（化学工程专业论文）速溶疏水缔合聚合物的结构与性能研究.pdf

天津大学硕士学位论文 速溶疏水缔合聚合物的结构与性能研究 r e s e a r c ho nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o f f a s t - s o l v i n gh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i n g p o l y m e r s 学科专业：化学工程 研究生：郝纪双 指导教师：田宜灵教授 天津大学理学院 二零零八年六月 中文摘要 石油是一种不可再生的具有战略储备意义的重要能源材料。解决石油短缺 问题已成为当务之急。在提高油田采收率的三次采油应用中，疏水缔合水溶性 聚合物作为驱油剂，由于其优良的耐温抗盐性能和粘度的稳定性，受到研究人 员的广泛关注。 本文以胜利石油管理局提供的速溶疏水缔合聚合物的结构与性能为主要 的研究对象。 实验通过元素分析，红外光谱( i r ) 和核磁共振( n m r ) 等多种分析方法 对聚合物的结构进行了表征，得到了聚合物中各种元素的质量组成，官能团信 息和原子环境信息，综合以上结果推断出了聚合物的大致结构。 实验考察了聚合物溶液在不同浓度、温度、盐度、时间和剪切应力作用下 的粘度，通过热重分析( t g ) 测定了聚合物的热稳定性，利用电导法测定了聚 合物在水中的溶解速度，然后将以上结果与聚丙烯酰胺( h p a m ) 进行比较，表明 疏水缔合聚合物样品在热稳定性、耐温抗盐性能和和溶解速度方面的性能都优 于h p a m 。论文中结合聚合物的结构对这种现象进行了讨论。 本文采用粘度法测定了聚合物的相对分子质量，最大泡压法测定了聚合物 溶液的表面张力，并考察了不同浓度、温度下的电导率，由此得出了临界胶束 浓度( c m c ) ；采用荧光光谱法对不同环境中聚合物溶液中的疏水微环境进行 了分析，研究了聚合物溶液的疏水缔合性能。同时也利用荧光光谱法测定了 c m c 。两种方法所得结果基本相同。 此外，实验还通过a f m ，冷冻蚀刻，s e m 等手段对疏水缔合聚合物溶液 的微观聚集状态进行了研究，表明聚合物溶液从低浓度到高浓度时，聚合物分 子不断聚集成胶束，直到形成空间网络结构。 关键词：疏水缔合聚合物结构表征溶液性能微观聚集状态 a b s t r a c t p e t r o l e u mi sa ni m p o r t a n tn o n - r e n e w a b l ee n e r g ys o u r c ew i t hs i g n i f i c f l l l c eo f s t r a t e g i cr e s e r v e t h es o l u t i o no f t h eo i ls h o r t a g eh a sb e c o m eat o pp r i o r i t y a sa l lo i l d i s p l a c e m e n ta g e n tf o re n h a n c e do i lr e c o v e r y ( e o r ) ，w a t e r - s o l u b l eh y d r o p h o b i c a s s o c i a t i n gp o l y m e r sh a v eb e e nr e s e a r c h e db yw i d e s p r e a dc o n c e r nb e c a u s eo fi t sg o o d t e m p e r a t u r et o l e r a n c e , s a l t - r e s i s t a n tp r o p e r t i e sa n d t h es t a b i l i t yo f v i s c o s i t y i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ff a s t s o l v i n gh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i n g p o l y m e r sp r o v i d e db ys h e n g l ip e t r o l e u ma d m i n i s t r a t i o ni sm a i n l yr e s e a r c h e d 1 1 1 es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n dn m r , t oo b t a i nt h e g e n e r a ls t r u c t u r eo ft h eh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i n gp o l y m e r t h ev i s c o s i t yi n f l u e n c e db