力微反评价装置上，以原料油一l 为原料进行了活性 评价，结果见表l o 。 表1 0分子筛的加入量对催化剂加氢活性的影响 分子筛含量，生成油中硫含 生成油中氯含量，十六烷 项目 ( m m )量，ug 9 1 ug 9 1值 lx 一7 7 4 68 9 33 0 o 2x 一51 0 2 07 7 2 3 0 ，l 3x 一31 0 4 0 6 7 53 0 3 浙江大学t 程硕士学位论文 从表 4x 1 0 5 26 6 33 0 6 5x + 31 1 8 0 6 7 72 9 9 6x + 8 1 2 1 06 2 83 0 0 7x + 1 31 5 0 2 5 1 _ 63 0 0 载体中分 子筛加入量为x ( m m ) 时，生成油的十六烷值最大。随着分子筛加入量的增加，催化剂 表面酸性增强，平均孔经变小，从而有利于催化剂脱氮活性的提高，而不利于催化剂脱 硫活性的增加，在反应过程中环状烃开环和长链烃断链竞相发生，油品十六烷值有一最 大值。 4 3 不同载体改性剂对催化剂加氢活性的影响 为了提高催化剂的脱硫、脱氮活性，制备出性能优良的加氢精制的催化剂，考察了 在氢氧化铝干胶中( 以氧化铝计) 加入2 ( m m ) 的1 3 、y 、e ( 以氧化物计) 载体改性剂 对催化剂活性的影响，以原料油一2 为原料，评价结果列于表1 l 。 表儿不同载体改性荆对催化剂加氢活性的影晌 从表1 1 可以看出以1 3 改性的载体制备的催化剂脱硫、脱氮活性较高。并且经该催 化剂精制后生成油的十六烷值较大。 4 4 活性组分的优化 为了优化催化剂中各活性组分含量，取分子筛i 加入量为x ( m m ) 的载体，制成活 性组分不同的催化剂。由于w 、m o 、n i 、p 溶液的配制存在可配区和不可配区，根据文 献“”一般认为投料的重量比在下列范围内可配制出清亮稳定的溶液：m o o j n i ：4 8 ， p m o 。：0 0 2 2 0 2 5 ，超出上述范围配制的溶液不稳定或根本无法配制出清亮的溶液。为 此，在可配制出清亮稳定的溶液的范围内，制备出了不同活性组分含量的催化剂，在l o m l 浙江人学上程硕士学何论文 压力微反装置上以原料油2 为原料进行了活性评价，结果列于表1 2 。 表1 2 催化剂活性组分的优化 活性组分含量， 总硫 总氮十六 催化剂 m o mn i opw o 。 ug g + 1ug g 1 烷值 1 1 03 4 8 31 4 1 3 3 2 9 21 0 02 01 5