（化学工程专业论文）溴化锂吸收式制冷机的新型缓蚀剂研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 溴化锂吸收式制冷机具有热效率高、热源广泛、能耗低以及零排放等优点，近年来 得到广泛的应用。为了迸一步提高溴化锂吸收式制冷机的热效率，制冷业研究发展三效 式和多效式制冷循环。在优化设计的三效式制冷循环中，制冷机最高工作温度达到1 8 0 ，溴化锂溶液浓度也更高。而作为强腐蚀性介质，高浓度溴化锂溶液在三效式和多效 式循环条件下会引起碳钢、铜以及铜合金等金属材料严重的腐蚀。这一问题制约了溴化 锂吸收式制冷机技术的发展，已引起人们的重视。 采用化学浸泡实验、电化学测试技术和扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( m ) 、 电子探针( e p m a ) 以及红外光谱( i r ) 等检测技术，对l i 3 p m o l 2 0 4 0 与s b b r 3 复合缓 蚀剂( p m a s b b r 3 ) 、强化溶解l i 2 m 0 0 4 缓蚀剂( e - m o ) 、n a 3 p w l 2 0 4 0 ( p w a ) 、 1 1 4 【p w l l v 0 4 0 ( p w v a ) 和p w v a s b 2 0 3 复合缓蚀剂在高温5 5 1 i b r + 0 0 7 m o i ll i o h 溶液中对s s 4 1 碳钢、磷脱氧铜和白铜的缓蚀行为进行研究，并探讨了缓蚀机理。结果 表明。p m a s b b b 、p w a 、p w v a 和p w v 悔b 2 0 3 缓蚀剂能够同时抑制碳钢、铜和白 铜在5 5 l i b r + o 0 7 m o l l i j o h 溶液中的阴极和阳极反应过程，属于混合型缓蚀剂。e m o 只能抑制阳极反应过程，而对阴极反应过程无影响，属于阳极型缓蚀剂。 p m a s b b r 3 缓蚀剂对碳钢在5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll i o h 溶液中具有优异的高温缓蚀 性能，对铜和白铜的腐蚀也具有较高的缓蚀效率。实验温度范围内，碳钢在含p m a s b b r 3 缓蚀剂的5 5 l i b r 溶液中腐蚀反应的动力学方程式为l n k = 1 1 4 4 7 - 3 5 6 1 4 厂r ，反应表观活 化能e = 2 9 6 1 k j m o l 。p m s b b r 3 缓蚀剂使碳钢在5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll i o h 溶液中的 反应表观活化能增大，腐蚀反应进行的难度增大。 5 5 l i b r 溶液中添加2 0 m g a 。2 聚丙烯酸调聚物，l i 2 m 0 0 4 在5 5 l b r 溶液中的溶 解度提高到8 5 0 m g l ，得到e - m o 缓蚀剂。e m o 缓蚀剂对碳钢在5 5 l i b r + 0 0 7 m o l l l i o h 溶液中的腐蚀具有优异的缓蚀性能，尤其是溶液温度超过1 8 0 c 时仍具有很高的 缓蚀效率。溶液温度为2 4 0 时，碳钢的腐蚀速度仅3 3 0 7 i tm a ，缓蚀效率仍高达9 1 5 。 e m o 对铜和白铜的腐蚀也具有一定程度的抑制作用。5 5 l i b r 溶液中，碳钢的腐蚀电 流密度i c o 。与腐蚀电势e 。之间的关系方程为l g i 。= - 2 6 6 - 3 5 4 b 。，阴极析氢反应塔菲 尔常数6 。= 2 8 2 m v 。 在5 5 l i b r + 0 0 7 m o l l l i o h 溶液中，p w a 缓蚀剂浓度为3 0 0 m e l 时，对碳钢和自 铜具有优异的缓蚀性能，对铜的腐蚀也具有一定程度的抑制作用。溶液温度为l 踟时， 碳钢腐蚀速度仅2 4 5 5i tm a ，缓蚀效率为8 6 4 。p w a 具有强氧化性，在5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll i o h 溶液中使碳钢表面生成完整致密的f e 2 0 3 钝化膜，铜表面沉积c u o 和 溴化锂吸收式制冷机的新型缓蚀剂研究 c u 2 0 膜，白铜表面则除了沉积铜的氧化物外，还含有n i o 和c u b r ，使膜层更致密，而 p w a 自身被还原为钨蓝。碳钢、白铜和铜表面钝化膜的存在，阻滞了b f 对金属基体的 侵蚀。因而p w a 缓蚀剂提高了三种金属在5 5 l i b r + 0 0 7 m o l l l i o h 溶液中的耐蚀性能。 采用酸化一乙醚萃取法合成了p w v a 杂多化合物，并首次用作溴化锂吸收式制冷机 缓蚀剂。瓜表征p w v a 具有k e g g i n 结构，在碱性的5 5 l i b r 溶液中稳定存在，i c p 分 析表明，其分子内仅含一个v 原子，分子结构式为h 4 p w l l v 0 4 0 。