（化学工艺专业论文）镁铝氧化物催化生物质衍生物的羟醛缩合研究.pdf

本人郑重声明：所呈交 究所取得的成果。除文中已 或集体已经发表或撰写过的 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：多产七五 日期：冲年厂月歹日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：名pt 至 日期：仂p 年岁刖f 日 和急 体排 成的 济可 的重要途径，本文研究在水相中加工生物质的衍生物制备液体燃料的新方法。 利用共沉淀法制备镁铝氧化物催化剂，作为生物质的衍生物进行羟醛缩合 反应的催化剂，实验表明反应液的p h 值控制是制备催化剂的关键因素，综合 考虑p n 维持为1 1 比较合理，利用苯甲酸滴定法测定的催化剂的碱中心数为 0 8 1 5 9m m o l 苯甲酸g 。用一阶导数分光光度法测定糠醛浓度，研究糠醛和丙酮 4 0 下在镁铝氧化物催化下的反应动力学，得到的反应动力学方程为：c = c o 严 = 1 3 1 4 一1 8 9 l 。不加催化剂时，反应不发生。 4 0 c 下镁铝氧化物能够有效催化糠醛和丙酮在去离子水中的羟醛缩合反 应，生成黄褐色的油相产物和深褐色的固体产物。将纤维素的水解液调至中性 后，4 0 下镁铝氧化物也能够催化纤维素水解液中的羟醛缩合反应，反应产生 的黑色油相产物用四氢呋喃从黑色固体残渣中抽提。糠醛和丙酮及纤维素水解 液羟醛缩合反应油相产物的红外光谱分析表明，两种产物的结构有相似之处， 不同之处是纤维素水解液羟醛缩合反应油相产物中有较多的羟基。 关键词：生物质；糠醛；羟醛缩合；镁铝氧化物； i a b s t r a c t e n e r g yr e s o u r c ei s a l le s s e n t i a lm a t e r i a ln 络o u 哟w h i c hh u m a ns o c i e t yc r b 8 u l n i v eo na n dd e v e l o p 丽血t h em a i nq u e s t i o n so fe n e r g yw h i c hh u m a nb e i n g sf i l e f a c i n ga n du r g e n t l yn e e dt ob es o l v e di n c l u d et h es h o r t a g eo f f o s s i le n e r g yr e s o u r c a 3 s ， g r e e n h o u s eg a se m i s s i o n so ng l o b a lw a r m i n ga n da i rp o l l u t i o no nh u m a n h e a l t ha n d t h ee n v i r o n m e n t w i t han 眠c l e a na n dr e n e w a b l ee n e r g ys u b s t i t u t et r a d i t i o n a lf o s s i l f u e l st oa c h i e v es u s t a i n a b l ee c o n o m i cd e v e l o p m e n ti sa ni n e v i t a b l ec h o i c e c l e a n a n dr e n e w a b l es u b s t i t u t ef o ro i lf r o mb i o m a s st op r o d u c et r a n s p o r t a t i o nf u e l si sa n i m p o r t a n tm 韶f f l b i n t h i s p a p e r , an e wm e t h o dt h a t c o n v e r t sb i o m a s s d e r i v e d c a r b o h y d r a t e si n t ol i q u i df u d si nw a t e rw a s r e s e a r c h e d t h em g - a lo x i d ec a t a l y s tw h i c hi su s e da sc a t a l y s ti na l d o l - c o n d e n s a t i o no f b i o m a s s - d e r i v e di sp r e p a r e dw i t hc o p r e c i p i t a t i o n t h ee x p e r i m e n t sr e s u l ti n d i c a t e s t h a tt h ep hv a l u eo fr e a c t i o ns o l u t i o