yp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e s a l i n i t y , t i m e a n ds h e a rs t r e s s ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yd e t e r m i n e db yt h e r m o g r a v i m e t r y , t h ed i s s o l u t i o n r a t ed e t e r m i n e db yc o n d u c t o m e t r yw a ss t u d i e d t h er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h a t o fh p a m i tw a sf o u n dt h a tt h eh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i n gp o l y m e rh a db e t t e r p e r f o r m a n c e st h a nh p a mi nt h e r m a ls t a b i l i t y , t e m p e r a t u r et o l e r a n c ea n ds a l t - r e s i s t a n t p r o p e r t i e s t l 血p h e n o m e n o nw a sd i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h es t r u c t u r eo f t h es a m p l e t h em o l e c u l a rw e i g h ta n ds u r f a c et e n s i o nw a sr e s p e c t i v e l yd e t e r m i n e db y i n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dm a x i m u m - b u b b l e - p r e s s u r em e t h o d t h ec o n d u c t i v i t i e so ft h e p o l y m e rs o l u t i o n sf o rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r ew e r ea l s od e t e r m i n e d ， w h i c ha l s og a v et h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) t h es a m er e s u l tw a s o b t a i n e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r a ( f s ) h o w e v e r , f sw a sm a i n l yu s e dt oi n v e s t i g a t e h y d r o p h o b i cm i c r o e n v i r o n m e n to f t h ep o l y m e rs o l u t i o ni nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，a n dt o u n d e r s t a n dt h ep e r f o r m a n c eo f h y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o n t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fp o l y m e r sw a sf u r t h e ri n v e s t i g a t e di na q u e o u s s o l u t i o n sb ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，f r e e z e e t c h i n ga n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) i tw a sf o u n d t h a tt h ep o l y m e r sf o r mam u l t i - p o l y m e rm i c e l l e l i k e a g g r e g a t e a s t h ec o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n g ，t