p w v a 具有强氧化 性，易被还原为杂多蓝，在5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll i o h 溶液中使碳钢表面生成完整致密 的含f e o 、f e 2 0 3 和f e 3 0 4 的钝化膜，铜表面沉积c u o 膜，白铜表面则除了沉积铜的氧 化物外，还含有c u b r 和n i o ，使膜层更致密。p w v a 缓蚀剂浓度为3 0 0 m g l 时，对碳 钢、铜和白铜在5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll i o h 溶液中的腐蚀具有一定程度的抑制作用。而 s b 2 伤能够吸附于碳钢和白铜表面，抑制金属活性溶解。p w v a 和s b 2 0 3 缓蚀剂复合使 用表现出协同效应，浓度分别为3 0 0 m g l 和2 0 0 m g l 时，对碳钢和白铜在5 5 l i b r + 0 0 7 m o l l l i o h 溶液中的腐蚀具有优异的缓蚀性能，对铜的腐蚀也具有一定程度的抑制 作用，且缓蚀效率均高于单独的p w v a 缓蚀剂，适合应用于三效式溴化锂吸收式制冷机。 碳钢在1 4 5 含p w v a s b 2 0 3 复合缓蚀剂的5 5 u b r + 0 m m o l ，l l i o h 溶液中，表面 缓蚀剂相对覆盖率p 与缓蚀效率t 1 符合方程t = 0 9 2 9 3 t i ，二者之间具有正比关系，证明 p w v a s b 2 0 3 复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀作用具有几何覆盖效应。在1 6 0 的5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll o h 溶液中，p w v a 和s b 2 0 3 缓蚀剂在碳钢表面吸附吉布斯自由能分别为 - 4 9 5 9 k j m o l 和4 4 2 9 k j m o l ，说明吸附过程能够自发进行。 关键词：溴化锂；吸收式制冷机；腐蚀；缓蚀剂 i i 大连理工大学博士学位论文 r e s e a r c ho nn e wi n h i b i t o r sf o rl i t h i u mb r o m i d ea b s o r p t i o nc h i l l e r a b s t r a c t l i t h i u mb r o m i d ea b s o r p t i o nc h i l l e rh a sb e e na p p l i e dw i d e l yi nr e c e n ty e a r s ，s i n c ei th a s m a n ye x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c h 弱l l i g ht h e r m a le f f i c i e n c y ，w i d eh e a ts o u r c e s ，l o we n e r g y c o n s u m p t i o na n dz e r o r e l e a s e t oi n t r e a t ：t h et h e r m a l e f f i c i e n c y ，t r i p l e - e f f e c ta n d m u l t i e f f e c tr e f r i g e r a t i o nc y c l e sh a v e b e e nd e v e l o p e d i nt h e t r i p l e e f f e c tc h i l l e r , t h e m a x i m u mw o r k i n gt e m p e r a t u r ei s1 8 0 a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fl i t h i u mb r o m i d es o l u t i o ni s c o n c e n t r a t e d l i t h i u mb r o m i d es o l u t i o ni sa l la g g r e s s i v em e d i u m a n dm a yc a u s es e r i o u s c o r r o s i o no nc a r b o ns t e e l ，c o p p e ra n dc u p r o n i c k e lu n d e rc o n d i t i o n so ft r i p l e e f f e c ta n d m u l t i - e f f e c tc y c l e s t h i sp r o b l e mh a sl i m i l c dt h ed e v e l o p m e n to fi i t h i u mb r o m i d ea b s o r p t i o n c h i l l e r t h ei n h i b i t i o ne f f e c t so fp m a s b b r 3 , e - m o ，p w a , p w v