ni sak e yf a c t o ri nt h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t a n di ti sr e a s o n a b l ew h e ni t sv a l u ei sl1 w i t hb e n z o i ca c i dt i t r a t i o nt h em g - a jo x i d e c a t a l y s t sb a s ec e n t e r sn u m b e ri s 0 815 9m m o l g t h ec o n c e n t r a t i o no ff u r f u r a li s d e t e r m i n e di nd e r i v a t i v e a p e c t r o p h o t o m e t r y a n dr e a c t i o nk i n e t i co f a l d o l - c o n d e n s a t i o no ff u r f u r a la n da c e t o n eb ym 争砧o x i d ec a t a l y s ta t4 0 ci s s t u d i e d t h er e a c t i o nk i n e t i ce q u a t i o ni sc = c 0e - h = 1 3 1 4 一1 龇w i t h o u tc a t a l y s t , t h er e a c t i o nd o e sn o to o d 2 u r t h em g - a 1o x i d e 啪b ea ne f f e c t i v ec a t a l y s tf o ra l d o l c o n d e n s a t i o no ff u r f u r a l a n da c e t o n ea td e i o n i z e dw a t e ra t4 0 a n dt h ep r o d u c t so fr e a c t i o ni n c l u d et h e b r o w no i lp h a s ea n dt h ed a r kb r o w ns o l i dp h a s e a f t e ra d j u s t e dt on e u t r a l ，h y d r o l y s i s s o l u t i o no fc e l l u l o s ea l s oc a nb ec a t a l y z e db yt h em 哥灿o x i d ei nt h es a m es i t u a t i o n a n di t sp r o d u c t , t h eb l a c ko i lp h a s ei se x t r a c t e df r o mt h es o l i dr e s i d u ew i n lt h et h e i n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i so ft h i st w ok i n do fo i lp h a s ei n d i c a t e dt h a tt h e yh a v e s i m i l a rs t r u c t u r e t h ed i f f e r e n c ei st h a tt h es e c o n dp r o d u c th a sm o r eh y d r o x y l s k e yw o r d s ：b i o m a s s ；f u r f u r a l ；a l d o l - c o n d e n s a t i o n ；m 哥舢- o x i d e i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 】口【 目录。 第1 章引言l 第2 章文献综述4 2 1 生物质的分类和组成4 2 1 1 生物质的分类k 4 2 1 2 生物质的组成5 2 2 生物质替代石油基运输燃料的路径8 2 2 1 替代石油基运输燃料的4 4 生物质替代综合网络8 2 2 2 水相中加工生物质的衍生物制备燃料烃9 2 3 羟醛缩合反应的催化剂及制备方法l o 2 3 1 羟醛缩合反应的催化剂的分类1 0 2 3 2 固体催化剂的制备1 2 2 4 糠醛的测定方法。1 3 2 5 本文的研究思路1 4 第3 章镁铝氧化物催化剂的制备及表征1 5 3 1 实验仪器和试剂1 5 3 2 镁铝氧化物催化剂的制备1 6 3 3 镁铝氧化物催化剂的表征1 7 第4 章糠醛和丙酮的羟醛缩合反应规律及糠醛的分析。