h ea g g r e g a t e s w e r ec o n n e c t e d f u r t h e r m o r et of o r man e t w o r ks t r u c t u r e ，w h i c hc a nw e l le x p l a i nt h eb e h a v i o ro f v i s c o s i t yi n c r e a s i n g k e yw o r d s ：f a s t - s o l v i n gh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i n gp o l y m e r , s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n , s o l u t i o np r o p e r t i e s ，m i c r o s c o p i cf o r mo fa g g r e g a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：嘉呼已职 签字日期：却汐8 年6 月莎曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：新彳乙促 签字目期：加口铲年6 月多曰 导师签名：铜易役 4 签字日期：知忙g 月日 ， 第一章前言 第一章前言 石油是一种不可再生的具有战略储备意义的重要能源材料，关系到国家的 经济发展和人民的日常生活，石油短缺将对我国的经济和国防有着重大的影响。 我国已于1 9 9 3 年由石油输出国成为石油进口大国，目前的能源需求有4 0 依 赖进口，已经成为世界第二大能源消费国。到2 0 1 0 年国内对石油的年需求量将 达到3 0 3 2 亿吨，而采用目前的开采技术，全国年产量约为1 8 1 9 亿吨，不 能满足国家需求，仍有3 0 以上的原油需求将依赖进口。 然而随着中国市场的开放，国际油价的不断攀升对石油的进口影响非常 大。为了保证石油长期稳定供应，满足经济发展的需要，必须提高国内石油开 采量。在国内，随着油田的不断开采、新探明储量的减少、我国油气藏类型日 趋复杂以及勘探难度越来越大，如何充分利用现有的油气藏条件，继续开采出 占地下原始储量6 0 以上、用常规方法无法开采出来的原油，以提高原油采收 率，已成为当务之急【l 】【2 】。 在油田的三次采油过程中，疏水缔合水溶性聚合物作为驱油剂，由于其优 良的耐温抗盐性能和粘度的稳定性，受到研究人员的广泛关注。 本文是与胜利油田合作项目“速溶驱油乳液聚合物结构表征以及驱油作用 机理研究”项目中的一部分工作，主要研究三次采油用速溶疏水缔合水溶性聚 合物的结构、溶液性能和微观聚集形态。 1 1 三次采油 目前，油田的开发分为三个阶段： 第一阶段：油田开发初期，主要依靠地层天然能量驱动原油，人类在开发 油藏过程中起的作用仅限于钻出井筒为油藏提供出油通道，这称为一次采油 ( p r i m a r yo i lr e c o v e r y ) ，采收率一般为5 1 0 左右 第二阶段：随着开采的进行，地层能量逐渐消耗，利用注气或注水等方式 来维持地层压力进行开采，称为二次采油( s e c o n d a r yo i lr e c o v e r y ) ，可以使采收 率提高到3 0 5 0 ，剩余的三分之二残留地下。 第三阶段：为了采出残留地下的原油，自5 0 年代始，发展了采用物理、 化学、生物学等新技术来开采剩余储量原油的三次采油( ( z e a i a r yo i lr e c o v e r y ) 方法，通常称之为强化采油( e n h a n c e do f fr e c o v e r y ，e o r ) t 3 1 。 三次采油提高原油采收率的方法主要分为四大类：热力驱油，混相驱油， 化学驱油和微生物驱油。其中化学驱油是指向注入水中加入化学剂以提高驱油 第一章前言 效果的种采油方法，是国内各大油田普遍采用的三次驱油技术，实践研究表 明该方法对采出水驱油后的残余油是很有效的。 化学驱油可以分为一下几种： 1 聚合物驱：以聚合物水溶液为驱替相的驱油工艺，其原理是改变驱替相 与被驱替相的流度比，减少驱油相指进，提高波及系数，达到提高采收率的目 的。目前，聚合物驱所用的高分子聚合物，主要是聚丙烯酰胺或其共聚物。 2 表面活性剂驱( 包括低浓度的活性水驱、高浓度体系的胶束混相驱和微 乳液驱) ：表面活性剂驱油成本高，地层吸附严重，很难推广，只有低成本的表 面活性剂开发后方可推广，同时要求表面活性剂应具有较强的降低界面张力的 能力，较强的润湿反转能力，乳化能力和良好的耐盐耐温性能。 3 碱水驱：驱油要求条件苛刻，耗碱量大，对地层的破坏也较严重，十分 令人满意的例子并不多见。 4 复合驱：利用化学剂之间的协同效应，含聚合物、碱、表面活性剂的二 元或三元复合驱也成为人们关注的对象。 提高采收率的方法因各国的资源及地质条件的差异而有很大的不同。在美 国，热采原油产量占整个提高采收率方法采出原油的6 0 ，其余大多数是注气 开采的，聚合物驱只占三次采油的1 左右。