a n dp w v a s b 2 0 3o n c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc a r b o ns t e e l c o p p e ra n dc u p r o n i c k e li n5 5 u b r + 0 0 7 m o i ll i o h s o l u t i n na r es t u d i e db yw e i g h tl o s st e s t ，e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sa n dp h y s i c a ld e t e c t i o n t e c h n o l c i g i e s ，s u c h 勰s e m ，x r d ，e p m aa n di r t h er e s u i t si n d i c a t et h a tp m a s b b r 3 ，p w a , p v ，v aa n dp w v a s b e 0 3c a nr e t a r db o t ha n o d i ca n dc a t h o d i cr e a c t i o n so fc a r b o ns t e e l , c o p p e ra n dc u p r o n i k e lj n5 5 l i b r + 0 0 r 7 m o l li j o hs o l u t i o n a n db e h a v e 醛m i x e di n h i b i t o r s b m oi u s ti n h i b i ta n o d i cr e a c t i o n s 。a n dc a nb ec l a s s i f i e d 雒a n o d i ci n h i b i t o r p m a s b b r 3c o m p l e xi n l i i b i t o rs h o w se x c e l l e n ti n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo i lc a r b o ns t e e li n 5 5 u b r + 0 0 7 i n 。l j o hs o l u t i n na th i g ht e m p e r a t u r e i tc a na l s oi n h i b i tt h ec o r r o s i n no f c o p p e ra n dc u p r o n i c k e le f f e c t i v e l y a te x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e s ，t h et h e r m o d y n a m i c e q u a t i o no fc o r r o s i o nr e a c t i o no fc a r b o ns t e e li n5 5 “b r + o 0 7 m o l i 。“o hs o l u t i o nw i t h p m a s b b r 3i n h i b i t o ri sl n k = 1 1 4 4 7 3 5 6 1 4 ，ra n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e c o l t o s i o nr e a c t i o ni s2 9 6 1l d m 0 1 t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ec o r r o s i o nr e a c t i o ni s i n 四e a s e db yt h ea d d i t i o no fp m 雠b b r 3i n h i b i t o r , w h i c hm e a n st h a tt h ec o r r o s i o no fc a r b o n s t e e li sr e t a r d e di nt h ep r e s e n c eo fp m a s b b r 3i n h i b i t o r e - m oi n h i b i t o rc a nb eo b t a i n e db ya d d i n g2 0m g l2 - p r o p c n o i ct e l o m e ri n t o5 5 u b r s o l u t i o n ，i nw h i c ht h es o l u b i l i t yo fl i 2 m 0 0 4c a nb ei n e r e 勰e dt o8 5 0m g l e - m oi n h i b i t o r h a se x c e l l e n ti n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo nc a r b o ns t e e li