2 1 4 1 糠醛的分析2 l 4 1 1 各种溶液的紫外吸收光谱图及解析2 l 4 1 2 糠醛浓度标准曲线的建立2 4 4 2 糠醛和丙酮的羟醛缩合反应2 6 4 2 1 糠醛的自缩合反应2 6 4 2 2 丙酮的自缩合反应2 7 4 2 3 糠醛和丙酮的缩合反应动力学。2 8 4 3 本章小结。2 9 第5 章糠醛和丙酮及纤维素水解液的羟醛缩合反应及表征3 0 5 1 纤维素水解液的制备3 0 5 2 糠醛和丙酮及纤维素水解液的羟醛缩合反应3 2 5 3 糠醛和丙酮及纤维素水解液羟醛缩合反应油相产物的红外光谱分析3 4 5 4 本章小结3 6 第6 章结论3 7 参考文献3 8 个人简历、在学期间发表的学生论文。4 2 致谢4 3 引言 第1 章引言 能源资源是人类社会赖以生存和发展不可或缺的物质资源，是关系一个国 家经济命脉的重要战略物资和经济社会发展的基础，在经济建设中具有举足轻 重的地位。能源安全不仅关系到国家的经济安全，还严重影响到政治与军事安 全【l 】。实现经济可持续发展的重要条件是保持全世界能源的稳定供应。当前世 界能源供应的主要问题是化石类能源资源面临短缺、温室气体排放对全球气候 变暖的影响和大气污染气体对人类健康和生存环境造成的影响，这些已经是人 类当前面临和急需解决的问题。用新型、清洁、可再生能源替代传统的化石能 源是人类实现经济可持续发展的必然选择。2 0 世纪7 0 年代以来世界上已爆发 了几次大的由于石油短缺而引起的能源危机，石油能源的替代问题是一项跨学 科、集大成的世界性课题和世纪性难题【2 】。 石油是重要的能源资源，以石油为原料可以制备燃料和化工原料。2 0 世纪 初，世界上开始规模化开采和加工利用石油，2 0 世纪6 0 年代石油在世界一次 能源消费结构中的比重达到了4 0 以上，以石油为原料制备的大宗运输燃料汽 油、煤油和柴油普遍用于汽车、火车、轮船和飞机。 对石油资源的现状和石油需求的产能进行预测【l 】，世界常规石油可采储量 约5 0 3 1 亿吨，扣出已采出的还剩余约3 5 0 0 亿吨。目前世界年产石油4 2 亿吨， 如今后以1 5 的速度增长，预计2 0 3 5 年前后达到峰值( 即开采储量的一半) ， 然后石油产量逐步下降，世界将走向后石油经济时代。我国石油可采储量2 1 2 亿吨。2 0 0 5 年，我国原油消费已达3 亿吨，其中，进口量约占4 3 。预计到2 0 2 0 年，我国右油需求量达4 5 亿吨，对外进口依存度将达到6 0 一7 0 ；预计到2 0 5 0 年，我国石油年需求量达8 亿吨，进口依次度将达到8 0 , - , 9 0 。 持悲观看法的人认为石油生产的颠峰将很快发生；而乐观派则认为，石油 产量的颠峰不会在2 0 3 5 年之前发生，这就给全世界足够的时间去选择其他的能 1 源替代石油【1 1 。虽然我f 时再做出应对，就为时 的石油替代工作研究。 可再生能源是指可 通常包括生物质能、太阳能、风能、水力能、地热能和海洋能等资源以及从这 些资源进一步衍生出来的各种替代燃料、电力和未来的氢气燃料等能源。其中， 生物质能与其它的可再生能源如：太阳能、风能等相比有其独特的特点。( 1 ) 生物质能是惟一的以物质形式存在的可再生能源，生物质是替代石油生产运输 燃料的重要途径。( 2 ) 生物质能源资源量巨大，通过光合作用，绿色植物和海 洋藻类每年合成的生物质约2 2 0 0 亿吨，所含的能量大约是当前全球能源年消耗 总量的1 0 倍。( 3 ) 可再生能源替代化石能源具有多元性，而唯有生物质能在替 代石油转化为运输燃料方面具有独特、不可替代的地位，相比于其它的可再生 能源，研究用生物质替代石油生产运输燃料是比较现实的道路。( 4 ) 太阳能、 风能等替代传统能源的路径相对单一，而生物质能源替代石油产品变为运输燃 料的路径达十几种之多。 生物质转化为液体运输燃料的途径主要有：( 1 ) 生物质高温气化为合成气， 合成气再转化为燃料烃或燃料醇；( 2 ) 生物质快速热解为生物油；( 3 ) 生物质 在溶剂中直接高压液化为生物油；( 4 ) 生物质水解为糖，糖生物发酵为燃料乙 醇【2 1 。2 0 0 5 年h u b e t i 3 垮提出了一种新的在水相中加工生物质的衍生物制备 c 7 c 1 5 燃料烃的新方法。这种方法主要分三步：一、生物质水解为以糠醛类物 质为主的水溶性小分子；二、糠醛类物质与含有活性0 【氢原子的化合物如醛、 酮、酸和酯等，在催化剂的作用下进行羟醛缩合等反应扩链；三、缩合产物催 化加氢脱水转换为c 7 c 1 5 燃料烃。 这种新方法的主要优点是：目的产物较明确、热效率高、单位反应体积的 反应速率快、排除了高耗能的精馏操作。这方面的研列3 切主要为试剂级的糠醛 类化合物与丙酮等的缩合反应，考虑到将来由生物质大规模生产运输燃料的成 2 引言 本和规模，不能以糠醛等化学成品为原料进行合成，有必要以量大易得的木质 纤维素为原料进行研究。本文自制镁铝氧化物催化剂，在研究模型化合物糠醛 和丙酮的羟醛缩合反应规律之后，制备纤维素的水解液，考察镁铝氧化物催化 作用下纤维素水解液的羟醛缩合反应，为这种新方法向工业上的应用做有意义 的探索。 