而俄罗斯的化学驱产油量在强化 采油产量中占有很大的比例。就我国的条件来说，化学驱中以聚合物驱所占比 例较高。 1 2 聚合物驱油的机理 聚合物驱油是以聚合物水溶液为驱替相的驱油工艺，其原理是改变驱替相 与被驱替相的流度比，减少驱油相指进，提高波及系数，达到提高采收率的目 的。 流度比是指驱替相流动度与被驱替相流动度之比。 所谓流度五是均匀流体在孔隙介质中的有效渗透率与流体粘度叩之比： 兄= 叫刁 ( 1 - 1 ) 那么流度比： ，= 墨盟( 1 - 2 ) ，= 一 k o | q o 其中，0 代表油o i i ，w 代表水w a t e r 。 它的物理意义是驱替相和被驱替相在孔隙介质中流动的难易程度的比较。 水中加入聚合物，就是为了增加和降低勤从而降低流度比厂，改善流度比主 2 第一章前言 要利用水溶性高聚物的增粘作用，使驱替相粘度增大。另外，当驱替相孔隙流 速大于i 临界流速时，流体呈现粘弹性，强化了增粘效果，使驱替相的粘度远大 于水的粘度。其次，是聚合物大分子在孔隙内的滞留使驱替相渗透率k 下降， 而达到改善流度比的目的。 目前，聚合物驱所用的高分子聚合物，主要是聚丙烯酰胺或其共聚物。聚 合物驱施工简单易行，比水驱效果可提高采收率5 到10 个百分点。但本方法主 要是通过流度控制，扩大驱替液的波及体积，而对驱替效率改善并不理想。 1 3 现有水溶性聚合物存在的问题 现在油田聚合物驱中使用的水溶性聚合物，无论是合成聚合物还是生物聚 合物，在淡水中都有高效增粘性，一般从经济上考虑大都采用合成聚合物，但 是合成聚合物在高温高矿化度条件下的应用存在很多问题： 1 、溶解困难。溶解过程开始是溶剂水渗透到聚合物中，由于水的分子较 小，这种渗透速度是较快的，并且使聚合物先发生溶胀形成凝胶，溶解的第二 步是聚合物链从凝胶中逸出并扩散到水中，这一步由于聚合物的相对分子量较 大，分子扩散速度较慢，不加搅拌需很长时间，即溶解速率慢。 2 、降解。降解分为热降解、剪切和氧化降解。由于温度升高，不但会使 溶液粘度下降，甚至使聚合物的链发生断裂；聚合物水溶液注入地层后进入具 有微孔道结构的区域，产生一定的剪切作用，致使其降解；而氧化降解主要是 碳碳链的断裂。通常认为是一个氧化自由基降解机理，主链断裂是高分子聚合 物氧化降解的重要原因之一。 3 、盐敏感性：h p a m 水溶液随着一价无机盐浓度的增大，h p a m 分子的 双电层变薄，水化减少，由于分子间或分子内引力作用，大分子卷曲，线团收 缩，从而粘度下降，这就是电解质效应。在稀浓度范围内，二价无机盐与一价 盐相同。 为了克服以上困难，人们对聚丙烯酰胺进行一系列改性研究，同时研究以 不同单体和不同的聚合工艺，合成具有新型结构的高分子聚合物，以达到提高 其溶解能力和溶解速率，改善其抗温性能，增大其抗盐和抗剪切能力的目的。 1 4 耐温抗盐聚合物研究进展， 与国外多数油藏相比，我国油藏条件非常复杂，表现在原油黏度高、含蜡 量高、凝固点高、油藏构造复杂、非均质性强，并且低渗透油藏、特低渗透油 藏及高温高盐油藏占有很大的比例。这样在聚合物驱油用于三次采油过程中就 第一章前言 面临着很多问题，尤其是高温高盐的条件使得聚合物迅速水解，大分子链呈卷 曲状态，粘度急剧下降，甚至出现絮凝沉淀现象。由于三次采油的周期很长，。 聚合物的稳定性非常重要，要求3 个月以上聚合物分子内的水解度 q o 。 相对粘度聊是指溶液粘度对溶剂粘度的相对值。表达式为： 巩= 旦1 7 ( 2 1 ) 增比粘度，7 。p 是反映排除了溶剂分子间的内摩擦后，纯溶剂与高聚物分子 之间，以及高聚物分子之间的内摩擦效应。表达式为： r s p5 警2 杀七 口2 ， 同时，比浓粘度，7 私和比浓对数粘度h 以随溶液浓度c 而变化，当c 趋 于零时，有： 筝：警：77】(2-3)lira t i m 2 _ 2 【7 7 j c o l c o 乙 ，7 】为特性粘度，它主要反映无限稀溶液中高聚物分子与溶剂分子之间的内 摩擦。因在无限稀溶液中，高聚物分子相距较远，它们之间的相互作用可忽略 不计。在足够稀的溶液中有： 孕： 剜柑砰c 。( 2 4 ) 饕：卅纠刁】2 c 1 4 第二章疏水缔合聚合物的表征 对指定聚合物和溶剂，且在一定的温度下，式中的系数k ，口为常数，对 同一聚合物，两直线方程外推所得截距 印】交于一点。 当温度和溶剂一定时，同一聚合物的特性粘数与其分子量之间的关系可用 m a r k h o u w i n k 方程表示，即： = 廊口( 2 5 ) 其中k 和a 是与溶剂、高分子化合物种类和温度有关的经验常数，坛为 黏均相对分子质量。 通常测定在稀溶液中进行( c 1x 1 0 之g - c m 。3 ) ，溶剂与溶液密度近似相等， 则有i 巩2 瓦r 2 寺 ( 2 - 6 ) 式中t 和t o 分别为溶液和纯溶剂的流出时间。实验中，测出不同浓度下聚 合物对应的相对粘度，贝u - - i 求出，7 s p ，叩以，h c 。以，7 。以或岫以对c 作图， 用外推法可求 棚，在已知k ，a 值条件下，可由m a r k h o u w i n k 方程计算聚合 物相对分子质量3 5 1 。 