n5 5 i j b r + 0 0 7 m o l 】lu o hs o l u t i o n e s p 耐a l i y ，w h e ns o l u t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n1 8 0 ，t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi ss t i l l v e r yh i g h e v e nw h e nt h es o l u t i o nt e m p e r a t u r ei s2 4 0 t h ec o r r o s i o nr a t e so fc a r b o us t c e li s o n l y3 3 0 7 m 旭a n di n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi s9 1 5 e m oc a na l s oi n h i b i tt h ec o r r o s i o no f c o p p c ra n dc u p r o n i c k e l u n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o r r o s i o n r i i i - 溴化锂吸收式制冷机的新型缓蚀；帅研究 c u r r e n td e n s i t yi a n dc o r r o s i o np o t e n t i a lk ro fc a r b o ns t e e li n5 5 l i b rs o l u t i o na c c o r d s w i t ht h ee q u a t i o nl g i 。= - 2 6 6 - 3 5 4 e a a n dt h ev a l u eo fc a t h o d i ct a f c lc o n s t a n tb cf o rt h eh 2 r e a c t i o ni s2 8 2 m v w h e nt h ec o n c e n t r a f i o no fp w ai n5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll i o hs o l u t i o ni s3 0 0m 乙t h e e x c e l l e n ti n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo nc a r b o ns t e e la n dc u p r o n i c k e li so b t a i n e d , a n dt h e c o r r o s i o no fc o p p e ri nt h i ss o l u t i o na l s oc a nb er e t a r d e d w h e ns o l u t i o nt e m p e r a t u r ei s1 8 0 t h ec o r r o s i o nr a t eo f r 训o o ns t e e l i s2 4 5 5 m m aa n dt h ei n h i b i t i o nc 街c i e n c yi s8 6 4 p w a i s as t r o n go x i d a n t b ye l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s ，ac o m p a c tf i l mo ff c 2 c bi sf o r m e do nc a r b o n s t e e ls u r f a c e w h e r e a sc o p p e ri so x i d i z e dt oc u oa n dc u 2 0a n dc u p r o n i c k e li so x i d i z e dt o n i oa n dc u b rb e s i d e so x i d e so fc o p p e ri na n o d i cp r o c e s s e s p w ai sd e o x i d i z e dt oh e t e m p l o y b l u ei nc a t h o d i cr e a c t i o np r o c e s s e s p a s s i v ef i l m sf o r m e do nt h es u r f a c e so fc a r b o ns t e e l e o p p c ra n dc u p r o n c k e li n h i b i tt h ec o r r o s i o no f m c t a l sb vb r - p ，、璐h e t e r o p o l yc o m p o u n di ss y n t h e s i z e db ya c i d i f i c a t i o n - a c t h e re x t r