3 文献综述 第2 章文献综述 2 1生物质的分类和组成 2 1 1 生物质的分类 生物质是自然界中有生命的可以生长的各种有机物质。广义上讲，生物质 是一切直接或间接利用绿色植物进行光合作用而形成的有机物质，它包括世界 上所有的动物、植物和微生物，以及由这些生物产生的排泄物和代谢物。狭义 地说，生物质是指来源于草本植物、树木和农作物等的有机物质。作为一种可 再生资源，生物质可以在较短的时间周期内重新生成。据统计，全世界每年生 成的生物质总量在2 2 0 0 亿吨左右【8 】。生物质资源种类繁多，形式多样。目前对 其分类方法也有多种。图2 1 描述了一种较为详细的分类方法。 4 图2 1 生物质分类图表 f i g 2 i t h ec h a r to f b i o m a s sc a t e g o r y 图2 1 将生物质总体可分为生产型和未利用资源型两大类。生产型生物质的含 义是指通过培育和大量种植都能成为能源的植物；未利用资源型生物质是指不 通过一定的技术处理不能转化为能源的动植物。生产型生物质又可以细分为陆 地类和水生类两大类，而未利用资源型生物质可以被细分为农林水产类和废弃 物类。 2 1 2 生物质的组成 生物质主要由纤维素，半纤维素和木质素组成。这三种主要成分存在于细 胞壁中，且都属于高分子化合物，它们之间相互交织，构成了复杂的化合物结 构。 5 木质素( 1 i 弘i n ) 在生物质中的结构形态。 不同种属的生物质因其先天的基因区别，及后天的生长环境的不同，使得 三种组成成分所占比重有所差别1 9 1 。 表2 1 不同生物质的组成 在表2 1 中，我们可以看到在林木和秸秆中尽管三种组成成分有所差别， 但是它们有一个共同点就是纤维素的比例较大，大约占到总组分的4 0 。 纤维素 纤维素是由d 葡萄糖通过1 ，4 - 3 糖苷键形成的高分子聚合物，其化学式 为( c 6 h l 0 0 5 ) n ，分子结构式见图2 3 6 o 图2 3 纤维素分子化学结构图 不同的纤维素分子可以通过氢键形成大的聚集体。高等植物的细胞壁一般 都含有纤维素，如棉花含纤维素8 8 0 0 - - 9 6 ，木材和蔗糖中含纤维素约5 0 【1 0 1 。 半纤维素 半纤维素也是生物质中的一个重要的组成部分。它是由木糖、甘露糖、葡 萄糖等构成的一类多糖化合物。半纤维素是由不同的糖单元聚合成的，分子链 短而且带有支链。依据主链中糖单元的种类是否为一种，半纤维素又分为两类： 均聚糖和非均聚糖。 木质素 c 木质素在植物体内以三维立体结构的物理形式存在。在众多种类的绿色植 物中，只有裸子植物和被子植物具有此种化学成分。在禾本科植物中的含量为 一般为1 5 - - 2 5 。木质素的基本结构单元为苯丙烷，有紫丁香基、对羟苯基 及愈疮木基三种类型 7 文献综述 o c h 3 o h o h 紫丁香基对羟苯基 图2 4 木质素的基本结构单元 2 2 生物质替代石油基运输燃料的路径 2 2 1 替代石油基运输燃料的4 x 4 生物质替代综合网络 0 h 愈疮木基 下面的图2 是陈俊武院士提出的替代石油基运输燃料的4 x 4 生物质替代综 合网络。 图2 5 替代石油基运输燃料的4 x 4 生物质替代综合网络 8 文献综述 图中四列标号为1 、2 、3 、4 ；四行标号为a 、b 、c 、d 。1 原料；2 参与转 化的组分；3 转化途径；4 主产品。a 1 作物种子、汁液；a 2 糖、淀粉；a 3 生物 化学( 酶) 转化；a 4 液体烃( 汽油、柴油) 。b 1 秸杆、木屑等废弃物；b 2 纤维 素、半纤维素；b 3 热化学转化( 气化、热解) ；b 4 a 乙醇、b 4 b 甲醇、b 4 e 脂肪 酸甲酯、b 4 d 二甲醚、b 4 e 生物油。c 1 植物动物油脂；c 2 木质素；c 3 化学转 化、合成；c 4 氢。d 1 微藻；d 2 脂肪酸甘油三酯等；d 3 燃烧过程；d 4 电力。 图中的1 2 条替代路径为： ( 1 ) a l a 2 _ a 3 一b 4 玉米淀粉生物发酵制燃料乙醇1 1 1 ； ( 2 ) b l b 2 _ a 3 叫屹_ a 3 一b 4 玉米秸杆纤维素半纤维素生物转化制燃料乙醇 【1 2 】 ( 3 ) b l b 2 c 2 - b 3 c 3 _ a 4 木屑气化及f t 合成制柴油； ( 4 ) b 1 _ b 2 c 2 一b 2 一b 4 - c 3 _ a 4 木屑快速热解及生物油加氢制汽油、柴油 【1 3 】 ， ( 5 ) c 1 一d 2 一c 3 _ a 4 b 4 植物油脂肪酸甘油三酯化学转化为脂肪酸甲酯，或直 接加氢为柴油f 1 4 】； ( 6 ) b 1 _ b 2 c 2 _ b 2 b 3 _ c4 桔杆或木屑气化和化学转化制氢【1 5 】； ( 7 ) b 1 一b 2 c 2 一d3 - d 4 桔杆或木屑燃烧发电； ( 8 ) a 2 一c3 _ b 4 醣类化学转化为呋喃聚合物再转化为多元醇燃料； ( 9 ) a 2 一c3 一c 3 淀粉或醣类生物( 酶) 转化制氢； ( 1 0 ) d 1 _ - - * c 3 微藻光生物化学转化制到1 6 1 ； ( 11 ) b 4 - - * c 3 - - * c 4 乙醇水分解制氢1 7 】； ( 1 2 ) b 1 _ b 2 c 2 一b 3 _ d 4 生物质气化发叫1 8 - 1 9 】； 以上( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) ( 1 1 ) 均属正在研究中的路线，尚未实现产业化。 