由于疏水改性聚丙烯酰胺与聚丙烯酰胺较为类似，而特性粘度实质上反映 的是在无限稀释的情况下聚合物的流体力学尺寸，故依旧采用测定聚丙烯酰胺 特性粘度的方法来研究所合成的疏水改性水溶性聚合物。本实验 3 6 】【3 刀以 l m o l d m 。3 n a n 0 3 水溶液为溶剂，在2 0 0 c 下测定聚合物的特性粘度，分子量公 式采用f r = 1 2 5 x 1 0 4 露0 8 。 2 1 1 实验仪器与药品 恒温槽 1 套 移液管( 1 0 m l )2 只 秒表1 只 容量瓶( 1 0 0 m l ) 1 6 个 螺旋夹1 只 i i 型样品 2 1 2 实验步骤 乌氏粘度计 1 只 移液管( 5 m e ) 1 只 洗耳球1 只 锥形瓶( 1 5 0 m l ) 1 6 个 橡皮管2 根 n a n 0 3 ( 分析纯1 ( 1 ) 样品溶液的配制： 用蒸馏水配制1 t o o l d m 3 的n a n 0 3 水溶液，再以此溶液为溶剂分别配制5 ， 1 0 ，3 0 ，6 0 ，1 0 0 ，1 5 0m g d m 。3 的样品溶液。 ( 2 ) 按照图2 1 所示安装粘度法测定聚合物相对分子量的实验装置。 第二章疏水缔合聚合物的表征 图2 1 粘度测定的装置图 1 乌氏粘度计2 温度计3 电接点温度计4 机械搅拌 5 加热器6 恒温水槽7 多功能调节器 f i g 2 - lt h ea p p a r a t u so fm e a s u r i n gv i s c o s i t y 1 u b b e l o h d ev i s c o m e t e r2 t h e r m o m e t e r3 e l e c t r i cc o n t a c tt h e r m o m e t e r 4 m e c h a n i c a ls t i r r e r5 h e a t e r6 w a t e rb a t h s7 m u l t i f u n c t i o n a lr e g u l a t o r ( 3 ) 将乌氏粘度计洗净烘干，调节恒温槽温度至( 2 0 0 0 1 ) ，在粘度计 的b 管和c 管上都套上橡皮管，然后将粘度计垂直放入恒温槽，恒温2 0 分钟。 ( 4 ) 由a 管将1 m o l d m n a n 0 3 溶液注入粘度计中，恒温1 0m i n ，进行测 定。测定方法为：将c 管用夹子夹紧使之不通气，在b 管用洗耳球将溶液从f 球经d 球、毛细管、e 球抽至g 球中部，解去夹子，让c 管通大气，此时d 球内的溶液即回入f 球，使毛细管以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落， 当液面流经a 刻度时，立即按停表开始记时间，当液面降至b 刻度时，再按停 表，测得刻度a 、b 之间的液体流经毛细管所需时间。重复这一操作至少三次， 它们间相差不大于0 3 s ，取三次的平均值为t o 。 ( 5 ) 用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复清洗粘度计的毛细管部分。用待 测样品的n a n 0 3 溶液润洗1 2 次，然后由a 管加入待测溶液，用上述测定n a n 0 3 溶液的方法测定待测溶液流出的时间t 。 1 6 第二章疏水缔合聚合物的表征 2 1 3 实验结果 粘度法测定聚合物分子量的实验结果如表2 1 ，根据该聚合物分子量大约 为3 5 5 万。 表2 1 聚合物分子量测定实验结果( 肛1 2 5 x 1 0 一，a = 0 8 ) ! 垫：三：! 卫旦! 皇翌坠竺! 垒! ! 皇! 些壁垫呈旦! 里塑! 呈竺兰! 竺! ! i 璺坠： 垡! 里翌竺：! ! !垒堡垒尘丝f 翌 ! 些：璺：亟丝：里2 1 ：1 01 5 9 01 5 9 11 5 8 91 5 9 3 5 5 1 4 1 0 4 2 2 疏水缔合水溶性聚合物的元素分析 元素分析是有机物组成分析中的基本方法，可以确定聚合物中各种元素的 质量组成。目前，元素分析仪器的主要原理皆是以“燃烧法”作为样品前处理 的反应机制，再利用反应管内的药品，将燃烧的非均质产物，统一经过氧化还 原反应，而形成“单一元素生成单一产物 ( 例如：n 元素在燃烧时或生成n o x ， 但经过反应管后，统一生成n z ) 的状态，再经由分离机制，即可得每一种元素 的含量，作个别定量，而求得最后的结果，所以元素分析仪的结果，多以浓度 为单位【3 8 】。 2 2 1 实验仪器 采用日本日立公司的x 6 5 0 扫描电子显微镜 2 2 2 元素分析谱图及结果 由元素分析谱图( 图2 - 2 ) 及测试数据( 表2 2 ) 可以看出，该聚合物含有 h 、c 、n 、o 、n a 、c 1 和s 七种元素，各元素的摩尔比例为5 0 6 7 ：2 4 6 6 ：6 1 2 1 4 2 2 ：4 1 1 ：0 1 0 ：0 1 2 。 