a c t i o na n di ti s f i r s t l ya p p l i e da sa ni n h i b i t o ri nl i t h i u mb r o m i d ea b s o r p t i o nc h i l l e r i rs p e c t r as h o wt h a tt h e s t r u c t u r eo fp w v ac o m p o u n di sk e g g i ns t r u c t u r ea n di ti ss t a b l ei na l k a l i n e5 5 i j b r s o l u t i o n i c pa n a l y s i sp r o v e st h a to n l yo n ev a n a d i u ma t o mi np w m o l e c u l e t h cm o l e c u l a r f o r m u l ao fp ，、气c o m p o u n dc 姐b ee x p r e s s e da sh 4 p w , t v 0 4 0 p w v a i sas t r o n go x i d a n t , a n dc a nb ed e o x i d i z e dt oh e t e r o p o l yb l u e i n5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll i o hs o l u t i o n , ac o m p a c t p a s s i v ef i l mo nc a r b o ns t e e lm a i n l yc o n t a i n i n gf e o f e 2 0 3a n df e 3 0 4 啪b ef o r m e db y p w v a 皿cs u r f a c eo fc o p p e rc 觚b eo x i d i z e dt oc u ob yp w v a a st oc u p r o n i c k e l t h e s u r f a c eo fi ti sc o v e r e db yc u b ra n dn i ob e s i d e so x i d e so fc o p p e r ，a n dt h ep a s s i v ef i l mo fi t i sm o r ec o m p a c tt h a nt h a to fc o p p c lw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp w v ai s3 0 0m g 儿t h e c o r r o s i o no fc a r b o ns t e e l c o p p e ra n dc a p r o n i c k e li n5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll i o hs o l u t i o nc 蛆 b ei n h i b i t c d s b 2 0 3m a ya d s o r bo nt h es u r f a c eo fc a r b o ns t e e la n d c u p r o n i c k e la n di n h i b i tt h e d i s s o l u t i o no fm e t a l si n5 5 l i b 件o 0 7 m o l ll i o hs o l u t i o n p w 、硝，s b 2 伤c o m p l e xi n h i b i t o r b e h a v e ss ”e r g i s t i ce f f e c t w h e n5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll i o hs o l u t i o nc o n t a i n s3 0 0m g l p w 、，aa n d2 0 0m 班s b 2 0 3 ，e x c e l l e n ti n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo nc a r b o ns t e e la n d c u p r o n i c k e l c a nb eo b t a i n e d , a n dt h ec o r r o s i o no fc o p p e ra l s oc a l lb er e t a r d t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c i e so f p w v a s b 2 0 3c o m p l e xi n h i b i t o ro nc a r b o ns t e e l ，c o p p e ra n dc u p r o n i c k e la r eh i g h e rt h a nt h a t o fp w v ai n h i b i t o ri n5 5 l i b r + 0 0 7 m o l lu o hs o l u t i o n , a n di ti ss u i t a b l ef o rt r i p i e e f f e c t l i t h i u mb r o m i d ea b s o r p t i o nc h i l l e r h5 5 l i b r + 0 0 7 m o l ll i o hs o l u t i o nw i t hp 、 r 、俩，s b 2 c 1 3c o m p l e xi n h i b i t o ra t1 4 5 。 