2 2 2水相中加工生物质的衍生物制备燃料烃 2 0 0 5 年h u b e r t 3 】等提出了一种新的在水相中加工生物质的衍生物制备 c 7 c 1 5 燃料烃的新方法。这种方法主要分三步：一、生物质水解为以糠醛 9 文献综述 类物质为主的水溶性小分子；二、糠醛类物质与含有活性0 【氢原子的化合 物如醛、酮、酸和酯等，在催化剂的作用下进行羟醛缩合等反应扩链，图 1 是糠醛和丙酮在催化剂的作用下进行羟醛缩合反应扩链，生成c 8 、c 1 3 水不 溶油性产物的化学式；三、缩合产物催化加氢脱水转换为c 7 - c 1 5 燃料烃。 o + 人o 蔷 ：厂文邺 + y 文案争 图2 6 糠醛和丙酮催化作用下的羟醛缩合反应 f i g 2 6 r c t i f o ra l d o l - c o n d e n s a t i o no f f u r f u r a la n d8 x ? , e t t o l l cb yc a t a l y s t 这种新方法的主要优点是：热效率高、单位反应体积的反应速率快、排除 了高耗能的精馏操作。目前，这方面的研究主要为生物质衍生的模型化合物的 缩合和加氢 4 - 7 ，为了使这方面的研究尽快走向工业实际，本文探索直接用生物 质的主要成分纤维素的水解液为原料进行羟醛缩合反应的研究。 2 3 羟醛缩合反应的催化剂及制备方法 2 3 1 羟醛缩合反应的催化剂的分类 羟醛缩合反应是指含有活性舡氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等， 在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到b 羟基醛或酸，或进一步 脱水得到a ，9 不饱和醛酮或酸酯的反应。 对于两种不同醛或酮间的交叉缩合，由于非催化过程副反应多，导致选择 性不高。需通过催化过程使得目的产物的选择性达到工业应用的要求。对于反 应所使用的固体催化剂，根据其所具有的酸碱活性中心，可分为酸性催化剂、碱 性催化剂、酸碱催化剂。 一、酸性催化剂 1 0 文献综述 常用的酸性催化剂有( v o ) 2p 2 0 7 、a - v o i - i p o , 、铌酸和m f i 沸石等。在酸 性催化剂中，b ( b r o n s t e d 中心或l o w i s 中心) ，醛羰基活化形成烯醇正碳离子从而 发生缩合反应。 t a 彻e r 等f 2 0 】用o ) 2p 2 0 7 和q v o i p 0 4 的磷酸钒氧化物作催化剂，对丙酮 的自缩合、丙酮与甲醛的交叉缩合进行了研究，研究结果表明磷酸钒催化剂的 酸性活性中心具有较好的催化能力，羰基结构基团在其表面迅速完成了质子化 和亲核加成的反应过程。 二、碱性催化剂 羟醛缩合反应中经常采用的碱性催化剂，其包括碱性化合物( 碱金属或碱土 金属的氧化物、 氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐和羧酸盐) 、有机胺类化合 物以及阴离子交换树脂等。实际工业应用中，羟醛缩合反应所选用的碱性催化 剂，可以是弱碱( 如碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠) ，也可以是强碱( 如氢氧化钠、氢 氧化钙、氢化钠、醇钠等) 。前者一般用于活性较大的醛之间的缩合，产物多 为p 羟基化合物；后者则用于活性较小、空间位阻大的醛或酮之间的缩合，且反 应多在非质子极性溶剂中进行。 l o p e z 等【2 l 】分别采用n a b e a 、k f 矾土和l a 2 0 3 固体催化剂，对苯甲醛和 苯乙酮的羟醛缩合反应中催化剂失活机理进行了研究。试验表明，反应过程中 产生的苯甲酸会大大降低反应过程中质子氢的转移速率，而胺的加入对其速率 影响较小，因此认为催化剂的碱性活性中心能够有效催化反应，而催化剂的失 活也与碱性活性中心的损耗相关。 三、酸碱催化剂 酸碱催化剂同时具有酸性碱性活性中心，如一些二元氧化物或者水滑石 ( h y d r o t a l c i t e s ，简称h t s ) 等，适用于气相羟醛缩合反应，也可用于液相羟醛缩合 反应，近年来随着其相关研究的发展，酸一碱催化剂在羟醛缩合反应中的应用越 来越受到重视。 