其中： 含s 的基团主要是磺酸根； 含n 的基团可能包括酰胺基、取代酰胺、季铵盐等； 628 昕他弛酡 5 6 6 8 1 8 1 1 1 l 2 2 8 8 1 2 2 3 9 o 7 3 6 0 5 6 6 8 l 8 1 1 1 1 2 2佗舛酡 5 6 6 8 1 8 1 1 l 1 2 2鲫昕佗如记 5 6 6 8 l 8 1 1 1 1 2 2 5 m 如m 啪 第二章疏水缔合聚合物的表征 含n a 的基团可能是磺酸钠、羧酸钠； 含c l 的基团可能是与季铵盐结合的c l 。 12 a 45 6 溺量程1 3 6 d = 光拣：7 d 盯门嘲 图2 2 聚合物的元素分析谱图 f i g 2 - 2t h ee l e m e n t a la n a l y s i ss p e c t r ao f p o l y m e r 表2 2 聚合物的元素分析结果 t a b 2 2t h er e s u l t so fe l e m e n t a la n a l y s i s 7 k ， 2 3 疏水缔合水溶性聚合物的红外光谱分析 红外光谱( i r ) 是用于鉴别有机化合物官能团结构的重要方法，可表征和 区分有机分子骨架结构和特征官能团。因此i r 也成为鉴别丙烯酰胺类聚合物结 第二章疏水缔合聚合物的表征 构特征和测定组成的常用方法 3 8 】。 ： 一般红外吸收光谱指波数在4 0 0 4 0 0 0c m l ，谱图是以波长及波数为横坐标， 表示吸收带的位置，以透射率( 瑞) 为纵坐标，表示光的吸收强度，整个吸收 曲线反映了一个化合物在不同波长的光谱区域内吸收能量分布情况。 尽管红外光谱测定不受样品状态的限制，但是当采用聚合物颗粒和k b r 起压片时，由于聚合物颗粒的韧性，较难磨细，大粒子的光散射造成透光度的 变化易使i r 谱图变形【3 引。 2 3 1 实验仪器 采用美国b i o r a d 公司的f t s 3 0 0 0 红外光谱仪，k b r 压片 2 3 2 红外谱图及谱图解析 o c ) c g e c 巴 _ 一 零 图2 - 3 聚合物的红外谱图 f i g 2 3t h ei n f r a r e ds p e c t r u mo f t h ep o l y m e r 第二章疏水缔合聚合物的表征 红外谱图分析见表2 3 ： 表2 - 3 红外谱图分析结果 官能团波数e m l强度归属 3 4 6 5强 水中的v ( o h ) 3 3 9 3强 v a s ( n h 2 ) i c o n h 2 3 1 8 4 强 v s ( n h 2 ) 1 6 7 6 强 d 。( c = o ) 1 3 1 7中 v ( c n 1 c o o 1 5 6 3 强d 。( c = o ) h 2 1 4 5 4中 文c h 2 ) h 3 1 4 0 7中 v ( c - h 1 2 4 疏水缔合水溶性聚合物的核磁共振谱图 核磁共振谱法( n m r ) 已经成为鉴别和表征聚合物化学组成和结构的重要 方法。n m r 谱分为氢谱1 h - n m r 和碳谱1 3 c n m r 。在磁场中，具有顺磁性的 1 h 或1 3 c 原子会因局部化学环境不同而产生不同程度的磁场屏蔽，导致对射频 区电磁波吸收频率发生偏移，此频率偏移量与残比原子偏移量之差被称为化学 位移d 。通过d 不同可鉴别不同环境下的h ( 或c ) 原子，从而推断出物质结 构跚。 2 4 1 实验仪器及操作过程 采用v a r i a n 公司的i n o v a 5 0 0 型核磁共振仪( 5 0 0 m h z ) 采用d 2 0 作为溶剂。由于聚合物样品分子量比较大，溶液粘度大，为了获 得更好的谱图效果，利用超声波促进溶解，同时对其进行降解处理，以降低样 品的分子量【3 8 】。 2 4 2 核磁共振谱图及谱图解析 2 0 第二章疏水缔合聚合物的表征 ( 1 ) 1 h - n m r 图2 - 4 聚合物的1 h n m r 谱图 f i g 2 4t h es p e c t r ao f 1h n m r 由1 h n m r 谱图得到大概的峰归属示意： ab 七h r 午l 雄h r c = o i n h 2 a ：j 在1 2 - 1 6 p p m 内， b ：占在1 8 - 2 2 p p m 内， c ：6 在3 0 - 3 。2p p m 内， d ：万在0 8 - 1 ip p m 内， e ：占在o 6 - 0 8p p m 内， 代表主链上亚甲基上的h 代表主链上次甲基上的h 代表与n 相连的烷烃基上的h 代表n 取代烷烃链上未与n 相连的h 代表n 取代烷烃链上的甲基h 2 1 第二章疏水缔合聚合物的表征 ( 2 ) 1 3 c n m r 0 1 - 1 z g 9 4 - 。2 8c w rl r0 2 0 l t 悟0a t3 ：3 k2 0 0 0 q p q 援墨族午c - 。( 5 善皇百暑墨鲁 l 耄善吾导爱 ；昌鬻器甩 v v c ，。h 一一c e 厂；“一 。4 ， + 。 、以 0 a b i - j 上1 一。l i融翁台台隆两 一一五_ 一j _ ”i ；- 。二+ ”。