t h er e l a t i v ec o v e r a g er a t i oo fi n h i b i t o ro nc a r b o ns t e e ls u r f a c e ( f 1a n dt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c y n ) a c c o r dw i t ht h ee q u a t i o n 肛= o 9 2 9 3 r i ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e npa n dt l i sd i r e c t p r o p o r t i o n 1 1 l i sr e s u l tp r o v e st h a tp w v a s b 2 0 3c o m p l e xi n h i b i t o rr e t a r d st h ec o r r o s i o no f c a r b o ns t c e ib yg e o m e t r i cb l o c k i n ge f f e c t i n5 5 l i b r + o 0 7 m o l ll i o hs o l u t i o n t h ev a l u e s i v 大连理工大学博士学位论文 o fa d s o r p t i o ng i b b sb e ee n e r g yo fp w v aa n ds b 2 0 3o nc a r b o ns t e e ls u r f a c ea t1 6 0 a r e - 4 9 5 9k j m o la n d - 4 4 2 9k j m o l ，r e s p e c t i v e l y t h i sr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ea d s o r p t i o n p r o c e s s e so fp w v a a n ds b 2 0 3o nc a r b o ns t e e ls u r f a c ea r es p o n t a n e o u sp r o c e s s e s k e yw o r d s ：l i t h i u mb r o m i d e ；a b s o r p t i o nc h i l l e r ；c o r r o s i o n ；i n h i b i t o r v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：垂坠碴日期：竺蔓! ! ：! ! 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 柞警缎皇屋j 星j 葫 作者签名。堕兰塑 导师签名 工哪，年旦月j 生日 l & 大连理工大学博士学位论文 引言 溴化锂吸收式制冷技术起源于美国。1 9 4 5 年美国开利公司制造出世界上第一台 5 2 3 k w 制冷量、双简体的溴化锂吸收式制冷机。1 9 6 1 年斯太哈姆公司制造了第一台双 效溴化锂吸收式制冷机。在溴化锂吸收式制冷技术领域，发展最快的首推日本，最初由 美国引进技术，现在则向美国输出技术。我国制冷行业起步于2 0 世纪5 0 年代末期。目 前我国已经发展成制冷空调产品的生产大国，并形成具有一定基础的科研、教学、设计 和生产体系，正在缩小与国外先进技术水平的差距。但我们还不是制冷技术强国。国内 虽然有诸如远大、海尔等知名企业，但与日本、美国等国家的空调制造公司相比，无论 技术水平、资本实力，还是产品质量，均有很大差距，需要广大科研工作者的努力，加 快我国制冷技术的发展。 氟里昂是一种非常理想的制冷剂，但是它会破坏大气层的臭氧层，国际社会签订的 关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔议定书限制了氟里昂的使用。结果为具有环保 特性的溴化锂吸收式制冷机带来新的发展契机 溴化锂吸收式制冷机以h 2 0 u b f 为工质对，h 2 0 为制冷剂，u b r 为吸收剂。溴化 锂吸收式制冷机具有冷量调节范围宽、热效率高、能耗低、无污染等优点，可以利用低 势热源为动力，避免工业余热的浪费。然而溴化锂水溶液是一种侵蚀性很强的介质，对 碳钢、铜和白铜等金属具有很强的腐蚀性。不含缓蚀剂的情况下，金属腐蚀速度随着溴 化锂溶液的浓度和温度的升高而增大。