a i 2 2 1 在用各种氧化物催化气相羟醛缩合反应的研究过程中，发现催化剂 文献综述 的活性和选择性是由催化剂的酸碱平衡所决定的，认为羟醛缩合反应主要是由 碱性活性中心催化的，同时需要有酸性活性中心促进缩合反应的进行。但是如 果催化剂中所含酸性氧化物比例过高，会降低催化剂的碱性，导致催化剂失活， 如何合理选择酸碱活性中心的数目比例是应用两性催化剂的关键。 2 3 2 固体催化剂的制备 ( 1 ) 天然资源的加工 加工天然的硅铝酸盐，如膨润土、硅藻土、羊甘土、蒙脱土及高岭土等。 为使用某一特定的催化反应，加工时应采用不同的方法和条件【2 3 1 。如裂解反应 用的活性白土，就使用蒙脱土或高岭土经酸处理而得，酸处理中，这些黏土结 构发生了一定的变化而产生了酸性质【2 4 1 。 ( 2 ) 浸渍法 将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去( 或 将溶液全部浸入固体) ，再经干燥、煅烧、活化，即得催化剂【2 5 】。浸渍溶液中所 含的活性组分，应具有溶解度大、结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点， 如硝酸盐、乙胺盐、胺盐等。 ( 3 ) 滚涂法和喷涂法 滚涂法是将活性组分先放在一个可窑洞的容器中，再将载体布于其上，经 过一定时间的滚动，活性组分逐渐黏附其上。为了提高滚涂效果，有时需要添 加一定的黏合剂。喷涂法是将活性组分用喷枪或其他手段喷附于载体上【2 6 1 。 ( 4 ) 沉淀法 沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水 合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得 催化剂。沉淀法根据具体的应用情况又细分为：( a ) 单组分沉淀法；( b ) 共沉 淀法( 多组分共沉淀法) 2 7 - 2 9 】；( c ) 均匀沉淀法和超均匀沉淀法；( d ) 浸渍沉 淀法；( e ) 导晶沉淀法；( f ) 水热合成法。 ( 5 ) 共混合法 许多固体催化剂是用比较简单的混合法经碾压制成。其基本操作时将活性 1 2 分光光度法等。 一、气相色谱法 用气体作为流动相的色谱法，称为气相色谱法。该法主要是由惰性气体氮 气、氦气等，将气化后的待测试样带入加热的色谱柱，并携带分子渗透通过固 定相，达到分离的目的。但是该方法要求，待测试样中的其它组分与糠醛的分 离度要大于1 ，否则会有峰重叠的想象，造成测量误差【3 0 3 。 二、液相色谱法 流动相是液体的色谱法称为液相色谱法，液相色谱法不受待测样挥发度和 热稳定性的限制，非常适合于分离生物大分子、离子型化合物、不稳定的天然 产物以及其它各种高分子化合物等【3 1 】。但如果分析对象的成分非常复杂，对色 谱柱的要求条件非常高，分析的成本较为昂贵，该法的应用就受到了限制。 三、紫外可见分光光度法 分光光度法主要是在催化剂的作用下，糠醛与显色剂作用，在紫外可见分 光光度计下对其进行扫描【3 2 1 。根据朗伯比尔定律，溶液的吸光度与其浓度成正 1 3 文献综述 比，可获得糠醛的浓度。 常春等研究利用一阶导数分光光度法同时测定纤维素水解液中5 羟甲基糠 醛和糠醛的浓度【3 3 】。在他们的实验中，根据5 羟甲基糠醛和糠醛在催化剂盐酸 存在下，可以与显色剂2 硫代巴比妥酸发生反应，生成黄色物质，对反应后的 溶液进行扫描，获得两者的吸收光谱图，对它们的吸收光谱求一阶导数。 如果没有干扰物质也可以不添加显色剂，直接扫描测定混合液中糠醛的浓 度。张玉霞等研究用紫外分光光度法测定白酒中糠醛的含量，就是直接测定白 酒中糠醛的含量【3 4 1 ，用该方法鉴别白酒，简便、快速、易于掌握。也有应用一 阶导数光谱法直接测定白酒中糠醛的，如宋远志等的实验研究【3 5 1 。 分光光度法测定方便、快速、成本低，本实验研究用一阶导数分光光度法 测定不同溶液体系中的糠醛浓度。 2 5 本文的研究思路 本文研究在水相中加工生物质的衍生物制备液体燃料的新方法，用共沉淀 法自制镁铝氧化物催化剂，用一阶导数分光光度法测定不同溶液体系中的糠醛 浓度，在研究模型化合物糠醛和丙酮在去离子水中的羟醛缩合反应规律之后， 以稀硫酸为催化剂制备纤维素的水解液，考察镁铝氧化物催化作用下，纤维素 水解液中的羟醛缩合反应，为这种新方法向工业上的应用做有意义的探索。具 体章节安排如下： 第1 章引言 第2 章文献综述 第3 章镁铝氧化物催化剂的制备及表征 第4 章糠醛和丙酮的羟醛缩合反应动力学及糠醛的分析 第5 章糠醛和丙酮及纤维素水解液的羟醛缩合反应及表征 第6 章结论 1 4 第3 章镁铝氧化物催化剂的制备及表征 镁铝氧化物催化剂具有催化能力强，易分离等优点。故选择其作为羟醛缩 合反应的催化剂。 