由一二一：f 一矗 ：e o ! - o：拍l 如朋o拍 图2 - 5 聚合物的1 3 c n v i r 图 f i g 2 5t h es p e c t r ao f1 3 c - n m r 由1 3 c n m r 谱图可以看出： 6 ：1 8 3 3 18 3 4p p m ，表示酰胺基和羧酸根上的羰基碳峰，并且二者可能 以a b a 的三元结构单元形式分布； 6 ：3 6 9 3 7 0p p m ，表示主链上次甲基碳峰； 6 ：2 5 3 2 5 4p p m ，表示主链上亚甲基碳峰。 2 5 疏水缔合水溶性聚合物的热失重研究 热重分析是使样品处于程序控制的温度下，利用热天平测定试样在加热过 程中重量的变化，然后以重量变化为纵坐标，以时间( 或温度) 为横坐标，做出 热重曲线( t g 曲线) 。根据热重曲线，可以判断样品的热稳定性和结构的相关信 息。 2 5 1 实验仪器及操作过程 采用t g a 7 型热失重仪 操作过程：n 2 气氛，流速2 5 0m l m i n ，以l o * c m i n 的升温速率，从室温 升到4 5 0 。c 第二章疏水缔合聚合物的表征 2 5 2 测试结果及分析 图2 - 6 、图2 7 分别是型样品和聚丙烯酰胺( h p a m ，1 8 0 0 万) 的热重分 析结果。 图2 - 6i i 号样品的热重t g 图 f i g 2 - 6t h e c u r v eo f t g a o f s a m p l ei i 由图2 - 6 可以看出：i i 号样品的热失重曲线可以分为四个区域：( 1 ) 在 2 0 1 1 7 区间内，试样重量由开始的1 6 6 m g 降至1 1 3 m g ，失重约3 1 9 ；( 2 ) 在1 1 7 2 3 8 c 区间内，试样重量几乎不变；( 3 ) 在2 3 8 - - 3 6 1 区间内，样品重 量降至8 4 m g ，失重约1 7 5 ；( 4 ) 在3 6 1 , - 一4 2 5 。c 区间内，聚合物剧烈分解， 重量降至4 7 m g ，失重2 2 3 ；( 5 ) 在4 2 5 c 时，样品还剩余4 7 m g 的质量。 t c 图2 7 聚丙烯酰胺样品的热重t g 图 f i g 2 7t h ec u l v eo f t g ao f h p a m 第二章疏水缔合聚合物的表征 由图2 7 可以看出：聚丙烯酰胺样品的热失重曲线可以分为三个区域：( 1 ) 在2 0 1 1 7 区间内，试样重量由开始的1 6 6 m g 降至1 4 1 m g ，失重约1 5 ；( 2 ) 在1 1 7 2 0 5 c 区间内，试样重量几乎不变；( 3 ) 在2 0 5 - 3 5 0 区间内，聚合物 剧烈分解，样品重量降至6 5 m g ，失重约4 5 8 ；( 4 ) 在3 5 0 时，样品还剩余 6 5 m g 的质量。 由于样品主链为聚丙烯酰胺，极易吸潮，所以在1 1 7 以前的失重是由于 聚合物样品所吸收的水分子，在加热的情况下水分挥发，导致明显的失重。同 时，样品在第一阶段内失重的比例大于聚丙烯酰胺，说明样品中引入了较 多的亲水基团，亲水性更强，所含水分比例相对更大。在1 1 7 2 3 8 区间内， 试样重量几乎不变，表现出相当高的稳定性。2 2 5 以后样品开始出现较为明显 的失重，这可能是酰胺基的亚胺反应以及酰胺基团的热分解，导致结构上的变 化。样品i i 的分解温度为3 6 3 ，明显高于聚丙烯酰胺的分解温度2 1 0 ，说明 样品i i 具有良好的热稳定性。这是由于样品聚合物中含有较多的长碳链侧链、 磺酸基和金属离子基团，增强了结构之间的相互作用力，保护了酰胺基主链， 增强了稳定性1 3 9 。 2 6 本章小结 本章测定了聚合物的相对分子质量，并且对聚合物进行了元素分析、i r 、 n m r 等结构表征和聚合物热稳定性的研究，得出了以下结论： 1 、通过粘度法测出该聚合物的平均摩尔质量约为3 5 5 1 4 1 0 4 9 m o l ，小于 普通的聚丙烯酰胺的分子量，这可能是由于在聚合过程中引入了疏水基团，由 于疏水单体庞大的侧基所带来的位阻效应阻碍了聚合物主链的进一步增加。 2 、综合元素分析，红外光谱( i r ) 和核磁共振( n m r ) 的实验结果，推 断该聚合物分子的大致结构为： 七p 罕驻 c l - - - - - - o n h 2 q i - 1 2 i s 0 3 n a 厂f 驻c 叶卜 c ；- - - - o9 = o 6 n an h c h _ i 之 c h ， 、c h 一 c h 3 c 1 3 - - n c h 3 其中： 其中r 可能是c 8 烷基，r 可能是c 1 6 烷基，长的疏水碳链的引入表明 第二章疏水缔合聚合物的表征 该聚合物进行了疏水改性，其溶液应该具有一定的疏水缔合效应。 由于疏水基团的引入可能会影响聚合物在水中的溶解，引入磺酸基等亲 水基团会增强聚合物的亲水性，以便提高聚合物在水中的溶解速度和溶解能力。 c h 2 尾端的 - - c h 2 一汪c h ，a 一 是对钙、镁离子不敏感的离子基团。 l c h 3 3 、通过对比，可以看出型样品的热稳定性明显好于均聚聚丙烯酰胺。 