温度低于1 6 0 时，腐蚀速度变化不大，而温度 超过1 6 0 时，金属腐蚀速度迅速增大。为解决溴化锂吸收式制冷机的腐蚀问题，最经 济有效的办法是向溴化锂溶液中添加缓蚀剂，常用的缓蚀剂主要有l i 2 c r 0 4 、l i 2 m 0 0 4 、 l i n 0 3 和b t a 等。为提高溴化锂吸收式制冷机热效率，2 0 世纪9 0 年代开始，制冷业研 究在双效式机组的基础上，添加一组或多组发生器和溶液热交换器，开发三效式和多效 式溴化锂吸收式制冷机。三效式机组与双效式机组相比，制冷系数( c o p ) 值提高了0 3 ， 而能源消耗量节省1 9 。三效式机组工作最高温度达到1 8 0 ，溴化锂溶液浓度也更高， 对机组制造材质的腐蚀更加严重。铬酸盐缓蚀剂有毒性，且易诱发孔蚀；钼酸盐在溴化 锂溶液中溶解度低，不易维持有效浓度；硝酸盐和有机物高温易分解。因而，双效式溴 化锂吸收式制冷机中使用的缓蚀刺己不适合在三效式和多效式机组中使用。而目前对适 用于三效式溴化锂吸收式制冷机的缓蚀剂的研究还比较少。 为解决高温高浓度溴化锂溶液对机体金属材料的腐蚀问题，推进三效式溴化锂吸收 式制冷机的产业化和市场化，大连理工大学与日本三洋电机株式会社合作，开展了碳钢 溴化锂吸收式制冷机的新型缓蚀剂研究 和铜等金属材料在浓溴化锂溶液中腐蚀的缓蚀行为与机理研究。本文在此背景下选题， 主要进行以下几方面的研究工作。 ( 1 ) 对p m a s b b r 3 复合缓蚀剂在高温条件下的5 5 l i b r 溶液中对碳钢、铜和白铜 的缓蚀性能和缓蚀机理进行研究。 ( 2 ) 对强化溶解的l i 2 m 0 0 4 缓蚀剂在高温条件下的5 5 l i b r 溶液中对碳钢、铜和 白铜的缓蚀性能和缓蚀机理进行研究。 ( 3 ) 研究开发适用于三效式溴化锂吸收式制冷机的p w a 和p w v a 系列缓蚀剂， 并考察其对碳钢、铜和白铜等金属材料的缓蚀机理。 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 1 1 溴化锂吸收式制冷技术 1 1 1 吸收式制冷技术 实现机械制冷的主要方法有液体蒸发法和气体膨胀法等。常见的液体蒸发法就是利 用低沸点的液体吸收环境介质的热量而蒸发，从而使环境介质温度降低。这种低沸点的 液体称为制冷剂。吸收式制冷的基本原理如图1 1 所示【1 1 。基本组件包括发生器、冷凝 器、蒸发器、吸收器、溶液泵和节流阀等部件。工作介质是由制冷剂和吸收剂组成的工 质对。在发生器中工质对被加热解析出制冷剂蒸汽，此蒸汽在冷凝器中被冷凝成液体。 再经节流阀减压进入蒸发器，从周围环境介质中吸收热量而蒸发，使环境温度降低，产 生制冷效应。蒸发器产生的蒸汽进入吸收器被吸收剂吸收，再由溶液泵送至发生器进入 下一制冷循环。 7 l 龄凝器2 发生器3 溶液泵4 - 溶液节流阀 5 吸收器6 蒸发器7 - 节流阀 图1 1 吸收式制冷原理图 f i g 1 1i l l u s t r a t i o no fa b s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o np r i n c i p l e 制冷剂的选择一般要求在化学方面无毒、无刺激性气味，高温不分解，无着火和爆 炸危险，对大气臭氧层的破坏潜能值和对全球变暖潜能值为零。在热力学方面，蒸发温 度下的压力不能太低，最好接近大气压。易凝结，冷凝温度下的压力不能太高。凝固温 度要低、临界温度要高，最好高于环境温度。在物理性质方面，要求密度小、粘度小、 溴化锂吸收式制冷机的新型缓蚀齐j 研究 导热系数大、蒸汽的比容小，汽化潜热大。目前吸收式制冷常用的工质对有n h 3 h 2 0 和l i b r - h 2 0 两种，n h 3 8 2 0 工质对以n h 3 为制冷剂，h 2 0 为吸收剂，而l i b r h 2 0 则 以h 2 0 为制冷剂，l i b r 为吸收剂【翔。 1 。1 2 溴化锂吸收式制冷机 溴化锂吸收式制冷机的工作原理，是基于溴化锂水溶液在常温下能强烈地吸收水蒸 汽，而在高温条件下又能将其吸收的水份释放出来，并且水在低压条件下具有较低的蒸 发温度，易于低温蒸发。 单效式溴化锂吸收式冷水机组是溴化锂吸收式制冷的基本型式，这种制冷机可以采 用低温热源，但是机组的制冷系数较低，约0 6 5 o 7 0 。其循环流程如图1 2 所示【。它 的工作原理是：由发生泵1 1 送出的溴化锂系溶液经过热交换器5 进入发生器2 内，被 发生器管簇内的工作蒸汽加热，溶液中的水分汽化成冷剂永蒸汽，冷剂水蒸汽进入冷凝 器1 ，被冷凝器管簇内的冷却水冷却，凝结成冷剂水。冷剂水经过节流装置u 形管6 减 压进入蒸发器3 ，冷剂水从管簇内的冷媒水中吸收热量迅速蒸发，未完全蒸发的部分冷 剂水流入蒸发器水盘中，被蒸发器泵9 连续送往蒸发器的喷淋装置，而被均匀的喷淋于 蒸发器管簇外表面，继续吸热蒸发。同时，管内冷媒水失去热量，而被冷却到所需温度， 达到制冷目的。蒸发器3 中由冷剂水汽化所形成的冷剂蒸气进入吸收器4 ，被由吸收器 回流泵1 0 送来的喷淋在吸收器管簇外表面的中间溶液吸收，再生得到稀溶液，进入下 一个制冷循环，释放出的吸收热则被吸收器管簇内的冷却水带走。