3 1 实验仪器和试剂 实验试剂 实验试剂产地 硝酸镁( a r ) 硝酸铝( a r ) 无水碳酸钠( a r ) 氢氧化钠( a r ) 百里香酚酞( a r ) 苯甲酸( a r ) 苯( a r ) 乙醇( a r ) 2 ，4 一二硝基苯胺( a r ) 天津市凯通化学试剂有限公司 上海振欣试剂厂 天津市华东试剂厂 天津市华东试剂厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 湖南湘中化学试剂有限公司 莱阳市双双化工有限公司 莱阳市双双化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 实验仪器 实验仪器产地 j j - 1 定时电动搅拌器 箱形电阻炉 d z k w - c 型电子恒温水浴锅 江苏金坛市中大仪器厂 长沙市华光电炉市 北京市光明医疗仪器厂 三口圆底1 0 0 0 m l 烧瓶干燥器玻璃棒搅拌棒可调速玻璃管引流橡 1 5 镁铝氧化物催化剂的制备及表征 胶管烧杯( 1 0 0 m l 和1 0 0 0 m 1 ) 蒸发皿胶头滴管软胶带玻璃塞酸式滴 定管碱式滴定管锥形瓶容量瓶( 2 5 0 n 1 1 )试剂瓶量筒 3 2 镁铝氧化物催化剂的制备 制备镁铝氧化物催化剂的步骤如下： ( 1 ) 称取4 8 1 9 1 9 9m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和3 4 8 8 7 5 9 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 加入到2 0 0 9 蒸馏水中，溶解后得到溶液a 。 ( 2 ) 称取1 7 5 2 9 n a o h 和1 1 8 6 5 9 n a 2 c 0 3 加入到2 0 0 9 蒸馏水中，溶解得 到溶液b 。 ( 3 ) 将a 溶液移入到l l 圆底烧瓶中，再在3 小时内向其缓慢加入b 溶液 然后室温下恒速搅拌3 小时。搅拌期间通过加入质量分数为2 5 的n a o h 水溶 液使反应液的p h 保持为1 1 0 。然后将该装置置于6 5 * ( 2 的水浴中反应1 8 小时。 反应结束后，将混合液过滤，沉淀物用蒸馏水多次冲洗直至滤液的p h 降到7 。 过滤后的沉淀物转移至烘干温度设定为8 0 的烘箱中干燥1 2 h 。之后，沉淀物 在氧气为流动气的箱型电阻炉中煅烧。煅烧时的操作条件为：开始2 个小时内 电阻炉内的温度由室温升温至4 5 0 ，然后保持在此温度煅烧8 小时。煅烧完 成后，沉淀物冷却即为镁铝氧化物催化剂【3 6 - 3 7 。 镁铝完全反应，即镁铝原子全部转移到产物中。镁铝氧化物的分子式为 m g 斛2 0 7 ，分子量为2 6 2 。 镁的物质的量= 硝酸镁的物质的量2 5 6 镁铝氧化物的理论产量= ( 镁的物质的量4 ) 2 6 2 表3 1 四次镁铝氧化物的制备数据 1 6 镁铝氧化物催化剂的制备及表征 为了满足后期羟醛缩合反应对催化剂的量的要求，故做了四次重复实验。 四次实验的平均理论产率为9 6 9 5 ，说明镁铝氧化物的制备已达到要求。四次 实验的产率都在9 0 0 5 以上，说明实验的可重复性好，也说明了制备工艺是成熟 的。 3 3 镁铝氧化物催化剂的表征 3 3 1催化剂碱强度和碱中心数的测定 固体表面的碱强度的定义是表面使电中性吸附酸转化为其共轭碱的能力， 亦即表面授予吸附酸分子一对电子的能力。固体上的碱量通常用固体单位重量 或单位表面上的碱中心数( 或毫摩尔) 表示。有两种主要的测碱中心强度和碱 中心数的方法：指示剂苯甲酸滴定法和气体酸吸附法。由于实验条件及实验设 备的限制，本实验采用的是指示剂苯甲酸滴定法【3 8 】。 t 当非极性溶剂中一电中性酸指示剂吸附到固体碱上时，若固体上碱中心强 度足可给出一电子对给吸附酸，那么酸指示剂的颜色由酸性色变成其相应的共 轭碱的颜色。因此一般地说就有可能测定碱强度，即根据该酸指示剂在p k a - p k b 值范围内所显示的颜色的变化确定碱强度，但这种方法不能用于测定有色催化。 当表面上吸附的指示剂成中间颜色时，其表面碱强度的近似值就是该指示 剂的p k 明值。表3 2 列出了此法所用的各种指示剂。常用的一些非极性溶剂， 如苯和异辛烷可作指示剂的溶剂。 表3 2 苯甲酸滴定法所用的各种指示剂 指示剂颜色 p k 扩 1 7 二苯基甲烷 异丙苯 无色 无色 黄橙色 粉红色 3 5 o 3 7 o 指示剂阴的p k a ( = p k b h ) 值 加苯甲酸后此颜色消失 此值从s t w a r t 与d o l m a p 的数据计算所得 ( 引自c a u ，j ，c h e m ，4 5 ，9 2 5 ( 1 9 6 7 ) ) 测定步骤： ( 1 ) 将0 1 9 催化剂加入于带磨口的三角烧瓶中，加入5 m l 苯和几滴不同 的h a m m e r 指示剂2 3 滴，观察催化剂表面的颜色变化。能使指示剂由它的酸 式色转为其共轭碱的颜色时，即表示该固体碱的碱强度大于这种指示剂的h 一值。 反之，则小于该指示剂的卜值。 ( 2 ) 将吸附有指示剂的固体悬浮于苯溶液中，此时指示剂呈其共轭碱形式， 然后用o 1 m o l l 的苯甲酸的苯溶液进行滴定。