这可能是因为各种侧链的引入增强了结构之间的相互作用力，提高了链的刚性， 保护了酰胺基主链，从而增强了结构的稳定性。 第三章疏水缔合聚合物的溶液性质 第三章疏水缔合聚合物的溶液性质 3 1 聚合物的表观粘度 在提高石油采收率的三次采油中，聚合物作用是调节注入水的流变性，增 加驱动液粘度，改善水驱波及效率，降低地层中水相渗透率，使水与油匀速地 向前流动。因此，聚合物的表观粘度，尤其是在高温、高盐等复杂环境下的粘 度就成为考察聚合物性能的一条重要的指标，与实际生产应用中的效果有很大 关系。本节着重考察了i i 型样品在不同条件下的粘度。 本部分实验采用图2 - 1 所示实验装置，及2 1 2 中所述乌氏粘度计的使用方 法测定了i i 型样品在不同条件下的粘度，并与聚丙烯酰胺的结果进行比较。 通过上述方法测出蒸馏水和乙二醇( 分子筛干燥) 所需的时间t o ，以及待 测溶液的时间f ，采用如下公式计算待测溶液的粘度： r p o ：二 ( 3 1 ) 1 o p t o 其中，叩为待测液体粘度，瑁。为标准物粘度，p 为待测液体密度，p o 为标准 物密度，t 为待测液体所需时间，t o 为标准物所需时间。 由于在浓度较高时聚合物的粘度较大，为了防止误差较大，在较高浓度下 采用乙二醇作为标准物。 3 1 1 实验仪器与药品 恒温槽1 套 移液管( 2 5m l ) 2 只 秒表1 只 容量瓶( 1 0 0m l ) 1 6 个 螺旋夹1 只 i i 型样品 均聚聚丙烯酰胺( h p a m ， 3 1 2 实验步骤， 乌氏粘度计1 只 移液管( 5m l )1 只 洗耳球1 只 锥形瓶( 1 5 0 m l )1 6 个 磁力搅拌器5 台 氯化钠( 化学纯) 分子量1 8 0 0 万) 按照图2 1 安装实验装置，采用2 1 2 中所述乌氏粘度计的使用方法测定待 测聚合物溶液的粘度。 ( 1 ) 标准液体流出时间的测定 第三章疏水缔合聚合物的溶液性质 在3 0 条件下分别测定蒸馏水和乙二醇( 分子筛干燥) 的流出时间t o ，测 定结果见表3 1 。 ( 2 ) 浓度对溶液粘度的影响 以蒸馏水为溶剂，分别配制浓度为1 0 0 ，2 0 0 ，5 0 0 ，1 0 0 0 ，1 5 0 0 ，2 0 0 0 m g d m 3 的聚合物溶液，在3 0 条件下测定其粘度，测定结果见表3 2 。 ( 3 ) 温度对溶液粘度的影响 以蒸馏水为溶剂，配制浓度为15 0 0m g d m 。的聚合物溶液，分别在2 0 、3 0 、 4 0 、5 0 、6 0 、7 0 、8 0 。c 条件下，测定其粘度，测定结果见表3 3 。 ( 4 ) 盐度对溶液粘度的影响 以蒸馏水为溶剂，配制n a c l 含量分别为0 、1 、2 、4 、6 、8 的1 5 0 0m g d m 3 的聚合物溶液，在3 0 条件下，测定其粘度，测定结果见表3 4 。 ( 5 ) 时间对溶液粘度的影响 以蒸馏水为溶剂，配制浓度为2 0 0m g d m 。的聚合物溶液，在3 0 。c 条件下， 分别测定其不同时间的粘度，测定结果见表3 - 5 。 ( 6 ) 剪切应力对溶液粘度的影响 以蒸馏水为溶剂，配制浓度为1 5 0 0m g d m 。的聚合物溶液，在3 0 。c 条件下， 在约5 0 0r r a i n 的恒定搅拌下，每2 0r a i n 测定一次聚合物溶液的粘度，测定结 果见表3 - 6 。 3 1 3 实验结果与分析 标准液体蒸馏水和乙二醇的流出时间、粘度和密度见表3 1 。 表3 - 1 标准液体流出时间的测定结果 t a b 3 - ld e t e r m i n a t i o no fe f f l u xt i m eo fl i q u i ds t a n d a r d 3 1 3 1 浓度对溶液粘度的影响 本文在3 0 下测定了i i 型样品和聚丙烯酰胺在不同浓度下的粘度。所得实 验数据见表3 2 ，根据数据绘制曲线得到图3 1 ，表示聚合物溶液粘度随浓度变 化曲线。 2 7 第三章疏水缔合聚合物的溶液性质 表3 2 聚合物溶液在不同浓度下的粘度 t a b 3 - 2v i s c o s i t yi nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f p o l y m e rs o l u t i o n s a m p l ec r a g d m t sr m p a s 1 图3 1 为i i 型样品和均聚聚丙烯酰胺溶液粘度随浓度变化的曲线图。 图3 1 聚合物粘度随浓度的变化曲线 f i g 3 一lv i s c o s i t yi nd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f p o l y m e rs o l u t i o n 从图3 1 可以看出，随着聚合物浓度的增加，型样品和h p a m 溶液的粘 度都增大，造成此现象的原因可能是，随着聚合物浓度的增加，聚合物分子接 触的几率增大，分子之间互相缠绕、卷曲，酰胺基易形成氢键，增大分子间的 2