为了提高溴化锂吸收 式制冷机的制冷效率，制冷行业发展了双效式和三效式机组，制冷系数分别提高为l 1 2 和1 6 7 1 7 2 ，其工作温度也相应提高。 溴化锂吸收式制冷机具有如下优点【1 l ： ( 1 ) 能够利用低势热能( 余热、废热、排热) ，节约能源。 ( 2 ) 机组运行安静，噪声值仅7 5 8 0 d b 。 ( 3 ) 溴化锂溶液无臭、无毒，满足环保要求。 ( 4 ) 制冷机在真空状态下运行，无高压爆炸危险，安全可靠。 ( 5 ) 制冷量调节范围宽，在2 0 1 0 0 的负荷范围内可进行无级调节，并能随负 荷变化调节溶液循环量，且制冷系数保持不变。 ( 6 ) 对外界条件变化适应性强。 ( 7 ) 安装简单。 大连理工大学博士学位论文 1 冷凝器2 发生器3 蒸发器4 - 吸收器5 换热器6 - u 形管7 防结晶管 蹦由气装置9 蒸发器泵1 0 吸收器回流泵1 1 发生器泵1 2 - 溶液三通阀 图1 2 单效式溴化锂吸收式制冷机流程图 f i g 1 2i l l u s t r a t i o no fs i n g l ee f f e c tl i t h i u mb r o m i d ea b s o r p t i o nc h i l l e r 1 2 溴化锂吸收式制冷机的腐蚀问题 一 溴化锂是由碱金属元素锂( i j ) 和卤族元素溴( b r ) 组成的化合物，一般性质与食 盐类似，在大气中稳定，不变质、不挥发、不分解，极易溶解于水，无毒，无臭。溴化 锂水溶液对金属材料的腐蚀性比氯化钠、氯化钙水溶液等要小，但仍是一种较强的腐蚀 介质，对制造溴化锂吸收式制冷机组的金属材料具有较强的腐蚀性。制造制冷机组常用 的金属材料主要包括，碳钢、低合会钢、不锈钢、铜和铜合金等。 溴化锂水溶液对金属材料的腐蚀性直接影响制冷机组的使用寿命。腐蚀产生的氢气 是机组运行过程中不凝性气体的主要来源，直接影响吸收过程和冷凝过程的进行，导致 机组性能下降。腐蚀产生的铁锈、铜锈等极易造成喷嘴和屏蔽泵过滤器的阻塞，妨碍制 冷机组的正常运行。 溴化锂吸收式制冷机的新型缓蚀剂研究 氧气是诱发和促进金属腐蚀的重要因素，氧气不仅可以同金属发生化学反应，而且 能够通过参与电化学反应的阴极过程而加速金属材料的腐蚀，即便是有痕量溶解氧存 在，也会加速腐蚀反应的发生。为了降低溴化锂水溶液对溴化锂吸收式制冷机材质的侵 蚀，制冷机组必须在密封状态下隔绝空气运行。以尽可能降低空气中的氧气对机组腐蚀 的促进作用l 引。 1 ，2 1 碳钢的腐蚀 碳钢具有较高的强度和低廉的价格，是溴化锂吸收式制冷机壳体的主要制造材质。 但是碳钢在溴化锂溶液中的耐蚀性能较差，在沸腾( 约1 5 0 ( 2 ) 的6 3 l i b r 溶液中，碳 钢的腐蚀速度达到1 4 1 4 8i lm a 4 1 。影响金属在溴化锂溶液中腐蚀的因素主要有温度、溴 化锂溶液浓度和溶液含氧量掣3 1 。梁成浩等1 5 母1 研究发现，碳钢、低合金钢和不锈钢在溴 表1 1s s 4 1 碳钢的孔蚀与影响因素 t a b 1 1p i t t i n gc o r r o s i o no fs s 4 1c a r b o ns t e e la n di n f l u e n c i n gf a c t o r s 一6 一 大连理工大学博士学位论文 化锂溶液中的腐蚀速度均随着溶液温度和溴化锂溶液浓度的升高而增大。温度在2 0 0 ( 2 以下时，碳钢在5 5 一6 5 溴化锂溶液中的腐蚀主要是全面腐蚀。可通过添加缓蚀剂的 方式来降低碳钢的腐蚀速度。其原理是缓蚀剂使碳钢表面生成一层表面膜，提高耐蚀性 能。无机氧化型缓蚀剂可以使碳钢表面生成致密的氧化膜，而有机缓蚀剂则多为在碳钢 表面生成吸附膜。 向溴化锂溶液中添加缓蚀剂来降低碳钢的腐蚀速度是一种既经济又有效的方法。但 是由于各种缓蚀剂的性质不同，有些缓蚀剂的使用会使碳钢的腐蚀形态发生变化，主要 是产生孔蚀。在1 5 5 ( 2 时，s s 4 1 碳钢在含不同缓蚀剂的经除氧处理的5 5 l i b r 溶液中 的孔蚀倾向与缓蚀剂浓度、碱度、温度、浸泡时间以及空气量的关系列于表1 1 l x o l 。 溴化锂吸收式制冷机中碳钢与铜以及铜合金接触部分还会发生电偶腐蚀。m a b u c h i 等1 1 1 】研究发现，在1 1 0 ( 2 的6 5 l i b r 溶液中，碳钢与镍或者c u m n n i 合金接触时，碳 钢一侧腐蚀速度加快。 1 2 2 铜及其铜合金的腐蚀 铜及其铜合金主要用于制造吸收式溴冷机的吸收器、蒸发器、冷凝器和低温再生器 的换热管线，使用的铜系材料及其使用环境分别列于表1 2 和表1 3 【1 2 1 。 表1 2 吸收式溴冷机用铜系材料 ：! ：! ! ：! ：! 垒瞪! 兰塑! ! 翌! ! ! 皇! ! ! ! 苎! 堕! ! ! ! 卫! ! 竺! ! i 些 分类名称合金号主要成分规格( ) 表1 3 铜系材料在吸收式溴冷机中的使i j 环境 ：! 皇! ：! ：墅：i 1 2 璺巴! ! 竖! ! 婴p 堡! 兰巫! ! 墨! ! ! 皇! ! ! ! 塑! i 21 1 竺业! ! ! ! ! i ! ! ! 三 部件名称管内环境管外环境 溴化锂吸收式制冷机的新型缓蚀剂研究 铜系金