苯甲酸的滴定量便相当于具有该 指示剂p k 明值碱强度的碱中心数，可以用毫摩尔克( m m o l g ) 或毫摩尔平方 米( m m o l m 2 ) 表示之。 测定结果： 1 、水化前后镁铝氧化物碱强度的测定结果： 水化操作是指向催化剂粉末中加入1 到2 去离子水，用水饱和。然后放入 1 8 镁铝氧化物催化剂的制备及表征 干燥箱干燥2 4 个小时。 表3 3 镁铝氧化物碱强度的测定结果 由测定结果可知水化前镁铝氧化物的p k a 值介于酚酞和2 ，4 一二硝基苯胺直间， 对照表3 2 可得到其p k a 值为9 3 1 5 0 ；水化后镁铝氧化物的p k a 值变大，超 过了2 ，卜二硝基苯胺的，即大于1 5 0 。 2 、镁铝氧化物碱中心数的滴定结果： 碱中心数的计算公式 n = 0 5x ( v - v o ) 表3 4 镁铝氧化物碱中心数的滴定数据 固体质量 实验序号初读数v o ( m 1 )末读数v ( m 1 )碱中心数n ( t o o l g ) ( g ) l0 2 0 1 23 8 05 4 20 8 0 5 2 20 2 0 1 8o 2 l1 9 00 8 3 7 5 30 2 0 2 5 0 1 21 7 5 0 8 0 4 9 镁铝氧化物碱中心数的平均值为0 8 1 5 9 m o l 苯甲酸g 。 3 3 2 镁铝氧化物催化剂的红外光谱分析 压片： 空白片：将k c l 研成细粉，通过孔径大于4 0 0 目的筛子使粒子均匀，在1 2 0 1 5 0 下加热2 4h 后，取小半勺放入红外压片模具，在压力为8 0 0m p a 条件 下加压时间5 1 0m i n ，压制成厚度为0 0 8 姗的透明均匀k c l 盐片。 样品片：样品片中样品和k c l 的比例保持1 ：1 0 0 ，其中k c i 所取的量大约为一 1 9 镁铝氧化物催化剂的制备及表征 火柴粒大小。 ： ， 扫描：先将空白片进行扫描作为背景，再将样品片放入f t i r 仪中进行扫描， 得到红外光谱图。 1 w u t 一 州_ - k 8 0 0 ，一、。厂 6 0 0 7 | | | 、 4 0 。0 j7、j|l l v 2 0 0 l 、一 4 0 0 0 03 0 0 0 02 0 0 0 0 1 5 0 0 0 1 0 0 0 05 0 0 o t e s t s c a ns h i m a d z uf t i r8 0 0 0s e r i e sl c m 图3 1 镁铝氧化物的红外吸收光谱图 从图3 1 上可以看到，在3 4 0 0 c m 1 处出现的峰为的伸缩振动，说明水 化后的镁铝氧化物的结构确实出现了变化，碱性增强。 3 4 本章小结 ( 1 ) 利用共沉淀法制备了镁铝氧化物催化剂，产率达9 0 以上，且实验 的可重复性较好。 ( 2 ) 制备催化剂的过程中发现，反应液的p h 值的控制是关键。p h 值越大 产率越高，但后续的洗涤步骤也越费时，综合考虑p h 维持为1 1 是最合理的。 ( 3 ) 水化前后，镁铝氧化物催化剂的碱强度差异性较大，水化前为9 3 1 5 0 ，水化后大于1 5 0 。利用苯甲酸滴定法测定的催化剂的碱中心数为0 8 1 5 9 r a m o l 苯甲酸儋。 糠醛和 第4 章糠醛和丙酮的羟醛缩合反应规律及糠醛的分析 本章以共沉淀法制备的镁铝氧化物为催化剂，考察糠醛和丙酮在去离子中 的羟醛缩合反应规律。准确测定溶液中的糠醛浓度可以考察反应的进行情况， 采用一阶导数分光光度法测定溶液中的糠醛浓度，根据糠醛浓度随时间的变化 了解反应的规律。设计实验，镁铝氧化物为催化剂，分别考察4 0 。c 下，糠醛自 缩合、丙酮自缩合，糠醛和丙酮的羟醛缩合反应情况。 4 1 糠醛的分析 要准确测定不同溶液中糠醛的浓度，需要配制糠醛标准溶液、丙酮标准溶 液、糠醛和丙酮的混合标准溶液，分别考察它们的紫外吸收光谱并进行解析， 然后建立糠醛浓度分析的标准曲线。 4 1 1各种溶液的紫外吸收光谱图及解析 糠醛、丙酮、糠醛和丙酮标准溶液配制的具体步骤如下： ( 一) 6 3 7 7 m g l 糠醛标准溶液：用电子天平准确称取纯糠醛3 9 8 5 9 9 ，以 蒸馏水稀释，完全转入5 0 0 m l 容量瓶中，定容、摇匀；用2 m l 移液管准确移 取2 m l 上述溶液于5 0 0 m l 容量瓶中，定容、摇匀；再用l o m l 移液管准确移 取l o m l 上述溶液于5 0 m l 容量瓶中，定容、摇匀，获得6 3 7 7 m g l 糠醛标准 溶液。 ( 二) 2 9 7 8 m g l 丙酮标准溶液：用电子天平准确称取纯丙酮5 9 5 6 9 9 ，以 蒸馏水稀释，完全转入5 0 0 m l 容量瓶中，定容、摇匀；以2 5 m l 移液管准确移 取2 5 m l 上述溶液于l o o m l 容量瓶中，定容、摇匀，获得2 9 7 8 m g l 丙酮标准 溶液。 2 1 中，以蒸馏水定容，摇匀，获得c v = 5 0 4 2 m g l 、c k - - - 6 3 1 2m g i , 的混合溶液l 。 ( 4 ) 用移液管分别